JP2893095B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラーペーパーなどの感光性ハロゲン化銀
とカプラーとを含有するカラー感光材料等の処理方法に
関しており、迅速で処理安定性に適した処理方法であ
り、さらに詳しくは短時間での画像形成と脱銀処理が可
能なカラー写真材料の処理方法に関するものである。ま
た迅速処理でステインが少なく、かつ色像安定性の優れ
たカラー画像を形成する処理方法に関するものである。

〔先行技術とその問題点〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的に
は現像（カラー反転材料の場合には、発色現像前に白黒
第一現像がある）、脱銀および水洗の３工程から成る。
脱銀は漂白と定着工程あるいはこれらを併用した一浴漂
白定着工程から成る。このほかに安定化処理、各工程前
での前浴処理、停止処理など付加的処理工程が用いられ
る。発色現像においては、露光されたハロゲン化銀は発
色現像主薬により還元され銀とハロゲンイオンを生成す
る。同時に酸化された発色現像主薬はカプラーと反応し
て色素を形成する。従って、多量のハロゲン化銀カラー
写真材料を連続処理すると現像液中にハロゲンイオンが
蓄積される。近年では省資源および低公害化の目的で低
補充化が積極的に進められている。しかし単に現像液の
低補充化を行なうと感光材料溶出物、特に強い現像抑制
剤である沃度イオン、臭素イオンの蓄積により、現像活
性が低下し、迅速性が損なわれるという問題が発生す
る。その解決手段の一つとして、強い現像抑制剤である
沃度イオンや臭素イオンの蓄積を低減し、迅速化を計る
という目的で、特開昭58−95345号、同59−232342号、
同61−70552号、WO87−04534号、特開平１−105948号に
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法
が開示され、現像の迅速処理を可能にする有効な手段と
考えられている。このように発色現像の迅速処理化は改
善されてきたが、しかし後に続く、漂白定着の処理時間
は従来のままで、それ故全処理時間は大きく変わらない
のが現状である。また特開平１−196044号では発色現像
時間が25秒以下でかつ漂白定着処理時間および水洗処理
時間を含む全処理時間が２分以内の処理が提示されてい
る。しかしこの方法では連続処理時に短時間の漂白定着
で脱銀不良が生じ、色分離された鮮明な画像が得られな
いという問題がある。また30秒内の非常に短い時間で漂
白定着を完了させると、画像の経時でのステインの発
生、特に高湿下での光照射によるステインが著しく発生
することがわかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

現在、当業者にとってはカラー写真材料の全処理時間
の短縮化は強く望まれている課題である。つまり発色現
像工程から乾燥工程にいたるまでのそれぞれの工程の超
迅速化が必要となってきた。しかしながらきわめて短時
間で発色現像および漂白定着処理すると、連続処理時に
脱銀不良が生じやすくなり、また色画像の保存性が悪く
なるのが現状である。本発明の目的は、超迅速現像が可
能でかつ、かつ後に続く漂白定着および水洗時間も短縮
されたカラー写真感光材料の提供である。また短時間の
漂白定着処理でも長期保存安定性の優れた色画像を提供
できるカラー写真感光材料の処理方法を提供することで
ある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は高塩化銀含有率のハロゲン化銀を用い種々
のｐ−フェニレンジアミン誘導体を適当しておよび／ま
たは感光材料の膜厚および膨潤率を変化させて超迅速処
理を検討した結果、親水性のｐ−フェニレンジアミン誘
導体を用いて発色現像後該感光材料膜中の発色現像主薬
量をある量以下になるようにして漂白または漂白定着浴
に持ち込んで処理すると、意外にも発色現像、漂白定着
および水洗のすべての工程の迅速処理が可能となり、か
つ短時間の脱銀処理および水洗でも長期保存安定性の優
れた画像を提供できることを見出した。すなわち本発明
は像様に露光した実質的に90モル以上の塩化銀を含有す
るハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像処理した後、
直ちに漂白または漂白定着処理する方法において、実質
的にベンジルアルコールを含有せず、親水性ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて30℃
以上20秒以内で現像処理し、かつ該感光材料膜中の発色
現像主薬を0.37〜0.83ミリモル/m²（好ましくは0.8ミリ
モル/m²以下、より好ましくは0.6ミリモル/m²）以下に
なるようにして漂白または漂白定着液に持ち込み、30秒
以内（より好ましくは20秒以内）で脱銀処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって達成することができた。

上記の本発明において、好ましくは発色現像液がヒド
ロキシルアミンおよび／または亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことである。本発明で使用される発色現像主
薬は少なくとも一つの親水性基を有しており、後記で定
義されるlogP値（計算値）が1.0以下であることが好ま
しい。

発色現像液の補充量は感光材料1m²当たり120ml、より
好ましくは15〜60mlである。また漂白定着液および水洗
液もしくは安定液の補充量はそれぞれ前浴からの持ち込
み量の３倍以内で有ることが好ましい。

なお、本発明において現像時間とは感光材料が現像液
中に滞留している時間を言う。

ここで、ベンジルアルコールを実質的に含有しないと
は従来の如く多量に用いないという意味であり、本発明
の目的からすると現像液１当たり8ml以下、好ましく
は5ml以下である。特に好ましくは３〜0mlである。少量
のベンジルアルコールは超迅速処理の点で好ましいこと
もある。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般に発色現像速度は使用するｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体により異なり、従来より４−アミノ−３−メチ
ル−N,N−ジエチルアニリン塩や４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン塩のよう
なＮ−置換位に疎水性基を有する発色現像主薬はカプラ
ー等を含有する油滴相へ分配されやすく、それゆえ現像
性が高まり短時間現像には有利とされてきた。（米国特
許3,656,950号、同3,656,925号、同4,035,188号参照）
一方、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン塩や４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン塩のようなＮ−置換位に親水性基を有する発色現
像主薬を使用する際には、現像液中にベンジルアルコー
ルを併用し、油滴相への分配を促進し発色現像を促進す
る手段がとられてきた。つまり充分な画像濃度をだすた
めには、感光材料が漂白定着浴に入るまでに感光材料膜
中に多くの発色現像主薬量が残存していた。しかしなが
ら、上記疎水性基を有する発色現像液を用いて20秒以下
の短時間で発色現像すると、感光材料中最下層にいくほ
ど大きく現像が遅れ、カラーバランスのきわめて悪い画
像しか得られなかった。また現像液中へのベンジルアル
コールの多量の添加は最上層中の発色濃度は高めるもの
の、最下層中の発色濃度は高くならず、逆にカラーバラ
ンスを崩す方向であった。また感光材料膜中の発色現像
主薬の量を前記通常の持ち込み量で30秒以下の漂白定着
処理をすると一部脱銀不良の処理ムラが生じること、お
よび現像液中にベンジルアルコールが多量にあると更に
処理ムラが顕著になることがわかった。その他に得られ
た画像を高湿下で光照射させておいたところ、ステイン
濃度が異常に増加することがわかった。本発明者は係る
問題を解決するために種々検討を重ねた結果、意外にも
従来の知見とは逆に親水性発色現像主薬を適用するこ
と、感光材料の膨潤膜厚を小さくさせる（例えば親水性
バインダーであるゼラチン量と硬膜剤量で調整）ことな
どにより感光材料膜中の発色現像主薬量を0.83ミリモル
/m²（好ましくは0.6ミリモル/m²）以下にして漂白定着
処理すると、30秒以下の漂白定着でも脱銀不良ムラがな
く、かつ光ステインの少ない画像が得られることを見出
した。主薬量を低下させるためには上記の方法外に、カ
ラー写真感光材料を発色現像後、水洗もしくは中性以下
の水またはバッファー溶液中に浸たし発色現像主薬を取
り除く方法、有機素材の分散媒としての高沸点有機溶媒
の量（例えば2g/m²以下、好ましくは1.8g/m²以下、また
0.6g/m²以上）を減少する方法などを挙げることができ
る。発色現像後水洗等により発色現像主薬を除去した後
漂白定着処理することも可能であるが浴数の増加および
処理時間の増加の点で超迅速処理には好ましくない。

また、感光材料膜中の発色現像主薬量としては0.3mmo
l/m²以上となるようにすることが好ましい。0.3mmol/m²
未満となると本発明の如き短時間現像ではより十分な画
像濃度が得られない点で好ましくはない。

また20秒以下の超迅速現像を達成するためには最下層
に迅速に発色現像主薬を供給する事、つまり油滴相にト
ラップされにくく、拡散性の高い発色現像主薬を使用す
ることおよび発色現像主薬の油滴相への分配を促進する
ベンジルアルコールは実質的に使用しない方が好ましい
ことを見出した。従来、カラー現像の迅速化のためには
ベンジルアルコールを多量に用いることが有用であると
考えられていたし、また事実用いられていたことからす
ること、この超迅速カラー現像下における挙動はまった
く予想外のことであった。このことは上記迅速漂白定着
処理にも有効であり、本発明によってのみ各処理工程の
迅速処理化が可能となり、トータルでの超迅速処理を達
成することができた。

本発明では、さらに感光材料膜中の発色現像主薬を制
限して漂白定着液にできるため、漂白定着液および水洗
液の連続処理時の補充量も大きく低減化できるようにな
った。

これまで述べてきたように、本発明により各処理液の
低補充化での処理と超迅速処理化が同時に達成できるよ
うにもなった。

以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明す
る。

カラー写真感光材料中には親水性バインダー（例えば
ゼラチン、ポリアクリルアミド等の高分子化合物）が含
まれており、かつ硬膜剤の種類、量により処理液中での
膜の膨潤特性を変化させることができる。本発明では迅
速に処理液を浸透させるために、その膜膨潤時間（公知
の膨潤計で発色現像液を用いて測定した時の最大膨潤膜
厚の80％に達する時間）が15秒以下であることが好まし
く、かつ最大膨潤膜厚は20μｍ以下であることが好まし
い。より好ましくは６〜18μｍ、特に好ましくは６〜15
μｍである。この調整により感光材料膜中の諸成分の残
存量を低くし、また膜外への溶出も迅速に達成できる。
また乾燥負荷も大きく低減できる。

本発明において有効な発色現像主薬は親水性付与基を
有しており、さらに下記で定義されるlogP値が1.0以下
の化合物を使用するのが好ましい。ここでいうＰとはコ
ンピュター処理により算出された化学物質の分配係数で
あり、水（水相）および実質的に水と溶け合わない液体
（油相）からなる二相に溶解している化学物質の分配の
割合をいう。logP値は特開昭64−56625号、同64−61431
号および第９回情報化学討論会（1986年10月27日）の講
演予稿集20〜23ページに記載の方法で算出した。

例えば下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を使用す
るのが好ましい。しかしこの一般式に限定されるもので
はない。この一般式で表わされる化合物の中でも特にlo
gP値が1.0以下の化合物が好ましい。

式中、R₁、R₂は置換または未置換のアルキル基を表わ
し、R₃、R₄、R₅、R₆は水素原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、アルコキシ化、スルホ基、カルボキシ基を
表わす。R₁とR₂は結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環
を形成してもよい。R₁〜R₆の少なくとも一つは水溶性付
与基を有する置換アルキル基または置換アルコキシ基で
その代表例はヒドロキシアルキル（C₂〜C₄）、メタンス
ルホンアミドアルキル（C₂〜C₄）、C₂H₄CO₂H、C₂H₄SO₃H
などである。HAは無機または有機で酸で、塩酸、硫酸、
硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−1,5−ジ
スルホン酸などである。

好ましい例示化合物を以下に示す。しかしこれら例示
化合物に限定されるものではない。

本発明の発色現像主薬の使用は現像液１当たり好ま
しくは1.0g〜60g、さらに好ましくは2.0g〜30gの濃度で
ある。現像液の処理温度は短時間での現像を達成するた
めに、30℃以上が好ましい。

例示化合物（ ）内にlogP値を示す。

１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン塩（0.807） ２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）アニリン塩（0.848） ３）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン塩（0.492） ４）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン塩（0.869） ５）４−アミノ−３−β−ヒドロキシエチル−N,N−ジ
エチルアニリン塩（0.942） ６）４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル
−N,N−ジエチルアニリン塩（0.673） ７）４−アミノ−N,N−ジβ−ヒドロキシエチルアニリ
ン塩（−0.435） ８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−カルボ
キシエチルアニリン塩（−1.432） ９）４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン塩（0.381） 10）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドブチルアニリン塩（0.758） などの一種または二種以上の混合物が挙げられる。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましく
は亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少
量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度と変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジン類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同11
300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-3〜3.0×10^-1モル／含有することが好ましい。特に
好ましくは、１×10^-2〜２×10^-1モル／である。塩素
イオン濃度が３×10^-1より多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目
的を達成する上で好ましくない。また、3.5×10^-3モル
／未満では、カブリを防止する上で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを５×
10^-6モル／〜1.0×10^-3モル／含有することが好ま
しい。より好ましくは、3.0×10^-5〜５×10^-4モル／
である。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い場
合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、1.0×1
0^-5モル／未満である場合、カブリを十分に防止する
ことができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシイ
ン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メ
チル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/、好ましくは0.1g〜4g/で
ある。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接
触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができ
る。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²）／処理液の容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは
0.05〜0.50モル／である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素、イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐食防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることがでいる。本発明において
は、チオ硫酸塩等にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明の漂白定着時間は好ましくは５〜120秒、より
好ましくは10〜60秒である。温度は、好ましくは25〜60
℃、より好ましくは30〜50℃である。また補充量は感光
材料1m²当り好ましくは20〜250ml、より好ましくは30〜
100mlである。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1995年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持ち込み量の0.5〜50倍、好ましくは0.5倍
〜３倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ま
しくは500ml以下で、より好ましくは120ml以下である。
また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

上記水洗及び／又は安定化処理した後、常法により、
例えば室温〜90度で10秒〜10分間、感光材料を乾燥する
のがよい。尚乾燥を省略することもできる。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であつても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により液晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90％モル％以上の高塩化銀
乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい
均一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μｍ〜２μｍが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著 Chi
mie et Phisique Photographique（paul Montel社刊、1
967年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著 Making and Coating Photographic Emuldion（Foc
al Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コントロールド・ダブルジエツト法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic com
pounds−Cyanine dyes and related compounds（John W
iley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272
号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好
ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフツ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表されるカプラーの具体例を以下に
列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

（式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88−00723号明細書の第12頁〜3
0頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特
にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上
で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としてヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同3,5
73,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同第3,
764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロインダ
ン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフェ
ノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,066,9
75号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号などに、
ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455号、特
開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭52−66
23号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,457,
079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同第4,2
68,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,313号、
同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−11403
6号、同第59−53846号、同第59−78344号などに、金属
錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国
特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表わすことができる。

式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表すことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや非反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硫酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

（発明の効果） 本発明の方法により脱銀不良が生じることなく発色現
像20秒以下といった超迅速処理を行うことができる。

また、脱銀処理も超迅速化できると共に長期保存安定
性の優れた色画像を得ることができる。更に、光ステイ
ン（処理後の光照射下でのステイン）や漂白ムラを有効
に抑制することができる。

（実施例） 以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（BxY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局剤含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.03 ゼラチン 1.49 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.28 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.69 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.11 溶媒（Solv−４） 0.05 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 0.99 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.32 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.1 紫外線吸収剤（UV−１） 0.38 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.19 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.10 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.37 紫外線吸収剤（UV−１） 0.13 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.06 第七層（保護層） ゼラチン 1.00 ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 まず、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200度Ｋ）を使用し、センシ
トメトリー用光楔を通して階段露光を与えた。この時の
露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になように行
なった。

露光の終了した試料は、下記処理工程および処理液組
成の液を使用して処理した。

ただし、現像主薬の種類を第一表に示したように変化
させることにより発色現像液の膜中の現像主薬量を変化
させて、それぞれ処理を行なった。

処理時間 温 度 時間 カラー現像 40℃ 15秒 漂 白 定 着 35〜40℃ 15秒 水 洗 30〜40℃ 15秒 安 定 30〜40℃ 15秒 乾 燥 50〜80℃ 30秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 タンク液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N −テトラメチレンホスホン酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 臭化カリウム 15mg 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 20g 炭酸水素ナトリウム 4.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B, 住友化学製） 1.0g ジエチルヒドロキシルアミン （80％水溶液） 6.3g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 発色現像主薬 22m mole 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液（タンク液と補充量は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 水 洗 液 水道水 安 定 液 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリ ン−３−オン 0.01g ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸（60％水溶液） 12g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0〜7.0 得られたイエロー、マゼンタ、シアンの各画像濃度を
各色素に対応するＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通してそれ
ぞれの最少濃度（Dmin）、最大濃度（Dmax）を測定し
た。つぎに得られた試料を相対湿度70％の室内でキセノ
ン光（30万lux）下８日間さらした後、光照射による最
少濃度の増加分（ΔD_B）を求めた。

また最大濃度部の残存銀量を蛍光Ｘ−ray法により測
定した。脱銀不良に基づく、微細な漂白ムラ（残存銀の
ムラ）は反射顕微鏡撮影により、そのレベルを判定し
た。感光材料膜中の発色現像主薬の量は発色現像後膜表
面の余分な液を取り除いた後、酢酸及び酢酸エチル中に
抽出して定量した。これらの結果を第１表に示した。

第１表のようにｐ−フェニレンジアミン誘導体の構造
を変化させることにより、発色現像後の発色現像主薬量
を変化させて検討した。その結果膜中の発色現像主薬量
を0.83ミリモル/m²以下にして漂白定着処理および水洗
すると、処理後の画像において残存銀はほとんどなく、
漂白ムラも生じないことがわかる。かつ光ステインの発
生も抑制できることがわかった。また発色現像主薬を0.
6ミリモル/m²以下にするとさらに改良されることがわか
る。また発色現像主薬量を0.83ミリモル/m²以下にする
ことは迅速現像を達成するためにも有効であることがわ
かる。

実施例２ 本発明はさらに感光材料のバインダー量（ここではゼ
ラチン量）と硬膜剤量を変化させることにより、前記発
色現像主薬量を制限できる。次に試料No.8の発色現像主
薬を用い、感光材料の膨潤特性を変化させたときの効果
について説明する。

感光材料中のゼラチン硬化剤、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩量を変化させる以
外は実施例１と同じものを使用した。

なお表２に下記現像液で測定したときの15秒での膨潤
膜厚を示す。

まず、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシト
メトリー用光楔を通して階段露光を与えた。この時の露
光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行
った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用して、カラー現像液のタンク容量分補充する
まで連続処理（ランニングテスト）を行った。

処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 発色現像 35℃ 15秒 60ml ２ 漂白定着 30〜35℃ 15秒 60ml ２ リンス 30〜35℃ 10秒 − １ リンス 30〜35℃ 10秒 − １ リンス 30〜35℃ 10秒 120ml １ 乾 燥 70〜80℃ 20秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充量は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 発色現像液の補充量はカラー感光材料1m²当り120mlま
た漂白定着液およびリンス液の補充量も1m²当たり60ml
で実施した。

なお、水洗は最終第３槽から１槽へとオーバーフロー
液を流入させる３段向流方式とした。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシ
トメトリーを行い、乾燥後の最大濃度部の残存銀量を測
定した。次に得られた試料を相対湿度70％の室内でキセ
ノン光（30万lux）下８日間さらした後、光照射による
最少濃度の増加分（ΔD_B）を求めた。これらの結果を第
２表に示した。

第２表のように感光材料膜中に発色現像主薬を0.83ミ
リモル/m²以上含有させて、漂白定着液に持ち込み処理
すると、脱銀不良と得られた画像の光ステインの劣化が
生じることがわかった。また感光材料の膨潤膜厚は20μ
ｍ以下に抑制して処理したほうが好ましいことがわか
る。

本発明ではランニングスタート時および終了時ともに
残存銀量および光ステインが小さく、少ない補充量でも
充分に良質な画像を得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に90モル％以上の塩化銀を含有する
   ハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像処理した後直ち
   に漂白または漂白定着処理する方法において、実質的に
   ベンジルアルコールを含有せず、親水性ｐ−フェニレン
   ジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて30℃以上
   20秒以内で現像処理し、かつ該感光材料膜中の発色現像
   主薬を0.37〜0.83ミリモル/m²以下になるようにして漂
   白または漂白定着液に持ち込み、30秒以内で脱銀処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
2. 【請求項２】発色現像液の補充量は感光材料1m²当たり6
   0ml以下であり、かつ漂白定着液および水洗液の補充量
   は感光材料単位面積当たり前浴の持ち込み量の３倍以内
   であることを特徴とする特許請求範囲第一項記載の処理
   方法。