JP2700711B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものであり、詳しくは、超迅速処理性、とく
に漂白処理から水洗又は安定化処理までの迅速処理性に
優れた高品質のカラープリントを形成するための新規な
処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミン化合物を現像主薬として露光され
たハロゲン化銀粒子を現像させ、これによって生成した
現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップリングに
よってカラー画像を形成させた後、漂白処理（漂白、定
着及び／又は漂白定着）水洗および／または安定化処理
して乾燥させる方法は従来よく知られた技術であり所謂
銀塩写真として広く利用されている。

写真業界において写真感光材料の現像処理を出来るか
ぎり迅速に行なうことは、現像所の生産性向上と顧客の
待ち時間を短くする必要から常に重要な課題の一つであ
った。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇
や補充量増加が一般的な方法であるが，その他、撹拌を
強化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数
多く提案されてきた。

例えば、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀含有率の高い、いわゆ
る高塩化銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を処理す
る方法が、例えば国際公開WO87-04534号等に記載されて
いる。

このように高塩化銀乳剤の使用や現像処理液の工夫に
よって、従来の塩臭化銀乳剤の系に於ける３分30秒現像
（例えば富士写真フィルム（株）製カラー処理CP-20）
から45秒現像（例えば富士写真フィルム（株）製カラー
処理CP-40FASなどトータル処理時間４分）に短縮された
が、他のカラー方式（例えば静電転写方法、熱転写方
式、インクジェット方式）のトータル処理時間と比べれ
ば未だ満足のいくレベルとは言い難い。

（発明が解決しようとする課題） このような状況の中で、発色現像処理時間のみならず
総処理時間を効果的に短縮するためには発色現像工程の
みならず漂白処理以降の工程も時間短縮を計る必要があ
った。

漂白時間の短縮をしても十分な漂白性を得るには処理
液中の漂白剤濃度を高くして処理液の活性化を行なうの
が有効な手段ではあるが、漂白剤濃度を高くするとその
後の水洗もしくは安定化工程において該成分が除去され
にくくなり、感光材料中へ残留してしまうという問題が
生ずる。

とくに、更なる処理時間の短縮を意図して、その後の
水洗もしくは安定化工程をも簡易迅速化すると、現像液
成分や漂白定着液成分、とくに漂白剤高濃度化に伴なう
漂白成分の感光材料中への残留が、従来の処理時間での
水洗もしくは安定化処理に比べ著しく多くなってしまう
ことが判った。

従来からも現像液成分や、漂白定着液成分の感光材料
への残留がプリントの保存性に影響を与えることが知ら
れている。発色現像主薬の残留は、経時で未反応のカプ
ラーと反応し不所望なステインが発生する。また、漂白
成分が残留すると感光材料が酸化的雰囲気になるため、
特に高湿度高温度下でイエローステインを生じる。

これらの残留薬品の感光材料からの除去については、
岩野治彦、石川隆利及び古沢元一らが第５回フォトフィ
ニシング技術国際シンポジウム（シカゴ、1986年）で、
ザ・ケミストリー・オブ・ウオッシング「ザ・ウェイ・
ツウ・エンシュアー・フォトプロセシング・クォリティ
・アト・ミニラボ」（The Chemistry of Washing 「The
Way to ensure Photoprocessing Quality at Minilab
s」）で報告されており、現像主薬の除去には水洗時
間、水洗温度や撹拌速度の適度な設定が有効であり、漂
白剤として多用されているエチレンジアミン４酢酸第２
鉄の除去には水洗水量の多量化や多段向流が有効であ
り、この違い（現像主薬除去の促進手段と漂白剤除去の
促進手段との違い）は、バインダーとの相互作用の大き
さに依存しているとの知見がある。

特に超迅速処理において、超迅速化に伴う漂白剤濃度
の増大や水洗時間の短縮のために、連続処理を行ったプ
リントの保存性（ステインの増加、色素濃度の低下）が
極端に悪化することがわかった。

これらのステインは感光材料のpHを低く保てば改良さ
れる傾向にあるが、pHを低くすると高湿度高温度下での
シアンやイエローの褐色が悪化する。特開昭58-14834
号、特公昭61-20864号、特開昭60-263939号、同61-1707
42号、同58-132743号および同61-151538号公報には、水
洗が充分でない時に感光材料中に着色成分を持ち込ませ
ないあるいは無色化する技術が開示されている。しかし
いずれの場合も超迅速処理では、水洗もしくは安定化時
間や水洗量などが非常に少なくなるためどうしても従来
の水洗よりも多量の現像液成分や漂白定着液成分を持ち
込むので効果が不充分になり、特に漂白剤濃度を高くし
た場合における連続処理などでは、着色成分がさらに多
く感光材料中に残留し、そのために出来上がったプリン
トを高温度高湿度下に保存すると、白色部にステインを
生じたり、色素の褐色が悪化するなど商品価値が低下し
てしまっていた。

更に、現像処理工程における発色現像から水洗までの
湿浴処理時間を短縮する技術として、高塩化銀乳剤を実
質的にベンジルアルコールを含有しない発色現像液で処
理することにより、発色現像処理時間を25秒以下、更に
該現像処理時間、漂白定着処理時間及び水洗処理時間の
全処理工程を合計２分以内とする方法が特開平1-196044
号に開示されているが、かかる技術のみでは上記課題の
解決にはいまだ不充分であることが判った。

以上述べてきたことから明らかなように、本発明の目
的は高品質でしかも超迅速処理可能で、完成したプリン
トの高温度下および高湿度下での保存性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記課題は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層有するカラー写真感光材料を露光後、
発色現像、漂白処理した後、水洗及び／又は安定化処理
して乾燥する処理方法において、該ハロゲン化銀乳剤は
90モル％以上の塩化銀を含有しており、該感光材料のア
ルカリ消費量が2.8mmol/m²以下であり、少なくとも一つ
の漂白能を有する処理浴における漂白剤の濃度が0.15モ
ル/l以上であり、水洗又は安定化処理から成る最終槽の
前槽における処理液中の平衡鉄濃度が、100〜500ppmで
あって且つ最終槽における処理液中の平衡鉄濃度の７倍
以上であり、発色現像過程処理の開始から乾燥の終了ま
でが100秒以下であり、更に漂白能を有する処理から最
終浴処理の終了までが65秒以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により解決
されることが見出された。

前記の如く漂白処理工程以降の処理時間を短縮化する
にあたり、漂白又は漂白定着処理時間を短縮してもなお
十分な漂白効果を得るには漂白剤濃度は高い方が好まし
いのに対し、水洗及び／又は安定化処理工程の短縮化、
とくに低補充短縮化を行なっても十分に漂白剤成分を洗
い出せ、従って十分満足できる画像保存性を得るという
点からすると、漂白浴又は漂白定着浴にて用いる漂白剤
の濃度を高くすることは好ましくないため、両者の均衡
を考えた上で漂白剤の濃度を低め（例えば0.10〜0.135
モル/l）に設定するのが現状であった。

これに対して、本発明に従い漂白能を有する処理浴に
おける漂白剤の濃度、並びに水洗又は安定化処理から成
る最終槽及びその前槽における処理液中の平衡鉄濃度を
それぞれ上記の如く規定することにより、漂白工程から
水洗及び／又は安定化処理工程までの処理時間を65秒以
下と超短縮化しても十分に満足すべき写真性能（とくに
ステインの防止効果）を得ることができることが判っ
た。

漂白能を有する処理としては、いわゆる漂白処理及び
漂白定着処理を挙げることができ、本発明に適用されう
る漂白処理工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定
着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白
定着工程等いかなる工程を用いても良い。

本発明では少なくとも１つの漂白能を有する処理浴に
おける漂白剤濃度が0.15モル/l以上であることを第１の
特徴とし、更に0.16〜0.27モル/l、特に0.17〜0.24モル
/lであることが好ましい。

かかる0.15モル/l以上の漂白剤濃度を有する少なくと
も１つの漂白能を有する処理液（漂白液又は漂白定着
液）において用いられる漂白剤としては、特に鉄（II
I）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有
機ホスホン酸などの錯塩）が好ましい。鉄（III）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリスルホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イ
ミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、
カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましい。

更に、本発明においては、水洗又は安定化処理から成
る最終槽の前槽（例えば２タンク構成の場合は第１タン
ク、３タンク構成の場合は第２タンク、４タンク構成の
場合には第３タンク）において、連続処理を行なって平
衡値になった処理液中の鉄濃度（平衡鉄濃度）が100〜5
00ppm、好ましくは100〜300ppmであり、かつ該最終槽の
前槽における処理液中の平衡鉄濃度が最終槽における処
理液中の平衡鉄濃度の７倍以上、好ましくは９倍以上で
あることが第２の特徴である。

特に、最終槽に対するその前槽の処理液中の平衡鉄濃
度を７倍以上とするには、例えば最終槽の水洗及び／又
は安定化水に逆浸透膜で処理したものを用いたり、キレ
ート交換樹脂及び／又はイオン交換樹脂で処理したもの
を用いることができる。

具体的なキレート交換樹脂としては、市販されている
ものから使用することができ、ユニセレックUR-10,20,3
0,40,50.3200,3500,3900（（株）ユニチカ製）ダイヤイ
オンCRB-02、CR20,40,50（三菱化成（株）製）などから
選ぶことができる。特に好ましのは、上記の内、UR20,3
900、CRB-02があげられる。

さらにイオン交換樹脂としては、アンバライトIRA-11
6,122、IRC-84、ZRA-400（ロームアンドハース（株）
製）などをあげることができる。特に好ましいものはIR
A-116やZRA-400なとがあげられる。

これらの処理は、処理量を上げ、しかも平衡鉄濃度を
７倍以上にするために、複数回の交換樹脂で処理を行な
い、その通過してきた液と、さらに交換樹脂を通過させ
るといった２段階以上の処理を行ってもよい。

本発明においては、特に水洗及び／又は安定化水は逆
浸透膜で処理されることが好ましい。ここで、水洗及び
／又は安定化処理水が逆浸透膜で処理されるとは、水洗
及び／又は安定化処理工程を構成する最終前槽タンク内
の水を逆浸透膜と接触させ、逆浸透膜を通過した水（以
下透過水と記す）を水洗又は安定化処理工程から成る最
終槽に戻すことを指す。

また、水洗及び／又は安定化処理における処理液を逆
浸透処理する技術はステインを防止する技術として知ら
れており、特開昭60-241053号、同62-254151号等に記載
されている。水洗水及び／又は安定液を逆浸透すること
により該処理液中の不要成分（とくに定着及び漂白定着
成分）が除去され、感光材料に与える悪影響を低減して
いるものと思われる。

しかしながら、漂白から水洗及び／又は安定化処理時
間を超短縮した処理において、上記逆浸透処理技術を単
に適用したのみではいまだ満足すべき写真性能が得られ
ず、脱銀不良や白地の汚染が起こり、これらの問題は十
分には解消されないことが判明した。

更に、特願平2-8495号では迅速処理系で逆浸透膜によ
る水洗及び／又は安定化処理水の処理が開示されている
が、特願平2-8495号の技術をもってしても漂白過程の迅
速化への対応や、膜による除去効率などの検討がまだ充
分ではなく、とくに漂白処理工程以降の処理時間減少に
は問題があった。

逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリア
ミド、ポリエーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、
ポリビニレンカーボネート等が使用できるが特に透過水
量の低下が起こりにくいことから、架橋ポリアミド系複
合膜、ポリサルホン系複合膜が好ましい。

また装置のイニシャルコストダウン、ランニングコス
トダウン、小型化、ポンプの騒音防止等の上から、２〜
15kg/cm²の低い送液圧力で使用できる低圧逆浸透膜が好
ましい。さらに膜の構造はスパイラル型と呼ばれる平膜
をのり巻状に巻き込んだ形のものが、透過水量の低下が
少なく好ましい。このような低圧逆浸透膜の具体例とし
て東レ株式会社製SU-200S、同SU-210S、同SU-220S、ダ
イセル化学株式会社製DRA-40、同DRA-80、同DRA-86があ
げられる。

これらの膜の使用における送液圧力は前記のごとくの
範囲であるが、残色防止効果と透過水量の低下防止によ
り好ましい条件は２〜10kg/cm²、特に好ましい条件は３
〜7kg/cm²である。

水洗工程は２〜６個のタンク（槽）で構成されるが、
より節水を高めるには前記フットグラフィックプロセシ
ングに記載の、複数のタンクによる多段向流方式に接続
するのが好ましく、特には３又は４個のタンクを用いる
ことが好ましい。

逆浸透膜による処理は、このような多段向流式水洗の
第２タンク以降の水に対して行うのが好ましい。具体的
には２タンク構成の場合は第２タンク、３タンク構成の
場合は第２または第３タンク、４タンク構成の場合は第
３または第４タンク内の水を逆浸透膜で処理、透過水を
同一タンク（逆浸透膜処理のために水を採取したタン
ク；以下採取タンクと記す）またはその後に位置する水
洗タンクに戻すことにより行われる。また逆浸透過膜で
の処理により発生する濃縮液は、透過水が戻されるタン
ク（以下供給先タンクと記す）より前に位置するタンク
に供給される。

必要な透過水供給量は、透過水の水質（逆浸透膜の除
去性能）、自動現像機での感光材料処理量、感光材料に
よる前タンク液の持込量、新鮮水の供給量によって決め
られるが、通常は新鮮水供給量の１〜100倍の範囲であ
る。特に低供給量（低補充量）の場合には５〜55倍、特
に10〜30倍が好ましい。

以下逆浸透膜を用いた処理方式を更に詳細に説明す
る。

例えば、３タンク向流水洗方式において、第２水洗タ
ンクから水洗水を採取し、逆浸透処理して透過水を第３
水洗タンクに供給し、濃縮液を第２水洗タンクに戻す方
式を用いることができる。この方法は、配管系が単純で
あり、低コストにて実施できる利点を持っている。耐圧
ベッセルは金属又はプラスチックで作られ、内部に逆浸
透膜が装てんされる。耐圧ベッセルの材質としては、耐
腐食性と耐圧性両面からガラス繊維入りの強化プラスチ
ックが好ましく用いられる。このような逆浸透膜の設置
方法は、４タンク以上の場合にも好ましく適用できる。
又、逆浸透膜処理により、必要とされる補充新鮮水の量
は大巾に低下し、第１水洗タンクからオーバーフローす
る量もその比率で減少する結果、このオーバーフローを
全て、漂白定着タンクに導入せしめることもできる。

また、第３水洗タンクから採取した水を１度ストック
タンクに導入し、これを逆浸透膜で処理して透過水を第
３水洗タンクに供給し、濃縮液はストックタンクに戻す
方法を用いることもできる。

新鮮水の補充によって生じる第３水洗タンクのオーバ
ーフローは、全てストックタンクに入れ、第２水洗タン
クには、ストックタンクを経由してポンプにより水洗水
が供給される。ポンプはストックタンク内にフロートス
イッチを設けることで作動コントロールできる。このよ
うなストックタンクを用いることにより、最終水洗タン
クの水を逆浸透膜で処理することができ、前者の場合よ
りも、濃度の低い水が処理対象となる結果、透過水はよ
り高度に浄化された水となり最終水洗水をより清浄に維
持することができる。

但し、ストックタンクを要する等装置が若干複雑化す
るため、目標とする効果とコストバランスから上記２つ
の方法のいずれかを適宜選択できる。

このようなストックタンクを用いる方法は、２タンク
又は４タンク以上の場合にも効果的に実施できる。

本発明において、水洗タンクに供給される新鮮水は通
常水洗に使用される水道水、井戸水等でよいが、供給先
タンク内でのバクテリアの発生をより完全に防止し、且
つ逆浸透膜の寿命を延長し得る点で、カルシウム、マグ
ネシウムをそれぞれ3mg/l以下で低減させた水を用いる
ことが好ましく、具体的にはイオン交換樹脂や蒸留によ
り脱イオン処理された水を用いることが好ましい。

水洗水には防黴剤、キレート剤、pH緩衝剤、蛍光増白
剤などを添加することが知られており、必要に応じこれ
らを使用することは任意である。逆浸透膜への負荷を増
加させないためには、これら添加剤を多量に使用しない
ことが好ましい。即ち、本発明は従来必要とされていた
防黴剤等を何も使用することなく、十分な節水ができる
利点をも有している。

なお供給用新鮮水の貯留タンク内においてバクテリア
が発生する場合、該貯留タンクに紫外線を照射すること
が好ましい。

本発明においては、漂白能を有する処理（漂白能を有
する処理が２以上ある場合には最初の漂白能を有する処
理をいう）から最終浴処理の終了までが65秒以下、好ま
しくは55秒以下であることを第３の特徴とする。ここで
「最終浴処理の終了まで」とは感光材料が最終槽からで
るまでをいい、最終槽浴から乾燥までの空中渡り時間は
含まない。

かかる処理時間の短縮を行なっても十分に良好な写真
性能を得ることができる。

更に、発色現像から乾燥までの全処理工程の短縮化を
検討したところ、本発明の上記態様において、該ハロゲ
ン化銀乳剤は90モル％以上の塩化銀を含有しており、該
感光材料のアルカリ消費量が3.0mmol/m²以下であり、さ
らに発色現像過程処理の開始から乾燥の終了までが100
秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を見出すに至った。

即ち、更に感光材料を上記の如く規定することによ
り、上記全処理工程を100秒以下と短縮化しても十分に
満足できる写真性能を得られることが判った。該全処理
工程時間は好ましくは90秒以下である。

ここでの発色現像時間、漂白・定着及び／又は漂白定
着時間及び水洗及び／又は安定化処理時間は、感光材料
が各々の処理液に接触した時から次の処理液に接触する
までの時間をさし、いわゆる空中渡り時間を含めた時間
を指すものとする。

本発明において感光材料の「アルカリ消費量」とは下
記の測定法で測定し、算出したものである。

「アルカリ消費量」を算出するための手段は、まず本
発明の感光材料の一定面積（具体的には1m²）をサンプ
リングし、支持体と塗布層との間で剥離する。通常の支
持体は紙上に、ポリエチレンをラミネートしたものであ
り、この層間で剥離することができる。次に塗布層側を
細かく砕き、これを、一定量の水（具体的には100ml）
中に分散させる。次にこの液を、アルカリ水溶液（具体
的には、0.1N水酸化カリウム液）で滴定し、pH6.0からp
H10.0に達するまでに要した水酸化カリウム量を、ミリ
モル単位として「アルカリ消費量」と定義する。

支持体中に酸成分を含んでおり、しかも上記のように
剥離不能の場合は支持体のみの測定値を減じることで評
価することができる。

このアルカリ消費量は、感光材料中に含有されている
酸成分、およびそのpH緩衝能力を評価するものであり、
具体的には感光材料中の親水性バインダーであるゼラチ
ンやその他の有機化合物などに影響される。

アルカリ消費量が多いと本発明においては、初期の現
像時の高アルカリ性を保てなくなるために、初期の現像
が遅れ現像処理時間の短縮が達成できないとともに、水
洗時間の短縮、とくにトータルな超迅速処理を施す場合
におけるステインの発生にも影響すると考えられ、逆浸
透膜処理と併用することにより、予想外の効果を得るに
至った。

本発明の特徴である「アルカリ消費量」を減少させる
ためには、以下の方法が好ましい。

第１には、感材層中の酸性基を有する親水性コロイド
を減少させる。

ハロゲン化銀乳剤を光センサーとするカラー写真感光
材料の親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好まし
く使用されている。しかしながらゼラチンはその官能基
のためにアルカリ溶液の浸透に対してpH緩衝能を有して
いる。

この緩衝能を下げることが、迅速処理における初期の
現像を早めるのに重要であり、ゼラチン量を減少させる
方法が好ましい。

第２には、ゼラチン減量だけでは、膜物理性が悪化す
る可能性があり、そのために、酸性官能基を有しない親
水性ポリマーと併用する。

本発明に使用できる親水性ポリマーとしては、本明細
書中に例示てたものが使用可能であるが、特にポリアク
リルアミド、ポリデキストラン、およびポリビニルアル
コールなどが好ましく用いられる。

第３には、親水性コロイドとして用いているゼラチン
の種類を変更する。

具体的には、ゼラチン製造時の処理方法を変えたもの
やゼラチンの酸基を減じたエステル化ゼラチンやアミド
化ゼラチンを用いることで、官能基数を変え等電点を変
えることでアルカリ消費量を抑制できる。

第４には、ゼラチン以外の有機化合物の素材（具体的
には、カプラーやハイドロキノンおよびフェノール性の
化合物など）の使用量を減少させる。このような手段と
硬膜剤を併用すると、初期の膨潤速度がはやい感光材料
を形成させることも可能である。

第５には、第４で述べた有機化合物のpKaの値を調整
することでアルカリ消費量をを減少することができる。

以上のように本発明の解決方法である感光材料の「ア
ルカリ消費量」を抑制することが重要である。アルカリ
消費量としては2.8mmol/m²以下であるが、好ましくは2.
6mmol/m²以下、特に好ましくは1.9mmol/m²である。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。

本発明の使用できる感光材料と処理を含む画像形成シ
ステムは、通常使用されているカラープリントの迅速処
理に使用できるが、迅速化をより望まれるインテリジェ
ントカラーハードコピーの用途に使用することができ
る。

特に、インテリジェントカラーハードコピーの態様と
しては、レーザー（例えば半導体レーザーなど）あるい
は発光ダイオードなどの高密度光をもちいて走査露光す
る態様が好ましい。

半導体レーザーは赤外域に高い感光性を有するものが
多く、そのために使用される感光材料は赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

さらに、要求されている画質や品質によっては、カラ
ーカプラーは２色であっても良い。この場合各々に対応
するハロゲン化銀乳剤層も２層で良い。この場合、フル
カラー画像にはならないが、より迅速に画像を形成させ
ることが可能である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95ヒル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10％モルのものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀乳含有率が98モル％〜
100モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好まし
く用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子は50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著 Chi
mie et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、1
967年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著 Making and Coating Photographic Emulsion（Foc
al Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量と目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各槽の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic com
pounds-Cyanine dyes and related compounds（John Wi
ley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることがてきる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62-215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公報明細
書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられ
る。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものてあっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、Ｒ₁、
Ｒ₂およびＲ₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、Ｒ₃はＲ₂と共に含窒素の５員環もしくは６員
環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるＲ₅としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ₃とＲ₂で環を形成しない
場合、Ｒ₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₄は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₅は炭素数２〜1
5のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてＲ₅は炭素数２〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において
好ましいＹ₁およびＹ₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ₇およびＲ₉はアリール
基を表し、Ｒ₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ₃は水素原子または離脱基を表す。Ｒ₇およびＲ₉のア
リール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換基
は、置換基Ｒ₁に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ₈は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいＹ₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第4,351,897号や国際公開WO88/04795号に記載されてい
るようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、Ｒ₁₀は水素原子または置
換基を表す。Ｙ₄は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、
Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。Ｒ₁₀ま
たはＹ₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZ
a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に
直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよう
な６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂-Ｒ₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表す。Ｙ₅は離脱基を表す。
Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄の置換基としては、Ｒ₁に対して許容
された置換基と同じであり、離脱基Ｙ₅は好ましくは酸
素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもの
であり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは、0.
1〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加するることができ、溶媒に溶解した後、界面活
性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは
界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン
水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） Ｗ₁-COO-Ｗ₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） Ｗ₁−Ｏ−Ｗ₂ （式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ₄はＷ₁、OW₁ま
たはＳ−Ｗ₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であ
り、ｎが２以上の時はＷ₄は互いに同じでも異なってい
てもよく、一般式（Ｅ）において、Ｗ₁とＷ₂が縮合環を
形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒、一般式（Ａ）ない
し（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上の
水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使
用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下
である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以
上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上が
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許4,228,235号、特公昭5
2-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,
457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同
第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,31
3号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-11
4036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金属
錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国
特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特
許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第3,
705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジエ
ン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、あ
るいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第3,
406,070号、同3,677,672号や同4,271,307号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。

ｋ₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、ｋ₂がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） Ｒ₁-（Ａ）_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して
付加するのを促進する基を表す。ここでＲ₁とＸ、Ｙと
Ｒ₂またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよ
い。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同62-283338号、欧州特
許公開298321号、同277589号などの明細書に記載されて
いるものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃Ｉ値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968）が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特許
公開298321号、同277589号などに記載されているものが
好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については、欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に使用することのできるゼラチン以外の親水性
コロイドとしては、例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼインなどの蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル酸などのセルロース誘導
体；アルギン酸ナトリウム、ピロテキストラン、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、アニオン性化合物および
カチオン性化合物で変成したポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその
中和物、ポリメタクリル酸およびその中和物、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等のホモポリマーおよびそれぞれのコポリマーか
らなる合成親水性高分子物質をあげることができる。

ゼラチンを含んだ親水性ポリマーは、初期の膨潤を増
加させるために、適切に架橋して使用することができ
る。

感材中に使用する全親水性コロイドは、2.0〜8.0g/m²
が好ましく、更に好ましくは、3.5〜6.0g/m²である。親
水性コロイド量が多いと現像、特に初期の現像が遅れる
し、少なすぎると、湿潤時の膜物理性などに影響を与え
て好ましくない。

本発明に於いて、従来から知られている硬膜剤はいず
れも、単独でも混合でも使用することができる。

即ち例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル（1,3,5−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）、を用いることができる。

好ましく使用できる硬膜剤はアルデヒド系化合物、例
えばホルムアルデヒド、グリオキサール、Ｓ−トリアジ
ン系化合物、例えば２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロト
リアジンナトリウム塩、ビニルスルホン系化合物等であ
る。

使用する硬膜剤の量は、硬膜促進剤あるいは硬膜抑制
剤の存在によって影響を受けるが、好ましくは１×10^-6
mol/gゼラチン〜１×10^-2mol/gゼラチンの範囲で使用さ
れる。より好ましくは５×10^-5mol/gゼラチン〜５×10
^-3mol/gゼラチンの範囲で使用される。

硬膜剤の例としては以下のものを挙げることができ
る。

HCHO CH₃CHO OHCCH_{2 3}CHO ClCH₂CONHCOCH₂Cl ClCH₂COOCH₂CH₂OOCCH₂Cl CH₃COCl CH₃COCH₂Cl CH₂＝CHSO₂（CH₂）₃SO₂CH＝CH₃ Ｃ（CH₂SO₂CH＝CH₂）₄ CH₂＝CHCOOCOCH＝CH₂ CH₂＝CH−Ｏ−CH＝CH₂ （CH₂＝CHSO₂・CH₂CONHCH_{2 2} これらの硬膜剤を使用して親水性コロイドを硬膜する
際に硬膜助剤を使用してもよい。硬膜助剤としては、チ
オ尿素や尿素などの水素結合破壊剤や、ハイドロキノン
などのように水酸基を持っている芳香族炭化水素などを
上げることができる。

さらに、硬膜剤をポリマー化して添加層のみを硬膜さ
せることもできる。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反射側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61-210346
号、同63-24247号、同63-24251号や同63-24255号などに
記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒ_iの平均値（）に対するＲ_iの標準偏差ｓの比
s/によって求めることが出来る。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/
は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明にカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例は以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−アミノ−N,N−ジエチル−３−メチルアニ
リン Ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−メチルアニリン Ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ−７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）−３−メチルアニリン Ｄ−８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−９ ４−アミノ−N,N−ジエチル−３−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン Ｄ−10 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−３−メチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン Ｄ−12 ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−13 ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−14 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン Ｄ−15 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−（ヒドロキシメチル）ピロリジン Ｄ−16 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ピロリジンカルボキサミド 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−5,D−6,D−7,D−８およびＤ−12で
ある。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１当たり
好ましくは0.002モル〜0.2モル、さらに好ましくは0.00
5モル〜0.1モルである。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率は低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調整する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えるられるた
めである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含
有しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
-4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655
号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63
-58346号、同63-43138号、同63-146041号、同63-44657
号、同63-44656号、米国特許第3,615,503号、同2,494,9
03号、特開昭52-143020号、特公昭48-30496号などに開
示されている。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチル
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62-25527
0号、同63-9713号、同63-9714号、同63-11300号などに
記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63-239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63-128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63-9713号や同63-
11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エレンジアミンオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同
2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,12
8,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロヘンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜45℃である。処理時間は20秒以内が
好ましく、15秒以内がより好ましい。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であ
り、好ましくは30〜300mlである。更に好ましくは40ml
〜200ml、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、前記の鉄（III）の有機錯塩以外の漂白剤を、例
えば鉄（III）の有機錯塩と併用して、又は他の漂白能
を有する処理浴において、用いることができる。いかな
る漂白剤であってもよいが、特にクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ま
しい。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐食防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩：エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

温度は感光材料の用途に応じて種々に設定することが
できるが、一般には25〜60℃、好ましくは35〜50℃であ
る。時間も任意に設定できるが、迅速処理の点から短け
れば短いほど望ましい。好ましくは10〜60秒であり、さ
らに好ましくは15〜40秒、特に好ましくは15〜25秒であ
る。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理される（以下特にことわらない限り水洗の中に
安定化処理も含むものとする）。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オフ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン、エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62-288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法は、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57-8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120
145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61-267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。

本発明の水洗処理浴には、キレート剤を含有させるの
が好ましい。

使用可能なキレート剤は、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、アルキリデ
ンジホスホン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびポリリ
ン酸などから選択して用いることができる。以下にキレ
ート剤の具体例をあげるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

Ｋ−35 Ｈ₂Ｏ₃Ｐ−Ｏ−PO₃Ｈ₂ 上記の内特にアルキリデンジホスホン酸が有効であ
る。キレート剤の使用量は、水洗浴１あたり、好まし
くは１〜100gであり、より好ましくは５〜50gである。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には30〜55℃好ま
しくは35〜50℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
10秒〜45秒更に好ましくは10秒〜35秒である。補充量
は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性
等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは２倍〜1
5倍である。または感光材料1m²当り300ml以下、好まし
くは150ml以下である。また補充は連続的に行っても間
欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明における水洗および／又は安定化液その他処理
液の噴流は、ポンプにより処理浴内の処理液を吸引し、
感光材料の乳剤面に向かい合った位置に設けたノイズま
たはスリットから乳剤面に向けて該処理液を吐出させる
ことで発生させることが出来る。より具体的には、特開
昭62-183460号公報明細書第３頁右下欄〜第４頁右下欄
の実施例の項に記載された乳剤面に向かい合って設けら
れたスリットまたはノズルからポンプで圧送された液を
吐出させる方法が採用出来る。

本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。

本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時
間も10秒から40秒が望まれる。

この乾燥時間を短くする手段として、感材側の手段と
しては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量するこ
とで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能
である。また持込み量を減量する観点から水洗浴からで
たあとすぐにスクイズローラーや布などで水を吸収する
ことで乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改
善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くす
ることや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早める事が
可能である。さらに、乾燥風の感材への照射角度の調整
や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることがで
きる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ （感光材料の作成） 写真用印画紙用LBKP（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）100
％；白色原紙の表面にポリエチレン組成物（密度0.920g
/cc、メルトインデックス（MI）5.0g/10分）の89重量部
に、酸化チタン粉末を2,4−ジヒドロキシ−２−メチル
ペンタンのエタノール溶液に浸漬し加熱してエタノール
蒸発せしめて表面処理したアナタース形酸化チタン色素
顔料14重量％添加し、混練した後に溶融押し出しコーテ
ィングにより30μｍの耐水性樹脂層を形成し、たま白色
原紙の裏面にはポリエチレン組成物の耐水性樹脂層を設
けた。更に、このポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成を塗布して以下に示す層構成
の多層カラー印画紙を作製した。塗布液の下記のように
して調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定材（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および（Solv−７）そ
れぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍ
の大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤Ａとの3:7
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル％を
粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤に
は下記に示す青感性増感色素A,Bが銀１モル当たり大サ
イズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.0×10^-4モル加え、
また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.5×10^-4モ
ル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物
Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

また、各層にCpd-10とCpd-11をそれぞれ全量が25.0mg
/m²と50.0mg/m²となるように添加した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ａ対しては各
々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては5.6×10^-4
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては1.0×
10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては1.1×
10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10¹⁴モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒト
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 0.74 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−７） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.75 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サ
イズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3混合
物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 0.66 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.61 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4混合
物（Agモル比）、粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.
11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.05 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.05 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 0.63 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 このようにして試料101を作成した。この試料のアル
カリ消費量は2.3mmol/m²であった。

該試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製FWH
型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシトメトリー
用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この時の露
光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行
った。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機をもちいて、
次の処理工程でカラー現像のタンク９の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を実施した。処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 40℃ 20秒 80ml 4l 漂白定着 40℃ 20秒 60ml 3l リンス 45℃ 10秒 − 2l リンス 45℃ 10秒 − 2l リンス 45℃ 10秒 − 2l リンス 45℃ 10秒 90ml 2l 乾 燥 70〜80℃ 10秒 2l ＊補充量は感光材料1m²あたりの量で表す。

また、各タンクし試料表面に垂直に噴水流を吹きつけ
る、所謂ジェット攪拌を用い、リンス→への４タン
ク向流方式とした。又、水洗浴から感材に付着して持ち
出される水の量は35cc/m²であった 各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 逆浸透膜は、ダイセル化学（株）製スパイラル型ROモ
ジュールエレメントDRA-80（有効膜面積1.1m²、ポリサ
ルホン系複合膜）を使用し、これを同社製プラスチック
耐圧ベッセルPV-0321型に装てんした。

逆浸透膜へはポンプを用いて送液圧力5kg/cm²、送液
流量1.8l/minの条件にて、第３リンスタンクの水を圧送
し、透過水は第４リンスタンクに供給、濃縮水は第３リ
ンスタンクに戻した。この処理工程を（Ｉ）とする。

発色現像処理を行ったのちイエロー、マゼンタおよび
シアン発色の濃度を、濃度系にて測定し、所謂特性曲線
を得た。

さらに、連続処理開始時と終了時の処理済感材を80℃
70％に14日経時し最低濃度部の経時による青色光濃度の
経時による増加分をステインとして評価した。

上記処理工程（Ｉ）と以下の部分と変更した処理工程
（II）〜（VI）を作成した。

連続処理後の最終浴および最終前浴の平衡鉄濃度を以
下に示す。

連続処理終了後の処理サンプルは、全処理工程とも画
像は充分に形成されており迅速処理適性を持っていた
が、処理工程（Ｖ）のサンプルは、脱銀不良のため黄色
のにごりが生じていた。下表に経時によるステインの結
果を示す。

上記のように、漂白剤が少ないと迅速処理系では脱銀
不良のための色濁りが増加し、またその解決のために漂
白剤を増加させると、ステインが増加してしまう。これ
に対して高漂白剤量では逆浸透膜処理を用いて最終槽に
対するその前槽の鉄濃度比を７倍以上とすると脱銀及び
ステインが良好で迅速処理可能なことがわかる。

更に、発色現像時間20秒以上または水洗45秒以上では
他の工程に負担がかかりステインや色濁りがやや悪化方
向であった。

実施例２ 実施例１の処理工程（Ｉ）と以下の部分を変更した処
理工程（２−Ｉ）から（５−Ｉ）を作成し、実施例１と
同様に試料101を処理した。

連続処理後の水洗最終槽と最終前槽の平衡鉄濃度の測
定結果を下表に示す。

処理工程（２−Ｉ）〜（５−Ｉ）とも実施例１と同条
件でステインのテストを行ったが、いずれもステインの
発生はほとんど見られず、本発明の効果が著しいことが
わかった。

実施例３ 実施例１の試料101と以下の部分のみを変更して試料20A
を製造し、実施例１の処理工程（Ｉ）と同じ処理を行っ
た。

この感材のアルカリ消費量は、3.1mmol/m²であった。
処理工程（Ｉ）の20秒の現像では濃度が低く、画像がま
とまらなかった。

実施例４ 実施例１の処理工程（Ｉ）のカラー現像液中の４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−
３−メチルアニリン ジパラトルエンスルホン酸（Ｄ−
６）を以下の化合物に変更（添加量はすべて同モル量と
し、塩はジパラサルエンスルホン酸とした）する以外は
同じ処理をおこなった。

４−１から４−３の現像主薬を変更した処理工程にお
いても迅速処理性、色濁りおよびステインとも充分満足
いくレベルであった。

（発明の効果） 本発明によれば脱銀工程から水洗工程の短縮化、更に
は発色現像から乾燥までトータルな超迅速処理を施して
も満足すべき写真性能を得ることができ、とくにステイ
ンを有効に防止することができる。

かかる効果は水洗水及び／又は安定化液の低補充化を
行っても十分に発揮できる。

更に、逆浸透膜での処理を10kg/cm²以下の圧力で行な
うことにより、装置の低廉価及び低騒音化が可能とな
り、特にインテリジェントなハードコピー用途にも適用
可能となる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくと
   も一層有するカラー写真感光材料を露光後、発色現像、
   漂白処理したのち、水洗及び／又は安定化処理して乾燥
   する処理方法において、該ハロゲン化銀乳剤は90モル％
   以上の塩化銀を含有しており、該感光材料のアルカリ消
   費量が2.8mmol/m²以下であり、すくなくとも１つの漂白
   能を有する処理浴における漂白剤の濃度が0.15モル/l以
   上であり、水洗又は安定化処理からなる最終槽の前槽に
   おける処理液中の平衡鉄濃度が、100乃至500ppmであっ
   て且つ最終槽における処理液中の平衡鉄濃度の７倍以上
   であり、更に発色現像過程処理の開始から乾燥の終了ま
   でが100秒以下であり、漂白能を有する処理から最終浴
   処理の終了までが65秒以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。