JP2568924B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラーペーパーなどの感光性ハロゲン化銀
とカプラーとを含有するカラー感光材料等の脱銀処理方
法に関しており、迅速で処理安定性に適した処理方法で
有り、かつ環境汚染がないハロゲン化銀カラー感光材料
の漂白方法に関するものである。

［従来技術とその問題点］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的に
は現像（カラー反転材料の場合には、発色現像まえに白
黒第一現像がある）、脱銀および水洗の３工程から成
る。脱銀は漂白と定着工程あるいはこれらを併用した一
浴漂白定着工程から成る。このほかに安定化処理、各工
程前の前浴処理、停止処理など付加的処理工程が用いら
れる。発色現像においては、露光されたハロゲン化銀は
発色現像主薬により還元され銀とハロゲンイオンを生成
する。同時に酸化された発色現像主薬はカプラーと反応
して色素を形成する。この現像銀は漂白により再ハロゲ
ン化され未現像化銀と共に定着（または漂白定着）によ
り除去される。

従来、漂白剤として赤血塩（フエリシアン化物）、ア
ミノポリカルボン酸第二鉄塩などが主に用いられてき
た。赤血塩は漂白速度が十分に高く、良好な漂白剤であ
るが、光分解によりシアンイオンを遊離して環境汚染の
原因になる。そのため処理廃液を完全に無害化するため
の処置を講じなければならない。現在、その低公害性お
よび再生容易（空気吹き込みにより第一鉄塩から第二鉄
塩に容易に酸化される。）であることから最も多く用い
られているアミノポリカルボン酸第二鉄塩でも水洗不足
で感材中に残留すると画像経時後白地のステインが増加
する。そのため漂白または漂白定着後に充分な水洗量と
時間を必要としている。また環境汚染に関しても完全で
はなく（例えばBOD,CODの負荷高い）、それ故環境汚染
がなく迅速な漂白力をもつ酸化剤が求められてきた。一
方、過酸化水素は分解して水になり、環境汚染を引き起
こすことのない理想的な酸化剤である。したがつて現在
まで過酸化水素を用いた漂白液が種々提案されてきた。
例えば近年では、中性以下（pH2〜６）の実質的に色素
画像を形成せしめない条件下で過酸化水素を用いて脱銀
処理するための漂白浴組成または漂白法が特開昭53−23
633号、同53−75932号、同54−1027号に、さらに漂白力
を高めるために有機金属錯塩を含有させた過酸化水素漂
白浴が特公昭61−16067号および同61−19024号で提案さ
れている。しかしながら液中での過酸化水素の安定性を
高めると漂白力が弱く、一方漂白力を高めると安定性を
保てず、漂白力と液安定性の両立が達成されてないとい
う問題を抱えている。また液安定性を維持した上で、30
秒以下の短時間で脱銀処理するのは極めて困難である。
他に中性以上で銀イオンと可溶性銀塩を形成する化合物
を共存させて漂白促進させる漂白浴または漂白定着組成
が米国特許4,454,224号、同4,717,649号、同4,737,450
号に提案されている。しかしこれら浴を用いても長い漂
白時間を要しており、迅速漂白処理化には不充分であ
る。また特開昭53−75932明細書中で過酸化水素含有の
漂白液または漂白定着液で処理するとブリスター故障と
よばれる所謂泡故障が生じやすく、特に銀の漂白反応が
急激に起こると発生することが記載されている。つまり
脱銀工程での迅速化では迅速漂白反応と泡発生抑制の両
立も重要な課題である。

水溶液中での過酸化水素の安定性はピロリン酸ナトリ
ウム、スズ酸ナトリウムなどの安定剤の添加で高めるこ
とができる。（例えばResearch Disclosure 11660ある
いは、W.C.Schumpによる“Hydrogen Peroxide"515〜547
ページに記載）しかしまだ安定性は不十分であり、過酸
化水素を用いた色素画像の補力法のなかで有機ホスホン
酸の添加でさらに改良されることが例えば特公昭56−45
131で提案されている。通常過酸化水素の分解は微量金
属により触媒的に促進され、その結果酸素を放出する。
それ故ある種の金属イオン隠蔽剤（キレート剤）の添加
で改善できると考えられる。これら安定剤を用いて分解
抑制し、液中の泡発生を抑制しても銀漂白反応での泡発
生は抑制できず、ある処理条件下では泡故障が生じやす
いという欠点を有していた。

また中性以上（例えばpH8以上）の過酸化水素含有液
で処理すると発色現像後感光材料中から持ち込まれる発
色現像主薬により色素画像の補力反応が優先しておこ
り、そのため画像銀の漂白が遅れること、特に低い画像
銀量部（例えば10mg/m²レベル）が完全に漂白されない
ということがわかつた。

更に過酸化水素含有漂白液は、感光材料中から溶出す
るハロゲンイオン等の微量の混入でも漂白反応が著しく
抑制され、実際の連続処理でハロゲンイオンが蓄積され
てくると充分な過酸化水素量があるにも関わらず、脱銀
不良が生ずる欠点がある。上述してきたように過酸化水
素を漂白剤として実用化するには多くの解決すべき課題
があることが理解される。

本発明の目的はカラー写真材料を発色現像後過酸化水
素液を用いて脱銀処理するに際して、迅速でかつ処理安
定性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白法の
提供である。また泡故障がなく、白地部のステインが少
ないハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白法の提供であ
る。また漂白液または漂白定着液の廃液の低減化、場合
によつては無廃液化を可能にし、かつ環境汚染がないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料漂白法を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は高塩化銀含有率のハロゲン化銀を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後過酸化水
素を含む漂白能を有する処理液で処理し、脱銀工程の迅
速化を検討した結果、意外にもある量の塩化物を共存さ
せ、かつ発色現像液からの発色現像主薬の持込み量をあ
る一定濃度以下にすると迅速に脱銀処理ができることを
見出した。すなわち本発明は像様に露光したハロゲン化
銀カラー感光材料を発色現像処理後、過酸化水素または
過酸化水素を放出する化合物から選ばれる少なくとも一
種を含む漂白能を有する処理液で画像銀を除去する方法
において、感光性ハロゲン化銀が実質的に沃化銀を含ま
ず塩化銀を90モル％以上含有するカラー写真感光材料を
発色現像後感光材料膜中の発色現像主薬の量を１ミリモ
ル／m²以下（好ましくは0.6ミリモル／m²以下、さらに
好ましくは0.3ミリモル／m²以下）にした状態で、かつ
少なくとも一つの水溶性塩化物（M⁺C1^-）を0.01〜0.1モ
ル/l含有し、pHが８を超え11以下である該漂白能を有す
る処理液にもちこみ、30秒以内で脱銀処理することを特
徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法によつ
て達成することができた。上記の本発明において、漂白
能を有する処理液は下記一般式で示される有機ホスホン
化合物またはその塩を含有することが脱銀の迅速化のた
めに好ましい。これにより液安定性を充分維持した上で
迅速漂白が可能となつたばかりでなく、かつ驚くべきこ
とに泡故障もほとんどおこらなくなつた。従来の臭化銀
含有率の高い感光材料を用いた場合には、ハロゲンイオ
ンの添加は漂白反応を著しく抑制はするものの、促進す
ることはなかつた。また有機ホスホン酸の添加だけでは
泡故障は完全になくならなかつた。これらを考えると本
発明において、従来よりも極めて迅速なうえに泡故障も
生じないことは予想外のことであつた。また逆に30秒を
超えて処理液に浸しておくと最低濃度（Dmin）が高くな
り、かつ泡故障も生じやすくなるため好ましくないこと
がわかつた。

本発明に用いられる有機ホスホン酸化合物としては下
記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物が好
ましい。

一般式（Ｉ） R₁N(CH₂PO₃M₂)₂ 式中、Ｍは水素原子又は水溶性を与えるカチオン（例
えば、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属；アン
モニウム；ピリジニウム；トリエタノールアンモニウ
ム；トリエチルアンモニウムイオンなど）、及びR₁は炭
素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル基など）、アリール基
（例えば、フエニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−ト
リル、ｐ−カルボキシフエニル、ｐ−カルボキシフエニ
ル基の水溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム塩な
ど）、など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、β−
フエネチル、ｏ−アセトアミドベンジル基などで、特に
好ましくは炭素数７〜９のアラルキル基）、アリサイク
リツク基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル基
など）、又はヘテロサイクリツク基（例えば、ピロリル
ジメチル、ピロリジルブチル、ベンゾチアゾイルメチ
ル、テトラヒドロキノリルメチル基など）を示し、R
₁（特に好ましくはアルキル基の時）はヒドロキシル
基、アルコシキ基（例えば、メトキシ、エトキシ基な
ど）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子など）、-PO
₃M₂、-CH₂PO₃M₂又は-N(CH₂PO₃M₂)₂などで置換されてもよ
い（Ｍは前記と同じである）。

一般式（II） R₂R₃C(PO₃M₂)₂ 式中、R₂は水素原子、又は上記に定義されたアルキル
基、アラルキル基、アリサイクリツク基、ヘテロサイク
リツク基、-CHR₄-PO₃M₂（R₄は水素原子、ヒドロキシ基
又はアルキル基）又は-PO₃M₂、及びR₃は水素原子、ヒド
ロキシル基、アルキル基、上記に定義された置換アルキ
ル基又は-PO₃M₂（Ｍは前記と同じ）を示す。これらのう
ち、一般式（II）の化合物は特に有利である。

一般式Ｉで示されるホスホン酸を例示すれば、 １ エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメ
チレンホスホン酸 ２ ニトリロ−Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ３ １・２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 ４ ｏ−カルボキシアニリン−Ｎ・Ｎ−ジメチレンホス
ホン酸 ５ プロピルアミン−Ｎ・Ｎ−ジメチレンホスホン酸 ６ ４−（Ｎ−ピロリジノ）ブチルアミン−Ｎ・Ｎ−ビ
ス（メチレンホスホン酸） ７ １・３−ジアミノプロパノール−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 ８ １・３−プロパンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸 ９ １・６−ヘキサンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸 10 ｏ−アセタアミドベンジルアミン−Ｎ・Ｎ−ジメチ
レンホスホン酸 11 ｏ−トルイジン−Ｎ・Ｎ−ジメチレンホスホン酸 12 ２−ピリジルアミン−Ｎ・Ｎ−ジメチレンホスホン
酸 などを挙げることができる。

一般式IIで示される化合物を例示すれば、 13 １−ヒドロキシエタン−１・１−ジホスホン酸 14 エタン−１・１・１−トリホスホン酸 15 １−ヒドロキシ−２−フエニルエタン−１・１−ジ
ホスホン酸 16 ２−ヒドロキシエタン−１・１−ジホスホン酸 17 １−ヒドロキシエタン−１・１・２−トリホスホン
酸 18 ２−ヒドロキシエタン−１・１・２−トリホスホン
酸 19 エタン−１・１−ジホスホン酸 20 エタン−１・２−ジホスホン酸 などを挙げることができる。

本発明の有機ホスホン酸化合物の漂白能を有した処理
液１当りの添加量は10mgないし50g/l、好ましくは100
mgないし20g/lである。

上記の本発明において、カラー写真感光材料を発色現
像後、水洗もしくは中性以下の水またはバツフアー溶液
中に浸たし発色現像主薬を取り除いた後脱銀処理すると
脱銀時間がさらに短縮され好ましい。

その他、感光材料中のバインダー（例えばゼラチン）
や硬膜剤の種類、量を調整し、膨潤膜厚（38℃の水で測
定したとき好ましくは18μ以下、より好ましくは６〜15
μである）を小さくしたり、有機素材の分散媒としての
高沸点有機溶媒の量を減少させたりして、発色現像主薬
の感光材料膜中への取り込み量を減少させることも有効
な方法である。

また補力反応がほとんど起こらないため連続処理時の
写真変動（最高濃度、最低濃度および階調等）が少ない
点でも好ましい。また漂白浴への発色現像主薬の持ち込
みを少なくするには迅速現像し、感光材料膜中への発色
現像主薬の取り込みを抑制することが好ましい。漂白能
を有する処理液（例えば漂白液漂白定着液）のpHは７以
下だと漂白反応が遅く、中性以上のアルカリ下で迅速に
進むため、pHは７未満から13の範囲であり、特に８〜11
の範囲が好ましい。本発明では、過酸化水素または過酸
化水素を放出することのできる化合物を漂白剤として用
いる。過酸化水素を放出することのできる化合物として
は、例えば、Na₂SiO₃・H₂O₂・H₂O、NaBO₂・H₂O₂・3H₂O、等の
ごとき過酸化水素化物およびペルオキソ炭酸塩、ペルオ
キソ硼酸塩、ペルオキソ硫酸塩、ペルオキソ燐酸塩等の
ペルオキソ化合物（Na₂CO₃・H₂O₂1/2H₂O,K₂C₂O₆,Na₂B₄O₇
・H₂O₂・9H₂O，(NH₄)₂S₂O₈,K₂S₂O₈,K₄P₂O₈など）を挙げる
ことができる。漂白能を有する処理液中に用いられる量
は0.03モル/l〜６モル/lの範囲であり、特に好ましくは
0.1モル/l〜1.5モル/lの範囲である。本発明でいう水溶
性塩化物とは水中で塩素イオンを遊離する化合物であ
り、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、セシウム）またはアルカリ土類金属（例えば、
マグネシウム、カルシウム）の塩化物、および四級N⁺型
の塩化物（例えば、塩化アンモニウム、塩化テトラブチ
ルアンモニウム）等が挙げられる。これらのうち、特に
好ましいのは塩化ナトリウムおよび塩化カリウムであ
る。漂白能を有する処理液に用いられる量は、0.005モ
ル/l〜0.3モル/l範囲であり、特に好ましくは0.01モル/
l〜0.1モル/lである。

漂白液または漂白定着液には漂白反応により生じる最
低濃度（Dmin）上昇を抑制するために必要に応じてカブ
リ抑制作用のある下記公知の文献等に記載されている含
窒素ヘテロ環化合物を加えることができる。例えば、特
公昭56−48866号、同56−48867号に記載の化合物および
米国特許2,496,940号、英国特許403,789号、米国特許2,
497,917号、同2,656,271号等に記載のニトロベンツイミ
ダゾール、「日本写真学会会誌」11巻48頁（1948年）に
記載のベンツトリアゾール類、米国特許2,131,038号、
同2,694,716号、同3,326,681号、等に記載のベンツチア
ゾリウム塩の如きヘテロ環４級塩、米国特許2,444,60
5、同2,444,606号、同2,444,607号、等に記載のテトラ
ザインデン類、米国特許2,173,628号、同2,324,123号、
同2,444,608号記載のその他のテヘロ環化合物類、その
他、「科学写真便覧（中巻）」119頁（丸善、1959年発
行）に記載もある。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白、
定着、水洗処理（およびまたは安定化処理）が施される
のが好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−８ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−９ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−12 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−７）および４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約30g、よ
り好ましくは約0.5g〜約15gの濃度である。

本発明の実施にあたつては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないことは、好ましくは2ml/l以
下、更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール
濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全
く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キツトの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フエノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-3〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、１×10^-3〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと、現像を遅らせる
という欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明
の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5×10^-3
モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを1.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、1.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニツケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ムや塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニツケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフエニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は５秒〜２分
好ましくは10秒〜１分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m²当たり20〜600mlが適当であり、
好ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200
mlである。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのpH衝撃能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な定着液等も用いることができる。本発明においては、
チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好まし
い。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好まし
く、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。定着液
のpH領域は、３〜10が好ましく、更には５〜９が特に好
ましい。

又、漂白液および定着液には、その他各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、な
ど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重
亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の
亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.05モル
/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.
40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アルコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

脱銀処理の時間としては、好ましくは10〜30秒であ
り、温度としては一般に20〜45℃、好ましくは25〜40℃
である。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピクチ
ヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特願昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキ
レート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いること
も好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行つても間
欠的に行つてもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よつて削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の
定着浴に流入させ、定着浴には濃縮液を補充して、廃液
量を減らすことがあげられる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率をおいて少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズを除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が撮
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photo−graphic Emulsion Chemist
ry（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emuldion（Focal
Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれかの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic com
pounds−Cyanine dyes and related compounds（John W
iley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第
22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−１）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、D₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基、であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアキノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素一炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはR₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散される。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁,W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₂を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号，同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号，同第
3,982,944号、同第4,430,425号、米国特許請第1,363,92
1号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同
第3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、
同第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキ
シフェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第
2,066,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号
などに、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,45
5号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,046,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。 k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安
定となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうこと
がある。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁−(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F1）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第62−283338号、欧
州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性“CH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am,Chem.Soc.90,90,319（1968）が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧州
特許公開298321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、これ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス・1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体しては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーポネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R₁）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R₄の平均値（）に対するR_iの標準偏差Ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

［本発明の効果］ 本発明によれば、環境汚染のない漂白液を用いて短時
間での漂白処理が可能となる。また連続処理でもステイ
ンおよび泡故障等のない良質な画像を与えるハロゲン化
銀写真感光材料の漂白法を提供できる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を詳細に
説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）7.4gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.70μｍ。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10、臭化銀0.2モル％を粒
子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当たり2.5×10^-4モル加えた後に硫黄像感を施した
ものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、2.5×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、5.6×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、1.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、1.0×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.32 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.10 溶媒（Solv−４） 0.05 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.39μｍ。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08、AgBr0.8モル％を粒子表
面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.32 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.15 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.45μｍ）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.11、AgBr0.6モル％を粒子
表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.12 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.05 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動ラパフイン 0.03 （ExY）イエローカプラー との1:1混合物（モル比） （Ｅ×Ｍ）マゼンタカプラー の1:1混合物（モル比） （ExC）シアンカプラー Ｒ＝C₂H₅とC₄H₉ と の各々重量で2:4:4の混合物 （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−２）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 （Cpd−６）色像安定剤 の2:4:4混合物（重量比） （Cpd−７）の色像安定剤 平均分子量60,000 （Cpd−８）色像安定剤 （Cpd−９）色像安定剤 （UV−１）紫外線吸収剤 の4:2:4混合物（重量比） （Solv−１）溶媒 （Solv−２）溶媒 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso)〕₃ （Solv−４）溶媒 （Solv−５）溶媒 （Solv−６）溶媒 まず、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を使用し、光楔を
通して露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間
で250CMSの露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用して処理した。

ただし、漂白浴の組成を第１表に示したように変化さ
せて、それぞれ処理を行った。

なお、各試料は通常より硬膜剤量を多くし、膨潤膜厚
を減少させ、かつ高温短時間現像することにより、発色
現像主薬の漂白浴への持ち込みを大きく低減化した。処理時間 温度 時間 カラー現像 42℃ 10秒 漂 白 35℃ 15秒〜50秒 定 着 30〜35℃ 10秒 水 洗 30〜35℃ 10秒 乾 燥 70〜80℃ 20秒 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 臭化カリウム 15mg 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 20g 炭酸水素ナトリウム 4.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g ジエチルヒドロキシルアミン（80％水溶液） 6.3g 亜硫酸ナトリウム 0.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒド
ロキシプロピル）アニリン・２・ｐ−トルエン 9.5gスルホン酸塩 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05定着液 タンク液 無水ハイポ 160g メタカリ 15g 無水酢酸ソーダ 18g ホウ酸 3.5gクエン酸ソーダ 2.5g 水を加えて 1000ml漂白液 タンク液 炭酸カリウム 21g 炭酸水素カリウム 6g 過酸化水素（30％水溶液） 50ml 塩化ナトリウム （表−２に記載） 有機ホスホン酸化合物 （ 〃 ）（30％水溶液） 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.00水 水道水 得られた画像の未露光部の濃度、つまり最小濃度（Dm
in）をＢ、Ｇ、Ｒのフイルターを通して測定した。次に
最高露光領域の残存銀量を蛍光Ｘ線法を用いて測定し
た。また泡故障は画像表面の反射顕微鏡撮影により評価
した。その結果を第１表および第２表に示した。第１表
から、漂白浴中に塩化ナトリウムをある量含有させると
著るしく漂白が進行することがわかる。第２表からホス
ホン酸を共存させると感光材料中の微細な泡が発生がな
くなることがわかる。本発明により迅速な銀漂白が可能
となりまた泡故障も起こさない漂白法を提供することが
できる。また30秒を越える処理時間では最低濃度が高く
なり、漂白時間を長くすることができない。

なお、多層カラー印画紙の高塩化銀乳剤を臭化銀の含
有率が20モル％である塩臭化銀乳剤におきかえた以外
は、同様の処理をおこなつたが、どの液でも60秒以内で
の漂白は完了しなかつた。つまり本発明においては高塩
化銀乳剤からなる感材を用いる必要がある。

実施例２ 感光材料は実施例１と同じものを使用し、下記の操作
に従い処理した。

まず、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を使用し、光楔を
通して露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間
で250CMSの露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用して処理した。ただし、カラー現像後漂白前
に前浴をおいて処理した。

つまり前浴での時間を変化させることにより漂白浴中
に持ち込まれる感光材料中の発色現像主薬の量を変化さ
せてそれぞれ処理を行った。その結果を第３表に示す。処理時間 温度 時間 カラー現像 35℃ 20秒 前 浴 35℃ ０〜30秒 漂 白 35℃ 20秒 定 着 30〜35℃ 10秒 水 洗 30〜35℃ 10秒 乾 燥 70〜80℃ 20秒 各処理液の組成は以下の通りである。なお定着液は実
施例−２と同じ液を使用した。カラー現像液 タンク液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 臭化カリウム 10mg 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 20g 炭酸水素ナトリウム 4.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.5g 亜硫酸ナトリウム 0.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン・3/2硫酸塩・ 7.5g１水和物 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 前浴液（Ｉ） 水 前浴液（II） 下記組成の液 タンク液 0.1Mクエン酸ナトリウム 700ml0.1N塩酸 300ml pH（25℃） 4.45漂白液 タンク液 炭酸カリウム 21g 炭酸水素カリウム 6g 過酸化水素（30％）水溶液 50ml 塩化ナトリウム 2g １−ヒドロキシエチリデン−１−１ジホスホン酸（30％水溶液） 4g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.00 結果から明らかなように、カラー現像後水洗等の方法
により、感光材料中の発色現像主薬を除去した後漂白処
理すると脱銀が迅速に進行することがわかる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様に露光したハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を発色現像処理後、過酸化水素または過酸化水素
   を放出する化合物から選ばれる少なくとも一種を含む漂
   白能を有する処理液で画像銀を除去する方法において、
   実質的に沃化銀を含まず塩化銀を90モル％以上含有する
   感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層を有するカラー写真
   感光材料を発色現像後感光材料膜中の発色現像主薬の量
   を１ミリモル／m²以下にした状態で、かつ少なくとも一
   つの水溶性塩化物（M⁺C1^-）を0.01〜0.1モル/l含有し、
   pHが８を超え11以下である該漂白能を有する処理液にも
   ちこみ、30秒以内で脱銀処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】水溶性塩化物（M⁺C1^-）のM⁺がアルカリ金
   属、アルカリ土金属の陽イオンまたは四級N⁺であること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
3. 【請求項３】漂白能を有する処理液が有機ホスホン酸化
   合物またはそのアルカリ金属塩の少なくとも一つを含有
   することを特徴とする請求項１または請求項２記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。