JP2542903B2 - 現像液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は現像液組成物に関するものであり、特にネガ
作用性および／またはポジ作用性平版印刷版の非画像部
となる領域を除去するのに適した現像液組成物に関する
ものである。

〔従来の技術と問題点〕

特公昭56−39464号公報には、弱アルカリ水可溶性有
機高分子重合体および感光性ジアゾ樹脂からなる感光層
の未露光部分を除去するための現像液組成物が開示され
ている。しかしながらこの現像液組成物は未露光部にお
ける支持体表面近傍の感光層を完全に除去する能力が必
ずしも充分ではなかった。そのため、この組成物を感光
性平版印刷版の現像液として使用した場合、印刷時に地
汚れが発生するという欠点があった。このようは欠点は
特公昭56−42860号公報に記載されているような亜硫酸
塩を上記組成物に添加することによって改善されること
が知られている。しかしながら還元性の無機亜硫酸塩を
添加することによって印刷時の非画像部の汚れは解決さ
れるが、この現像液を長期保存した場合、亜硫酸塩が一
部酸化され汚れ防止効果が低下するという欠点があっ
た。一方、硬水を使用した現像液が疲労してくると、現
像液からバインダーが析出してヘドロ状となるが、これ
を防止するためにキレート剤（硬水軟化剤）を添加する
と、亜硫酸塩の酸化が促進されるという問題があった。

一方、ポジ型感光層を有する平版印刷材料はネガ型平
版印刷材料と同様に広く使用されているが、その現像液
組成物は一般にネガ型平版印刷材料用の現像液組成物と
は異なるため、両平版印刷版の処理には複数の現像液組
成物、複数の現像処理装置が必要であり、コストの面で
不利であった。また設置スペースも多く必要とされ作業
性も良くなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的は、上記欠点を改良し、現像性に
すぐれ、感光性平版印刷版の現像液として使用した場合
にも印刷時に地汚れを発生しない印刷版を与えることが
でき、かつ長期保存可能な現像液組成物を提供すること
にある。本発明の他の目的はネガ型およびポジ型のいず
れの感光性平版印刷版をも現像しうる現像液組成物を提
供することである。

本発明者らはこのような目的を達成するために鋭意検
討した結果、無機の亜硫酸塩の代りに有機のアルカリ可
溶性メルカプト化合物および／またはチオエーテル化合
物を用いることによって上記の目的が達成されることを
見い出した。

さらに本発明者らは本発明の現像液組成物のpHが12以
上である場合、この現像液組成物は、Ｏ−キノンジアジ
ド化合物及び有機高分子重合体を含有するポジ型感光層
を有する感光材料をも現像できることを見い出した。

すなわち本発明はアルカリ可溶性メルカプト化合物お
よび／またはチオエーテル化合物を有するアルカリ性水
溶液であることを特徴とする現像液組成物である。

上記アルカリ可溶性メルカプト化合物および／または
チオエーテル化合物は、分子内に１つ以上のメルカプト
基および／またはチオエーテル基を有し、さらに酸基を
１つ以上含有する化合物であることが好ましい。

また上記アルカリ可溶性メルカプト化合物および／ま
たはチオエーテル化合物は、１つ以上のメルカプト基お
よび１つ以上のカルボキシル基を含有するものがさらに
好ましい。

本発明に使用されるアルカリ可溶性メルカプト化合物
およびチオエーテル化合物としては、例えばメルカプト
酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプ
ロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、2,4−ジメルカ
プトブタン酸、２−メルカプトテトラデカン酸、２−メ
ルカプトミリスチン酸、メルカプトこはく酸、2,3−ジ
メルカプトこはく酸、システイン、Ｎ−アセチルシステ
イン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、
Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニル）グリ
シン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）グリシン、
Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニル）シス
テイン、ペニシラミン、Ｎ−アセチルペニシラミン、グ
リシン・システイン・グルタミン縮合物、Ｎ−（2,3−
ジメルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプト
ニコチン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香
酸、４−メルカプト安息香酸、３−カルボキシ−２−メ
ルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール−
５−カルボン酸、２−メルカプト−３−フェニルプロペ
ン酸、２−メルカプト−５−カルボキシエチルイミダゾ
ール、５−メルカプト−１−（４−カルボキシフェニ
ル）テトラゾール、Ｎ−（3,5−ジカルボキシフェニ
ル）−２−メルカプトテトラゾール、２−（1,2−ジカ
ルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール、２−（５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾリルチオ）ヘキサン酸、２−メルカプトエタンスルホ
ン酸、2,3−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸、
２−メルカプトベンゼンスルホン酸、４−メルカプトベ
ンゼンスルホン酸、３−メルカプト−４−（２−スルホ
フェニル）−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール−６−スルホン酸、メルカプトコハクイ
ミド、４−メルカプトベンゼンスルホンアミド、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホンアミド、３
−メルカプト−４−（２−（メチルアミノスルホニル）
エトキシ）トルエン、３−メルカプト−４−（２−（メ
チルスルホニルアミノ）エトキシ）トルエン、４−メル
カプト−Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ベンズ
アミド、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフ
ェノール、２−メルカプトフェノール、3,4ジメルカプ
トトルエン、２−メルカプトヒドロキノン、２−チオウ
ラシル、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、４
−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−メ
ルカプトピリミジン、4,6−ジヒドロキシ−２−メルカ
プトピリミジン,2,3−ジヒドロキシプロピルメルカプタ
ン、２−メルカプト−４−オクチルフェニルエーテル
メチルエーテル、２−メルカプト−４−オクチルフェノ
ール メタンスルホニルアミノエチルエーテル、２−メ
ルカプト−４−オクチルフェノール メチルアミノスル
ホニルブチルエーテル、チオジグリコール酸、チオジフ
ェノール、6,8−ジチオオクタン酸またはそのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩などが挙げ
られる。特に好ましいものとしてはチオサリチル酸、Ｎ
−（2,3ジメルカプトプロピオニル）グリシン、２−
（1,2−ジカルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール、Ｎ−（２−メルカプト−２−
メチルプロピオニル）システイン、システインなどが挙
げられる。

これらは、単独または混合して使用される。現像液組
成物における含有量は0.001重量％〜10重量％が好まし
い。含有量が0.001重量％より低くなると非画像部の汚
れを防止する能力が充分でなくなる。また10重量％より
多くなると、感光層の光硬化部の機械的強度が劣化し、
平版印刷版に適用した場合は耐刷力低下につながる。

本発明の現像液に使用されるアルカリ性水溶液のアル
カリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３
燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、第３燐酸アンモ
ニウム、第２燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼酸アンモニウ
ム、アンモニアなどのような無機アルカリ剤、およびモ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジチエルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジンなどのような有機アミ
ン化合物があり、これらは単独もしくは組合せて使用で
きる。

このうち、特に珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
好ましく単独あるいは組み合わせて使用してよい。

これらのアルカリ剤の現像組成物中の含有量は0.05〜
10重量％、好ましくは0.1〜７重量％が適当である。

また必要に応じて、該現像液組成物中には、アニオン
界面活性剤を加えても良い。更に、有機溶媒を加えるこ
ともできる。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウ
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウム
アルキルサルフェートなどの炭素数８〜22の高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、例えばセチルアルコール燐酸エ
ステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐
酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例
えばC₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Naなどのようなアルキル
アミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこは
く酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジ
ヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのスル
ホン酸塩類などが含まれる。

アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対
して0.1〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当
である。0.1重量％よりも少なくなるとその使用効果が
低くなり、５重量％よりも多くなると、例えば光硬化性
感光液に含有させた光硬化部分の色素の溶出（色抜け）
が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性などの機
械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる。

有機溶媒としては、水に対する溶解度が約10重量％以
下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のもの
から選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−
フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール−１、
４−フェニルブタノール−１、４−フェニルブタノール
−２、２−フェニルブタノール−１、２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシ
クロヘキサノール等をあげることができる。

有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して
１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の
使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつ
れ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好まし
い。これはアニオン界面活性剤の量が少なく、有機溶媒
の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な
現像性の確保が期待できなくなるからである。

また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のよ
うな添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤とし
ては例えばNa₂P₂O₇，Na₅P₃O₃，Na₃P₃O₉，Na₂O₄P(NaO₃P)
PO₃Na₂，カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）などのポ
リ燐酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレ
ンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、
そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミン
ノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナ
トリウム塩;1,3−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなア
ミノポリカルボン酸類を挙げることができる。このよう
な硬水軟化剤は使用される硬水の硬度およびその使用量
に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量を示せ
ば、使用時の現像液中に0.01〜５重量％、より好ましく
は0.01〜0.5重量％の範囲で含有させられる。なお、必
要とあらば、現像処理後、水洗の後不感脂化処理、また
はそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処
理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施し
ても良い。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工
程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアル
カリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間
運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処
理能力が低下するが、その際、特開昭54−62004号に記
載のように補充液を用いて処理能力を回復させても良
い。

本発明が適用される感光層に含まれる感光性ジアゾ樹
脂は、米国特許2679498号、同3050502号、同3163633
号、同3406159号の各明細書、特公昭49−48001号、同49
−45322号の各公報に記載されているものを、例えば特
公昭47−1167号公報、米国特許第3,300,309号、特開昭5
4−98613号、同56−121031号、同59−78340号、同59−2
2834号、特願昭62−98358号の各明細書記載の方法によ
り、実質的に水不溶性、有機溶媒可溶性としたものであ
る。すなわち感光性ジアゾ樹脂は、まず塩化亜鉛複塩の
ような無機塩の形で合成され、対イオンをフェノール性
水酸基、スルホン酸基あるいはその両者を有する有機化
合物の塩又は、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロ
硼酸塩又は、これらの混合塩に変換することにより水不
溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。

実質的に水不溶性のジアゾ樹脂と組合せて用いられる
疎水性樹脂としては、この技術分野において一般に知ら
れ、使用されている多くの樹脂がある。かかる樹脂の本
発明への適不適は平版製造技術の個々の必要条件に依存
する所が大きい。もちろん樹脂は充分なインキ受容性を
与えるために親油性でなくてはならず、普通の有機溶媒
に可溶性であり、水に殆んど又は全く不溶性である感光
性ジアゾ樹脂と物理的及び化学的に親和性がありフイル
ム形成性がなければならない。樹脂がインキの膜を形成
する基版としてインキに対する親和性に優れ、印刷工程
中の摩耗に耐えて数万から数十万枚の印刷物を複製する
ため、ある程度の硬さと弾性と屈曲性を有するものが特
に望ましい。

上述の性質を満足する樹脂として、エポキシ樹脂、ポ
リアミド樹脂、ハロゲン化ビニール、特にポリ塩化ビニ
ール、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポ
リ酢酸ビニール、ホルマール又はブチラール樹脂等のア
セタール樹脂、エスタンの商品名で米国グッドリッチ社
より販売されているような可溶性ウレタン樹脂、ポリス
チレン−無水マレイン酸共重合体、又はその半エステ
ル、半アマイド、繊維素誘導体、シェラック、ロジン又
はその変性体、アクリル酸−アクリン酸エステル共重合
体、特開昭50−118802号公報に記載されている様な２−
ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必
要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合
体、特開昭53−120903号公報に記載されている様な末端
がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基
を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリ
ル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸および必要に応
じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開
昭54−98614号公報に記載されている様な芳香族性水酸
基を有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタク
リル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーと
の多元共重合体、特開昭56−4144号公報に記載されてい
る様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多
元共重合体をあげることが出来る。またこの他酸性ポリ
ビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用
である。またポリビニルアセタールやポリウレタンをア
ルカリ可溶化した特公昭54−19773号、特開昭57−94747
号、同60−182437号、特開昭62−58242号、特開昭62−1
23453号に記載の高分子化合物も有用である。

水不溶性のジアゾ樹脂と上記疎水性樹脂とを低級アル
コール、グリコールエーテル、ジアルキルホルムアミ
ド、塩素化溶剤等の単独又は混合溶媒に溶かし、必要に
より染料又は顔料で着色し、場合によっては更に他の成
分例えば、可塑剤、焼出し用色素、安定化剤を添加す
る。

上述の如き光硬化性感光層は目的に応じて種々の支持
体に設けられる。このような支持体としては、紙、プラ
スチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム
（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金
属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチ
ックのフイルム、上記の如き金属がラミネートもしくは
蒸着された紙もしくはプラスチックフイルムなどを挙げ
ることができる。特に、感光性平版印刷版の場合にはア
ルミニウム板のような金属支持体が好ましい。アルミニ
ウム板の表面は、米国特許第2,714,066号に記載されて
いるようなアルカリ金属珪酸塩の水溶液による化成処
理、米国特許第3,181,461号に記載されているような陽
極酸化したのち、アルカリ金属珪酸塩の水溶液で処理す
ることが好ましく、このように表面処理されたアルミニ
ウム板上に前述の如き感光層を0.1〜7g/m²、好ましくは
0.2〜5g/m²の被覆量で塗布し、感光性平版印刷版とす
る。

本発明が適用されるポジ型感光層としてはｏ−キノン
ジアジド化合物を含むポジ型感光性組成物として従来よ
り知られているものが含まれる。特にｏ−キノンジアジ
ド化合物とフェノール性樹脂からなるものが好ましい。

ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−
キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線の照射に
よりアルカリ可溶性を増すものであり、極めて種々の構
造の化合物を用いることができる。かかるｏ−キノンジ
アジド化合物に関しては、J.コーサー著「ライト−セン
シテイブ・システムズ」（John Wiley ＆ Sons, Inc.）
第339〜352頁に詳細に記載されている。特に種々の芳香
族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と
反応させて得られるｏ−キノンジアジドのスルホン酸エ
ステル又はスルホンアミドが好適である。

ｏ−キノンジアジド化合物のうち、特公昭43−28403
号公報に記載されているような、ベンゾキノン（1,2）
−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−
（1,2）−ジアジドスルホン酸クロライドとピロガロー
ル−アセトン樹脂とのエステルが最も好ましい。その他
の好適なｏ−キノンジアジド化合物としては、米国特許
第3,046,120号および同第3,188,210号明細書に記載され
ているベンゾキノン−（1,2）−ジアジドスルホン酸ク
ロライドまたはナフトキノン−（1,2）−ジアジドスル
ホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステルがある。

その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、
数多くの特許に報告され、知られているものが使用でき
る。たとえば、特開昭47−5303号、同昭48−63802号、
同昭48−63803号、同昭48−96575号、同昭49−38701
号、同昭48−13354号、特公昭41−11222号、同昭45−96
10号、同昭49−17481号公報、米国特許第2,797,213号、
同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917
号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,
227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第
1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890
号などの各明細書中に記載されているものをあげること
ができる。

また、ポジ型感光性組成物中にはこのようなｏ−キノ
ンジアジド化合物は単独で使用できるが、好ましくはバ
インダーと混合して使用される。好適なバインダーには
アルカリ水溶液可溶性のノボラック樹脂があげられる。
このようなノボラック樹脂の例としてはフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
ｐ−tert−ブチルフェーノル−ホルムアルデヒド樹脂、
フェノール変性キシレン樹脂などを代表例としてあげる
ことができる。

またフェノール性水酸基を有するポリビニル化合物、
例えばポリヒドロキシスチレン重合体およびその共重合
体、ハロゲン化ポリヒドロキシスチレン重合体および共
重合体もあげることができる。

全組成物中のｏ−キノンジアジド化合物の量は10〜50
重量％で、より好ましくは20〜40重量％である。そして
フェノール性樹脂の配合量は全組成物中の45〜80重量％
で、好ましくは50〜70重量％である。

ポジ型感光性組成物中にはさらに、充てん剤、色素、
染料、顔料、光分解性酸発生剤、例えば1,2−ナフトキ
ノン−（２）−４−スルホン酸クロリド、塗布性改良の
ためのフッ素系界面活性剤、及び他の常用の添加剤およ
び助剤を含有させることができる。これらの添加剤類は
その種類によっても異なるが、概してその添加量は全組
成物に対して0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量
％が適当である。

このようなポジ型感光層を支持体上に設置して平版印
刷版印刷材料を作製するには、上記のジアゾ化合物及び
バインダーそして添加剤の所定量を適当な溶媒に溶解さ
せ感光液を調製し、支持体上に塗布し、乾燥すれば良
い。感光層塗布量は0.1〜7g/m²、好ましくは0.2〜5g/m²
とすれば良い。ポジ型感光層を設置する支持体はネガ型
感光層を設けた支持体と同様のものが用いられる。

〔発明の効果〕

メタルハライドランプのような紫外線に富む光源を用
いて画像露光したネガ型感光性平版印刷版材料を、本発
明の現像液組成物により現像して得られる平版印刷版
は、常に地汚れの発生しない印刷物を与える。また本発
明の現像液がpH12以上の場合は、同様に画像露光したポ
ジ型平版印刷版も現像でき良好な印刷物が得られる。

このようにphを12以上にした本発明の現像液組成物
は、ポジ型、ネガ型両感光性平版印刷版を処理すること
ができる。このため、予め２種の現像液組成物を用意し
たりあるいは２種の現像処理装置を用意しておくなどの
作業がなくなり大巾に作業効率が向上するとともに、設
備費、配置スペース等が著しく改善される。

以上本発明を実施例により更に詳しく説明する。

〔実施例１〕 窒素気流下にエチレングリコールモノメチルエーテル
300gを100℃に加熱し、この中へ２−ヒドロキシエチル
メタクリレート70g、アクリロニトリル80g、ベンジルメ
タアクリレート130g、メタクリル酸20g及び過酸化ベン
ゾイル1.2gの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了
15分後にエチレングリコールモノメチルエーテル300gと
過酸化ベンゾイル0.3gを加えて、そのまま４時間反応さ
せた。反応終了後メタノールで希釈して水中に投じて共
重合体を沈澱させ、70℃で真空乾燥させた。この２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｉ）の酸価は
40.2であった。

厚さ0.15mmの2Sアルミニウム板を80℃に保たれた第３
リン酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬して脱脂
し、パミスのスラリーを研摩剤としてナイロンブラシで
砂目立て後、60℃のアルミン酸ナトリウム３％水溶液で
デスマットした。このアルミニウム板を20％硫酸中で2A
/dm²の電流密度で２分間陽極酸化し、その後70℃の珪酸
ナトリウムの2.5％水溶液で１分間処理した。

このアルミニウム板に次の感光液を塗布し、100℃で
２分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｉ）87
g ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの
配合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸塩 10g オイルブルー＃603 （オリエント化学工業株式会社製、トリフェニルメタン
系油溶性染料） 3g ２−メトキシエタノール 600g メタノール 600g エチレンジクロライド 600g 乾燥塗布重量は2.5g/m²であった。この感光性平版印
刷版に透明ネガ原図を密着させ30アンペアのカーボンア
ーク灯で70cmの距離から40秒間画像露光し、表１に示す
現像液で自動現像機800H（富士写真フイルム（株）製）
を用いて現像した。結果を表２に示す。

表２に示した様にチオサリチル酸を含有する現像液組
成物を使用した場合は、現像液あるいは感光性平版印刷
版を長期保存した場合でも印刷時の地汚れは発生しな
い。

〔実施例2,3〕 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒド
の縮合物のヘキサフルオロりん酸塩（PF₆塩置換率89
％）10g、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ア
クリロニトリル／エチルメタクリレート／メタクリル酸
＝50/26/20/4重量％（モノマー仕込比）共重合体90g、
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム1g、亜り
ん酸2g,ビクトリアピューブルーBOH（保土ヶ谷化学
（株）製）3g、トリクレジルフォスフェート7g、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル600g、メタノール600g
とエチレンジクロライド600gからなる感光液を実施例１
で使用したアルミニウム板上に塗布した。乾燥後の塗布
重量は1.5g/m²であった。この印刷版を画像露光後下記
の表３に示す現像液で自動現像機800U（富士写真フイル
ム（株）製）にて現像したところいずれも良好な結果を
得た。尚、各現像液は、酸素を強制的に吹きこんだ後60
℃、１週間の強制加熱を行ったものであり、使用に際し
て体積比1:10に希釈した。

〔実施例４〕 厚み0.3ミリのアルミニウム板（材質1050）をトリク
レン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシ
ュのパミスー水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、よ
く水で洗浄した。この板を、45℃の25％水酸化ナトリウ
ム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行ない水洗後、
更に20％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約3g/m²であった。次にこの
板を７％硫酸を電解液として電流密度15A/dm²で3g/m²の
直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこの
アルミニウム板に次の感光液を塗布し、100℃２分間乾
燥をしてポジ型感光性印刷板を得た。乾燥後の塗布量は
2.4〜2.5g/m²であった。

注 米国特許第3,635,709号明細書実施例１に記載さ
れているもの 注 米国特許第4,123,279号明細書に記載されている
もの このポジ型感光性平版印刷版をそれぞれ1.5KWのメタル
ハライド灯で70cmの距離から露光した後、現像液（ａ）
及び（ｂ）で自動現像機800EII（富士写真フイルム
（株）製）を使用し現像した。その結果ともに露光部を
完全に溶解除去された平版印刷版ができた。特に現像液
（ａ）を使用した場合は、２m²/l程処理しても分解した
ｏ−キノンジアジドと未分解のｏ−キノンジアジドによ
るカップリングが発生しにくく、支持体上にそれが残存
し汚れるということはなく、印刷物も地汚れのない良好
なものが得られた。しかし、現像液（ｂ）を使用した場
合は、カップリングが発生し、フイルムエッジ部の消去
が必要であった。また実施例１で用いたネガ型感光性平
版印刷版を現像液（ａ）で現像して得られた印刷版では
地汚れの発生は認められなかった。しかし現像液（ｂ）
を使用した場合は地汚れが発生した。以上のように本発
明の現像液組成物を使用すると、ネガ型、及びポジ型平
版印刷版の処理が同じ現像液を用い同じ自動現像機で行
なえるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−198064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−244954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−126537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−152242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−46802（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−28988（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−57631（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−4099（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭51−29445（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭48−29723（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性メルカプト化合物および／
   またはチオエーテル化合物を含有することを特徴とす
   る、ジアゾ樹脂またはオルトキノンジアジド化合物から
   なる感光層を有する平版印刷版用の現像液組成物。