JP2756519B2 - 写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは脱銀
性、液安定性に優れかつ画像ステインの少ないハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。銀
除去過程では、発色現像過程で生じた現像銀が酸化作用
を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、更に未
使用のハロゲン化銀と共に可溶性銀を形成する定着剤に
よって感光層より除去される（定着）。漂白剤としては
主に第２鉄(III) イオン錯体塩（例えばアミノポリカル
ボン酸−鉄(III) 錯体塩）が用いられ、定着剤としては
チオ硫酸塩が通常用いられている。漂白と定着はそれぞ
れ独立した漂白工程と定着工程として行われる場合と、
漂白定着工程として同時に行われる場合とがある。これ
らの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザ・セオリー・
オブ・フォトグラフィック・プロセス」第４版(James,"
The Theory of Photographic Process" 4'th edition)
(1977年) に記載されている。上記の処理工程は、自動
現像機により行われるのが一般的である。特に近年では
ミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭に設置さ
れ、顧客に対して迅速な処理サービスが広まっている。
漂白剤と定着剤は現像機の小型化及び迅速処理化からカ
ラーペーパーの処理では漂白定着浴として同一浴で使用
されている。近年特に処理工程の迅速化及びメインテナ
ンスの容易さが強く要望されており、漂白定着工程に関
しても、大幅な迅速化及び液安定性の向上が望まれてい
る。更に、様々な場所で処理が行われるようになったこ
とで、処理廃液の問題が大きくなってきた。

【０００３】漂白工程において従来からエチレンジアミ
ン四酢酸第２鉄錯塩が用いられてきた。その他に、酸化
力が強く、迅速な漂白を達成する漂白剤としては赤血
塩、塩化鉄等が知られているものの、赤血塩において
は、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐食
等の取扱い上の不便さ等から広く使用することができな
い。最近迅速漂白性を有し、汎用性のある漂白剤とし
て、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩が提案
されている。しかしながら、この漂白剤は漂白に伴う漂
白カブリが生じ易く、漂白剤としては十分ではなかっ
た。一方、定着剤として用いられているチオ硫酸塩は、
酸化劣化を受けて硫化し沈澱を生じるため、亜硫酸塩を
酸化防止の保恒剤として添加している場合がほとんどで
ある。しかし、低補充化が更に進むにつれ液安定性の向
上が更に望まれてくるが、亜硫酸塩の増量添加では、溶
解性の問題や亜硫酸塩が酸化された場合に芒硝の沈澱が
生成することから、解決できなくなってきている。ま
た、液のｐＨを低くするほどこれら問題は大きくなる。
また迅速化の観点からもチオ硫酸塩より定着性に優れた
化合物が望まれている。

【０００４】また、迅速発色現像後に迅速漂白定着処理
を行うと、従来漂白定着工程で取り除かれていた現像主
薬や感光材料中に使用されている増感色素が染料等が十
分に除去されず、そのため処理後の画像上にステインが
生じるようになってきた。したがって、上記問題点を解
決する定着剤と漂白剤の開発及びそれらを用いた処理組
成、処理方法が強く望まれていた。このような問題に鑑
み、本発明者らはチオ硫酸塩に代わる酸化安定性に優れ
た定着剤を種々検討した結果、スルフィド基を有する含
窒素ヘテロ環化合物、メソイオン化合物又はチオエーテ
ル化合物の少なくとも１つの化合物を含有する漂白定着
液を用いることにより、酸化に対して安定で低補充量の
時にも沈澱生成がないこと、また漂白カブリもチオ硫酸
塩の場合に較べ小さく特に高電位酸化剤と組合せた漂白
定着剤において良好な結果が得られることを見出した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、漂白定着の
短い処理時間では前記のごとく発色現像浴から持ち込ま
れてくる発色現像主薬や増感色素及び染料等の除去が不
十分であり、全処理工程が短くなればなるほど漂白定着
処理時間の短縮は困難になってきた。特に現像主薬の除
去は深刻な問題であり、漂白定着時間及び水洗又は安定
化処理の時間が短縮されると顕著に画像上にステインと
なってその弊害が観察される。現像主薬の除去には漂白
定着浴のｐＨが低いほどよく、ｐＨ５以下で良好なこと
もわかったが、逆に低いｐＨで２５秒以上長く処理する
と、最大濃度が低下するので好ましくなかった。

【０００６】また、上記定着剤を用いて処理をすると、
閑散処理時に感光材料搬送ローラに定着剤及び銀塩が付
着することが判明した。ここで閑散処理とは、次のよう
な場合を言う。 １日当たりの処理量が少ないか又は処理時間が短い場
合。 稼働している単位時間当たりの処理量が少ない場合。 稼働と稼働の間隔が長い場合。例えば１回の稼働で処
理する時間が短く（処理量が少なく）、その割に停止時
間が長い場合、又は稼働時間は長くても次の処理までの
停止時間が長い場合。 このような閑散処理時に、搬送ローラに定着剤や銀塩が
付着して汚れると、これらが感光材料に転移して感光材
料の汚れとなるので、搬送ローラを高頻度で清掃する必
要がある。

【０００７】本発明の目的は上記問題を解決することに
あり、ステインを防止して超迅速処理が可能であり、し
かも写真感光材料を搬送するローラに汚れが生じない写
真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る上記目的
は、下記（１）から（４）に記載の処理方法により達成
される。 （１） 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤からなる層を有する写真感光材料を露光後、現像
処理する方法において、 現像後に、定着剤としてスルフィド基を有する含窒素ヘ
テロ環化合物、メソイオン化合物又はチオエーテル化合
物の少なくとも１つの化合物を含有する定着能を有する
浴で処理した後、水洗及び／又は安定化処理を多段向流
浴で行う際に、感光材料が空気に接しないように各槽間
を水中で移動させて水洗及び／又は安定化処理すること
を特徴とする写真感光材料の処理方法。 （２） 前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀が９０モル％
以上の粒子を含有することを特徴とする上記（１）に記
載の写真感光材料の処理方法。 （３） 前記多段向流浴の処理液中の処理ローラの周面
に前記感光材料を接触させて設け、該処理ローラの周速
度の絶対値が感光材料搬送速度の絶対値より大きくなる
ように、該処理ローラを７５ｒｐｍ以上で回転させて処
理することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の
写真感光材料の処理方法。 （４） 前記水洗及び／又は安定化処理する浴の開口率
が０．００１以下であることを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の写真感光材料の処理方法。

【０００９】水洗及び／又は安定化処理を多段向流浴で
行う際に、感光材料は空気に接しないように各槽間を水
中で移動する。感光材料が水中で移動できるように、各
槽間には感光材料通路が形成され、該通路はシャッタ手
段により開閉される。該シャッタ手段は可撓性を有する
一対のブレードを互いの先端部のみを弾性的に接触させ
て設けることにより構成できる。このように感光材料を
水洗浴間を水中で移動させることにより、ステインの発
生を抑制することができる。沃化銀及び臭化銀がないか
又は少ない高塩化銀乳剤を用いた感光材料を用いること
により、搬送ローラへの付着物やステイン上昇を防止す
ることができる。定着剤としてスルフィド基を有する含
窒素ヘテロ環化合物、メソイオン化合物又はチオエーテ
ル化合物の少なくとも１つの化合物を含有する定着能を
有する浴で処理することにより、閑散処理及び／又は低
補充処理しても、安定性が良く沈澱や液濁りが生じな
い。また短時間の水洗でも画像ステインが少なく、かつ
画像の長期保存後の経時ステインも小さい。前記含窒素
ヘテロ環化合物、メソイオン化合物、チオエーテル化合
物の少なくとも１つの化合物は０．１モル／リットル以
上含有することが好ましい。本発明における処理液は亜
硫酸塩がなくてもよく、そのため水洗処理においてブレ
ード等でしごいたり強く攪拌することが可能となり、感
光材料からの不要成分（現像主薬、染料等）の短時間洗
い出しが可能となる。

【００１０】また本発明による処理時間は漂白定着過程
が２５秒以内であり、かつ現像過程の最初から乾燥過程
の終了までが１２０秒以内であることが好ましい。短時
間の漂白定着では現像主薬が感光材料中に多量に溜まり
ステインを生じ、また銀塩も十分に除去しにくい。特に
ｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬はその傾向が
大きい。ところが、感光材料が水中のブレート間を通過
することにより、上記不要物質が容易に除去される。ま
た、回転する処理ローラを液中に設けて該処理ローラの
周面に感光材料を接触させて処理することにより処理時
間が更に短縮される。該処理ローラの回転数は７５ｒｐ
ｍ以上が好ましく、回転方向は感光材料搬送方向と同じ
でも逆でもよい。また、本発明の処理において、漂白定
着液が下記一般式(I) 、(II)、(III) 、(IV)、(V) で表
される化合物からなる金属キレート化合物の少なくとも
１つを含有することが好ましい。 一般式(I)

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｘは−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ_a 、−
Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ_b （ここでＲ_a は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ_b は脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。）、−ＳＯ₂
ＮＲ_c （Ｒ_d ）または−Ｎ（Ｒ_e ）ＳＯ₂ Ｒ_f （ここで
Ｒ_c 、Ｒ_d およびＲ_e は水素原子、脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表す。Ｒ_f は脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表す。）を表す。Ｌ₁ は脂肪族基、芳
香族基、ヘテロ環基またはそれらの組合せからなる基を
含む二価の連結基を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同一でも異
なってもよくそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表す。 一般式(II)

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ₂₁は一般式(I) のＲ₁₁と同義であ
る。Ｒ_2aおよびＲ_2bは同一でも異なってもよくそれぞれ
−Ｙ₁ −Ｃ（＝Ｘ₁ ）−Ｎ（Ｒ_h ）−Ｒ_g または−Ｙ₂
−Ｎ（Ｒ_i ）−Ｃ（＝Ｘ₂ ）−Ｒ_j （ここでＹ₁ および
Ｙ₂ は一般式(I) のＬ₁ と同義である。Ｒ_g 、Ｒ_h およ
びＲ_i は一般式(I) のＲ_a と同義である。Ｒ_j は脂肪族
基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＮＲ_k （Ｒ_l ）（ここで
Ｒ_k およびＲ_l は一般式(I) のＲ_a と同義である。）ま
たは−ＯＲ_m （ここでＲ_m は脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表す。）を表す。Ｘ₁およびＸ₂ は酸素原
子または硫黄原子を表す。）を表す。 一般式(III)

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は一般式(I)
のＲ₁₁と同義である。Ｒ_3aは一般式(II)のＲ_2aと同義で
ある。Ｗは二価の連結基を表す。 一般式(IV)

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₄₁およびＲ₄₂は一般式(I) のＲ₁₁
と同義である。Ｌ₂ は二価の連結基を表す。Ｚはヘテロ
環基を表す。ｎは０または１を表す。 一般式(V)

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、Ｌ₃ は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基またはそれらの組合せからなる基を含む２価の連結
基を表す。Ａはカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基ま
たはヒドロキシ基を表す。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ
₅₅、Ｒ₅₆およびＲ₅₇は同一でも異なってもよく各々水素
原子、脂肪族基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₅₈およびＲ
₅₉は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホニル基またはスルフィニル基を表す。またＲ
₅₈とＲ₅₉は連結して環を形成してもよい。ｔおよびｕは
０または１を表す。

【００２１】本発明は迅速な水洗及び／又は安定化処理
が可能であり、かつ処理浴槽内を搬送させる処理も可能
にしたものであり、実質的に空気に接することなく処理
可能であり、開口率の小さい処理装置でも十分満足いく
処理を実施することが可能である。更に、同様の理由で
低補充量の処理が可能である。なお、本発明における開
口率とは、処理槽の表面積を処理槽の体積で割った値で
あり、処理槽の処理液の易酸化性の指標として多用され
ている。本発明では水洗及び／又は安定化浴の温度は３
０℃以上が好ましく、特に４０℃以上にすると前述した
画像にステインを与える物質が迅速に除去できることも
わかった。しかしながら、４０℃以上では水の蒸発もき
わめて多量になり、開口率は０．００１以下にすること
が好ましかった。

【００２２】本発明は迅速簡易処理を目的とした処理方
法であり、アルカリ消費量が３．０ｍｍｏｌ／ｍ² 以下
の感光材料を好ましく用いることができる。アルカリ消
費量とは、特開平３−１０９５４９号公報に記載のよう
に、感光材料を支持体を用いて粉砕しｐＨ６からｐＨ１
０に上げるのに必要とするアルカリの必要量を定義す
る。本発明における漂白定着組成物としては、漂白定着
液が一般的であるがその補充液、供給キット（液もしく
は粘剤）なども意味する。補充液は２種以上に分割され
て補充されてもよい。一般式(I) 、(II)、(III) 、(IV)
および／または(V) で表わされる化合物の具体例および
合成法は特願平２−１２７，４７９号、同２−１７５，
０２６号、同２−１９６，９７２号、同２−２０１，８
４６号、同２−２５８，５３９号に記載されている。一
般式(I) 、(II)、(III) 、(IV)および／または(V) で表
わされる化合物の代表例を以下に示すがこれらに限定さ
れるものではない。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】金属キレート化合物に使用される中心金属
としては例えばＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、
Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(III) 、Ａｕ(II)、Ｃｅ(I
V)などがあげられる。金属キレート化合物は、金属キレ
ート化合物として単離したものを用いてもよい。もちろ
ん、本発明においては一般式(I) 、(II)、(III) 、(IV)
および／または(V) で表わされる化合物と金属塩、例え
ば、硫酸第二鉄錯塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫
酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩などとを、溶液中
で反応させて使用してもよい。一般式(I) 、(II)、(II
I) 、(IV)および／または(V) で表わされる化合物は金
属イオンに対してモル比で１．０以上で用いられる。こ
の比は金属キレート化合物の安定度が低い場合には大き
いほうが好ましく、通常１から３０の範囲で用いられ
る。以下に本発明のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ
環化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００２８】

【化１０】

【００２９】本発明で用いられるスルフィド基を有する
含窒素ヘテロ環化合物は、ベリヒテ・デア・ドイッチェ
ン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deu
tschen Chemischen Gesellschaft) ２８、７７（１８９
５）、特開昭５０−３７４３６号、同５１−３２３１
号、米国特許３，２９５，９７６号、米国特許３，３７
６，３１０号、ベリヒテ・デア・ドイッチェン・ヘミッ
シェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deutschen Che
mischen Gesellschaft) ２２、５６８（１８８９）、同
２９、２４８３（１８９６）、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（J. Chem. Soc.)１９３２、１８０
６、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティ（J. Am.Chem.Soc.)７１、４０００（１９４
９）、米国特許２，５８５，３８８号、同２，５４１，
９２４号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Advances in Heterocyclic Chemistr
y）９、１６５（１９６８）、オーガニック・シンセシ
ス（Organic Syntheses ）IV、５６９（１９６３）、ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティ（J. Am.Chem.Soc. ）４５、２３９０（１９２
３）、ヘミッシェ・ベリヒテ（Chemische Berichte）
９、４６５（１８７６）、特公昭４０−２８４９６号、
特開昭５０−８９０３４号、米国特許３，１０６，４６
７号、同３，４２０，６７０号、同２，２７１，２２９
号、同３，１３７，５７８号、同３，１４８，０６６
号、同３，５１１，６６３号、同３，０６０，０２８
号、同３，２７１，１５４号、同３，２５１，６９１
号、同３，５９８，５９９号、同３，１４８，０６６
号、特公昭４３−４１３５号、米国特許３，６１５，６
１６号、同３，４２０，６６４号、同３，０７１，４６
５号、同２，４４４，６０５号、同２，４４４，６０６
号、同２，４４４，６０７号、同２，９３５，４０４号
等に記載されている方法に準じて合成できる。以下に本
発明のメソイオン化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】本発明の前記メソイオン化合物はジャーナ
ル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（J. Het
erocyclic Chem.)２、１０５（１９６５）、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org.Chem.）
３２、２２４５（１９６７）、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（J. Chem.Soc.）３７９９（１９６
９）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティ（J. Am.Chem.Soc.)、８０、１８９５（１９５
８）、ケミカル・コミュニケーション（Chem.Commun.)
１２２２（１９７１）、テトラヘドロン・レタース（Te
trahedron Lett.)２９３９（１９７２）、特開昭６０−
８７３２２号、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミッ
シェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deutschen Che
mischenGesellschaft）３８、４０４９（１９０５）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル
・コミュニケーション（J. Chem.Soc.Chem.Commun.）１
２２４（１９７１）、特開昭６０−１２２９３６号、特
開昭６０−１１７２４０号、アドバンスィズ・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Advances in Hetero
cyclic Chemistry）１９、１（１９７６）、テトラヘド
ロン・レターズ（Tetrahedron Letters)５８８１（１９
６８）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（J. Heterocyclic Chem.)５、２７７（１９６
８）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パ
ーキン・トランザクションＩ（J. Chem.Soc.,Perkin Tr
ans. I）６２７（１９７４）、テトラヘドロン・レター
ス（Tetrahedron Letters)１８０９（１９６７）、同１
５７８（１９７１）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティ（J. Chem.Soc.）８９９（１９３５）、同２
８６５（１９５９）、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（J. Org. Chem.)３０、５６７（１９６
５）等に記載の方法で合成できる。以下に本発明のチオ
エーテル化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】本発明の前記チオエーテル化合物はジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org.Che
m.）３０、２８６７（１９６５）、同２７、２８４６
（１９６２）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティ（J. Am.Chem.Soc.)６９、２３３０
（１９４７）等を参考にして容易に合成できる。

【００３６】本発明に用いられるカラー写真感光材料中
のカラー印画紙は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することが
できる。一般のカラー印画紙では、支持体上に前出の順
で塗設されているのが普通であるが、これと異なる順序
であっても良い。本発明の使用できる感光材料と処理を
含む画像形成システムは、通常使用されているカラープ
リントの迅速処理に使用できるが、迅速化をより望まれ
るインテリジェントカラーハードコピーの用途に使用す
ることができる。特に、インテリジェントカラーハード
コピーの態様としては、レーザー（例えば半導体レーザ
ーなど）あるいは発光ダイオードなどの高密度光をもち
いて走査露光する態様が好ましい。半導体レーザーは赤
外域に高い感光性を有するものが多く、そのために使用
される感光材料は赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記
の乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることができ
る。これ等の感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感
度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関
係にある色素−すなわち青に対するイエロー、緑に対す
るマゼンタそして赤に対するシアン−を形成する所謂カ
ラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行う
ことができる。ただし、感光層とカプラーの発色色相と
は、上記のような対応を持たない構成としても良い。

【００３７】さらに、要求されている画質や品質によっ
ては、カラーカプラーは２色であっても良い。この場合
各々に対応するハロゲン化銀乳剤層も２層で良い。この
場合、フルカラー画像にはならないが、より迅速に画像
を形成させることが可能である。本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤としては、90モル％以上の塩化銀を含む塩臭
化銀もしくは塩化銀を用いる。乳剤のハロゲン組成は粒
子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等し
いハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質
を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳
剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化
銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構
造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれ
を取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロ
ゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子
内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分
を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コ
ーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の
粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を
得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを
用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであっても良い。

【００３８】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の
本発明で用いる高塩化銀乳剤においては、粒子内のハロ
ゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用いること
も好ましく行われる。また、現像処理液の補充量を低減
する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高め
ることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有
率が98モル％〜 100モル％であるような、ほぼ純塩化銀
の乳剤も好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズと
し、その数平均をとったもの）は 0.1μ〜２μが好まし
い。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サ
イズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20
％以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるい
は八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶
形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するもの
を用いることができる。また、種々の結晶形を有するも
のの混合したものからなっていても良い。本発明におい
てはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を
50％以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以
上含有するのが良い。

【００３９】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の50％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。本発明に係わる感
光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で
親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2 号明細書
の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料（な
かでもオキソノール系染料）を該感材の680nmに於ける
光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支持
体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えば
トリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタン
を12重量％以上（より好ましくは14重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。また、本発明に係わる感光材料に
は、カプラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号明細書に
記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００４０】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む
層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けら
れた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を0.35〜0.8 の範囲に設定するのが好ま
しい。本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても
赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露
光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には
一画素当りの露光時間が10^-4秒より短いレーザー走査露
光方式が好ましい。また、露光に際して、米国特許第4,
880,726 号明細書に記載のバンド・ストップフィルター
を用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除か
れ、色再現性が著しく向上する。露光済みの感光材料は
カラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカ
ラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前
記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のpH
は脱銀促進等の目的から約 6.5以下が好ましく、更に約
６以下が好ましい。本発明に係わる感光材料に適用され
るハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）およ
び写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特願平
1-107011号）明細書に記載されている以下の表Ａのもの
が好ましく用いられる。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載
の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも
具体例しとて列挙されたカプラー（42）の４当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラ
ー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号
公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、
３、４が特に好ましい）の使用も好ましい。本発明のカ
ラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着、水洗処理
（または安定化処理）が施されるのが好ましい。漂白と
定着は前記のような一浴でなくて別個に行ってもよい。

【００４７】本発明には公知のカラー現像主薬が用いら
れ、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものでは
ない。 Ｄ−１ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−２ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）−３−メチルアニリン Ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン

【００４８】これらのうち特に好ましくは例示化合物Ｄ
−３及びＤ−４である。このような主薬は本発明の如き
補充方法に有効である。また、これらのｐ−フェニレン
ジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレ
ンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であ
ってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は
現像液（タンク液として）１リットル当たり好ましくは
0.002モル〜0.2 モル、さらに好ましくは、0.005 モル
〜0.1 モルである。本発明の実施にあたっては、実質的
にベンジルアルコールを含有しない現像液を使用するこ
とが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好まし
くは２ml／ｌ以下、更に好ましくは 0.5ml／ｌ以下のベ
ンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジ
ルアルコールを全く含有しないことである。本発明に用
いられる現像液又はその補充液は、亜硫酸イオンを実質
的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、
現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀
溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を
低下させる作用を有する。このような作用が、連続処理
に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定され
る。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは現像主
薬１モルに対して0.10モル以下の亜硫酸イオン濃度であ
り、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないこと
である。但し、本発明においては、使用液に調整する前
に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に
用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

【００４９】本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないことがより好まし
い。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤とし
ての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシ
ルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考
えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを
実質的に含有しないとは、好ましくは 5.0×10^-3モル／
リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好
ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことであ
る。本発明に用いられる発色現像液及びその補充液は、
前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保
恒剤を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤
とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、
芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる
有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気な
どによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であ
るが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシ
ルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特開昭63-4235 号、同
63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551
号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63
-43138号、同63-146041 号、同63-44657号、同63-44656
号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭
52-143020 号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細
書に開示されている。

【００５０】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59-180
588 号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54-3532 号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添
加が好ましい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシ
ルアミン誘導体やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒ
ドラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特
開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-18
7557号公報などに記載されている。また前記のヒドロキ
シルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を
併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向
上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好まし
い。

【００５１】前記のアミン類としては、特開昭63-23944
7 号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63-1
28340 号公報に記載されたようなアミン類やその他特開
平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなア
ミン類が挙げられる。また本発明では、ヒドロキシルア
ミン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示されるものが好まし
く用いられる。 一般式（Ｉ）

【００５２】

【化１５】

【００５３】（式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基
を表わし、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン
基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換して
もよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ
基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル
置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアル
キルスルホニル基を表わし、Ｒは水素原子、置換しても
よいアルキル基を表わす。）次に本発明で用いるヒドロ
キシルアミン誘導体の具体的化合物を記すが、これらに
限られるものではない。

【００５４】

【化１６】

【００５５】以下に本発明で用いるスルフィン酸及びそ
の塩の具体例を列挙する。

【００５６】

【化１７】

【００５７】上記化合物は単独で、又は２種以上の混合
物として使用できる。上記スルフィン酸は、例えば特開
昭62-143048 号記載の方法又はそれに準じた方法で合成
することができる。また、本発明に用いられるスルフィ
ン酸の含有量は、0.001 〜1.0 モル／リットル、好まし
くは0.002 〜0.2 モル／リットルである。本発明におい
てカラー現像液中に塩素イオンを 3.5×10^-3〜 3.0×10
^-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好まし
くは、１×10^-2〜２×10^-1モル／リットルである。塩素
イオン濃度が 3.0×10^-1モル／リットルより多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、 3.5×10^-3モル／リットル未満では、カブリを防止
する上で好ましくない。

【００５８】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを 0.5×10^-5モル／リットル〜1.0×10^-3モル／リ
ットル含有することが好ましい。より好ましくは、 3.0
×10^-5〜５×10^-4モル／リットルである。臭素イオン濃
度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅ら
せ、最大濃度及び感度が低下し、 0.5×10^-5モル／リッ
トル未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に
直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像
液に溶出してもよい。発色現像液に直接添加される場
合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッ
ケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウ
ム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましい
ものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。また、現
像液中に添加されている螢光増白剤から供給されてもよ
い。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、
臭化ナトリウムである。

【００５９】現像処理中に感光材料から溶出する場合、
塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。本発明に使用され
る発色現像液は、好ましくはpH９〜12、より好ましくは
９〜11.0であり、そのカラー現像液には、その他に既知
の現像液成分の化合物を含ませることができる。上記pH
を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0 以上の高
pH領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真
性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。

【００６０】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤の発色現像液及びその補充液への添加量は、0.
1 モル／リットル以上であることが好ましく、特に 0.1
モル／リットル〜0.4 モル／リットルであることが特に
好ましい。その他、発色現像液中にはカルシウムやマグ
ネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安
定性向上のために、各種キレート剤を用いることができ
る。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、１，２−ヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン
酸等が挙げられる。

【００６１】これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量は発色
現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば
良い。例えば１リットル当り0.1g〜10g 程度である。発
色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-598
7 号、同38-7826 号、号44-12380号、同45-9019 号及び
米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わさ
れるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50
-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭50-137726 号、特公昭44-30074号、特開昭
56-156826 号及び同52-43429号公報等に表わされる４級
アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,
182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-1
1431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び
同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系
化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第
3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米
国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等及びアスコルビ
ン酸を必要に応じて添加することができる。補充におい
ては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加でき
る。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及
び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤と
しては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロヘンズ
イミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル
−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズ
イミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリ
ジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
してあげることができる。

【００６２】本発明に適用されうる発色現像液には、螢
光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好
ましくは0.1g〜４／リットルである。又、必要に応じて
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレン
スルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、あるいはこれらの共重合体の各種公知の水溶性ポリ
マーや、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリエチレンオキサ
イド等の各種界面活性剤を添加しても良い。本発明に適
用されうる発色現像液の処理温度は20〜50℃、好ましく
は30〜45℃である。処理時間は５秒〜１２０秒、好まし
くは１０秒〜６０秒である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｍ² 当たり20〜600ml が適当であり、
好ましくは120ml 以下である。更に好ましくは60mlが、
本発明の効果を有効に発揮できる点で好ましい。また、
本発明のカラー現像はその液開口率（空気接触面積（cm
² )/液体積（cm³ ）) がいかなる状態でも本発明以外の
組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、カラ
ー現像液の安定性の点から液開口率としては０〜０．１
cm^-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．
００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が好ましく、さらに好
ましくは０．００２〜０．０３cm^-1である。次に本発明
に適用されうる脱銀工程について説明する。脱銀工程
は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白定
着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等いか
なる工程に用いても良い。

【００６３】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。漂白液又は漂白定着液に
おいて用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用
いることができるが、特に鉄 (III)の有機錯塩（例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯
塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。これらのう
ち、鉄(III) の有機錯塩は時速処理と環境汚染防止の観
点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するた
めに有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙す
ると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることがで
きる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウ
ム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合
物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄(II
I) 錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第
２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄
塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸
第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸な
どのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を
形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなか
でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、更に好ま
しくは前記一般式(I),(II),(III),(IV),(V) で表される
化合物からなる金属キレート化合物の少なくとも一つを
含有することが好ましい。その添加量は0.01〜1.0 モル
／リットル、好ましくは0.05〜0.50モル／リットルであ
る。

【００６４】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ド
イツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号（1978年７
月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45-8506 号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等の各公報又
は明細書に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭
素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好まし
い。その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着
液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐食防止剤などを添加することができる。

【００６５】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、前記スルフィド基を有する含窒素ヘテロ環化合物、
メソイオン化合物又はチオエーテル化合物などのハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これら１種あるいは２種以上混合
して使用することができる。１リットルあたりの定着剤
の量は、0.1 モル以上が好ましく、更に好ましくは0.3
〜2.0 モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領
域は、２〜８が好ましく、更には３〜５が特に好まし
い。又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定
着液や定着液は、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重
亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩
（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イ
オン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合
物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.05モル／リット
ル含有させることが好ましく、さらに好ましくは0.04〜
0.40モル／リットルである。その他、アスコルビン酸
や、スルフィン酸類カルボニル重亜硫酸付加物、あるい
は、カルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝
剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明の漂白定着液は処理
時間５秒〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であ
る。温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃で
ある。補充量は感光材料１ｍ² 当たり２０ｍｌ〜２５０
ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌである。定着又
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理
される（以下特にことわらない限り水洗の中に安定化処
理も含むものとする）のが一般的である。

【００６６】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。通
常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特に
２〜５が好ましい。多段向流方式によれば、水洗水量を
大巾に減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり 0.5リッ
トル〜１リットル以下が可能であり、本発明の効果が顕
著であるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バ
クテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着す
る等の問題が生じる。この様な問題の解決策としては、
特開昭62-288838 号公報に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8542 号に記載イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号公報に記
載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特開昭61-267761 号公報に記載のベンゾトリアゾー
ル、銅イオン等の殺菌剤を用いることもできる。更に、
水性水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤
としてEDTAに代表されるキレート剤を用いることができ
る。

【００６７】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記
した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、
界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることもでき
る。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工
程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8543
号、同58-14834号、同60-220345 号公報等に記載の公知
の方法を、すべて用いることができる。本発明において
は、水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜で処理したもの
を用いてもよい。逆浸透膜の材質としては酢酸セルロー
ス、架橋ポリアミド、ポリエーテル、ポリサルホン、ポ
リアクリル酸、ホリビニレンカーボネート等が使用でき
るが特に透過水量の低下が起こりにくことから、架橋ポ
リアミド系複合膜、ポリサルホン系複合膜が好ましい。
また装置のイニシャルコストダウン、ランニングコスト
ダウン、小型化、ポンプの騒音防止等の上から、２〜15
kg／cm² の低い送液圧力で使用できる低圧逆浸透膜が好
ましい。さらに膜の構造はスパイラル型と呼ばれる平膜
をのり巻状に巻き込んだ形のものが、透過水量の低下が
少なく好ましい。

【００６８】これらの膜の使用における送液圧力は前記
のごとくの範囲であるが、ステイン防止効果と透過水量
の低下防止により好ましい条件は２〜10kg／cm² 、特に
好ましい条件は３〜７kg／cm² である。水洗及び／又は
安定化工程は複数のタンクによる多段向流方式に接続す
るのが好ましいが、特には２〜５個のタンクを用いるこ
とが好ましい。逆浸透膜による処理は、このような多段
向流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対
して行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合
は第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タ
ンク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の
水を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処
理のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記
す）またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タン
クに戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及
び／又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着
浴に戻すことも一つの対応である。

【００６９】本発明の水洗処理浴には、キレート剤を用
いることができる。使用可能なキレート剤は、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸、アルキリデンジホスホン酸、メタリン酸、ピロリ
ン酸、有機ホスホン酸またはその塩およびポリリン酸な
どから選択して用いることができる。特に特願平２−４
０９４０号に記載の有機ホスホス酸化合物を含有させる
のが好ましい。これらの有機ホスホン酸または／および
有機ホスホン酸塩は、水洗または安定浴中への添加量
は、感光材料が含有しているエチレンジアミン４酢酸第
２鉄の量で決めることができるが、水洗または安定浴１
リットルあたり2.9 ミリモル〜290 ミリモルの添加量が
好ましい。更に好ましくは14.6ミリモル〜 146ミリモル
である。添加量か多すぎると表面がべたつく可能性があ
り、逆に少なすぎると本来のステイン改良の効果がな
い。またマグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。その他、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホスン酸、エチレンジアミン四メチ
レンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマ
ス化合物を用いることも好ましい態様である。脱銀処理
後用いられる水洗液または安定化液としていわゆるリン
ス液も同様に用いられる。

【００７０】水洗工程または安定化工程の好ましいpHは
４〜10であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感
光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には30
〜60℃、好ましくは35〜50℃である。時間は任意に設定
できるが短かい方が処理時間の低減の見地から望まし
い。好ましくは５秒〜45秒更に好ましくは10秒〜35秒で
ある。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量
減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい補
充量は、感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量
の0.5 〜50倍、好ましくは２倍〜15倍である。または感
光材料１ｍ² 当り300ml 以下、好ましくは150ml 以下で
ある。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよ
い。水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前
工程に用いることもできる。この例として多段向流方式
によって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴
の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充
して、廃液量を減らすことがあげられる。本発明では、
水洗水及び／又は安定化液その他任意の処理液におい
て、いわゆるジェット噴流を行なうことができる。噴流
は、ポンプにより処理浴内の処理液を吸引し、感光材料
の乳剤面に向かい合った位置に設けたノズルまたはスリ
ットから乳剤面に向けて該処理液を吐出させることで発
生させることが出来る。より具体的には、特開昭62-183
460 号公報第３頁右下欄〜第４頁右下欄の実施例の項に
記載された乳剤面に向かい合って設けられたスリットま
たはノズルからポンプで圧送された液を吐出させる方法
が採用できる。なお、本発明の処理工程時間は、感光材
料がカラー現像液に接触してから最終浴（一般には水洗
又は安定化浴）をできるまでの時間にて定義されるが、
この処理工程時間が３分以下、好ましくは１分３０秒以
下である迅速処理工程において本発明の効果は顕著に発
揮される。

【００７１】本発明に使用可能な乾燥工程について説明
する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾
燥時間も20秒から40秒が望まれる。この乾燥時間を短く
する手段として、感材側の手段としては、ゼラチンなど
の親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込
み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量
を減量する観点から水洗浴からでたあとすぐにスクイズ
ローラーや布などで水を吸収することで乾燥を早めるこ
とも可能である。乾燥機からの改善手段としては、当然
のことではあるが、温度を高くすることや乾燥風を強く
することなどで乾燥を早める事が可能である。さらに、
乾燥風の感材への照射角度の調整や、排出風の除去方法
によっても乾燥を早めることができる。

【００７２】

【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。図１は本発明が適用された銀塩写真式カラー
ペーパー処理機である。本処理機はポジ原稿に基づいて
露光されたウエブ状カラーペーパーを現像、漂白定着、
水洗した後に乾燥して、カラーペーパー上に画像を形成
するものである。本処理機により処理されるカラーペー
パー（以下、感光材料という）は、９５モル％以上の塩
化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持体上に少なくと
も１層有するカラー写真感光材料であり、芳香族第１級
アミン発色現像主薬を含有する発色現像液により発色現
像される。

【００７３】処理機本体１０には現像槽１２、漂白定着
槽１４、水洗槽１６ａ〜１６ｅ、水切り部１７、乾燥部
１８が連続して設けられ、露光後の感光材料２０は、現
像、漂白定着、水洗後に乾燥部１８において乾燥されて
本体１０から搬出される。現像槽１２、漂白定着槽１
４、水洗槽１６ａ〜１６ｅ、水切り部１７、乾燥部１８
には、感光材料２０を挟持して各処理部を搬送する搬送
ローラ対２４が設けられている。また、水切り部１７に
おける搬送ローラ対２４は、感光材料２０上の水滴をス
クイズ、吸収等により除去する機能を有する除水ローラ
を兼ねている。感光材料２０は搬送ローラ対２４により
乳剤面を下にして挟持搬送されながら処理液に所定時間
浸漬されることにより発色現像処理される。水洗槽１６
ａ〜１６ｅは５槽配置され、各槽はカスケード配管され
ており、最後段槽１６ｅから最前段槽１６ａに向かって
順次水洗水の清浄度が低くなっている。水洗槽には逆浸
透膜（ＲＯ膜）装置２６が備えてあり、ポンプ２８によ
り第４水洗槽１６ｄ内の水が逆浸透膜装置２６へ圧送さ
れ、逆浸透膜装置２６を透過した清浄な透過水は第５水
洗槽１６ｅへ供給され、逆浸透膜装置２６を透過しなか
った濃縮水は第４水洗槽１６ｄへ供給される。乾燥部１
８の下方には温風を送るファン３０が設けられており、
ファン３０により発生した温風はスリット３２を通って
乾燥部１８へ供給され、感光材料２０を乾燥させる。

【００７４】図２は水洗槽の構成図である。水洗槽１６
ａ〜１６ｅはカスケード配管されており、第４水洗槽１
６ｄと第５水洗槽１６ｅは逆浸透膜装置２６に連結され
ている。そして、感光材料２０は水中から空中に出るこ
となく搬送されるようになっている。各水洗槽１６ａ〜
１６ｅには水中で感光材料２０の乳剤面に接して回転す
る処理ローラ５４が設けられており、感光材料２０は水
中を搬送されながら処理ローラ５４により常に乳剤面に
水を供給されて処理される。処理ローラ５４の周速度の
絶対値は感光材料搬送速度の絶対値の１．５倍以上であ
り、回転方向はどちらでもよい。処理ローラ５４の周面
は、螺旋溝、軸方向に沿った溝、周方向に沿った溝等の
凹凸を有することが好ましい。隣接する水洗槽の間には
感光材料２０を通過可能にかつ水洗水の移動を防止する
シャッタ手段５６が設けられている。シャッタ手段５６
は例えば一対の可撓性ブレードからなるブレードシャッ
タであり、先端部を弾性的に密接させて設けてある。水
洗槽１６ａ〜１６ｅの開口率は０．００１以下が好まし
い。ここで、開口率の定義は水洗槽１６ａ〜１６ｅの表
面積を水洗槽１６ａ〜１６ｅの体積で割った値とする。

【００７５】図３は水洗槽の他の態様の構成図である。
水洗槽１６ａ〜１６ｅは上記構成と同様にカスケード配
管されており、感光材料２０は水中から空中に出ること
なく搬送されるようになっている。隣接する水洗槽の間
には上記と同様にブレードシャッタ等のシャッタ手段５
６が設けられている。本水洗槽が図２に示す構成と異な
るのは、水中に搬送ローラ対２４が設けられていること
であり、感光材料２０は水洗水と接触した後にブレード
シャッタであるシャッタ手段５６によりしごかれること
により良好に処理される。

【００７６】図４はシャッタ手段５６構成図である。水
洗槽の槽壁６０にはスリット６２が形成されており、シ
ャッタ手段５６はスリット６２を閉塞するように設けら
れている。シャッタ手段５６は一対の可撓性ブレード５
８からなるブレードシャッタであり、一端を槽壁６０に
固着され他端が弾性的に密接してスリット６２を閉塞す
るようになっている。感光材料２０は駆動力を受けて図
中右方へ向けてブレード５８間に押し込まれることによ
りブレード５８間を通過可能であり、感光材料２０の通
過時にもブレード５８は感光材料２０に密接するので、
槽間の水洗水がスリット６２を通って移動することはな
い。

【００７７】図５はシャッタ手段５６の他の態様の構成
図である。このシャッタ手段５６は１枚の可撓性ブレー
ド５８からなり、槽壁６０に形成されたスリット６２を
閉塞するように一端を槽壁６０に固定されている。ブレ
ード５８の他端はスリット６２内の槽壁６０ａに弾性的
に密接してスリット６２を閉塞している。感光材料２０
は駆動力を受けてブレード５８と槽壁６０との間に押し
込まれることによりスリット６２を通過可能であり、感
光材料２０の通過時にも槽璧６０及びブレード５８が感
光材料２０に密接しているので、槽間の水洗水がスリッ
ト６２を通って移動することはない。このシャッタ構成
の場合、感光材料２０の乳剤面がブレード５８と接する
ことが好ましい。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、感光材料が空気に接す
ることなく多段向流浴により水洗及び／又は安定化処理
されるので、ステインの上昇がなく良好な処理が行われ
る。また、定着剤としてスルフィド基を有する含窒素ヘ
テロ環化合物、メソイオン化合物、チオエーテル化合物
の少なくとも１つを含有していても、感光材料を搬送す
るローラ等に定着剤や銀塩が付着することはなく、清掃
頻度が少なくなるのでメンテナンスが容易である。

【００７９】

【実施例】

実施例１ 試料１の作製 ポリエチレンで画面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
（試料１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製
した。

【００８０】第五層塗布液調製 シアンカプラー（Ｅｘｃ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ｃｃおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む２
０％ゼラチン水溶液５００ｃｃに添加した後、超音波ホ
モジナイザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．
５８μｍの大サイズ乳剤と、０．４５μｍの小サイズ乳
剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の
変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化
銀０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が
調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅ
が銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、０．９×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、１．１×１０
^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫
黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分
散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

【００８１】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ² となるように添
加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光
増感色素をそれぞれ用いた。すなわち、青感乳剤層には
増感色素Ａおよび増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては各々２．０×１０^-4モルま
た小サイズ乳剤に対しては各々２．５×１０^-4モルを、

【００８２】

【化１８】

【００８３】緑感乳剤層には増感色素Ｃをハロゲン化銀
１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-4
モル、小サイズ乳剤に対しては５．６×１０^-4モルおよ
び、増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ
乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対
しては１．０×１０^-5モルを、

【００８４】

【化１９】

【００８５】赤感乳剤層には増感色素Ｅをハロゲン化銀
１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モルをそ
れぞれ添加した。

【００８６】

【化２０】

【００８７】更に、下記の化合物Ｈをハロゲン化銀１モ
ル当たり２．６×１０^-3モルを添加した。

【００８８】

【化２１】

【００８９】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００９０】

【化２２】

【００９１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７ ０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．８８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル ％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２５ ゼラチン １．０９ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０５

【００９２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８ モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．３２ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１９

【００９３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を 粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．９１ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００９４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 上記各層中の化合物の具体的な内容を以下に示す。

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】上記の様にして作製した試料を裁断後、各
試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製）ＦＷ型、
光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリ
ー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露光後下
記の処理工程にて処理を行なった。また、その後、白色
露光を与えた試料を作製し、同処理工程の処理を行なっ
た。

【０１０４】 処理工程 温度 時間 補充量＊ タンク容量 カラー現像 ４０℃ ２０秒 下記 ２リットル 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３５ｍｌ ２リットル リンス ４０℃ ５秒 −− １リットル リンス ４０℃ ５秒 −− １リットル リンス ４０℃ ５秒 −− １リットル リンス ４０℃ ５秒 −− １リットル リンス ４０℃ ５秒 ６０ｍｌ １リットル 乾 燥 ６０〜８０℃ １５秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンス→への５タンク向流方式とした。） リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透過水はリンスに
供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水はリンスに
戻して使用した。各処理液の組成は以下のとおりであ
る。なおカラー現像液は２つの補充液からなり、それぞ
れが同時に混合されないようにして補充した。

【０１０５】 カラー現像液 〔第１補充液〕 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ９．５ ｇ ３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・１水 和物 スルフィン酸塩（Ｓ−５） ０．４ ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．０６ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ジスルホン酸２ナ ０．５ ｇ トリウム 水を加えて １００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ３．５ 〔第２補充液〕 トリエタノールアミン ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ４．６ ｇ ロキシルアミン トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．１ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ ｇ 蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ ＣＫ，チバ ガイギー社製） ０．５ ｇ 炭酸カリウム １６．０ ｇ 水を加えて ２００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １３．４

【０１０６】 発色現像液（タンク液） 第１補充液 １００ｍｌ 第２補充液 ２００ｍｌ 炭酸カリウム １５ ｇ ＫＣｌ １０ ｇ ＫＢｒ ０．０３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．３５

【０１０７】 第１補充液の補充量 １２．４ｍｌ（１ｍ² あたり） 第２補充液の補充量 ２０．０ｍｌ（１ｍ² あたり） 漂白定着液 タンク液 水 ５００ｍｌ 定着剤（表６参照） ０．５ モル 亜硫酸アンモニウム ４０ ｇ （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使用） エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ７７ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ ｇ 塩化アンモニウム ４２ ｇ 酢酸（５０％） １１６ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（酢酸、アンモニア水にて調整） ４．７ （補充液はタンク液のｐＨを４．０にする以外組成は同じである。）

【０１０８】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 〔脱銀性能の評価〕処理後処理したサンプルの白色露光
フィルムについて、蛍光Ｘ線分析装置を利用して残存銀
量を測定した。 〔画像経時ステインの評価〕処理後処理したサンプル
（像様露光したフイルム）を６０℃で７０％に調湿した
恒温恒湿装置中に７日間保存した後そのサンプルのイエ
ローの最小濃度を測定した。保存前後でのイエロー濃度
の増加をΔＤ_min で表わした。 〔画像濃度の評価〕処理後処理したサンプル（像様露光
したフイルム）について、富士写真フイルム（株）製写
真濃度計ＦＳＤ１０３を用いて、シアンの最大濃度（Ｄ
_max ）を測定した。また処理後サンプル（Ｆｒ）のステ
インレベルについては目視で調べた。評価は次のような
判断基準で決めた。 ほとんどなし：○， 一部に見られる：△， 画像
全面に有り：× 〔液安定性の評価〕ランニング処理した後放置後のリン
ス液について、濁りの程度を目視で調べた。評価は次の
ような判断基準で決めた。 浮遊物なし：○， 小量の浮遊物：△， 多量の浮
遊物：×

【０１０９】ランニング処理は漂白定着液の補充量が、
タンク容量の２倍になるまで連続処理した。その後、７
日間処理せずに放置した後再処理したサンプルの性能及
びリンス液の状態を観察した。リンス液は図３に示す浴
槽内にブレードを有する多段向流水洗浴を通す液中ブレ
ード方式(II)と、隣接槽の間では感光材料がローラ搬送
により空中を移動する図６に示す従来のローラ搬送方式
(I) とを実施した。図６は従来の搬送方式を表す構成図
であり、この方式は搬送ローラ２４により感光材料２０
を水中及び空中を交互に搬送するものである。また、上
記本発明の定着剤に代えて従来のＡＴＳを用いて処理を
行い比較例とした。結果を表６に示す。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】表６からわかるように、本発明によれば短
時間の漂白定着及び水洗でも、脱銀性、Ｆｒ及び経時後
のステインがなく良好であり、かつリンス液の安定性い
ずれにも良好な結果が得られることがわかる。また、本
発明ではブレード部に付着物等の汚れも少なくブレード
の洗浄が不要となった。これに対し、従来のＡＴＳを使
用した方式では、ブレード部に浮遊物が付着し、洗浄頻
度が高かった。

【０１１２】実施例２ 実施例１で使用した感光材料を使用して、後述のように
カラー現像工程及び水洗方式を変更した以外は実施例１
と同様のテストを行った。 処理工程 温 度 時間 補充量＊ タンク容量 カラー現像 ４０℃ １５秒 ３５ｍｌ ２リットル 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３５ｍｌ ２リットル リンス ４０℃ ５秒 −− １リットル リンス ４０℃ ５秒 −− １リットル リンス ４０℃ ５秒 −− １リットル 乾 燥 ６０〜８０℃ １５秒 １２０ｍｌ （リンス→への３タンク向流方式とした。） ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり

【０１１３】なお、リンスの水は逆浸透膜に圧送し、
透過水はリンスに供給し透過しなかった濃縮水はリン
スに戻して使用した。カラー現像液は下記現像液であ
り、漂白定着液は実施例１と同じものを使用した。処理
方式は、実施例１で実施した従来のローラ搬送方式(I)
、液中ブレード方式(II)に加えて、図２に示す構成の
液中ブレードと処理ローラとによる方式を実施した。感
光材料搬送速度は１．４ｃｍ／秒、処理ローラの直径は
３ｃｍ、回転速度は７５０ｒｐｍ、処理ローラの表面形
状は感光材料搬送方向に対して１０°傾斜した２ｍｍピ
ッチのスパイラルである。

【０１１４】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １．５ ｇ ３．７５ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ ０．２５ｇ ０．７ ｇ ジスルホン酸２ナトリウム トリエタノールアミン ５．８ ｇ １４．５ ｇ 塩化カリウム １０．０ ｇ −−− 臭化カリウム ０．０３ｇ −−− 炭酸カリウム ３０．０ ｇ ３９．０ ｇ 炭酸水素ナトリウム ５．３ ｇ −−− 蛍光増白剤 ２．５ ｇ ５．０ ｇ （UVITEX CK 、チバ ガイギー社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１４ｇ ０．２ ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート ７．４ ｇ １８．５ ｇ エチル）ヒドロキシルアミン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− １３．１ ｇ ３３．０ ｇ （４ヒドロキシブチル）アニリン・２ ｐ−トルエンスルホン酸 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １１．６０

【０１１５】なお、漂白定着液中の定着剤は表７の通り
である。実施例２の結果を表７に示す。

【０１１６】

【表７】

【０１１７】表７に示す結果より、本発明による処理(I
I)、(III) は、従来の処理(I) に較べて脱銀性が良く、
Ｆｒステイン及び経時ステインも少なく、リンス液の安
定性も良いことがわかる。また、処理(III) の液中ブレ
ードと処理ローラを組み合わせることにより、経時ステ
インを一段と低下できることがわかった。

【０１１８】実施例３ 実施例１で使用した感光材料の代わりに以下に記載した
感光材料２を使用して、露光方法を以下に記載する以外
は実施例１と同様の処理を行った。なお、リンスは図３
に示す液中ブレード方式で実施した。 （乳剤ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（２％水溶液）を３．２ｍｌ添加
した。この水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、
塩化ナトリウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μ
ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混
合した。続いて、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液
と、塩化ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化
カリウム４．２ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら５６℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀
を０．０２０モル含む水溶液と、臭化カリウム０．０１
５モル、塩化ナトリウム０．００５モルおよびヘキサク
ロロイリジウム(IV)酸カリウム０．８ｍｇを含む水溶液
とを激しく攪拌しながら４０℃で添加、混合した。その
後、イソブテンマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合体
を添加して沈降水洗を行ない脱塩を施した。さらに、石
灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨ、ｐＡｇ
をそれぞれ６．２、６．５に調製した。更に硫黄増感剤
（トリエチルチオ尿素）１×１０^-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
と塩化金酸１×１０^-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇと核酸０．２
ｇ／ｍｏｌＡｇを加え、５０℃にて最適に化学増感を行
なった。

【０１１９】得られた塩臭化銀（ａ）について、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ
分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立
方体であり、粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．
０８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円
の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。次
いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定すること
により、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化さ
れたＣｕｋα線を線源とし（２００）面からの回折角度
を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの回
折線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる局
在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応し
た複数のピークを与える。測定されたピークの回折角度
から格子定数を算出することで、結晶を構成するハロゲ
ン化銀のハロゲン組成を決定することができる。この塩
臭化銀乳剤（ａ）の測定結果は、塩化銀１００％の主ピ
ークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）に中心を持ち
塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾をひいたブ
ロードな回折パターンを観察することができた。

【０１２０】（感光材料２の作成）ポリエチレンで画面
ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した
のち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼ
ラチン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布
して以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１
ｇ加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方
塩臭化銀乳剤（ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙ
ｅ−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液
も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐ
ｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ
／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。各
層の分光増感色素として下記のものを用いた。

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】

【化３２】

【０１２３】

【化３３】

【０１２４】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０^-4モル添加し
た。イラジエーション防止の為に乳剤層に下記の染料を
添加した。

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（ａ） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１２８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１２９】 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（ａ） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１３０】 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（ａ） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１３１】上記各層における化合物の具体的な内容は
実施例１で示したものと同じである。なお、漂白定着液
中の定着剤は表８の通りである。半導体レーザーＡｌＧ
ａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ）、半導体レーザー
ＧａＡｌＡｓ（発振波長、約７５０ｎｍ）、ＧａＡｌＡ
ｓ（発振波長、約８３０ｎｍ）を用いた。レーザー光は
それぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向
に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるよう
な装置である。この装置を用いて、光量を変化させて感
光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥ
を求めた。半導体レーザーの光量は、半導体レーザーへ
の通電時間を変えることで光量を変調するパルス幅変調
方式と通電量を変えることで光量を変調する強度変調方
式とを組合せて露光量を制御した。この走査露光は４０
０ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約
１０^-7秒である。実施例３の結果を表８に示す。

【０１３２】

【表８】

【０１３３】表８に示す結果より、液中ブレード方式(I
I)において、本発明の定着剤を使用した場合は、従来の
ＡＴＳを使用した場合に較べて脱銀性が極めて良く、Ｆ
ｒステイン及び経時ステインの少なく、リンス液の安定
性も良く、すべてに関し従来より良好な結果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施態様である処理装置の概略
構成図である。

【図２】図２は本発明の実施態様である水洗槽の構成図
である。

【図３】図３は水洗槽の変形例の構成図である。

【図４】図４はシャッタ手段の構成図である。

【図５】図５はシャッタ手段の変形例の構成図である。

【図６】図６は従来の水洗槽の概略構成図である。

【符号の説明】

１０ 処理装置 １２ 現像槽 １４ 漂白定着槽 １６ 水洗槽 １７ 水切り部 １８ 乾燥部 ２０ 感光材料 ２４ 搬送ローラ対 ２６ 逆浸透膜装置 ２８ ポンプ ３０ ファン ３２ スリット ５４ 処理ローラ ５６ シャッタ手段 ５８ ブレード ６０ 槽壁 ６２ スリット

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤からなる層を有する写真感光材料を露光
   後、現像処理する方法において、 現像後に、定着剤としてスルフィド基を有する含窒素ヘ
   テロ環化合物、メソイオン化合物又はチオエーテル化合
   物の少なくとも１つの化合物を含有する定着能を有する
   浴で処理した後、水洗及び／又は安定化処理を多段向流
   浴で行う際に、感光材料が空気に接しないように各槽間
   を水中で移動させて水洗及び／又は安定化処理すること
   を特徴とする写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀が９０
   モル％以上の粒子を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記多段向流浴の処理液中の処理ローラ
   の周面に前記感光材料を接触させて設け、該処理ローラ
   の周速度の絶対値が感光材料搬送速度の絶対値より大き
   くなるように、該処理ローラを７５ｒｐｍ以上で回転さ
   せて処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記水洗及び／又は安定化処理する浴の
   開口率が０．００１以下であることを特徴とする請求項
   １から３のいずれか１項に記載の写真感光材料の処理方
   法。