JP2866951B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、詳しくは処理後のステインを軽減
し、更に処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の接
着性を改良した処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー感光材
料と略す）の処理は、環境保全の観点から処理廃液の低
減が強く要望されている。これに対し近年、処理液の低
補充化が進められてきたが、処理液の補充量を低減する
と処理液の処理浴槽内での滞留時間が長くなり、空気酸
化等の影響を受けやすくなる。その結果カラー感光材料
の写真性能に種々の悪影響を与えることになる。例え
ば、処理液の酸化生成物によって処理後のカラー感光材
料が汚れて所謂ステインが発生したり、不要な処理組成
物の洗い出しが悪くなってカラー感光材料の保存時の接
着性が悪化しやすいことが判明した。特にカラー現像液
に低補充処理に加えて脱銀処理の低補充或いは再生処理
した場合には、上記写真性能への影響が大きな問題とな
ることがわかった。

（発明が解決しようとする課題） これに対して、カラー感光材料の接着性改良の点か
ら、特開昭63−280248ではカラー感光材料の膨潤度を規
定し、水洗工程の処理時間、温度及び補充量の関係を提
示している。しかし、カラー現像液の補充量が少ない場
合で、特に脱銀処理を低補充或いは再生処理した場合に
は充分な接着防止ができないばかりでなく、処理直後の
汚れによるステインが問題となることが判明した。

他方、カラー現像液に各種高分子を添加する技術は古
くから知られている。例えば、特公昭46−41676号及び
同50−21250号にはセルロース類を添加する技術、同47
−20743号にはピロリドン類を添加する技術、同58−161
79号にはポリマーを添加する技術が開示されている。こ
れらは、主に現像主薬の析出防止を目的にしたもきで、
本発明の効果に関しては開示されておらず、また単に上
記化合物を添加しても、本発明の目的を十分に達成する
ことは出来なかった。

また、界面活性剤をカラー現像液に添加する技術とし
ては特開昭62−234161号や同62−42155号に記載されて
いる。しかしながら前者の界面活性剤は本発明の目的に
おいては、効果は十分でなく、また、後者においては、
本発明の問題点には全く言及されておらず、更に、後者
の系においては、効果は不十分であった。また、リサー
チ・デスクロジャー16986号には、ノニオン系の界面活
性剤を添加することで、増感色素の洗い出しを促進し、
残色を低減する技術が開示されているが、本発明の問題
点には全く言及されておらず、本発明の系においては効
果は不十分であった。

従って、本発明の目的は、カラー現像液の低補充処理
を行っても処理後の汚れが少なく、かつカラー感光材料
の保存時の接着性が改良された処理方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、以下に述べる方法によって達成すること
ができた。すなわち、 （１） ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像
液にて処理する方法において、該ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の写真層の膨潤度が1.2〜3.0であり、該カラ
ー現像液が下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式（Ｉ） 式中、R₁,R₂,R₃,及びR₄は各々水素原子、置換、無置
換のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎは１〜
３の整数を表し、Ｍは水素原子もしくは対カチオンを表
す。

一般式（II） Ａ−（Ｘ）_ｍ−Ｂ 式中、Ａはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基を表す。Ｘは下記の構造を表す。

p,q,rは各々0,1,2または３の整数を表し、全て同時に
０となることは無い。Ｙは−OHまたはメチル基を表す。
又、Ｘは上記構造式で表される異なった構造を複数個有
しても良い。

ｍは２以上の整数を表す。

Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基または−SO₃Z
を表す。Ｚは水素原子またはカチオンを表す。

（２） 上記カラー現像処理後、脱銀処理を行う処理方
法において、該脱銀処理液中にカラー現像液から持ち込
まれる炭酸イオン濃度が2.0×10^-1モル／〜3.0×10^-2
モル／含有することを特徴とする上記第１項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（３） 前記一般式（Ｉ）におけるR₁、R₂及びR₃が炭酸
原子数３のアルキル基を、R₄が水素原子を、Ｍが水素原
子または対カチオンを示し、ｎが１である上記第１項又
は第２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。

本発明の効果は、特に上記第（２）項あるいは第
（３）項の態様が好ましい。前述のようにカラー感光材
料の接着性の悪化や処理後ステインは、脱銀処理を低補
充或いは再生処理した場合に問題となりやすいが、これ
は本発明の構成からわかるように脱銀処理液中のカラー
現像液から持ち込まれる炭酸イオン濃度に関係している
と思われ、特筆すべき現象である。

以下に本発明を詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において、R₁,R₂,R₃及びR₄はそれぞれ同
じでも異なってもよく、水素原子、置換・無置換のアル
キル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基を表す。ア
ルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基の炭素数は１
〜20、好ましくは２〜10である。また置換基としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基
（アルキルで置換されても良い）、炭酸数１〜４のアル
コキシ基、スルホン基、カルボン酸、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、カルボニルアミド基等を表す。特
に、炭素数１〜４のアルキル基の場合が最も好ましい。
Ｍは水素原子もしくは対カチオンを表し、対カチオンの
例としてはアンモニウム、アルカリ金属類、アルカリ土
類類が好ましい。ｎは１〜３の整数を表し、特に１又は
２の場合が好ましい。

次に、一般式（II）においては、Ａは置換、無置換の
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、アミノ基を表す。アルキル基やアルコキシ基の炭素
数は１〜100好ましくは５〜40である。また、アルキル
基やアルコキシ基の置換基は一般式（Ｉ）の置換基と同
じである。また、アミノ基、フェニル基やフェノキシ基
の置換基としては、炭素数１〜100のアルキル基やアル
コキシ基、その他の置換基として、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アミノ基（アルキルで置換されて
も良い）、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン酸、
カルボン酸、アシルアミノ基、スルホアミド基、カルボ
ニルアミド基等を挙げることができる。p,q,及びｒは各
々0,1,2,3の整数を表し、三者が同時に０となることは
無い。特に、ｑとｒは０で、ｐが２又は３で有る場合が
好ましい。Ｙは−OH基又はメチル基を表し、特に−OH基
の場合が好ましい。ｍは２以上の整数を表し、好ましく
は２〜100、最も好ましくは３〜50である。Ｂは水素原
子、置換、無置換のアルキル基、アリール基、及び−SO
₃Zを表す。アルキル基としては炭素数１〜50が好ましく
更には１〜20が好ましい。アルキル基の置換基としては
一般式（Ｉ）に示したものと同じである。また、アリー
ル基の置換基としては、アルキル基、ヒドロクシル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基（アルキルで置換さ
れても良い）、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン
酸、カルボン酸、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
カルボニルアミド基等を挙げることができる。Ｚは水素
原子又は対カチオンを表し、対カチオンの例は一般式
（Ｉ）のＭと同じである。

Ｘは上記構造式で示された異なった構造を複数個有し
てもよいが、特に、エチレンオイサイドを繰り返し単位
に有する構造が最も好ましい。

以下に一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

II−４ C₄H₉OCH₂CH₂O₁₀H II−５ C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₂₀H II−６ C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₃₀H II−７ C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₁₀CH₂CH₂CH₂O₃H II−10 C₃H₇COOCH₂CH₂O₁₀H II−11 CH₃OCH₂CH₂O₈CH₃ II−17 NaO₃SOCH₂CH₂O₂₀SO_3Na 本発明に於ける一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
合物は市販品にて入手することができるがその他、特公
昭44−8401、US−2739891、同3502473、同3026202、特
開昭48−43924、同46−79185、同50−46133、英国特許1
022878、US−3437598、同3723341等の明細書に記載の方
法に準じて合成することもできる。

本発明に於ける一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
合物の添加量は、カラー現像液１あたり0.01g〜10g好
ましくは0.05g〜5gであり、前記化合物が感光材料から
溶出し、蓄積して上記濃度になっても良いし、あらかじ
め、現像液中に添加されていても良いが、後者の方法が
一定の効果を持続するうえで好ましい。

本発明の膨潤度とは、カラー感光材料を33℃の蒸留水
に２分間浸漬した後の写真層の膜厚を乾いた写真層の膜
厚で割った値を言う。本発明の膨潤度は1.2〜3.0であ
り、好ましくは1.3〜2.7である。

膨潤度が1.2よりも小さい場合は、膜中の不要物の洗
い出しが悪くなり処理後ステインが悪化する。一方、膨
潤度が3.0よりも大きい時は接着性が悪くなり、また機
械的強度が低下してスリキズ発生などの故障を生じる。

また、ここで写真層とは、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水浸透性の関
係にある積層された親水性コロイド群層をいう。支持体
を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバック層を含
まない。写真層は写真画像形成に関与する通常は複数の
層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層、保護層などが含まれ
る。

本発明の範囲内の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキメチルセル
ロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物
を反応させて得られるものが用いられる。その具体例は
米国特許2,614,928号、同3,132,945号、同3,186,846
号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同1,033,189
号、同1,005,784号、特公昭42−26845号などに記載され
ている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチン
にアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ア
ミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアク
リル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号な
どに記載がある。代表的な合成親水性高分子物質はたと
えば***特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許3,620,
751号、同3,879,205号、特公昭43−7561号に記載されて
いる。

硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′−メチ
レンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イ
ソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−
６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独ま
たは組合わせて用いることができる。その具体例は、米
国特許1,870,354号、同2,080,019号、同2,726,162号、
同2,870,013号、同2,983,611号、同2,992,109号、同3,0
47,394号、同3,057,723号、同3,103,437号、同3,321,31
3号、同3,325,287号、同3,362,827号、同3,539,644号、
同3,543,292号、英国特許676,628号、同825,544号、同
1,270,578号、ドイツ特許872,153号、同1,090,427号、
特公昭34−7,133号、同46−1872号などに記載がある。

特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、活性ビ
ニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。

本発明の脱銀処理とは、カラー現像液の漂白処理、漂
白定着処理或いは定着処理のことを言う。カラー現像液
からの持込みによる炭酸イオンは、特に漂白処理や、漂
白定着処理の低補充や再生処理した場合に濃度が上昇
し、接着やステインの問題を生じやすい。（通常、発色
現像液に緩衝剤として炭酸塩が添加されることが多い。
特に、カラーネガフィルムやカラーペーパーでは発色現
像液に炭酸塩を殆ど使用している。）従って本発明の効
果は脱銀処理浴中の炭酸イオンとして2.0×10^-1モル／
〜3.0×10^-2モル／でも現われ2.5×10^-1モル／〜
2.5×10^-2モル／で特に有効である。

また、本発明の好ましいカラー現像の低補充処理と
は、カラー感光材料1m²当たり150ml以下の補充処理のこ
とを言う。150ml以上では近年の廃液低減の観点から充
分とはいえず、また本発明の効果も明確に現れない。逆
にカラー感光材料1m²当たり25ml以下の補充量の場合
は、カラー現像液が濃縮し液量が減少して処理不能にな
ったり、また本発明の構成に従っても充分な効果が得ら
れない場合があることからこれ以上の補充量が好まし
い。

本発明のカラー現像液について更に詳しく説明する。

発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有効であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用される。この代表例を以下に示すがこれらに限
定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/以下、
更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましく
は亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少
量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理等の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

最も好ましくは、下記一般式（III）で表わされるヒ
ドロキシルアミン誘導体である。

一般式（III） 式中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換し
てもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が好まし
い。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、
プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換基とし
ては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアン
モニオ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。Ａは
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残
基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換し
てもよいカルボモイル基、アルキル置換してもよいスル
ファモイル基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバ
モイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例
として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カ
ルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げるこ
とができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル
基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げるこ
とができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜10の直鎖または
分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表わし、炭素数１
〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、
アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換しても
よいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイ
ル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基を表わ
す。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原
子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボ
キシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル
基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げること
ができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノ
メチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙
げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよ
い。

次に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限られ
るものではない。

本発明の一般式（III）で表される化合物は、カラー
現像液１当たり５×10³〜５×10¹モル／、好ましく
は１×10²〜１×10¹モル／の濃度になるように添加す
るのが好ましい。又、これらの化合物は、アルカリ金属
塩や、硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸等の各種有機、無機
酸と塩を形成してもよい。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル／含有することが好ましい。特に
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル／である。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル／より多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル／未満では、カブリを防止する上
で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／含有することが好
ましい。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／
である。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い
場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0
×10^-5モル／未満である場合、カブリを十分に防止す
ることができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸は、溶解性、pH9.0以上の高pH
領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真
性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。本発明においては特に炭酸塩が好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸エリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホのブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジン）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表され
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726
号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同52
−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、英国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び英国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例として挙げることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミン−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/、好ましくは0.1g〜4/で
ある。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃、好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５
分、好ましくは30秒〜２分である。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、ナチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは
0.05〜0.50モル／である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また特開
昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリウ
ムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な
漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることができる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化材としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好
ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短
かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましく
は15秒〜１分45秒、更に好ましくは30秒〜１分30秒であ
る。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量
減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠
的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることができる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白安定浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることが
できるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含
まない塩化銀含有率が90モル％以上、更には95％以上、
特に98％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が好ま
しい。

本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等
を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,
337,490A2号の第27〜76頁に記載の、処理のより脱色可
能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感材の68
0nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になるように添加
したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコー
ル類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理され
た酸化チタンを12重量％以上（より好ましくは14重量％
以上）含有させるのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に
欧州特許EP0,277,589A2号に記載のような色像保存性改
良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロアゾー
ルカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭63−271247号に記載のような防黴剤を添
加するのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体と
しては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体ま
たは白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側
の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮
鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体
のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが
好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観
賞できるように、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲
に設定するのが好ましい。

本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外
光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光で
も高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画
素当りの露光時間が10^-4秒より短いレーザ走査露光方式
が好ましい。

また、露光に際して、米国特許第4,880,726号に記載
のバンド・ストップフイルターを用いるのが好ましい。
これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向
上する。

露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカラー現像処
理が施されうるが、カラー感材の場合には迅速処理の目
的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好まし
い。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白
定着液のpHは脱銀促進等の目的から約6.5以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EP0,355,660A2号（特願平１−107011号）に
記載されているものが好ましく用いられる。

また、シアンカプラーとして、特開平２−33144号に
記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許EP0,333,185A2号に記載の３−ヒドロキシ
ピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基を
もたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）
が特に好ましい）や特開昭64−32260号に記載された環
状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー例３、８、34が特に好ましい）の
使用も好ましい。

（実施例） 実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

第１層塗布液調製； イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びアル
カノールＢ（DuPont社製）を含む10％ゼラチン水溶液45
0ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散し、
得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有する塩臭
化乳剤（臭化銀0.7モル％）420gに混合溶解して第一層
塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1,2
−ビス（ビニルスルホニル）エタン及び2,4−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の1:1
モル比混合のものを用いた。この時、第１表で示す様な
膨潤度になる様に硬化剤の添加量を調整した。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,11−
ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ビスルホナト
フェニル）−２−ピロゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）
−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）
−１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナト
リウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

第一層（青感層） ゼラチン 1.8 ｇ 前述の塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％） 0.4 ｇ イエローカプラー（EXY） 0.67 g 褪色防止剤（Cpd−１） 0.1 ｇ 混色防止剤（Cpd−２） 0.3 ｇ 溶媒（Solv−１） 0.09 g 溶媒（Solv−２） 0.045g 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.8 ｇ 混色防止剤（Cpd−２） 0.05 g 溶媒（Solv−１） 0.03 g 溶媒（Solv−２） 0.015g 第三層（緑感層） ゼラチン 1.9 ｇ 塩臭化銀乳剤（臭化銀1.5モル％） 0.32 g マゼンタカプラー（ExM） 0.25 褪色防止剤（Cpd−３） 0.17 褪色防止剤（Cpd−４） 0.10 溶媒（Solv−１） 0.27 溶媒（Solv−２） 0.03 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr4モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.59μｍ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 褪色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.1 ｇ （Cpd−２）褪色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）褪色防止剤 7,7′−ジヒドロキシ−4,4,4′,4′−テトラメチル−
2,2′−スピロクロマン （Cpd−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Cpd−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデ
カン （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−
ｔ−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミノフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール。

以上のようにして塗布して得られた試料に対して、感
光計（富士写真フイルム株式会社製FWH型、光源の色温
度3200゜K）を用いてセンシトメトリー用の階調露光を
与えた。この時の露光は1/10秒の露光時間で250CMSの露
光量になるように与えた。

この露光した試料に対し、下記の処理を施した。 処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 安 定 35℃ 20秒 安 定 35℃ 20秒 安 定 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 700 ml 添加剤（第１表参照） 0.1 g ベンジルアルコール （第１表参照） ジエチレングリコール （第１表参照） ジエチレンテトラミン五酢酸 3.0 g トリエチレンテトラミン六酢酸 1.5 g トリエタノールアミン 12.0 g 塩化カリウム 6.5 g 臭化カリウム 0.02g 炭酸カリウム 27.0 g 蛍光増白剤（WHITEX 4B住友化学製） 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.1 g 本文中一般式（III）No.4の化合物 10.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 5.0 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l）100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 硝酸（67％） 30 ｇ K₂CO₃ （第１表参照） 水を加えて 100 ml pH（25℃）（酢酸及びアンモニア水にて） 5.8 安定液 ホルマリン（37％） 0.1 g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 4.0 ml 硬膜剤の添加量を調整した各カラー感光材料を第１表
で示した条件にて各々処理後、イエローの最低濃度（Dm
in）を測定した。更に、各カラー現像液を１のビーカ
ーに入れ40℃にて７日間経時させた。経時後同様に処理
しイエローの最低濃度（Dmin）を測定しその増加分（Δ
Dmin）を算出した。また、上記経時後処理したカラー感
光材料の最高濃度部（Dmax）を4cm×4cmに切断し、乳剤
面どうしを重ね合わせ500gの荷重をかけて35℃/80％RH
で３日間放置し、その後剥離して乳剤面の接着程度を次
の４段階で評価した。

○ 接着跡は全くなし △ 接着跡はないが、表面にヒビ有 × 接着跡有 ×× 乳剤面のハガレ有 結果を第１表に示す。

第１表から膨潤度が1.0と小さい場合、本発明の添加
剤の有無にかかわらず、イエローのΔDminが大きい。
（No.1,2,3,4） 又、ベンジルアルコールが存在することで、イエロー
のΔDmin及び接着程度が悪化し、ベンジルアルコールが
存在しない方が好ましいことがわかる。

更に、漂白定着液中のK₂CO₃濃度が本発明の好ましい
範囲の場合は、カラー感光材料の膨潤度及び添加剤が本
発明外の時に効果が悪化するが、カラー感光材料の膨潤
度及び添加剤が本発明の時には変わらない良好な結果が
えられる。すなわち漂白定着液の低補充や再生処理を想
定しても本発明の構成に従えば悪化せず良好な結果が得
られる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調整した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および（Solv−７）そ
れぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホ酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液1
85ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、
塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの大
サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤Ａとの3:7混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル％を粒子
表面の一部を局在含有）が調製された。この乳剤には下
記に示す青感性増感色素A,Bが銀１モル当たり大サイズ
乳剤Ａに対しては、それぞれ2.0×10^-4モル、また小サ
イズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.5×10^-4モル添加さ
れている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金
増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの
塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。この時、第２表で示す様な膨潤度になる様に
硬膜剤の添加量を調整した。

また、各層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が25.0
mg/m²と50.0mg/m²となるように添加した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては
各々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては5.6×10^-4
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては1.0×
10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては1.1×
10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（tiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤A 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−７） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大
サイズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3混
合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ
れ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子
表面の一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大
サイズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4混
合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と
0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の一
部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 上記で得られたカラー印画紙を各々像様露光し下記の
処理工程及び処理処方にてカラー現像液のタンクの２倍
量の補充をするまで連続処理した。 処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 80ml 101 漂白定着 35℃ 45秒 60ml^＊＊ 101 リンス 35℃ 20秒 − 51 リンス 35℃ 20秒 − 51 リンス 35℃ 20秒 360ml 51 乾燥 80℃ 60秒 （＊感光材料1m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （＊＊上記60mlに加えて、リンスより感光材料1m²当
たり120mlを流し込んだ） 硬膜剤の添加量を調整した各カラー感光材料を第２表
で示した条件にて各々連続処理後、実施例１と同様に、
カラー感光材料にウエッジ露光を与え上記連続処理の前
後で処理し、イエローの最低濃度（Dmin）の増加分（Δ
dmin）を算出した。更に、連続処理の終了時のカラー感
光材料の最高濃度部（Dmax）の接着程度を実施例１と同
様に評価した。結果を第２表に示す。

第２表からわかるようにカラー感光材料の膨潤度が小
さい場合、本発明の添加剤を使用しても特にイエローの
ΔDminが大きい。（No.1,2） 一方膨潤度が大きい場合は、イエローのΔDminは比較
的小さ目であるが接着程度が著しく悪い。（No.8,9） これに対して本発明の構成はイエローのΔDmin及び接
着程度も良好であることがわかる。（No.3〜５） （発明の効果） 本発明の方法により処理後の汚れが少なく、かつ保存
時の接着性が改良された。特に、この効果は、漂白液や
漂白定着液中の炭酸イオン濃度が2.0×10^-1〜3.0×10^-2
M/のときでも現われる。

また、カラー現像液に通常用いられている（特に、カ
ラープリント用感光材料に用いられるカラー現像液に）
ベンジルアルコールを除去することによって前述の効果
はとりわけ著しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 和昭 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−46460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−276050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−59352（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−64235（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
   現像液にて処理する方法において、該ハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の写真層の膨潤度が1.2〜3.0であり、該
   カラー現像液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、R₁,R₂,R₃及びR₄は各々水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基もしくはアルケニル基を表す。ｎは１〜３
   の整数を表し、Ｍは水素原子もしくは対カチオンを表
   す。）
2. 【請求項２】上記カラー現像処理後、脱銀処理を行う処
   理方法において、該脱銀処理液中にカラー現像液から持
   ち込まれる炭酸イオン濃度が2.0×10^-1モル／〜3.0×
   10^-2モル／含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。
3. 【請求項３】前記一般式（Ｉ）におけるR₁、R₂及びR₃が
   炭素原子数３のアルキル基を、R₄が水素原子を、Ｍが水
   素原子または対カチオンを示し、ｎが１である特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。