JP2005529200A - 照射硬化可能な樹脂組成物及びそれを用いるラピッドプロトタイピング法 - Google Patents
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Abstract
を含む照射硬化可能な組成物に関する。
Description
完全硬化の後に水分又は湿気に対して改善された耐性を示す樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。
本発明は
A 0〜29重量%の、結合する脂肪族エステル基を有する、カチオン的に硬化可能な成分
B 10〜85重量%の、A以外のエポキシ基含有成分
C 1〜50重量%の、オキセタン基含有成分
D 1〜25重量%の多官能性アクリレート
E ラジカル光開始剤
F カチオン性光開始剤
を含む照射硬化可能な組成物に関する。
A 0〜25重量%の、結合するエステル基及び2つのシクロヘキセンオキシド基を有する成分
B 10〜80重量%の、A以外のエポキシ基含有成分
C 1〜50重量%の、オキセタン基含有成分
D 1〜25重量%の多官能性アクリレート
E 0.1〜10重量%のラジカル光開始剤
F 0.1〜10重量%のカチオン性光開始剤
を含む照射硬化可能な組成物を含み、ここで該組成物の層を形成する工程及び該組成物の該層を選択的に化学照射で照射する工程を繰り返し、続いて後硬化装置において60分間後硬化し、続いて該製品を20℃の温度及び相対湿度、RH,80%において48時間、コンディショニングすることにより得られる光造形された製品は、以下の性質、
(i) 500〜10000MPaの範囲の曲げ弾性率
(ii) 少なくとも3%の破断時平均伸び、及び/又は
(iii) 少なくとも25MPaの引張強度
の少なくとも1つを有する。
(i) 長さ15cm、高さ0.55cm、及び幅1.25cmを有する部品を48時間及び20℃の温度、相対湿度80%においてコンディショニングした後、1重量%未満の水吸収、
(ii) 500〜1000MPaの範囲の曲げ弾性率、及び
(iii) 少なくとも3%の破断時平均伸び
を示す。
(i) 1000〜10000MPaの範囲の曲げ弾性率、
(ii) 少なくとも4%の平均破断時伸び、及び
(iii) 少なくとも25MPaの引張強度
の少なくとも1を有する。
いかなる特定の理論によっても制限されることを希望しないが、結合する脂肪族エステル基を分子内に有する成分の高い量の存在は、該組成物の硬化後の物体中に化学架橋を形成し、該物体の耐水蒸気(例えば水)性にとって好ましくない可能性があると思われる。そのような脂肪族エステル基は、酸の存在下、加水分解的に不安定であると思われ、水又は高湿度の条件に、より長い期間、及び/又はより高い温度において付された後、機械的強度の損失をもたらし得る。従って本発明は、制限された量の、そのような脂肪族エステル基を有するカチオン的に硬化可能な成分を含む照射硬化可能な組成物に関する。
本発明は、カチオン的に重合化可能な成分として少なくとも1のエポキシド基含有化合物を含む。
本発明の組成物は好ましくはオキセタンを含む。グリシジルエーテルと組み合わせたオキセタンの存在は、グリシジルエーテルのみを有しオキセタンを有しない組成物に対して該組成物の硬化の速度を高める。従って、本発明の樹脂組成物は固体レーザーを有する高出力ステレオリソグラフィー機械において有利に使用され得る。また、オキセタンの存在は該組成物から製造された物の可撓性を改善する。さらに、驚いたことにオキセタンの存在は物の形成の高い正確性、部品製造中のより少ないカーリング及び変形を与えることが見出された。意外なことに、部品のグリーン強度はオキセタンが1〜29重量%の範囲で組成物中に存在するときかなり増加することもまた見出された。
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン, 3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン),1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン,1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン,1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン,エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン,1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン,ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,カプロラクトン−変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,カプロラクトン−変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,EO−変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,PO−変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,EO−変性水素化ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,PO−変性水素化ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,EO−変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル。
本発明の組成物は、ラジカル的に重合化可能な化合物をもまた含み得る。ラジカル的に重合化可能な化合物の適する例は、1以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えばアクリレート又はメタクリレート基を有する化合物である。
本発明の組成物は1以上のフリーラジカル光開始剤を使用し得る。光開始剤の例は、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及びベンゾインアセテート、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、2,2−ジメトキシアセトフェノン,4−(フェニルチオ)アセトフェノン、及び1,1−ジクロロアセトフェノン、ベンジル類、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、及びベンジルジエチルケタール、アントラキノン類、例えば2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tertブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、及び2−アミルアントラキノン、また、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(LucirinTPO)、ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、及び4,4’−ビス(N,N’−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン類及びキサントン類、アクリジン誘導体類、フェナゼン誘導体類、キノキサリン誘導体類又は1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−O−ベンゾイルオキシム、1−アミノフェニルケトン類又は1−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル(1−ヒドロキシイソプロピル)ケトン及び4−イソプロピルフェニル(1−ヒドロキシイソプロピル)ケトン、又はトリアジン化合物、例えば、4’’’−メチルチオフェニル−1−ジ(トリクロロメチル)−3,5−S−トリアジン、S−トリアジン−2−(スチルベン)−4,6−ビストリクロロメチル、及びパラメトキシスチリルトリアジンを含み、そのすべては公知物質である。
本発明に従う組成物において、化学照射に暴露されると、カチオン的に重合化可能な化合物、例えばエポキシ物質の反応を開始するカチオンを形成する任意の適するタイプの光開始剤が使用され得る。多くの、適切である、公知かつ技術的に証明されているカチオン性光開始剤がある。それらは例えば弱い親核性のアニオンを有するオニウム塩を含む。ハロニウム塩の例は、ヨードシル塩又はスルホニウム塩例えば公開された欧州特許出願公開第153904号及び国際公開第98/28663号において記載されるもの、スルホキソニウム塩、例えば公開された欧州特許出願第35969号、44274号、54509号及び164314号において記載されたもの、又はジアゾニウム塩、例えば米国特許第3,708,296号及び5,002,856号において記載されたものである。これらの開示の8つのすべては参照することにより完全に本明細書に取り込まれる。他のカチオン性光開始剤は、メタロセン塩、例えば公開された欧州特許出願第94914号 及び 94915号において記載されたものであり、該出願は両者とも参照することにより本明細書に完全に取り込まれる。
Q3は水素原子、1〜18の炭素原子を有するアルキル基、又は1〜18の炭素原子を有するアルコキシル基を表す;
Mは金属原子、好ましくはアンチモニーを表す;
Zはハロゲン原子、好ましくは弗素を表す、及び
tは金属の原子価、例えばアンチモニーの場合6である。
公知の組成物の大部分はヒドロキシ官能性化合物を使用して、該組成物から製造される部品の性質を向上させている。驚いたことに、エポキシ、オキセタン、又はアクリレートなどの他のカチオン的に重合化可能な官能基を有しないヒドロキシ官能性化合物の存在は、優れた機械的性質を有する部品を得るために、本発明の組成物において必要とされないことが見出された。それにもかかわらず、本組成物は適するフリーラジカルではない重合化可能なヒドロキシ官能性化合物を含み得る。
添加剤もまた本発明の組成物中に存在し得る。粘性のビルドアップ、例えば固体イメージング工程における使用の間の粘性のビルドアップを防ぐために安定化剤がしばしば該組成物に添加される。好ましい安定化剤は米国特許第5,665,792号において記載されるものを含み、該米国特許第5,665,792号の全体の開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。そのような安定化剤は通常炭化水素カルボン酸のIA及びIIA金属の塩である。これらの塩の最も好ましい例は重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウムである。
本発明の組成物は、広い種類の用途に適する。例えば該組成物はラピッドプロトタイピングによる3次元物体の製造のために使用され得る。ラピッドプロトタイピングは、しばしば「固体イメージング」又は「ステレオリソグラフィー」ともまた呼ばれ、光変形可能な組成物が薄層として表面の上に被覆され、像形成的(imagewise)に化学照射に暴露され、その結果該組成物が像形成的に固化する方法である。この被覆は、もし該組成物が室温において液状であれば、最も簡便に行われるが、固体組成物もまた溶融されて、層を形成し得る、あるいは固体又はペースト状組成物は、もしシアシニング挙動を示すならば被覆され得る。次に光形成可能な組成物の新しい薄層は暴露された及び暴露されなかった組成物の前の層の上に被覆される。次に、新しい層は像形成的に部分を固化するため、及び新しい硬化された領域及び前に硬化された領域の間の接着を誘起するために像形成的に暴露される。各像形成的な暴露は光硬化された物体の適切な断面に関連する形状を有し、その結果すべての層が被覆され、そしてすべての暴露が完了したとき、完全な、光硬化された物体が周りの組成物から取り外されることができる。
(1) 表面の上に組成物の薄い層を被覆すること;
(2) 該薄層を像形成的に化学照射に暴露させて、画像形成された断面を形成すること、ここで照射は、暴露された範囲において該薄層の実質的な硬化を起こさせるのに十分な強度及び時間を有する;
(3) 前に暴露された像形成された断面の上に組成物の薄層をコーティングすること;
(4) 工程(3)からの薄層を像形成的に化学照射に暴露させて、追加的な像形成された断面を形成すること、ここで照射は、暴露された範囲において該薄層の実質的な硬化を起こさせ、前に暴露された像形成された断面に接着させるのに十分な強度及び時間を有する;
(5) 3次元の物体を作り上げるために工程(3)及び(4)を十分な回数繰り返すこと
として説明されることができる。
S=3LF/(2bd2)
ここで
S=応力(MPa)
L=試料の長さ(mm)
F=TMAプローブにより加えられた力(N)
b=試料の幅(mm)
d=試料の厚さ(mm)
により与えられる。
r=6dD/L2
により与えられ
ここでDは中央における試料の撓みである。
E=(F/D)(L3/4bd3)
59.4重量%の水素化ビスフェノールa−エピクロルヒドリンをベースとするエポキシ樹脂(エポキシ1)、20重量%の3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン(オキセタン1)、13重量%のジペンタエリスリトールペンタアクリレート(アクリレート1)及び1.75重量%の1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び5.85重量%のスルホニウム、(チオジ−4,1−フェニレン)ビス[ジフェニル−ビス[(OC−6−11)ヘキサフルオロアンチモネート(1−)]]を含む本発明の組成物が樹脂Aとして製造された。
表3はより多くの非制限的な本発明の例を示す。示された成分を有する組成物が製造された。化学照射による硬化及び続く60分のUV後硬化による硬化の後、部品の機械分析が行われた。
Claims (23)
- 組成物の合計重量に対して、
A 0〜29重量%の、結合する脂肪族エステル基を有する、カチオン的に硬化可能な成分
B 10〜85重量%の、A以外のエポキシ基含有成分
C 1〜50重量%の、オキセタン基含有成分
D 1〜25重量%の多官能性アクリレート
E ラジカル光開始剤
F カチオン性光開始剤
を含む照射硬化可能な組成物。 - 成分Aが2つのシクロヘキセンオキシド基を含むところの、請求項1に記載の照射硬化可能な組成物。
- 成分Aの量が0〜15重量%であるところの、請求項1又は2のいずれか1項に記載の照射硬化可能な組成物。
- 成分Bがグリシジルエーテル基を含むところの、請求項1又は2のいずれか1項に記載の照射硬化可能な組成物。
- 組成物の合計重量に対して30〜75重量%の、グリシジル基を有する成分B、10〜25重量%の成分C、及び2〜15重量%の多官能性アクリレート化合物Dを含むところの、請求項1又は2のいずれか1項に記載の照射硬化可能な組成物。
- オキセタン:グリシジルエーテルのモル比が0.1〜1.5であるところの、請求項4又は5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- オキセタンが、式2により定義された成分からなる群から選択され、R1はC1〜C4のアルキル基、Z=酸素及びR2=H、C1〜C8のアルキル基、又はフェニル基である;3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン,(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン,(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ベンゼン,2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン,1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン,1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン,エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル及びビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルであるところの、請求項1〜6のいずれか1項に記載の照射硬化可能な成分。
- 組成物が水素化ビスフェノールAのグリシジルエーテルを含むところの請求項4〜7のいずれか1項に記載の照射硬化可能な組成物。
- 組成物が化学照射及び60分のUV後硬化による完全硬化の後に以下の性質、
(i) 1000〜100000MPaの範囲の曲げ弾性率、
(ii) 少なくとも4%の破断時平均伸び、及び
(iii) 少なくとも25MPaの引張強度
の少なくとも1を有するところの請求項1〜8のいずれか1項に記載の照射硬化可能な組成物。 - 組成物の層を形成する工程、及び該組成物の該層を化学照射で選択的に照射する工程を繰り返すことにより得られ、続いて後硬化装置における60分間の後硬化及び、続いて48時間の間20℃の温度及び80%RHの相対湿度においてコンディショニングされた、光造形された物体が以下の性質、
(i) 500〜1000MPaの範囲の曲げ弾性率、
(ii) 少なくとも3%の破断時平均伸び、及び/又は
(iii) 少なくとも25MPaの引張り強度
の少なくとも1を有するところの、請求項1〜8のいずれか1項に記載の照射硬化可能な組成物。 - 結合する脂肪族エステル基を有する成分の量が100gの組成物当たり100meq未満のエステル結合であるところの、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 結合する脂肪族エステル基を有する成分の量が100gの組成物当たり25meq未満のエステル結合であるところの、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- グリシジルエーテル:結合する脂肪族エステル基を有するエポキシ基含有成分の重量比が1.5より大きいところの請求項4〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 組成物の合計重量に対して
A 結合する脂肪族エステル基を有する、カチオン的に硬化可能な成分
B 10〜85重量%の、A以外のエポキシ基含有成分
C 1〜50重量%の、オキセタン基含有成分
D 1〜25重量%の多官能性アクリレート
E ラジカル光開始剤
F カチオン性光開始剤
を含む照射硬化可能な組成物において、結合する脂肪族エステル基を有する成分の量が100gの組成物当たり100meq未満のエステル結合であるところの組成物。 - オキセタン、グリシジルエーテル、カチオン性光開始剤を含む照射硬化可能な組成物において、該組成物が化学照射による硬化、及び60分間のUV後硬化の後に以下の性質、
(i) 長さ10cm、高さ1cm、及び幅1cmを有する部品の37℃の温度及び相対湿度90%における48時間の暴露の後、1重量%未満の水吸収、
(ii) 500〜10000MPaの範囲の曲げ弾性率、及び
(iii) 少なくとも3%の破断時平均伸び
を示すところの組成物。 - 組成物の合計重量に対して、1〜29重量%のオキセタン化合物、10〜85重量%のグリシジルエーテル、1〜25重量%の多官能性アクリレート化合物、ラジカル光開始剤及びカチオン性光開始剤を含むところの、請求項15に記載の照射硬化可能な組成物。
- 組成物の合計重量に対して
A 0〜25重量%の、結合するエステル基及び2つのシクロヘキセンオキシド基を有する成分
B 10〜85重量%の、A以外のエポキシ基含有成分
C 1〜29重量%の、オキセタン基含有成分
D 1〜25重量%の多官能性アクリレート
E 0.1〜10重量%のラジカル光開始剤
F 0.1〜10重量%のカチオン性光開始剤
を含む照射硬化可能な組成物において、該組成物の層を形成する工程及び該組成物の該層を選択的に化学照射で照射する工程を繰り返し、続いて後硬化装置において60分間後硬化し、続いて該製品を20℃の温度及び80%RHの相対湿度において48時間、コンディショニングすることにより得られる光造形された製品が、以下の性質、
(i) 500〜10000MPaの範囲の曲げ弾性率
(ii) 少なくとも3%の破断時平均伸び、及び
(iii) 少なくとも25MPaの引張強度
の少なくとも1つを有するところの組成物。 - 組成物が30〜75重量%の、グリシジルエーテル基を有する成分B、10〜25重量%の成分C及び2〜15重量%の多官能性アクリレート化合物Dを含むところの、請求項17に記載の照射硬化可能な組成物。
- オキセタン、グリシジルエーテル、カチオン性光開始剤を含む照射硬化可能な組成物において、該組成物は化学照射及び60分間のUV後硬化で物体へと硬化され、そして該物体はFwet/Fdry>0.5の比を有するところの組成物、ただしFdryは硬化後の曲げ棒の曲げ弾性率であり、Fwetは硬化、及び該物体が20℃の水に48時間に浸される水処理後の曲げ棒の曲げ弾性率である。
- 組成物がフィラーを含むところの、請求項1〜19のいずれか1項に記載の組成物。
- (1) 表面の上に組成物の層を被覆すること、ここで請求項1〜20のいずれか1項において定義された組成物が使用される;
(2) 該薄層を像形成的に化学照射に暴露させて、画像形成された断面を形成すること、ここで照射は、暴露された範囲において層の実質的な硬化を起こさせるのに十分な強度を有する;
(3) 前に暴露された像形成された断面の上に組成物の層を被覆すること;
(4) 工程(3)からの該薄層を像形成的に化学照射に暴露させて、追加的な像形成された断面を形成すること、ここで照射は、暴露された範囲において該薄層の実質的な硬化を起こさせ、前に暴露された像形成された断面に接着させるのに十分な強度を有する;
(5) 3次元の物体を作り上げるために工程(3)及び(4)を十分な回数繰り返すこと
を含む3次元の物体を作る方法。 - 化学照射が280〜650nmの範囲であるところの、請求項21に記載の方法。
- 暴露エネルギーが10〜150mJ/cmの範囲であることころの、請求項21又は22のいずれか1項に記載の方法。
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