JP2700705B2

JP2700705B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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Publication number: JP2700705B2
Application number: JP2008495A
Authority: JP
Inventors: 博司林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: DE69129160D1; EP0438156A3; EP0438156B1; US5328815A; JPH03214155A; EP0438156A2; DE69129160T2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、さらに詳しく言えばトータルな超
迅速処理の実現を提供できる該感光材料の処理方法に関
する。

（従来の技術）近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般
的な方法であるが、その他、撹拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤
もしくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀含有率の高い、いわ
ゆる高塩化銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を処理
する方法が、例えば国際公開WO87−04534号等に記載さ
れている。

このように高塩化銀乳剤の使用や現像処理液の工夫に
よって、従来の塩臭化銀乳剤の系に於ける３分30秒現像
（例えば富士写真フィルム（株）製カラー処理CP−20）
から45秒現像（例えば富士写真フィルム（株）製カラー
処理CP−40FASなどトータル処理時間４分）に短縮され
たが、他のカラー方式（例えば静電転写方式、熱転写方
式、インクジェット方式）のトータル処理時間と比べれ
ば未だ満足のいくレベルとは言い難い。

そのため、高画質のカラープリントが安価に得られる
ハロゲン化銀カラー発色方式を用いて20秒以内に発色現
像処理してトータルの処理時間が大幅に短縮された超迅
速処理のためのハロゲン化銀カラー感材の処理方法の開
発が望まれている。

かかるトータルの処理時間を短縮する技術として、高
塩化銀乳剤を実質的にベンジルアルコールを含有しない
発色現像液で処理することにより、発色現像処理時間を
25秒以下、更に該現像処理時間、漂白定着処理時間及び
水洗処理時間の全処理工程を合計２分以内とする方法が
特開平１−196044号に開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような現像処理の短縮のみならず
トータルな迅速処理の実現を図ろうとすると、上記技術
のみではステインの増大を抑制しきれず、白地が汚染さ
れるという実用上重大な問題があることが明白となっ
た。おそらく現像処理時間の短縮に伴ない感光材料中に
おける余分な着色物質（染料等）の残存量が増え、更に
その後の処理時間の短縮により更にかかる物質の洗い出
し効果が不充分となるため、これがステインとなって表
われるものと推察される。この傾向は、特に最近の要望
である低補充化を実施すると更に顕著となる。

一方、ステインを防止する技術として水洗及び／又は
安定化処理における処理液を逆浸透処理する技術が知ら
れており、特開昭60−241053号、同62−254151号等に記
載されている。水洗水及び／又は安定液を逆浸透するこ
とにより該処理液中の不要成分（とくに定着及び漂白定
着成分）が除去され、感光材料に与える悪影響を低減し
ているものと思われる。

しかしながら、水洗時間を短縮した処理、とくに上記
の如き発色現像から乾燥までを含めたトータルな超迅速
処理において、上記逆浸透処理技術を単に適用したのみ
ではいまだ満足すべき写真性能が得られず、白地の汚染
は十分には解消されないことが判明した。

従って本発明の第１の目的は、水洗時間を短縮化させ
ても、とくに上記の如きトータルな超迅速処理を施して
も満足すべき写真性能（とくにステインの防止）を得る
ことのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。

第２の目的は、更に水洗水の低補充化を施しても十分
な写真性能を得ることができる該処理方法を提供するこ
とにある。

更には、装置の低廉化及び低騒音化が可能で、とくに
インテリジェントなハードコピー用途にも適用可能な処
理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の側
に、ハロゲン化銀乳剤と芳香族第１級アミン発色現像主
薬の酸化体とのカップリングにより色素を形成する耐拡
散化された油溶性カプラーとを含む層を少なくとも２層
有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤の感光波長域が異なるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該
ハロゲン化銀乳剤が、90モル％以上の塩化銀を含有して
おり、該感光材料の「アルカリ消費量」が2.8mmol/m²以
下であり、更に、逆浸透膜で処理された水洗水の透過水
を水洗工程に用い、かつ水洗時間が45秒以内であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法により達成されることが見出された。

上記目的は、更に発色現像時間が実質的に20秒以内で
あり、かつ発色現像処理から乾燥工程の終りまでが100
秒以内であるトータルな超迅速処理において特に効果的
に達成されることが判った。

即ち、高塩化銀含有乳剤を含有する感光材料を用いて
迅速処理するに際し、感光材料の「アルカリ消費量」を
2.8mmol/m²以下とし、更に水洗水を逆浸透膜で処理する
ことにより、驚くべきことに水洗時間45秒以内という水
洗時間の短縮化、さらには特に発色現像時間20秒以内及
び発色現像処理から乾燥終了までが100秒以内というト
ータルな超迅速処理を施しても十分なステイン防止効果
が得られることが見出された。

更に、水洗水の補充量が感光材料１m²当り150ml以
下、より好ましくは60ml/m²以下の如き低補充量であっ
ても、十分な写真性能が得られ、特に単位時間当りにお
ける、逆浸透膜の透過水量（ml/分）／水洗水の補充量
（ml/分）の比が５〜55、特に10〜30であることが好ま
しいことが判った。

本発明において、「水洗処理」とは、キレート剤等を
含む安定液で処理するいわゆる安定化処理をも含む。

又、水洗水が逆浸透膜で処理されるとは、水洗工程を
構成する少くとも１つのタンク内の水を逆浸透膜と接触
させ、逆浸透膜を通過した水（以下透過水と記す）を水
洗工程を構成する少くとも１つのタンク内に戻すことを
指す。

本発明において感光材料の「アルカリ消費量」とは下
記の測定法で測定し、算出したものである。

「アルカリ消費量」を算出するための手段は、まず本
発明の感光材料の一定面積（具体的には１m²）をサンプ
リングし、支持体と塗布層との間で剥離する。通常の支
持体は紙上に、ポリエチレンをラミネートしたものであ
り、この層間で剥離することができる。次に塗布層側を
細かく砕き、これを、一定量の水（具体的には100ml）
中に分散させる。次にこの液を、アルカリ水溶液（具体
的には、0.1N水酸化カリウム液）で滴定し、pH6.0からp
H10.0に達するまでに要した水酸化カリウム量を、ミリ
モル単位として「アルカリ消費量」と定義する。

支持体中に酸成分を含んでおり、しかも上記のように
剥離不能の場合は支持体のみの測定値を減じることで評
価することができる。

このアルカリ消費量は、感光材料中に含有されている
酸成分、およびそのpH緩衝能力を評価するものであり、
具体的には感光材料中の親水性バインダーであるゼラチ
ンやその他の有機化合物などに影響される。

アルカリ消費量が多いと本発明においては、初期の現
像時の高アルカリ性を保てなくなるために、初期の現像
が遅れ現像処理時間の短縮が達成できないとともに、水
洗時間の短縮、とくにトータルな超迅速処理を施す場合
におけるステインの発生にも影響すると考えられ、逆浸
透膜処理と併用することにより、予想外の効果を得るに
至った。

本発明の特徴である「アルカリ消費量」を減少させる
ためには、以下の方法が好ましい。

第１には、感材層中の酸性基を有する親水性コロイド
を減少させる。

ハロゲン化銀乳剤を光センサーとするカラー写真感光
材料の親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好まし
く使用されている。しかしながらゼラチンはその官能基
のためにアルカリ溶液の浸透に対してpH緩衝能を有して
いる。

この緩衝能を下げることが、迅速処理における初期の
現像を早めるのに重要であり、ゼラチン量を減少させる
方法が好ましい。

第２には、ゼラチン減量だけでは、膜物理性が悪化す
る可能性があり、そのために、酸性官能基を有しない親
水性ポリマーと併用する。

本発明に使用できる親水性ポリマーとしては、本明細
書中に例示てたものが使用可能であるが、特にポリアク
リルアミド、ポリデキストラン、およびポリビニルアル
コールなどが好ましく用いられる。

第３には、親水性コロイドとして用いているゼラチン
の種類を変更する。

具体的には、ゼラチン製造時の処理方法を変えたもの
やゼラチンの酸基を減じたエステル化ゼラチンやアミド
化ゼラチンを用いることで、官能基数を変え等電点を変
えることでアルカリ消費量を抑制できる。

第４には、ゼラチン以外の有機化合物の素材（具体的
には、カプラーやハイドロキノンおよびフェノール性の
化合物など）の使用量を減少させる。このような手段と
硬膜剤を併用すると、初期の膨潤速度がはやい感光材料
を形成させることも可能である。

第５には、第４で述べた有機化合物のpKaの値を調整
することでアルカリ消費量を減少することができる。

以上のように本発明の解決方法である感光材料の「ア
ルカリ消費量」を抑制することが重要である。アルカリ
消費量としては2.8mmol/m²以下であるが、好ましくは2.
6mmol/m²以下、特に好ましくは1.9mmol/m²である。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に感光波長
域が異なる少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤、例えば
青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ
塗設して構成することができる。一般のカラー印画紙で
は、支持体上に前出の順で塗設されているのが普通であ
るが、これと異なる順序であっても良い。

本発明の使用できる感光材料と処理を含む画像形成シ
ステムは、通常使用されているカラープリントの迅速処
理に使用できるが、迅速化をより望まれるインテリジェ
ントカラーハードコピーの用途に使用することができ
る。

特に、インテリジェントカラーハードコピーの態様と
しては、レーザー（例えば半導体レーザーなど）あるい
は発光ダイオードなどの高密度光をもちいて走査露光す
る態様が好ましい。

半導体レーザーは赤外域に高い感光性を有するものが
多く、そのために使用される感光材料は赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

さらに、要求されている画質や品質によっては、カラ
ーカプラーは２色であっても良い。この場合各々に対応
するハロゲン化銀乳剤層も２層で良い。この場合、フル
カラー画像にはならないが、より迅速に画像を形成させ
ることが可能である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zeliman et al著Ma
king and Coating Photographic Emulsion（Focal Pres
s社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングして色素を形成する油溶性カプラー、即ち、そ
れぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色するイエロー
カプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーが通常
用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ）一般式（Ｃ−II）一般式（Ｍ−Ｉ）一般式（Ｍ−II）一般式（Ｙ）一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。Y₃の表す離脱基として
は、例えば、それぞれ無置換又は置換されていてもよ
い、アリールチオ基、アリールオキシ基、トリアゾリル
基、テトラアゾリル基等を挙げることができ、R₇、R₈又
はY₃の表すアリール基（好ましくはフェニル基）又は離
脱基に許容される置換基は、置換基R₁に対して許容され
る置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは
同一でも異なっていてもよい。R₈は好ましくは水素原
子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に
好ましくは水素原子である。好ましいY₃はイオウ、酸素
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、例えば米国特許第4,351,897号や国際公開WO088/047
95号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好
ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。R₁₀の表す置換基としては、例えば、それ
ぞれ置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、オ
キシカルボニル基を挙げることができる。Y₄は水素原子
または離脱基を表し、該脱離基としては、ハロゲン原子
及びY₃で示したと同様の離脱基を挙げることができ、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbお
よびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表
し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重
結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。
R₁₀またはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、ま
たZa、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換
メチンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは、0.
1〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ）一般式（Ｄ）一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ
−W₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２
以上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一
般式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散さる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12〜30頁
に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特にア
クリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒロドキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,974号
に記載のもの、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特
許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第3,
705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジエ
ン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、あ
るいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第3,
406,070号、同3,677,672号や同4,271,307号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）またた（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁−（Ａ）ｎ−Ｘ一般式（FII）式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−283338号、欧州
特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI）Ｒ−Ｚ式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968）が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特開平１−230039号、同１−57259号、欧州
特許公開298321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については、欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料、及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に使用することのできるゼラチン以外の親水性
コロイドとしては、例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼインなどの蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル酸などのセルロース誘導
体；アルギン酸ナトリウム、ピロデキストラン、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、アニオン性化合物および
カチオン性化合物で変成したポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその
中和物、ポリメタクリル酸およびその中和物、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等のホモポリマーおよびそれぞれのコポリマーか
らなる合成親水性高分子物質をあげることができる。

ゼラチンを含んだ親水性ポリマーは、初期の膨潤を増
加させるために、適切に架橋して使用することができ
る。

感材中に使用する全親水性コロイドは、2.0〜8.0g/m²
が好ましく、更に好ましくは3.5〜6.0g/m²である。親水
性コロイド量が多いと現像、特に初期の現像が遅れる
し、少なすぎると、湿潤時の膜物理性などに影響を与え
て好ましくない。

本発明に於いて、従来から知られている硬膜剤はいず
れも、単独でも混合でも使用することができる。

即ち例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル（1,3,5−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）、を用いることができる。

好ましく使用できる硬膜剤はアルデヒド系化合物、例
えばホルムアルデヒド、グリオキサール、Ｓ−トリアジ
ン系化合物、例えば２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロト
リアジンナトリウム塩、ビニルスルホン系化合物等であ
る。

使用する硬膜剤の量は、硬膜促進剤あるいは硬膜抑制
剤の存在によって影響を受けるが、好ましくは１×10⁶m
ol/gゼラチン〜１×10^-2mol/gゼラチンの範囲で使用さ
れる。より好ましくは５×10^-5mol/gゼラチン〜５×10
^-3mol/gゼラチンの範囲で使用される。

硬膜剤の例としては以下のものを挙げることができ
る。

HCHO CH₃CHO OHCCH₂ ₃CHO ClCH₂CONHCOCH₂Cl ClCH₂COOCH₂CH₂OOCCH₂Cl CH₃COCl CH₃COCH₂Cl CH₂＝CHSO₂(CH₂)₃SO₂CH＝CH₃ C(CH₂SO₂CH＝CH₂)₄ CH₂＝CHCOOCOCH＝CH₂ CH₂＝CH−Ｏ−CH＝CH₂ (CH₂＝CHSO₂・CH₂CONHCH₂ ₂ これらの硬膜剤を使用して親水性コロイドを硬膜する
際に硬膜助剤を使用してもよい。硬膜助剤としては、チ
オ尿素や尿素などの水素結合破壊剤や、ハイドロキノン
などのように水酸基を持っている芳香族炭化水素などを
上げることができる。

さらに、硬膜剤をポリマー化して添加層のみを硬膜さ
せることもできる。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられるセルロースナイトレートフィルムやポリエチ
レンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体
が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体の
使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るがよい。金属
表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設け
るのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側の
反対側には帯電防止層を設けるのが良い。このような支
持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346号、
同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号などに
記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Riの平均値（）に体するRiの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とふる単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/はによって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明にカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンＤ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエンＤ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエンＤ−４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリンＤ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリンＤ−６２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシプロピル）アミノ〕アニリンＤ−７４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリンＤ−８Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミドＤ−９ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンＤ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリンＤ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリンＤ−12 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−４およびＤ−６である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約12gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調整する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないことは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特開平１−9795
3号、同１−186939号、同１−186940号、同１−187557
号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特開平１−186939号や同
１−187557号に記載されたようなアミン類が挙げられ
る。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩，ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49839号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロヘンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されるうるカラー現像液には、蛍光増白
剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,
4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜45℃である。処理時間は20秒以内が
好ましくは15秒以内である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは30〜300mlである。更に好ましくは40ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じて硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐食防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩：エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理される（以下特にことわらない限り水洗の中に
安定化処理も含むものとする）。

本発明においては、水洗水は逆浸透膜で処理される。
逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミ
ド、ポリエーテル、ホリサルホン、ポリアクリル酸、ポ
リビニレンカーボネート等が使用できるが特に透過水量
の低下が起こりにくいことから、架橋ポリアミド系複合
膜、ポリサルホン系複合膜が好ましい。

また装置のイニシャルコストダウン、ランニングコス
トダウン、小型化、ポンプの騒音防止等の上から、２〜
15kg/cm²の低い送液圧力で使用できる低圧逆浸透膜が好
ましい。さらに膜の構造はスパイラル型と呼ばれる平膜
をのり巻状に巻き込んだ形のものが、透過水量の低下が
少なく好ましい。このような低圧逆浸透膜の具体例とし
て東レ株式会社製SU−200S、同SU−210S、同SU−220S、
ダイセル化学株式会社製DRA−40、同DRA−80、同DRA−8
6があげられる。

これらの膜の使用における送液圧力は前記のごとくの
範囲であるが、残色防止効果と透過水量の低下防止によ
り好ましい条件は２〜10kg/cm²、特に好ましい条件は３
〜7kg/cm²である。

水洗工程は１〜６個のタンクで構成されるが、より節
水を高めるには前記フットグラフィックプロセシングに
記載の、複数のタンクによる多段向流方式に接続するの
が好ましく、特には２〜５個、更には２〜４個のタンク
を用いることが好ましい。

逆浸透膜による処理は、このような多段向流式水洗の
第２タンク以降の水に対して行うのが好ましい。具体的
には２タンク構成の場合は第２タンク、３タンク構成の
場合は第２または第３タンク、４タンク構成の場合は第
３または第４タンク内の水を逆浸透膜で処理、透過水を
同一タンク（逆浸透膜処理のために水を採取したタン
ク；以下採取タンクと記す）またはその後に位置する水
洗タンクに戻すことにより行われる。また逆浸透膜での
処理により発生する濃縮液は、透過水が戻されるタンク
（以下供給先タンクと記す）より前に位置するタンクに
供給される。

必要な透過水供給量は、透過水の水質（逆浸透膜の除
去性能）、自動現像機での感光材料処理量、感光材料に
よる前タンク液の持込量、新鮮水の供給量によって決め
られているが、通常は新鮮水供給量の１〜100倍の範囲
である。特に低供給量（低補充量）の場合には５〜55
倍、特に10〜30倍が好ましい。

以下第１図、第２図を引用して更に詳細に説明する。

第１図、第２図において、図中の記号の意味を以下に
示す。

L₁：発色現像タンク L₂：漂白定着タンク W₁：第１水洗タンク W₂：第２水洗タンク W₃：第３水洗タンク P,P₁，P₂：送液ポンプ R₀：逆浸透膜内蔵耐圧ベッセル C,C₁，C₂：濃縮液 D :透過水 R :補充新鮮水 S_t：ストックタンク K :向流水洗用配管 OF:オーバーフロー水第１図は３タンク向流水洗方式において、第２水洗タ
ンクから水洗水を採取し、逆浸透処理して透過水Ｄを第
３水洗タンクに供給し、濃縮液Ｃを第２水洗タンクに戻
す方式を示している。この方法は配管系が単純であり、
低コストにて実施できる利点を持っている。耐圧ベッセ
ルは金属又はプラスチックで作られ、内部に逆浸透膜が
装てんされる。耐圧ベッセルの材質としては、耐腐食性
と耐圧性両面からガラス繊維入りの強化プラスチックが
好ましく用いられる。このような逆浸透膜の設置方法
は、４タンク以上の場合にも好ましく適用できる。又、
逆浸透膜処理により、必要とされる補充新鮮水の量は大
巾に低下し、第１水洗タンクからオーバーフローする量
もその比率で減少する結果、このオーバーフローを全
て、漂白定着タンクL₂に導入せしめることもできる。

第２図は第３水洗タンクW₃から採取した水を１度スト
ックタンクに導入し、これを逆浸透膜で処理して透過水
Ｄを第３水洗タンクに供給し、濃縮液C₁はストックタン
クに戻す方法を示したものである。

新鮮水の補充Ｒによって生じる第３水洗タンクのオー
バーフローは、全てストックタンクに入り、第２水洗タ
ンクには、ストックタンクを経由してポンプP₂により水
洗水が供給される。ポンプP₁、P₂はストックタンク内に
フロートスイッチを設けることで作動コントロールでき
る。このようなストックタンクを用いることにより、最
終水洗タンクの水を逆浸透膜で処理することができ、第
１図の場合よりも、濃度の低い水が処理対象となる結
果、透過水はより高度に浄化された水となり最終水洗水
をより清浄に維持することができる。

但し、ストックタンクを要する等装置が若干複雑化す
るため、目標とする効果とコストバランスから第１図、
第２図の方法を適宜選択できる。

このようなストックタンクを用いる方法は、２タンク
又は４タンク以上の場合にも効果的に実施できる。

本発明において、水洗タンクに供給される新鮮水は通
常水洗に使用される水道水、井戸水等でよいが、供給先
タンク内でのバクテリアの発生をより完全に防止し、且
つ逆浸透膜の寿命を延長し得る点で、カルシウム、マグ
ネシウムをそれぞれ3mg/l以下に低減させた水を用いる
ことが好ましく、具体的にはイオン交換樹脂や蒸留によ
り脱イオン処理された水を用いることが好ましい。

水洗水には防黴剤、キレート剤、pH緩衝剤、蛍光増白
剤などを添加することが知られており、必要に応じこれ
らを使用することは任意である。逆浸透膜への負荷を増
加させないためには、これら添加剤を多量に使用しない
ことが好ましい。即ち、本発明は従来必要とされていた
防黴剤等を何も使用することなく、十分な節水ができる
利点をも有している。

なお供給用新鮮水の貯留タンク内においてバクテリア
が発生する場合、該貯留タンクに紫外線を照射すること
が好ましい。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水流水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

本発明の水洗処理には、前述の通り安定液で処理され
る安定化処理も含まれる。水洗処理として、この安定化
処理のみを行ってもよいし、上記の工程に続けて安定化
処理を行ってもよい。安定液には、画像安定化機能を有
する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表される
アルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pHに調製す
るための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。
又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料
に防黴剤を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤
を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。

本発明の水洗処理浴には、キレート剤を含有させるの
が好ましい。

使用可能なキレート剤は、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸ホスホノカルボン酸、アルキリデン
ジホスホン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびポリリン
酸などから選択して用いることができる。以下にキレー
ト剤の具体例をあげるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

Ｋ−35 H₂O₃P−Ｏ−PO₃H₂ 上記の内特にアルキリデンジホスホン酸が有効であ
る。キレート剤の使用量は、水洗浴１あたり、好まし
くは１〜100gであり、より好ましくは５〜50gである。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には30〜45℃好ま
しくは35〜42℃である。時間は任意に設定できるが短い
方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは10
秒〜45秒更に好ましくは10秒〜35秒である。補充量は、
少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の
観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは２倍〜1
5倍である。または感光材料１m²当り300ml以下、好まし
くは150ml以下である。また補充は連続的に行っても間
欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。

本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時
間も20秒から40秒が望まれる。

この乾燥時間を短くする手段として、感材側の手段と
しては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量するこ
とで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能
である。また持込み量を減量する観点から水洗浴からで
たあとすぐにスクイズローラーや布などで水を吸収する
ことで乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改
善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くす
ることや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早める事が
可能である。さらに、乾燥風の感材への照射角度の調整
や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることがで
きる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）1.4gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては各
々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々2.5
×10^-4モル）（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては4.
0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モル）
および（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては7.
0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5モ
ル）（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕第一層（青感層）前記塩臭化銀乳剤 0.27 ゼラチン 0.74 イエローカプラー（ExY） 0.67 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層）ゼラチン0.75 混色防止剤（Cdp−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 0.66 マゼンタカプラー（ExM） 0.26 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.63 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.20 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.26 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％）流動パラフィン 0.03 このようにして試料101を作成した。試料101の「アル
カリ消費量」は2.6mmol/m²であった。

該試料に感光計（富士フィルム株式会社製FWH型、光
源の色温度3200°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３
色分解フィルターの階調露光を与えた。この時の露光は
0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行っ
た。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機をもちいて、
次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充する
まで、連続処理（ランニングテスト）を実施した。尚、
使用したペーパー処理機の搬送速度は1cm/secであり、
感光材料は巾21cmで処理した。処理温度温度時間補充液^* タンク容量カラー現像40℃ 15秒 60ml 2l 漂白定着 40℃ 15秒 60ml 2l リンス 40℃ 15秒 −2l リンス 40℃ 15秒 −2l リンス 40℃ 15秒 60ml2l 乾燥 70〜80℃20秒＊補充量は感光材料１m²あたり（リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウイム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g臭化アンモニウム 40 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（母液、補充液共通）水道水（カルシウム23mg/l、マグネシウム3mg/l含
有、導電率170μs/cm 逆浸透膜は、ダイセル化学（株）製スパイラル型ROモ
ジュールエレメントDRA−80（有効膜面積1.1m²、ポリサ
ルホン系複合膜）を使用し、これを同社製プラスチック
耐圧ベッセルPV−0321型に装てんした。

逆浸透膜の設置は第１図に示した如くとし、逆浸透膜
へはポンプを用いて送液圧力4kg/cm²、送液流量1.5l/mi
nの条件にて、第２リンスタンクの水を圧送し、透過水
は第３リンスタンクに供給、濃縮水は第２リンスタンク
に戻した。

この処理工程を（Ｉ）とする。

この処理工程（Ｉ）と以下の部分と変更した処理工程
（II）〜（VII）を作成した。

上記の内VIは運転時の音が大きかった。Ｉ〜IVは運転
音も静かであった。

発色現像処理を行ったのちイエロー、マゼンタおよび
シアン発色の濃度を、濃度計にて測定し、所謂特性曲線
を得た。

さらに、連続処理開始時と終了時の処理済感材を70℃
70％に８日経時し最低濃度部の経時による青色濃度の経
時による増加分をステインとして評価した。

下表に結果を示す。

尚、比較例も含め、発色濃度は充分で、迅速処理でも
画像は完成していた。

上記のように、逆浸透膜で処理したものの効果が明ら
かである。

実施例２（アルカリ消費量の変更）試料101において、下記の部分だけを変更した本発明
試料201〜202および比較例試料20Aを作成した。

試料201のアルカリ消費量は、2.8mmol/m²、試料202は
2.2mmol/m²、試料20Aは3.1mmol/m²であった。

これらの試料と試料101とを実施例１の処理工程
（Ｉ）で処理して、実施例１と同じ方法で評価したステ
インの結果を示す。

アルカリ消費量の少ない感材で良好な結果が得られて
いることがわかる実施例３実施例１の処理工程（Ｉ）と以下の部分のみを変更し
た処理工程で処理を行った。

実施例１と同じ方法で評価したステインの結果を下表
に示す。

キレート剤をリンス液に含有させることで効果がより
大きくなることがわかる。

（発明の効果）本発明によれば水洗工程の短縮化、とくに発色現像か
ら乾燥までトータルな超迅速処理を施しても満足すべき
写真性能を得ることができ、とくにステインを有効に防
止することができる。

かかる効果は水洗水及び／又は安定化液の低補充化を
行なっても十分に発揮できる。

更に、逆浸透膜での処理を10kg/cm²以下の圧力で行な
うことにより、装置の低廉化及び低騒音化が可能とな
り、とくにインテリジェントなハードコピー用途にも適
用可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は逆浸透装置を組込んだ自動現像機の概
略図である。第１図、第２図において、図中の記号の意
味を以下に記す。 1:白色現像タンクL₁ 2:漂白定着タンクL₂ 3:第１水洗タンクW₁ 4:第２水洗タンクW₂ 5:第３水洗タンクW₃ 6:送液ポンプP,P₁，P₂ 7:逆浸透膜内蔵耐圧ベッセルR₀ 8:濃縮C,C₁，C₂ 9:透過水Ｄ 10:補充新鮮水Ｒ 11:ストックタンタSt 12:向流水洗用配管Ｋ 13:オーバーフロー水OF

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に、ハロゲン
化銀乳剤と芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体と
のカップリングにより色素を形成する耐拡散化された油
溶性カプラーとを含む層を少なくとも２層有し、かつ該
ハロゲン化銀乳剤の感光波長域が異なるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀
乳剤が、90モル％以上の塩化銀を含有しており、該感光
材料の「アルカリ消費量」が2.8mmol/m²以下であり、更
に、逆浸透膜で処理された水洗水の透過水を水洗工程に
用い、かつ水洗時間が45秒以内であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項２】発色現像時間が実質的に20秒以内であり、
かつ発色現像処理から乾燥工程の終わりまでが100秒以
内であることを特徴とする請求項（１）記載の処理方
法。
【請求項３】水洗水の補充量が感光材料１m²当り150ml
以下であり、かつ単位時間当りにおける逆浸透膜の透過
水量／水洗水補充量の比が５〜55であることを特徴とす
る請求項（１）又は（２）記載の処理方法。