JP2019019281A - 自動車用内外装部材 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、イソソルビドとビスフェノールAを共重合したポリカーボネート樹脂が提案されており(例えば、特許文献2参照)、更に、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂の剛直性を改善する試みがなされている(例えば、特許文献3参照)。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
・成分(A):分子量1100〜1200のヒンダードフェノール系酸化防止剤:0.09〜0.11重量部。
・成分(B):ジブチルヒドロキシトルエン:0.001〜0.015重量部。
・成分(C):1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン:0.049〜0.051重量部。
・成分(D):トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト:0.049〜0.051重量部。
・成分(E):ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジフォスファイト:0.19〜0.21重量部。
・成分(F):融点が102℃〜106℃であるベンゾトリアゾール系耐候安定剤:0.29〜0.31重量部。
・成分(G):融点が125℃〜130℃であるヒンダードアミン系耐候安定剤:0.09〜0.11重量部。
・成分(H):融点が252℃〜258℃であるペリノン系染料:0.05〜0.07重量部。
[3]上記(G)成分のヒンダードアミン系耐候安定剤が有する複数のピペリジン構造は、1つのアルカン鎖にエステル結合により連結されている[2]に記載の自動車用内外装部材。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
上記ポリカーボネート樹脂組成物は、特定のポリカーボネート樹脂、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム、特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤((A)成分)、ジブチルヒドロキシトルエン((B)成分)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン((C)成分)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト((D)成分)、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジフォスファイト((E)成分)、特定のベンゾトリアゾール系耐候安定剤((F)成分)、特定のヒンダードアミン系耐候安定剤((G)成分)及び特定のペリノン系染料((H)成分)を所定量ずつ含む熱可塑性樹脂組成物である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、複数のカーボネート共重合体の溶融混合物からなる樹脂混合体である。
このポリカーボネート樹脂を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも、2種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位から構成されたカーボネート共重合体、すなわち、これらの2種以上のジヒドロキシ化合物を少なくとも用いて重合することで得られるカーボネート共重合体である。
この2種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のうち、下記の2種のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも必須構成単位として、上記の複数のカーボネート共重合体の全てに有する。
上記の必須構成単位の1つは、ジヒドロキシ化合物として、下記の一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位であり、もう1つは、シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位(以下、「CHDM単位」と称する場合がある。)である。
そして、上記ポリカーボネート樹脂は、上記ポリオール成分の共重合比率、具体的には、下記の一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と、シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位との共重合比率の異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合した樹脂混合体である。
上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド(ISB)、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。
これら式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの式(1)で表されるジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であり、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
このため、以下において、上記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を、「構成単位(1)」と称する場合の他、「ISB単位」と称する場合がある。
上記シクロヘキサンジメタノールとしては、具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
上記のカーボネート共重合体は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
本発明のカーボネート共重合体は、上述のように構成単位(1)及びシクロヘキサンジメタノールとを含むジヒドロキシ化合物と上記式(2)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
上記カーボネート共重合体は、上記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールとを含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂(カーボネート共重合体の混合体)の色相や熱安定性、耐候性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
上記カーボネート共重合体の製造にあたっては、上記反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく、などしてもよい。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸が挙げられる。 かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で、更に亜リン酸化合物を配合すると、重合時の透明性の低下、着色、及び耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
本発明のポリカーボネート樹脂(又はカーボネート共重合体)の好ましい物性について、以下に示す。
(ガラス転移温度)
本発明のポリカーボネート樹脂(又はカーボネート共重合体)のガラス転移温度(Tg)は、145℃未満である。この範囲を超えてポリカーボネート樹脂(又はカーボネート共重合体)のガラス転移温度が高すぎる場合には、着色し易くなり、衝撃強度を向上させることが困難になるおそれがある。また、この場合には、成形時において金型表面の形状を成形品に転写させる際に、金型温度を高く設定する必要がある。そのため、選択できる温度調節機が制限されてしまったり、金型表面の転写性が悪化したりするおそれがある。
また、本発明のポリカーボネート樹脂(又はカーボネート共重合体)のガラス転移温度は通常90℃以上であり、好ましくは95℃以上である。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂(又はカーボネート共重合体)のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法で測定されたものである。
本発明のポリカーボネート樹脂(又はカーボネート共重合体)の重合度は、溶媒としてフェノールと1,1,2,2,−テトラクロロエタンの重量比1:1の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂濃度を1.00g/dlに精密に調整し、温度30.0℃±0.1℃で測定した還元粘度(以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。)として、好ましくは0.40dl/g以上、更に好ましくは0.42dl/g以上、特に好ましくは0.45dl/g以上であるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の用途によっては、0.60dl/g以上、更には0.85dl/g以上のものが好適に用いられる場合がある。また、本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは2.0dl/g以下、更に好ましくは1.7dl/g以下、特に好ましくは1.4dl/g以下である。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に低いと、機械的強度が弱くなる場合があり、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に高いと、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の歪みが大きくなり熱により変形し易い傾向がある。
本発明のポリカーボネート樹脂は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合したものである。この溶融混合の温度としては、溶融押出口の樹脂温度として、235℃〜245℃がよく、238℃〜242℃が好ましい。この範囲とすることにより、ポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、衝撃強度が高い良好なポリカーボネート樹脂混合物を得ることができる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物は、上記のポリカーボネート樹脂に、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴムが含有される。本明細書中においては、「アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム」のことを以下、適宜、「BA−MA−Sゴム」と称する。
コア・シェル型グラフト共重合体等のBA−MA−Sゴムは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム(BA−MA−Sゴム)、及び後述する添加剤を溶融混合することにより製造することができる。具体的には、まず、押出機を用いて、例えばペレット状の上記した複数種のポリカーボネート共重合体とアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム(BA−MA−Sゴム)と各種添加剤とを混合し、ストランド状に押出す。次いで、押し出された樹脂組成物を回転式カッター等でペレット状にカットする。これにより、例えばペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)成分として、特定の分子量を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が含有される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、(B)成分として、ジブチルヒドロキシトルエンが配合される。これを配合することにより、耐候試験時の分子量低下抑制、すなわち耐候性の向上という特徴を発揮することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、(C)成分として、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタンが配合される。これを配合することにより、耐候試験時の分子量低下抑制、すなわち耐候性の向上という特徴を発揮することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(D)成分として、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが配合される。
この(D)成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂及びアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴムの合計100重量部に対して、0.049重量部以上がよく、0.0495重量部以上が好ましい。上記範囲以上配合されると、耐面衝撃性、耐衝撃性の改良効果が向上しやすいために好ましい。一方、(D)成分の配合量の上限は、0.051重量部以下がよく、0.050重量部以下が好ましい。上記範囲以下だと、この発明に係る自動車用内外装部材である成形品の外観や耐熱性の観点で好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(E)成分として、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジフォスファイトが配合される。
この(E)成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂及びアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴムの合計100重量部に対して、0.19重量部以上がよく、0.195重量部以上が好ましい。上記範囲以上配合されると、耐面衝撃性、耐衝撃性の改良効果が向上しやすいために好ましい。一方、(E)成分の配合量の上限は、0.21重量部以下がよく、0.205重量部以下が好ましい。上記範囲以下だと、この発明に係る自動車用内外装部材である成形品の外観や耐熱性の観点で好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、(F)成分として、所定の融点を有するベンゾトリアゾール系耐候安定剤が配合される。これを配合することにより、耐候試験時の分子量低下抑制という特徴を発揮することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、(G)成分として、所定の融点を有するヒンダードアミン系耐候安定剤が配合される。これを配合することにより、耐候試験時の分子量低下抑制という特徴を発揮することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、(H)成分として、所定の融点を有するペリノン系染料が配合される。これを配合することにより、本発明の効果を発揮することができる。ペリノン系染料として、Solvent Orange 60、Solvent Red 7、Solvent Red 179、Solvent Violet 29などが挙げられる。
融点が252〜258℃であるペリノン系染料としては、Solvent Red 179等があげられる。
上記の複数種のポリカーボネート共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム、(A)成分〜(H)成分の混合方法としては、例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形することにより、本発明の自動車用内外装部材を得ることができる。
好ましくは、本発明の自動車用内外装部材は、射出成形法により成形されたものである。
この場合には、複雑な形状の本発明の自動車用内外装部材が作成可能となる。
(1)シャルピー衝撃強さ
上記で得られた機械物性用ISO試験片について、ISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。この値が高いほど耐衝撃性が高いことを示す。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で6時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート共重合体又はポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機(日本製鋼所(株)製:J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、機械物性用ISO試験片を成形した。上記で得られた機械物性用ISO試験片について、ISO75に準拠し、荷重1.80MPaでの荷重撓み温度を測定した。
JIS B7753に準拠してスガ試験機社製サンシャインウェザオメーターS80を用いて、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定し、照射及び表面スプレ(降雨)にてブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件下、射出成形片の平板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)の正方形の面に対して、1000時間照射処理を行った。表面スプレー(降雨)時間は、12分/1時間とした。ガラスフィルターはAタイプを用いた。JIS Z 8722に準拠し、照射処理後のL*a*b*を測定し、試験前の値からΔE*を求めた。
シャルピー衝撃強さ10kJ/m2以上、荷重撓み温度94℃以上かつ耐候性試験(ΔE*)0.40以下の場合を○、それ以外を×とした。
<ポリカーボネート樹脂混合物用材料>
・D7340R・・・イソソルバイドポリカーボネート(ISB/CHDM=70/30(モル比))、三菱化学(株)製。
・D5380R・・・イソソルバイドポリカーボネート(ISB/CHDM=50/50(モル比))、三菱化学(株)製。
・M−590・・・アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム、(株)カネカ製。
<分子量1100〜分子量1200のヒンダードフェノール系酸化防止剤((A)成分)>
・Irganox1010・・・ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF社製、分子量:1176。
・BHT・・・ジブチルヒドロキシトルエン、(株)APIコーポレーション製。
<1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン((C)成分)>
・AO−30・・・1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、(株)ADEKA製。
・AS2112・・・トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、(株)ADEKA製。
<ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジフォスファイト((E)成分)>
・PEP−36・・・ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、(株)ADEKA製。
・LA−29・・・2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、(株)ADEKA製、融点:104℃。
・LA−57・・・下記式(3)で示されるHALS、(株)ADEKA製、融点:130℃。
・Solvent Red 179・・・14H−ベンゾ[4,5]イソキノ[2,1−a]ペリミジン−14−オン、紀和化学工業(株)製、融点:255℃。
表1に示すポリカーボネート共重合体及びゴム成分(アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム)のペレットを用い、さらに、表1に示す(A)〜(H)の各成分を配合し、さらに、Solvent Green 3、Solvent Blue 97を混合し、熱可塑性樹脂組成物のL*値が1.0となるようした。その後、2つのベント口を有する(株)日本製鋼所製2軸押出機(LABOTEX30HSS−32)を用いて、押出機出口の樹脂温度が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、上記の方法により、耐衝撃性(シャルピー衝撃強さ)、荷重撓み温度、耐候性試験(ΔE*)を測定・評価した。その結果を表1に示す。
表1に示すポリカーボネート共重合体及びゴム成分(アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム)のペレットを用い、さらに、表1に示す熱可塑性樹脂組成物配合で各成分を配合した以外は、実施例1と同様に行い、熱可塑性樹脂組成物の製造と評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示すポリカーボネート共重合体のペレットを用い、表1に示す熱可塑性樹脂組成物配合で各成分を配合した以外は、実施例1と同様に行い、熱可塑性樹脂組成物の製造と評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示すポリカーボネート共重合体のペレットを用い、表1に示す熱可塑性樹脂組成物配合で各成分を配合した以外は、実施例1と同様に行い、熱可塑性樹脂組成物の製造と評価を行った。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、比較例1は、染料((H)成分)の量が本発明の範囲とは異なるものであり、これについても耐候性試験が合格には達していない。また、比較例2は、耐衝撃剤(ゴム成分)を有しておらず、耐候性の添加剤((G)成分)及び染料((H)成分)の含有量が異なる例であり、耐衝撃性及び耐候性試験が合格には達していない。さらに、比較例3は、比較例2と比較してイソソルバイドポリカーボネートの組成が異なる例であり、耐衝撃性はある程度良好であるものの耐熱性が著しく低下している。一方、本発明の規定を充足する実施例1は、優れた耐熱性、耐衝撃性及び耐候性を有する自動車内外装部材となることがわかる。
Claims (3)
- ポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車用内外装部材であり、
このポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(ISB単位)とシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位(CHDM単位)からなり、かつ、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体の混合体であり、
上記ポリカーボネート樹脂中のISB単位とCHDM単位とのモル比の含有比率が、67/33〜69/31(モル比)であり、
上記ポリカーボネート樹脂組成物中、ポリカーボネート樹脂及びアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴムの合計100重量部に対し、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴムを4.9〜5.1重量部含有し、さらに下記成分(A)〜成分(H)をそれぞれ下記の含有量含む自動車用内外装部材。
・成分(A):分子量1100〜1200のヒンダードフェノール系酸化防止剤:0.09〜0.11重量部。
・成分(B):ジブチルヒドロキシトルエン:0.001〜0.015重量部。
・成分(C):1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン:0.049〜0.051重量部。
・成分(D):トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト:0.049〜0.051重量部。
・成分(E):ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジフォスファイト:0.19〜0.21重量部。
・成分(F):融点が102℃〜106℃であるベンゾトリアゾール系耐候安定剤:0.29〜0.31重量部。
・成分(G):融点が125℃〜130℃であるヒンダードアミン系耐候安定剤:0.09〜0.11重量部。
・成分(H):融点が252℃〜258℃であるペリノン系染料:0.05〜0.07重量部。
- 上記(G)成分は、複数のピペリジン構造を有するヒンダードアミン系耐候安定剤である請求項1に記載の自動車用内外装部材。
- 上記(G)成分のヒンダードアミン系耐候安定剤が有する複数のピペリジン構造は、1つのアルカン鎖にエステル結合により連結されている請求項2に記載の自動車用内外装部材。
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