JPS63170646A - 現像性等が改良される感光性平版印刷版から印刷版の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版を用いて平版印刷版を作製す
る方法に関し、更に詳しくは、感光性ジアゾ化合物とバ
インダー樹脂としてアクリル系共重合体とを含む画像形
成層を支持体上に有する感光性平版印刷版を用いて平版
印刷版を作製する方〔従来の技術〕 ネガ作用性の感光性平版印刷版（以下、「ネガ型１）　
Ｓ版」という）は感光性ジアゾ樹脂と疎水性樹脂とから
なる感光性組成物の層を適当な親水性表面を有する支持
体上に設けたものであり、画像露光時に光が当たった部
分だけが硬化し、非露光領域に比べて溶解性が低下する
。従って、適当な現像液で処理することにより、非露光
領域のみを除き、平版印刷版を得ることができる。

かかるネガ１２８版の画像形成層即ち感光性層は、水系
現像のしやすさ、あるいは印刷適性（インキ着肉性およ
び耐刷性）の面から、バインダー樹脂としてアクリル系
共重合体を使用することが多くなってきている。そして
、このような、ネガ１２８版の現像液として次のような
技術が知られている。即ち、特開昭５３−４４２０２号
には、アニオン界面活性剤、ベンジルアルコール、アル
カリ剤および亜硫酸塩を含有する現像液を用いる技術が
開示されている。しかし、この現像液？こはアニオン界
面活性剤の含有に起因する発泡しやすい等の問題がある
。また、特開昭５５−１５５３５５号にはアルカリ剤お
よび水散溶性の有機溶剤を含有する現像液を用いる技術
が開示されている。この技術により前記問題は解消され
るが、前者の技術と共に、これらの技術よりも更に現像
処理の迅速化を為しうる技術の開発が望まれている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、ネガ１２８版を用いて従来よ
りも短時間の現像処理で、印刷適性に優れた平版印刷版
が得られる方法を提供することであり、他の目的は、ア
ニオン界面活性剤の含有に伴う問題がない現像液で現像
処理しうる上記の方法を提供することであり、更に他の
目的は、アクリル系共重合体をバインダー樹脂として含
むネガ型ＰＳ版用のアニオン界面活性剤の含有に伴う問
題が解消された現像液を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記構成の平版印刷版の作製方法、お
よび現像液によって達成される。即ち、本発明の方法は
、支持体上に実質的に水不溶性のジアゾ化合物とバイン
ダー樹脂とを含有する画像形成層を有する感光性平版印
刷版を画像露光した後、現像液で処理して非画像部を除
去する平版印刷版の作製方法において、該バインダー樹
脂としてアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも
１つを重合したモノマー単位を有する共重合体を含有し
、かつ該現像液が脂肪族または芳香族のカルボン酸およ
びその塩から選ばれる少なくとも１つを含有する水溶液
であることを特徴とするものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る現像液に含有される脂肪族カルボン酸や芳
香族カルボン酸は、従来、ポリアミド系樹脂やポリウレ
タン系樹脂あるいはポリアセタール系樹脂をバインダー
樹脂とする感光性平版印刷版の現像液の添加剤として用
いられてきたが、本発明者等は種々のバインダー樹脂を
感光性ジアゾ樹脂と組合せたネガ１２８版について検討
したと−ｇｍ１．−（シ々）７ノア賃＋１Ｌ＆６／Ｊノ
ｙ’１−Ｐｈ＋Ｉ＋１．Ｍエステルを共重合させて得た
共重合体をバインダー樹脂として用いたネガ１２８版に
対して現像促進効果が高いことを見い出し本発明をなす
に至ったものである。

本発明の感光性平版印刷版の画像形成層はバインダー樹
脂として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれ
る少なくとも１つを重合したモノマー単位を有する共重
合体を含有するものであるが、該共重合体における該モ
ノマー単位の占める比率は３〜９０モル％の範囲が好ま
しく、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。

上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの
具体例として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル
、メタクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ
エチル、メタクリル酸−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ等が
挙げられる。

本発明において前記モノマー単位が下記一般式（１）で
表されるものである場合に本発明の目的がより高度に達
成されろ。

一般式（１） ％式％ 式中、ＲＩは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｔは水
素原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を表
し、ｎは１−１０の整数を表す。

上記一般式（１）で表される化合物のなかでも（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピルが最も好ましい。

前記共重合体は、前記アクリル系モノマーを重合させた
モノマー単位以外にスチレン、アクリロニトリル、イタ
コン酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド等を共重合させたモノマー単位を有し
ていてもよい。

画像形成層が含むバインダー樹脂は充分なインキ受容性
を与えるために親油性でなくてはならず、普通の有機溶
媒に可溶性であり、水に殆ど又は全く不溶性である感光
性ジアゾ樹脂と物理的及び化学的に親和性がありフィル
ム形成性がなければならない。樹脂がインキの膜を形成
する基板としてインキに対する親和性に優れ、印刷工程
中の摩耗に耐えて敵方から数十万枚の印刷物を複製する
ため、ある程度り硬さと弾′性と屈曲性を有するものが
特に望ましい。

このような性能および本発明の目的に対して特に好まし
いバインダー樹脂はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルを重合させたモノマー単位（ａ）とメタクリル酸また
はアクリル酸を重合させたモノマー単位（ｂ）とを含み
、更にアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレ
ンおよびヒドロキシフェニルメタクリルアミドからなる
群から選ばれる少なくとも１つを重合させたモノマー単
位（Ｃ）を含む共重合体である。上記（ａ）　：　（ｂ
）　：　（ｃ）の比は５〜９５：１〜６０：１〜６０の
範囲が好ましい。

本発明に用いる脂肪族カルボン酸としては炭素数３〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としてはプロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナンチル酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミ
スチリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸等があり、特
に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。ま
た炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸でも、枝分れした
炭素鎖のものでもよい。上記脂肪族カルボン酸は水溶性
を高めるために、ナトリウムやカリウムの塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。

本発明に用いる芳香族カルボン酸としてはベンゼン環ナ
フタレン環、アントラセン環等にカルボキシル基が置換
された化合物で、具体的な化合物としては、安息香酸０
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、０−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、０−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、２．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．６−ジヒド
ロキシ安息香酸、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、３．
５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ｌ−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ｌ−ナフトエ酸、２
−ナフトエ酸等であるが、この中でもヒドロキシナフト
エ酸類は特に有効である。上記芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウムやカリウムの塩又はアンモ
ニウム塩として用いるのが好ましい。

本発明に用いる現像液に添加する脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸の含有量は格別な制限はないが０．１重
量％より低いと効果が十分でなく、また３０重量％以上
ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添
加剤を併用する時に溶解をさまたげることがある。従っ
て好ましくは０．１〜ｌＯ重量％の添加ｆｌであり、よ
り好ましくは０．５〜４重量％である。

本発明に用いろ現像液は基本的には脂肪族カルボン酸が
芳香族カルボン酸又はその塩の少なくともひとつを含有
する水溶液であるが、感光性ジアゾ樹脂やバインダー樹
脂の種類に応じて、アルカリ剤や有機溶剤を添加すると
更に現像性を高めることができる。アルカリ剤としては
、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第ニリン酸カリ
ウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン酸アンモニウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのような
無機アルカリ剤、モノ−、ジーまたはトリエタノールア
ミンおよび水酸化テトラアルキルアンモニウムのような
有機アルカリ剤および有機珪酸アンモニウム等が有用で
ある。

アルカリ剤の現像液中におけろ含有量は０．０５〜２０
重量％の範囲が好適であり、より好ましくは０．１〜ｌ
Ｏ重量％の範囲である。

ｔｒ機機側剤しては、水にわずかに溶解するものが好ま
しく、例えばベンジルアルコール、フェニルセロソルブ
、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール
、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等があり
、現像液中における含有量は０．１〜１０重量％であり
、より好ましくは０．５〜３重量％である。

本発明に用いる感光性平版印刷版の感光層に用いるジア
ゾ化合物は米国特許第２，６７９，４９８号、同３゜０
５０．５０２号、同３，３１１，６０５号、同３，１６
３，６３３号、同３゜４０８．１５９号、同３，２７７
．０７４号の各明細書、特公昭４９−４８００１号、同
４９−４５３２２号の各公報に記載されているものを、
例えば特公昭４７−１１６７号公報、米国特許第３，３
００，３０９号、特開昭５４−９８６１３号、同５６−
１２１０３１号の各明細書記載の方法により、実質的に
水不溶性、有機溶媒可溶性になしたものである。すなわ
ち感光性ジアゾ樹脂は、まず塩化亜鉛複塩のような無機
塩の形で合成され、対イオンをフェノール性水酸基、ス
ルホン酸基あるいはその両者を有する有機化合物の塩ま
たはへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロ硼酸塩等
に変換することにより水軍溶性のジアゾ樹脂を得ること
ができる。

本発明に用いるネガ型ＰＳ版の感光層には、更に染料、
可塑剤、可視画剤、酸等の添加剤を加えろことができる
。

上記感光層の単位面積当りの量は０．１〜１０９／Ｉｍ
”の範囲について本発明を適用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例　ｌ 窒素気流下においてジオキサン３００ｇを１００℃に加
熱し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１５０９
、アクリロニトリル６０ｇ、メチルメタクリレート７９
．５ｙ、メタクリル酸１０．５９及び過酸化ベンゾイル
１．２９の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後
メタノールで希釈し水中に投じて共重合体を沈澱させ、
７０℃で真空乾燥した。この２−ヒドロキシエチルメタ
クリ１ノート共重合体（１）の酸価は２０であった。該
共重合体の２５℃に於ける３３％エチレングリコールモ
ノメチルエーテル溶液の粘度は４．５００センチボイズ
であった。厚さ０．１５＋ｎｍの２８材アルミニウム板
を８０℃に保たれた第三リン酸ナトリウムの１０％水溶
液に３０秒間浸漬して脱脂し、パミススラリーをアルミ
ニウム板上に流しながらナイロンブラシで砂目室て後、
６０℃のアルミン酸ナトリウムで１０秒間エツチングし
、引続き硫酸水素ナトリウム３％水溶液で洗滌した。こ
のアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ
”において２分間陽極酸化し、その後の工程で７０℃の
２．５％ケイ酸ナトリウム水溶液で１分間処理し、陽極
酸化アルミニウム板（１）を作製した。

このアルミニウム板（Ｉ）に次の感光液を塗布した。乾
燥は１００℃、２分間行った。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート 共重合体（１）　　　　　　　　　　　　０．８７９ｐ
−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮
合物の２−メトキシ−４＝ヒドロキシ−５−ベンゾイル
ベンゼン スルホン酸塩　　　　　　　　　　　　０．１９オイル
ブルー＃６０３ （オリエント化学工業（株）製）　　　　　０．０３９
２−メトキシエタノール　　　　　　　　　　６ｇメタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　６９エチレンジク
ロライド　　　　　　　　　　６ｇ塗布乾燥重量は２．
１９／ｍ”であった。このネガ型ＰＳ版を３０アンペア
のカーボンアーク灯で７０ｃｍの距離から４５秒間画像
露光し、下記現像液を用い、自動現像機ＰＳＰ−８６０
（小西六写真工業（株）社製）にて２３℃で１５秒間現
像処理を行った。

（現像液） ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ナトリウム塩００ｇ ベンジルアルコール　　　　　　　　　　３０（ｎトリ
エタノールアミン　　　　　　　　　　２００ｇモノエ
タノールアミン　−５０ｆＦ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０Ｑ上記現像液は、発泡が少なく、良好
に迅速現像することができた。またこの印刷版を印刷機
に取付けて上質紙に印刷したところ汚れのないきれいな
印刷物が得られた。

実施例　２ 実施例１の実験における現像液中の２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸ナトリウム塩をｎ−カプリン酸ナトリウム
塩にかえた以外は実施例１と同様に実験を行ったところ
、良好に現像ができ、印刷版を印刷機にかけて上質紙に
印刷したところ、汚れのないきれいな印刷物が得られた
。

比較例　１ 実施例１において２−ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体（Ｉ）のかわりにポリビニルホルマーを同量用
いて実験を行ったが現像が不十分て、非画像部が完全に
除去されずに残り、印刷時に汚れを生じた。

比較例　２ 現像液の組成を下記に変え、また現像時間を１５秒およ
び３０秒の２種としたほかは実施例１と同様の実験を行
った。

（現像液組成） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　　　３００９トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　２００９モノエタノー
ルアミン　　　　　　　　　　５０ｇペレックスＮＢＬ
　　　固型分で　　　　　３００９（ｔ−ブチルナフタ
レンスルホン酸 ナトリウム、花王アトラス（株）製）　　　　　１０（
２この結果、現像時間３０秒のものは実施例１と同様に
良好に印刷するとができたが、現像時間１５秒のものは
現像が不足で印刷において汚れを生じた。

また、上記現像液は発泡しやすい欠点を有していた。

比較例　３ 現像液の組成を下記に変え、また現像時間を１５秒およ
び３０秒の２種としたほかは実施例１と同様の実験を行
った。

（現像液組成） エチレングリコールモノフェニルエーテル５０ｇ 炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　５０９亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　５０９Ｎ−メチルピ
ロリドン　　　　　　　　　１５００１１（！水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０１２この結果、発泡は少なかったが現像時間１５秒
のものも３０秒のものも印刷において汚れを生じた。

〔発明の効果〕

本発明により、ネガ型ＰＳ版から、インキ着肉性および
耐刷性に優れた平版印刷版を、発泡等の問題があるアニ
オン界面活性剤を含有させない現像液を用いて、従来よ
り迅速化された現像処理によって得ることができろ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に実質的に水不溶性のジアゾ化合物とバ
   インダー樹脂とを含有する画像形成層を有する感光性平
   版印刷版を画像露光した後、現像液で処理して非画像部
   を除去する平版印刷版の作製方法において、該バインダ
   ー樹脂としてアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
   ステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なく
   とも１つを重合したモノマー単位を有する共重合体を含
   有し、かつ該現像液が脂肪族または芳香族のカルボン酸
   およびその塩から選ばれる少なくとも１つを含有する水
   溶液であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
2. （２）前記モノマー単位が下記一般式〔 I 〕で表され
   るものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の平版印刷版の作製方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
   ２は水素原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル
   基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。〕（３）前記カ
   ルボン酸がヒドロキシナフトエ酸またはその塩であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の平版印刷版
   の作製方法。