WO2011071163A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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WO2011071163A1
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polycarbonate resin
weight
bis
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dihydroxy compound
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PCT/JP2010/072283
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Inventor
一雄 佐々木
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三菱化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in weather resistance, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, moldability, and mechanical strength, and a molded product thereof.
  • Polycarbonate resins are generally composed of bisphenols as monomer components, taking advantage of transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., and electrical / electronic parts, automotive parts, medical parts, building materials, films, sheets, bottles It is widely used as so-called engineering plastics in the fields of optical recording media and lenses.
  • conventional polycarbonate resins are limited in use outdoors or in the vicinity of lighting devices, because their hue, transparency, and mechanical strength deteriorate when used in places exposed to ultraviolet rays or visible light for a long time. .
  • Non-Patent Document 1 a method of adding a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, or a benzoxazine ultraviolet absorber to a polycarbonate resin is widely known (for example, Non-Patent Document 1).
  • HALS hindered amine
  • a cyclic dihydroxy compound monomer unit having an ether bond in the molecule such as a compound, an alicyclic dihydroxy compound, or isosorbide
  • light resistance is improved in principle.
  • polycarbonate resins using isosorbide as a monomer obtained from biomass resources are excellent in heat resistance and mechanical strength, so that many studies have been made in recent years (for example, Patent Documents 1 to 7). .
  • polycarbonate resin compositions that have an ether bond in the molecule, such as isosorbide, isomannide, isoitide, etc. that do not have a benzene ring structure in the molecular skeleton, benzotriazole, benzophenone, It is widely known to add a cyanoacrylate system (for example, Patent Document 8).
  • Non-Patent Document 1 Although improvement of the hue after ultraviolet irradiation is recognized, the hue, heat resistance and transparency of the resin are deteriorated in the first place, or molding is performed. There were problems such as volatilization and contamination of the mold.
  • cyclic dihydroxy compounds having an ether bond in the molecule such as aliphatic dihydroxy compounds, alicyclic dihydroxy compounds, and isosorbide as described in Patent Documents 1 to 7 do not have a phenolic hydroxyl group, bisphenol It is difficult to polymerize by an interface method widely known as a method for producing a polycarbonate resin using A as a raw material, and it is usually produced by a method called a transesterification method or a melting method. In this method, the dihydroxy compound and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are transesterified at a high temperature of 200 ° C.
  • a polycarbonate resin is obtained.
  • a polycarbonate resin obtained using a monomer having no phenolic hydroxyl group as described above is inferior in thermal stability to a polycarbonate resin obtained using a monomer having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol A.
  • coloring occurs during polymerization or molding that is exposed to high temperatures, and as a result, ultraviolet light and visible light are absorbed, resulting in deterioration of light resistance.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in weather resistance, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, moldability, and mechanical strength, and a molded product thereof, by solving the above-mentioned conventional problems. There is to do.
  • a polycarbonate resin composition comprising (A) and an aromatic polycarbonate resin (B), wherein the reduced viscosity of the aromatic polycarbonate resin (B) is 0.50 dl / g or more,
  • the present invention has been found by not only having excellent light resistance but also having excellent hue, heat resistance, thermal stability, moldability, and mechanical strength.
  • a polycarbonate resin composition comprising a group polycarbonate resin (B).
  • the content of the aromatic polycarbonate resin (B) in 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition is 1 part by weight or more and 99 parts by weight or less.
  • the polycarbonate resin composition as described.
  • the composition further comprises 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less of a hindered amine light stabilizer with respect to 100 parts by weight of the mixture of the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B).
  • a hindered amine light stabilizer with respect to 100 parts by weight of the mixture of the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B).
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is produced by a transesterification reaction using a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound (a) having a site represented by the following formula (1) as a part of the structure and a carbonic acid diester as raw materials. Obtained by polycondensation. That is, the polycarbonate resin (A) used in the present invention contains at least a structural unit derived from the dihydroxy compound (a) having a site represented by the following formula (1).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention includes a polycarbonate resin (A) containing at least a structural unit derived from the dihydroxy compound (a) having the site represented by the formula (1), and is a structure derived from the dihydroxy compound.
  • a polycarbonate copolymer further containing a structural unit derived from another dihydroxy compound may be used.
  • polycarbonate resin (A) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the polycarbonate resin (A) is also understood as the aromatic polycarbonate resin (B) described later.
  • one type of polycarbonate does not serve as both the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B), and the polycarbonate resin (A) is derived from the aromatic dihydroxy compound.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains at least one selected from the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) in addition to the polycarbonate resin (A). Includes polycarbonate.
  • the dihydroxy compound used in the polycarbonate resin (A) according to the present invention is not particularly limited as long as it includes the dihydroxy compound (a) having a site represented by the formula (1) in a part of the structure. Absent. More specifically, the dihydroxy compound (a) having a site represented by the above formula (1) in a part of the structure, more specifically, oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, 9,9- Bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-Isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isobutylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butyl Phen
  • an anhydrosugar alcohol represented by the dihydroxy compound represented by the following formula (2) and a compound having a cyclic ether structure represented by the following formula (3) are preferable.
  • the anhydrous sugar alcohol represented by the dihydroxy compound represented by Formula (2) is preferable.
  • dihydroxy compound represented by the above formula (2) examples include isosorbide, isomannide and isoidet which are in a stereoisomeric relationship, and these may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • dihydroxy compounds it is preferable to use a dihydroxy compound having no aromatic ring structure from the viewpoint of the light resistance of the polycarbonate resin composition.
  • various starches which are abundant as plant-derived resources and can be easily obtained.
  • Isosorbide obtained by dehydrating and condensing sorbitol produced from is most preferable from the viewpoints of availability and production, light resistance, optical properties, moldability, heat resistance, and carbon neutral.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is a dihydroxy compound other than the dihydroxy compound (a) having a site represented by the formula (1) in a part of the structure used in the present invention (hereinafter referred to as “other dihydroxy compounds”).
  • the structural unit derived from (a) is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, even more preferably at least 30 mol%, particularly preferably at least 40 mol, based on all structural units derived from the dihydroxy compound.
  • % preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, particularly preferably 75 mol% or less.
  • a polycarbonate resin having a structure different from that of the polycarbonate resin (B) is used.
  • a dihydroxy compound having no aromatic ring structure in the molecular structure that is, an aliphatic dihydroxy compound and / or a dihydroxy compound of an alicyclic hydrocarbon is preferable, and an aliphatic dihydroxy compound.
  • 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound is an alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound having a cyclic structure.
  • hydroxy group may be directly bonded to the cyclic structure, or may be bonded to the cyclic structure via a substituent.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethanol are particularly preferable.
  • the dihydroxy compound used in the present invention may contain a stabilizer such as a reducing agent, antioxidant, oxygen scavenger, light stabilizer, antacid, pH stabilizer, heat stabilizer, etc. Since the dihydroxy compound used in the invention is easily altered, it is preferable to include a basic stabilizer.
  • Basic stabilizers include group 1 or group 2 metal hydroxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites in the long-period periodic table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005). Salts, borates, fatty acid salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide Sid, basic ammonium compounds such as tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetra
  • the basic stabilizer when used as a raw material for producing polycarbonate resin, the basic stabilizer itself becomes a polymerization catalyst, and it becomes difficult to control the polymerization rate and quality. In order to deteriorate the initial hue and consequently deteriorate the light resistance of the molded product, it is preferable to remove the basic stabilizer by ion exchange resin or distillation before using it as a raw material for producing the polycarbonate resin.
  • the dihydroxy compound used in the present invention has a cyclic ether structure such as isosorbide, it is easily oxidized by oxygen. Therefore, during storage and production, in order to prevent decomposition by oxygen, water should not be mixed, It is important to use an oxygen scavenger or handle under a nitrogen atmosphere.
  • isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid may be generated.
  • the resulting polycarbonate resin may be colored, and not only the physical properties may be significantly degraded, but also the polymerization reaction may be affected. In some cases, a high molecular weight polymer cannot be obtained.
  • distillation purification In order to obtain the dihydroxy compound used in the present invention which does not contain the above oxidative decomposition product, and in order to remove the aforementioned basic stabilizer, it is preferable to perform distillation purification.
  • the distillation in this case may be simple distillation or continuous distillation, and is not particularly limited.
  • distillation conditions it is preferable to carry out distillation under reduced pressure in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • it is 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, particularly 180 °. It is preferable to carry out under the conditions of °C or less.
  • the formic acid content in the dihydroxy compound used in the present invention is preferably 20 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less, and particularly preferably 5 ppm by weight or less.
  • the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound used in the present invention is used as a polycarbonate resin production raw material, it is possible to produce a polycarbonate resin (A) excellent in hue and thermal stability without impairing polymerization reactivity. It becomes.
  • the formic acid content is measured by ion chromatography.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention can be obtained by polycondensation by a transesterification reaction using the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound used in the present invention and a carbonic acid diester as raw materials.
  • a carbonic acid diester used what is normally represented by following formula (5) is mentioned. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the formula (5) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate. Carbonates and substituted diphenyl carbonates, particularly preferably diphenyl carbonate. Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, which may hinder the polymerization reaction or worsen the hue of the resulting polycarbonate resin. It is preferable to use what was done.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention produces a polycarbonate resin by transesterifying the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound used in the present invention and the carbonic acid diester represented by the formula (5) as described above. More specifically, it can be obtained by transesterification and removing by-product monohydroxy compounds and the like out of the system. In this case, polycondensation is usually carried out by transesterification in the presence of a transesterification catalyst.
  • the transesterification catalyst (hereinafter simply referred to as “catalyst” or “polymerization catalyst”) that can be used in the production of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is, in particular, light transmittance at a wavelength of 350 nm, yellow Can affect the index value.
  • the catalyst used as long as the light resistance, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength of the manufactured polycarbonate resin (A) can satisfy the light resistance,
  • a metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, or a basic ammonium of Group 1 or 2 (hereinafter also simply referred to as “Group 1” or “Group 2”) in the long-period periodic table
  • Examples thereof include basic compounds such as compounds and amine compounds.
  • at least one of a Group 1 metal compound and a Group 2 metal compound is used.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound in combination with the Group 1 metal compound and / or the Group 2 metal compound. It is particularly preferred to use only Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds.
  • the group 1 metal compound and / or the group 2 metal compound are usually used in the form of a hydroxide or a salt such as a carbonate, a carboxylate, or a phenol salt. From the viewpoint of easiness, a hydroxide, carbonate, and acetate are preferable, and acetate is preferable from the viewpoint of hue and polymerization activity.
  • Group 1 metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, Cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride , Sodium borohydride, potassium borohydride, lithium phenide boron, cesium phenide boron, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, 2 sodium hydrogen phosphate , 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium pheny
  • Examples of the Group 2 metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, Examples include strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, etc., among which magnesium compounds, calcium compounds and barium compounds are preferred, and polymerization activity and obtained From the viewpoint of the hue of the polycarbonate resin obtained, a magnesium compound and / or a calcium compound is more preferable, and a calcium compound is most preferable.
  • Examples of basic boron compounds include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributylbenzyl.
  • Examples include sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, or strontium salts such as boron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron, etc. It is done.
  • Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, quaternary phosphonium salt, and the like.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
  • amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
  • the amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.1 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, more preferably 0.5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the polymerization.
  • the amount of metal is The amount is preferably 0.1 ⁇ mol or more, more preferably 0.5 ⁇ mol or more, and particularly preferably 0.7 ⁇ mol or more per 1 mol of the dihydroxy compound.
  • the upper limit is preferably 20 ⁇ mol, more preferably 10 ⁇ mol, particularly preferably 3 ⁇ mol, most preferably 1.5 ⁇ mol, and most preferably 1.0 ⁇ mol.
  • the polymerization rate is slowed down.
  • the polymerization temperature must be increased, and the resulting polycarbonate resin (A) Hue and light resistance are deteriorated, the unreacted raw material is volatilized during polymerization, and the molar ratio between the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound used in the present invention and the carbonic acid diester represented by the above formula (5) collapses, and the desired The molecular weight may not be reached.
  • the hue of the polycarbonate resin (A) obtained will be deteriorated and the light resistance of a polycarbonate resin (A) may deteriorate.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is produced by using a substituted diphenyl carbonate such as diphenyl carbonate or ditolyl carbonate as the carbonic acid diester represented by the above formula (5), phenol and substituted phenol are secondary substances. It is unavoidable that it remains in the polycarbonate resin (A), but phenol and substituted phenol also have an aromatic ring, which absorbs ultraviolet rays and may cause deterioration of light resistance. May cause odor at times.
  • the polycarbonate resin (A) contains an aromatic monohydroxy compound having an aromatic ring such as by-product phenol of 1000 ppm by weight or more after a normal batch reaction.
  • the content of this aromatic monohydroxy compound is preferably 700 ppm by weight or less, more preferably using a horizontal reactor excellent in devolatilization performance or an extruder with a vacuum vent. It is preferably 500 ppm by weight or less, particularly 300 ppm by weight or less. However, it is difficult to remove completely industrially, and the lower limit of the content of the aromatic monohydroxy compound is usually 1 ppm by weight or more.
  • aromatic monohydroxy compounds may naturally have a substituent depending on the raw material used, and may have, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • Group 1 metals especially sodium, potassium, and cesium, especially lithium, sodium, potassium, and cesium, may have an adverse effect on the hue when contained in the polycarbonate resin (A) in large quantities.
  • the total amount of these in the polycarbonate resin (A) is usually 1 ppm by weight or less, preferably 0.8 ppm by weight or less as the amount of metal, because it may be mixed not only from the catalyst to be used, but also from raw materials and reactors. More preferably, it is 0.7 ppm by weight or less.
  • the amount of metal in the polycarbonate resin (A) should be measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, Inductively Coupled Plasma (ICP) after recovering the metal in the polycarbonate resin by a method such as wet ashing. I can do it.
  • a method such as atomic emission, atomic absorption, Inductively Coupled Plasma (ICP) after recovering the metal in the polycarbonate resin by a method such as wet ashing. I can do it.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by polycondensation of the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound used in the present invention and the carbonic acid diester of the above formula (5) by a transesterification reaction. It is preferable that the carbonic acid diester is uniformly mixed before the transesterification reaction.
  • the mixing temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and the upper limit is usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. Among these, 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is preferable.
  • the lower limit of the mixing temperature is in the above range, the dissolution rate and solubility are good, and problems such as solidification are unlikely to occur.
  • the upper limit of the mixing temperature is within the above range, the dihydroxy compound is unlikely to be thermally deteriorated, resulting in a good hue of the polycarbonate resin and does not adversely affect light resistance.
  • the operation of mixing the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound used in the present invention, which is the raw material of the polycarbonate resin (A) used in the present invention, and the carbonic acid diester represented by the above formula (5) is performed at an oxygen concentration of 10 vol% or less It is preferable to carry out in an atmosphere of 0.0001 vol% to 10 vol%, especially 0.0001 vol% to 5 vol%, especially 0.0001 vol% to 1 vol% from the viewpoint of preventing hue deterioration.
  • the carbonic acid diester represented by the formula (5) is 0.90 to 1 with respect to the dihydroxy compound including the dihydroxy compound used in the present invention used for the reaction. It is preferably used at a molar ratio of .20, more preferably 0.95 to 1.10. If this molar ratio is at least the above lower limit, the terminal hydroxyl group of the produced polycarbonate resin does not increase, so that the thermal stability of the polymer can be obtained, coloring during molding, the rate of transesterification reaction can be reduced, It is difficult to cause a problem that a high molecular weight product cannot be obtained.
  • the molar ratio is not more than the above upper limit, there is no fear that the rate of transesterification will be reduced or it will be difficult to produce a polycarbonate resin (A) having a desired molecular weight.
  • the decrease in the transesterification reaction rate may increase the heat history during the polymerization reaction, and may deteriorate the hue and light resistance of the resulting polycarbonate resin.
  • the concentration of the carbonic acid diester remaining in the polycarbonate resin (A) used in the present invention is preferably 200 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less, particularly preferably 60 ppm by weight or less, and particularly preferably 30 ppm by weight or less.
  • the polycarbonate resin (A) may contain unreacted carbonic acid diester, and the lower limit of the concentration is usually 1 ppm by weight or more.
  • the method of polycondensing a dihydroxy compound and a carbonic acid diester is usually carried out in multiple stages using a plurality of reactors in the presence of the above-mentioned catalyst.
  • the type of reaction may be any of batch type, continuous type, or a combination of batch type and continuous type.
  • the temperature of the refrigerant introduced into the reflux cooler can be appropriately selected according to the monomer used.
  • the temperature of the refrigerant introduced into the reflux cooler is 45 ° C. to 180 ° C. at the inlet of the reflux cooler.
  • it is 80 ° C to 150 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 130 ° C. If the temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser is too high, the reflux amount is reduced and the effect is reduced. If it is too low, the distillation efficiency of the monohydroxy compound to be originally distilled tends to be reduced.
  • the refrigerant hot water, steam, heat medium oil or the like is used, and steam or heat medium oil is preferable.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is preferably produced by polymerizing in a plurality of stages using a plurality of reactors using a catalyst.
  • the reason for carrying out the polymerization in a plurality of reactors is the polymerization reaction In the initial stage, since there are many monomers contained in the reaction solution, it is important to suppress the volatilization of the monomers while maintaining the necessary polymerization rate. In the latter stage of the polymerization reaction, the equilibrium is shifted to the polymerization side. Therefore, it is important to sufficiently distill off the monohydroxy compound produced as a by-product.
  • the number of reactors used in the method of the present invention may be at least two or more. However, from the viewpoint of production efficiency, three or more, preferably 3 to 5, and particularly preferably 4 reactors are used. One. In the present invention, if there are two or more reactors, a plurality of reaction stages having different conditions may be provided in the reactor, or the temperature and pressure may be continuously changed.
  • the polymerization catalyst can be added to the raw material preparation tank, the raw material storage tank, or can be added directly to the polymerization tank. From the viewpoint of supply stability and polymerization control, the polymerization catalyst is supplied to the polymerization tank.
  • a catalyst supply line is installed in the middle of the raw material line before being fed, and preferably supplied as an aqueous solution. If the temperature of the polymerization reaction is too low, the productivity is lowered and the thermal history of the product is increased. If it is too high, not only the monomer is volatilized but also decomposition and coloring of the polycarbonate resin may be promoted.
  • the reaction in the first stage is carried out at 140 ° C. to 270 ° C., preferably 180 ° C. to 240 ° C., more preferably 200 ° C. to 230 ° C., and 110 kPa—
  • the generated monohydroxy compound is removed from the reaction system at a pressure of 1 kPa, preferably 70 kPa to 5 kPa, more preferably 30 kPa to 10 kPa (absolute pressure) for 0.1 hour to 10 hours, preferably 0.5 hour to 3 hours. Carried out while distilling.
  • the pressure in the reaction system is gradually reduced from the pressure in the first stage, and the monohydroxy compound that is subsequently generated is removed from the reaction system.
  • the maximum internal temperature in all reaction stages is less than 250 ° C., particularly from 225 ° C. It is preferable that it is 245 degreeC.
  • it is necessary to use a horizontal reactor with excellent plug flow and interface renewability at the final stage of polymerization. preferable.
  • the monohydroxy compound produced as a by-product is preferably reused as a raw material for diphenyl carbonate, bisphenol A, etc. after purification as necessary from the viewpoint of effective utilization of resources.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is usually cooled and solidified after polycondensation as described above, and pelletized with a rotary cutter or the like.
  • the method of pelletization is not limited, but it is extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of a strand, and pelletized, or from the final polymerization reactor in a molten state, uniaxial or biaxial extrusion.
  • the resin is supplied to the machine, melt-extruded, cooled and solidified into pellets, or extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of strands, once pelletized, and then uniaxially again
  • a method may be mentioned in which resin is supplied to a biaxial extruder, melt-extruded, cooled and solidified, and pelletized.
  • the residual monomer under reduced pressure devolatilization and generally known heat stabilizers, neutralizers, UV absorbers, mold release agents, colorants, antistatic agents, lubricants, lubricants, A plasticizer, a compatibilizer, a flame retardant, etc. can be added and kneaded.
  • the melt kneading temperature in the extruder depends on the glass transition temperature and molecular weight of the polycarbonate resin (A), but is usually 150 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C. to 270 ° C., more preferably 230 ° C. to 260 ° C. is there.
  • melt kneading temperature is lower than 150 ° C.
  • melt viscosity of the polycarbonate resin (A) is high, the load on the extruder is increased, and the productivity is lowered.
  • temperature is higher than 300 ° C., the thermal deterioration of the polycarbonate becomes severe, resulting in a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight, coloring, and gas generation.
  • the filter installation position is preferably on the downstream side of the extruder, and the foreign matter removal size (opening) of the filter is preferably 100 ⁇ m or less as the filtration accuracy for 99% removal. In particular, in the case of disagreeing with the entry of minute foreign matters for film use etc., it is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • Extrusion of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is preferably a clean room having a higher degree of cleanliness than Class 6, more preferably Class 6 defined in JIS B 9920 (2002), in order to prevent foreign matter from being mixed after extrusion. It is desirable to implement in. Moreover, when cooling the extruded polycarbonate resin into chips, it is preferable to use a cooling method such as air cooling or water cooling. As the air used for air cooling, it is desirable to use air from which foreign substances in the air have been removed in advance with a hepa filter or the like to prevent reattachment of foreign substances in the air.
  • the opening of the filter to be used is preferably 10 ⁇ m to 0.45 ⁇ m as 99% removal filtration accuracy.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin (A) used in the present invention thus obtained can be represented by a reduced viscosity, and the reduced viscosity is usually 0.30 dL / g or more, preferably 0.35 dL / g or more.
  • the upper limit of the reduced viscosity is more preferably 1.20 dL / g or less and 1.00 dL / g or less, and still more preferably 0.80 dL / g or less.
  • the reduced viscosity of the polycarbonate resin (A) is not less than the above lower limit, the mechanical strength of the molded product can be sufficiently obtained, and if it is not more than the above upper limit, the fluidity at the time of molding does not decrease, and productivity and molding Improves.
  • the reduced viscosity is measured using a Ubbelohde viscometer at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C., using methylene chloride as a solvent, precisely preparing a polycarbonate concentration of 0.6 g / dL.
  • the lower limit of the concentration of the terminal group represented by the following formula (6) in the polycarbonate resin (A) used in the present invention is usually 20 ⁇ eq / g or more, preferably 40 ⁇ eq / g or more, particularly preferably 50 ⁇ eq / g or more.
  • the upper limit is usually 160 ⁇ eq / g or less, preferably 140 ⁇ eq / g or less, particularly preferably 100 ⁇ eq / g or less.
  • the concentration of the end group represented by the following formula (6) is too high, even if the hue at the time of polymerization or molding is good, the hue after UV exposure may be deteriorated. Stability may be reduced.
  • the concentration of the terminal group represented by the following formula (6) In order to control the concentration of the terminal group represented by the following formula (6), the molar ratio of the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound used in the present invention as the raw material and the carbonic acid diester represented by the formula (5) is controlled.
  • the method and the like of controlling the type and amount of the catalyst during the transesterification reaction, the polymerization pressure and the polymerization temperature can be mentioned.
  • C mole number of H bonded to the aromatic ring in the polycarbonate resin (A) used in the present invention
  • mole number of H bonded to other than the aromatic ring is (D)
  • C / (C + D) is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less. Particularly preferably, it is 0.02 or less, preferably 0.01 or less.
  • C / (C + D) can be quantified by 1 H-NMR.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be formed into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is, as necessary, a heat stabilizer, a neutralizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a colorant, an antistatic agent, and a lubricant before performing various moldings.
  • Additives such as lubricants, plasticizers, compatibilizers, and flame retardants can also be mixed with a tumbler, super mixer, floater, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, extruder or the like.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) is preferably 75 ° C.
  • the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention is a polycarbonate resin in which structural units derived from a dihydroxy compound are linked by a carbonate bond, and has any conventionally known one as long as it has an aromatic ring in the structure. May also be used, and may include a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the formula (1).
  • the polycarbonate resin has the largest number of structural units derived from the dihydroxy compound having an aromatic ring, and more preferably aromatic to all the structural units derived from the dihydroxy compound.
  • a polycarbonate resin having a structure derived from a dihydroxy compound having a ring of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more is used.
  • a polycarbonate resin having a structure different from that of the polycarbonate resin (A) is used when it contains a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the formula (1).
  • the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention may be a homopolymer or a copolymer. Moreover, the aromatic polycarbonate resin (B) may have a branched structure. More specifically, it is a polycarbonate resin having a repeating structure represented by the following formula (7).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group which may have a substituent, and X represents a single bond or a divalent organic group.
  • the arylene group which may have a substituent is not particularly limited as long as it is an arylene group, but is preferably an arylene group having 3 or less aromatic rings, more preferably a phenylene group. is there.
  • the substituent that Ar 1 and Ar 2 may independently have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon number which may have a substituent. Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and more preferable.
  • Examples of the divalent organic group include an alkylene group having a chain structure having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and an alkylidene group having a chain structure having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • an aryl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the structural unit derived from the dihydroxy compound constituting the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention is obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of the dihydroxy compound.
  • Specific examples of the corresponding dihydroxy compound include the following. 4,4′-biphenol, 2,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl, 3,3′-dimethyl-2,4′-dihydroxy-1 , 1′-biphenyl, 3,3′-di- (t-butyl) -4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4 ′ -Dihydroxy-1,1'-biphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetra- (t-butyl) -4,4'-dihydroxy-1,1'-biphenyl, 2,2', 3,3 Biphenyl compounds such as'
  • Halogenated bisphenol compounds such as 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane.
  • preferred dihydroxy compounds are bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1 , 1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis -(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis- (4-hydroxy Phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropan
  • bis- (4-hydroxyphenyl) methane bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 2,2-bis -(4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1 Bisphenol compounds having an alkylidene group having 6 or less carbon atoms, such as -bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, are preferred.
  • the production method of the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention may be any conventionally known method such as a phosgene method, a transesterification method, or a pyridine method.
  • a method for producing an aromatic polycarbonate resin (B) by a transesterification method will be described below.
  • the transesterification method is a production method in which a dihydroxy compound and a carbonic acid diester are added with a basic catalyst, and further an acidic substance that neutralizes the basic catalyst is added, and melt transesterification condensation polymerization is performed.
  • the dihydroxy compound include the biphenyl compounds and bisphenol compounds exemplified above.
  • carbonic acid diesters include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (biphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and dibutyl carbonate. And dialkyl carbonates such as dicyclohexyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferably used. *
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention is preferably 23,000 or more, more preferably 25,000 or more, and particularly preferably 27,000, from the balance between mechanical properties and molding processability. It is above, Preferably it is 100,000 or less, More preferably, it is 70,000 or less, More preferably, it is 50,000 or less, Most preferably, it is the range of 30,000 or less.
  • the reduced viscosity of the aromatic polycarbonate resin (B) is usually 0.50 dl / g or more, preferably 0.52 dl / g or more, more preferably 0.55 dl / g or more, preferably 0.65 dl. / G or less, more preferably within a range of 0.61 dl / g or less.
  • the reduced viscosity is measured at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C. using methylene chloride as a solvent, adjusting the polycarbonate concentration to 0.60 g / dl precisely.
  • the aromatic polycarbonate resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has a polycarbonate resin (A) containing a structural unit (a) derived from a dihydroxy compound having a site represented by the following formula (1) in a part of the structure, and a reduced viscosity of 0.
  • the site represented by the following formula (1) is a part of —CH 2 —O—H is excluded.
  • the weight ratio of the polycarbonate resin (A) to the aromatic polycarbonate resin (B) is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 5:95 to 95: 5, and particularly 10: It is preferable to contain 90 to 90:10.
  • the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) are included, the polycarbonate resin is arbitrarily positioned as the polycarbonate resin (A) or the aromatic polycarbonate resin (B), and the ratio Should be in the above range.
  • at least one polycarbonate resin selected from the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) is 20 weights per 100 weight parts of the polycarbonate resin composition. It is preferably at least 35 parts by weight, more preferably at least 35 parts by weight, even more preferably at least 50 parts by weight, particularly preferably at least 75 parts by weight.
  • the total amount of the polycarbonate resin component used in the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin selected from the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) in that the effect of the present invention is obtained. Particularly preferred.
  • the yellow index (YI) value after the sunshine weather meter irradiation test described later tends to increase.
  • the proportion of the aromatic polycarbonate resin (B) in the polycarbonate resin composition is too small, the initial YI value tends to increase.
  • the polycarbonate resin composition in the present invention preferably has a single glass transition temperature from the viewpoint of maintaining the transparency of the polycarbonate resin composition and the polycarbonate resin molded product.
  • the polycarbonate resin composition and the polycarbonate resin molded article of the present invention can be blended with resins other than polycarbonate resins and additives other than resins.
  • resins other than polycarbonate resins that are compounded for the purpose of further improving and adjusting molding processability and various physical properties include resins such as polyester resins, polyethers, polyamides, polyolefins, polymethyl methacrylates, and core-shell types. And rubber-like modifiers such as graft-type or linear random and block copolymers.
  • the compounding amount of the resin other than the polycarbonate resin is a ratio of 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture of the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention. It is preferably blended at a ratio of 3 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • a heat stabilizer can be blended in order to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding.
  • the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
  • triphenyl phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-Di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl Phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-) tert -Butylphenyl)
  • heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the heat stabilizer is 0.0001 parts by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture of the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention. It is preferable to mix, more preferably 0.0005 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less, and more preferably 0.001 parts by weight or more and 0.2 parts by weight or less. preferable.
  • By blending the heat stabilizer within such a range it is possible to prevent a decrease in molecular weight or discoloration of the resin without causing bleeding of the additive.
  • antioxidants generally known for the purpose of antioxidant can be mix
  • antioxidants include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl)
  • the blending amount of the antioxidant is 0.0001 parts by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture of the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention. It is preferable to mix, more preferably 0.0005 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less, and more preferably 0.001 parts by weight or more and 0.2 parts by weight or less. preferable.
  • an ultraviolet absorber can be blended.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′- And methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and the like.
  • the melting point of the ultraviolet absorber is particularly preferably in the range of 120 to 250 ° C.
  • an ultraviolet absorber having a melting point of 120 ° C. or higher is used, fogging due to gas on the surface of the molded article is reduced and improved.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is 0.0001 parts by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture of the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention. It is preferable to mix, more preferably 0.0005 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less, and more preferably 0.001 parts by weight or more and 0.2 parts by weight or less. preferable. Within such a range, the weather resistance of the resin composition and the molded article can be improved without causing bleeding of the ultraviolet absorbent on the surface of the molded article of the ultraviolet absorbent and deterioration of mechanical properties of various molded articles.
  • a hindered amine light stabilizer can be mix
  • Such hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylamin
  • the amount of the hindered amine light stabilizer is 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the mixture of the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention. It is preferable to mix
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be molded without causing bleeding of the hindered amine light stabilizer on the surface of the polycarbonate resin composition and deterioration of mechanical properties of various molded products.
  • the weather resistance of the molded product formed can be improved.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains a release agent in order to further improve the releasability from the mold during melt molding.
  • Release agents include higher fatty acids, higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, natural animal waxes such as beeswax, natural plant waxes such as carnauba wax, natural petroleum waxes such as paraffin wax, and montan wax. Natural coal wax, olefin wax, silicone oil, organopolysiloxane and the like can be mentioned, and higher fatty acid and higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol are particularly preferable.
  • a partial ester or a total ester of a substituted or unsubstituted monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbite, stearyl stearate, behenic acid monoglyceride, behenyl behenate, Pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate Sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, ethylene glycol distearate and the like.
  • the higher fatty acid is preferably a substituted or unsubstituted saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • saturated fatty acids include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like.
  • One of these release agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the content of the releasing agent is preferably 0.0001 parts by weight or more, more preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of the polycarbonate resin (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention.
  • the timing and method of adding the release agent to be blended with the polycarbonate resin composition there are no particular limitations on the timing and method of adding the release agent to be blended with the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin is produced by the transesterification method, when the polymerization reaction is completed; the polycarbonate resin melted during mixing of the polycarbonate resin and other compounding agents regardless of the polymerization method.
  • a method of directly mixing or kneading the release agent with a polycarbonate resin; a high-concentration masterbatch prepared using a small amount of a polycarbonate resin or other resin and the release agent can also be added. .
  • a polycarbonate resin molded product obtained by molding the above-described polycarbonate resin composition is obtained.
  • the molding method of the polycarbonate resin molded product is not particularly limited, but the polycarbonate resin (A), the aromatic polycarbonate resin (B) and, if necessary, other raw materials such as resins and additives are directly mixed, and an extruder or an injection. Either put into a molding machine and mold, or melt and mix the raw materials using a twin-screw extruder, extrude into a strand shape to produce pellets, and then put these pellets into an extruder or injection molding machine Can be mentioned.
  • the polycarbonate resin molded article of the present invention is excellent in light resistance and transparency, it can be used for road sound insulation walls, arcade ceiling sheets, arcade ceiling plates, facility roofs, facility wall materials, and the like.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably transparent depending on the properties required for its use. Specifically, the transparency can be evaluated by, for example, the total light transmittance of the molded article, and a material having a high total light transmittance is preferable.
  • the total light transmittance is measured using a molded body (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin composition of the present invention, and is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80. What has the total light transmittance of% or more is preferable.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has high weather resistance, and this weather resistance can be evaluated by, for example, irradiation treatment using a sunshine carbon arc. More specifically, as will be described later, with a specific device, using a specific filter or the like, mainly light having a wavelength of 300 nm or more and 1100 nm or less, a black panel temperature of 63 ° C., a relative humidity of 50%, rainfall per hour Evaluation can be performed by irradiating a sample for 500 hours with a discharge voltage of 50 V and a discharge current of 60 A using a sunshine carbon arc in an environment where the spray time is 12 minutes.
  • the total light transmittance after subjecting the molded body (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin composition of the present invention to irradiation treatment for 500 hours using the sunshine carbon arc is preferably 85% or more,
  • the upper limit is 99% or less, and the difference in yellow index (YI) values before and after the irradiation treatment is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 6 or less.
  • Example 1 After dry blending PC1 and PC3 at a weight ratio of 80:20, the mixture was extruded at a resin temperature of 250 ° C. using a twin screw extruder (TEX30HSS-32) manufactured by Nippon Steel Works, and cooled and solidified with water. Then, it pelletized with the rotary cutter. After the pellets were dried at 80 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, the pellets were supplied to an injection molding machine (J75EII type manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.). An injection molded plate (width 60 mm ⁇ length 60 mm ⁇ thickness 3 mm) and an ISO test piece for measuring physical properties were molded. The obtained sample was measured for total light transmittance, tensile test and deflection temperature under load. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PC1 and PC3 were mixed at a mixing weight ratio of 60:40. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PC1 and PC3 were mixed at a mixing weight ratio of 40:60. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PC2 and PC3 were mixed at a mixing weight ratio of 60:40. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PC1 and PC4 were mixed at a mixing weight ratio of 60:40. The results are shown in Table 1.
  • the polycarbonate resin compositions of the present invention have a high fracture nominal strain of 75% or more and at the same time have a high deflection temperature under load of 75 ° C. [1.80 MPa]. Excellent in mechanical strength. Further, the polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 3 have a high total light transmittance of 60% or more at the same time.

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Abstract

　本発明は耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品の提供を目的とする。本発明は構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）と、還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。（但し、下記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。）

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
　本発明は、耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。 
　ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、医療用部品、建材、フィルム、シート、ボトル、光学記録媒体、レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
　しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。又、種々成形品として使用する場合、溶融成形時に離型性が悪く、透明材料や光学材料等に用いることが困難であるという問題があった。
　このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている（例えば非特許文献１）。
　また、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）の光安定剤を、ポリカーボネート樹脂に添加することは、ポリカーボネート樹脂はアルカリなど塩基成分に常温においても不安定であり、ＨＡＬＳに対しても加水分解を受けるため、実用性がないことが広く知られている。
　従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招くため、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物モノマーユニットを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドをモノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れていることから、近年数多くの検討がなされるようになってきた（例えば、特許文献１～７）。
　また、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない、イソソルビド、イソマンニド、イソイティッドなどのように分子内にエーテル結合を持つものを使用したポリカーボネート樹脂組成物に、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系を添加することが広く知られている（例えば特許文献８）。
国際公開第２００４／１１１１０６号 日本国特開２００６－２３２８９７号公報 日本国特開２００６－２８４４１号公報 日本国特開２００８－２４９１９号公報 日本国特開２００９－９１４０４号公報 日本国特開２００９－９１４１７号公報 日本国特開２００８－２７４００７号公報 日本国特開２００７－７０３９１号公報
本間精一編、ポリカーボネート樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社発行、１９９２年８月２８日
　ところが、非特許文献１に記載のように紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、成形時に揮発して金型を汚染したりする等の問題があった。
　また、上記特許文献１～７に記載されるような、脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物はフェノール性水酸基を有しないため、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂の製法として広く知られている界面法で重合させることは困難であり、通常、エステル交換法または溶融法と呼ばれる方法で製造される。この方法では、上記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを塩基性触媒の存在下、２００℃以上の高温でエステル交換させ、副生するフェノール等を系外に取り除くことにより重合を進行させ、ポリカーボネート樹脂を得る。ところが、上記のようなフェノール性水酸基を有しないモノマーを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂に比べ熱安定性に劣っているために、高温にさらされる重合中や成形中に着色が起こり、結果的には紫外線や可視光を吸収して耐光性の悪化を招くという問題があった。中でも、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を有するモノマーを用いた場合は色相悪化が著しく、大幅な改良が求められていた。更に、種々成形品として使用する場合には高温で溶融成形されるが、その時にも熱安定性がよく、成形性、離型性に優れた材料が求められていた。
　また、特許文献８に記載のように紫外線吸収剤を添加した場合、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、耐候試験による透明性の悪化を招くという問題があった。
　本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。 
　本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とからなるポリカーボネート樹脂組成物であって、前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であるポリカーボネート樹脂組成物が、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度を有することを見出し、本発明に到達した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（但し、上記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。）
　即ち、本発明の要旨は下記［１］～［９］に存する。
［１］　構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）と、還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（但し、上記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。）
［２］　前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量が、２５０００以上である、［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］　前記ジヒドロキシ化合物（ａ）が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である、［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［４］　ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中における、前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の含有量が、１重量部以上９９重量部以下である、［１］から［３］のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、紫外線吸収剤０．０００１重量部以上１重量部以下を更に含む、［１］から［４］のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤０．００１重量部以上１重量部以下を更に含む、［１］から［５］のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、酸化防止剤０．０００１重量部以上１重量部以下を更に含む、［１］から［６］のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、離型剤０．０００１重量部以上２重量部以下を更に含む、［１］から［７］のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］　［１］から［８］のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
　本発明によれば、耐候性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
　＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得られる。すなわち、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構成単位を少なくとも含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　但し、上記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂（Ａ）を含むもので、当該ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位以外の、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を更に含むポリカーボネート共重合体であっても構わない。また、本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても構わない。
　ここで、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の一部を、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に置き換えた場合、当該ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、後述する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とも解することが可能となるが、本発明において１種類のポリカーボネートが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を兼ねることはなく、仮にポリカーボネート樹脂（Ａ）が芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有する場合には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、当該ポリカーボネート樹脂（Ａ）の他に、他種類のポリカーボネート樹脂（Ａ）および芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のポリカーボネートを含むものとなる。
　＜ジヒドロキシ化合物＞
　本発明に係るポリカーボネート樹脂（Ａ）に用いるジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）を含むものであれば特に限定されるものではない。構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）として、より具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物、並びに下記式（３）および下記式（４）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられるが、中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のオキシアルキレングリコール類、および環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、環状エーテル構造を有する化合物のなかでも複数の環構造を有するものが好ましい。また、耐熱性の観点からは、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、および下記式（３）で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、特には下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、これらは得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
　上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
　これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂組成物の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。 
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記本発明に用いる、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構成単位を含んでいてもよいが、ジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位中、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構成単位を、ジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、一方、好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは７５モル％以下含むものである。ただし、芳香族環を有するものである場合、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とは異なる構造のポリカーボネート樹脂が使用される。
　その他のジヒドロキシ化合物としてより具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオールのなどの脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール等の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－５－ニトロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ－２－メチル）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
　中でも、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物は、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物は、環状構造の炭化水素骨格と２つのヒドロキシ基を有する化合物であり、ヒドロキシ基は、環状構造に直接結合していてもよいし、置換基を介して環状構造に結合していてもよい。また、環状構造は単環であっても多環であってもよい。脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
　これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の柔軟性の改善、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがある。
　本発明に用いるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良く、特に酸性下で本発明に用いるジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２ナトリウム、亜リン酸水素２ナトリウムが好ましい。
　これら塩基性安定剤の本発明に用いるジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明に用いるジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明に用いるジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明に用いるジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％～１重量％、好ましくは０．００１重量％～０．１重量％である。 
　また、これら塩基性安定剤を含有した本発明に用いるジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。 
　本発明に用いるジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。 
　上記酸化分解物を含まない本発明に用いるジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。 
　このような蒸留精製で、本発明に用いるジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にする。これにより、前記本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
　＜炭酸ジエステル＞
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述した本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。　
　用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（５）で表されるものが挙げられる。 これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（５）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数１８の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。
　前記式（５）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ－ｔ－ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
　＜エステル交換反応触媒＞
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述のように本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」、「重合触媒」と言うことがある。）は、特に波長３５０ｎｍにおける光線透過率や、イエローインデックス値に影響を与え得る。
　用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」とも表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方が使用される。
　１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
　また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
　１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
　２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
　塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。 
　塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。 
　塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 
　アミン系化合物としては、例えば、４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。 
　上記重合触媒の使用量は、好ましくは、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ～３００μｍｏｌ、更に好ましくは０．５μｍｏｌ～１００μｍｏｌである。中でもリチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは、０．１μｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、好ましくは２０μｍｏｌ、更に好ましくは１０μｍｏｌ、特に好ましくは３μｍｏｌ、最も好ましくは１．５μｍｏｌ、中でも１．０μｍｏｌが好適である。
　触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量のポリカーボネート樹脂（Ａ）を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相や耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発して本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の耐光性が悪化する可能性がある。
　更に、前記式（５）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ）中には、通常のバッチ反応後は１０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれている。耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、この芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１重量ｐｐｍ以上である。
　尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。
　また、１族金属、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中のこれらの合計量は、金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
　＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）製造方法＞
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
　混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度の下限が上記範囲であれば溶解速度や溶解度が良好であり、固化等の不具合を招きにくい。混合の温度の上限が上記範囲であればジヒドロキシ化合物の熱劣化が起こりにくく、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が良好となり、耐光性に悪影響を及ぼすことがない。
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料である本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１ｖｏｌ％～１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％～５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％～１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。 
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）を得るためには、前記式（５）で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、０．９０～１．２０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５～１．１０のモル比率である。
　このモル比率が上記下限以上であれば、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加しないので、ポリマーの熱安定性得られ、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られないといった不具合が生じ難い。
　また、このモル比率が上記上限以下であれば、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造が困難となるおそれがない。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性を悪化させる可能性がある。
　更には、本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記式（５）で表される炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。 本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。現実的にポリカーボネート樹脂（Ａ）は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常１重量ｐｐｍ以上である。
　本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。 
　重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
　更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５℃～１８０℃であり、好ましくは、８０℃～１５０℃、特に好ましくは１００℃～１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
　重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
　本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３～５つ、特に好ましくは、４つである。
　本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
　本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
　重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
　具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１４０℃～２７０℃、好ましくは１８０℃～２４０℃、更に好ましくは２００℃～２３０℃で、１１０ｋＰａ～１ｋＰａ、好ましくは７０ｋＰａ～５ｋＰａ、更に好ましくは３０ｋＰａ～１０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１時間～１０時間、好ましくは０．５時間～３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
　第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を２００Ｐａ以下にして、内温の最高温度２１０℃～２７０℃、好ましくは２２０℃～２５０℃で、通常０．１時間～１０時間、好ましくは、１時間～６時間、特に好ましくは０．５時間～３時間行う。
　特にポリカーボネート樹脂（Ａ）の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好なポリカーボネート樹脂（Ａ）を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５０℃未満、特に２２５℃～２４５℃であることが好ましい。 また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。 
　所定の分子量のポリカーボネート樹脂（Ａ）を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、紫外線透過率は下がり、ＹＩ値は大きくなる傾向にある。
　副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。 
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
　ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
　その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
　押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０℃～３００℃、好ましくは２００℃～２７０℃、更に好ましくは２３０℃～２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。 
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。 
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ　９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
 　また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ～０．４５μｍであることが好ましい。 
　このようにして得られた本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の還元粘度が上記下限以上であれば成形品の機械的強度が十分に得られ好ましく、上記上限以下であれば、成形する際の流動性が低下せず、生産性や成形性が向上する。
　尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
　更に本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）中の下記式（６）で表される末端基の濃度の下限量は、通常２０μｅｑ／ｇ以上、好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上であり、上限は通常１６０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは１４０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下である。
　下記式（６）で表される末端基の濃度が、高すぎると重合直後や成形時の色相が良くても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
　下記式（６）で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合圧力や重合温度を制御する方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香環に結合したＨのモル数を（Ｃ）、芳香環以外に結合したＨのモル数を（Ｄ）とした場合、芳香環に結合したＨのモル数の全Ｈのモル数に対する比率は、Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）で表される。耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）は０．１以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下、好適には０．０１以下である。Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）は、１Ｈ－ＮＭＲで定量することができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。 
　また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
　上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は７５℃以上、１０５℃以下であることが好ましく、８０℃以上、１０５℃以下であることがより好ましく、８５℃以上、１０５℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲内のポリカーボネート樹脂（Ａ）を用いることで、優れた耐熱性を有する成形品を提供することができる。
　＜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＞
　本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位をカーボネート結合で連結したポリカーボネート樹脂であって、構造中に芳香族環を有するものであれば、従前知られる如何なるものも使用することが可能であり、前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものであっても構わない。好ましくは、ジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位中、芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が最も多いポリカーボネート樹脂であって、より好ましくはジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位に対して芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造が５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上のポリカーボネート樹脂が用いられる。ただし、前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものである場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とは異なる構造のポリカーボネート樹脂が使用される。
　本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、単独重合体であっても共重合体であっても構わない。また、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、分岐構造を有していてもよい。
　より具体的には、下記式（７）で表される繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（７）において、Ａｒ１，Ａｒ２ は各々独立して置換基を有していても良いアリーレン基を表し、Ｘは単結合または２価有機基を表す。
　置換基を有していても良いアリーレン基としては、アリーレン基であれば特に制限されるものではないが、好ましくは芳香族環が３つ以下のアリーレン基であって、より好ましくはフェニレン基である。Ａｒ１，Ａｒ２が各々独立して有していても良い置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族基があげられる。これらの置換基の中でも、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であって、特に好ましくはメチル基があげられる。
　２価有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～６の鎖状構造のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～６の鎖状構造のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数３～６の環状構造のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３～６の環状構造のアルキリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－ＳＯ2－があげられる。炭素数１～６の鎖状構造のアルキレン基が有する置換基としては、アリール基が好ましく、特にはフェニル基が好ましい。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を構成するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位は、ジヒドロキシ化合物の水酸基から水素原子を除いたものである。相当する、ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記のものがあげられる。
　４，４’－ビフェノール、２，４’－ビフェノール、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、３，３’－ジメチル－２，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、３，３’－ジ－（ｔ－ブチル）－４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、３，３’，５，５’－テトラ－（ｔ－ブチル）－４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル －４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル等のビフェニル化合物。
　ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス－（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス－（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス－（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）プロパン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－３，６－ジメチルフェニル）エタン、ビス－（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）プロパン、ビス－（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’－[１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）]ビス－[フェノール]、４，４’－[１，４－フェニレンビスメチレン]ビス－[フェノール]、４，４’－[１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）]ビス－[２，６－ジメチルフェノール]、４，４’－[１，４－フェニレンビスメチレン]ビス－[２，６－ジメチルフェノール]、４，４’－[１，４－フェニレンビスメチレン]ビス－[２，３，６－トリメチルフェノール]、４，４’－[１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）]ビス－[２，３，６－トリメチルフェノール]、４，４’－[１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）]ビス－[２，３，６－トリメチルフェノール]、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４'－[１，４－フェニレンビス（１－メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４'－[１，４－フェニレンビス（１－メチルビニリデン）]ビス[２－メチルフェノール]、（２－ヒドロキシフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）メタン、（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、１，１－（２－ヒドロキシフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－（２－ヒドロキシフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－（２－ヒドロキシフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール化合物。
　２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのハロゲン化ビスフェノール化合物。
　これらの中で好ましいジヒドロキシ化合物は、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２－ヒドロキシフェニル（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－（２－ヒドロキシフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどの、アルキリデン基によりフェノール類が連結されたビスフェノール化合物があげられる。
　これらの中でも特に、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの、アルキリデン基の炭素数が６以下のビスフェノール化合物が好ましい。
　本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法は、ホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等、従前知られるいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法を説明する。エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。ジヒドロキシ化合物としては、前記例示のビフェニル化合物、ビスフェノール化合物があげられる。
　炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。　
　本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量は、力学特性と成形加工性のバランスから、好ましくは２３，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、特には好ましくは２７，０００以上であって、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下の範囲である。
　また、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の還元粘度は、通常、０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上であって、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．６１ｄｌ／ｇ以下の範囲内である。還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６０ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃で測定される。
　なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を１種のみを単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（ａ）を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）と、還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物である。但し、下記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。
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　本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、構造の一部に式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）と、還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを同時に含有することに特徴を有するものであって、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との含有比率に特に制限は無いが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の重量比率が、１：９９から９９：１であることが好ましく、より好ましくは５：９５から９５：５であって、特には１０：９０から９０：１０で含有することが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）とも芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とも解されるポリカーボネート樹脂を含有する場合は、当該ポリカーボネート樹脂を任意にポリカーボネート樹脂（Ａ）または芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と位置づけて、その比率が上記範囲になるようにすればよい。また、本発明の効果を充分に得るために、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは３５重量部以上であって、更に好ましくは５０重量部以上であり、特に好ましくは７５重量部以上で用いられる。中でも、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂成分の全量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）から選ばれるポリカーボネート樹脂であることが、本発明の効果を得る点で特に好ましいものである。
　ポリカーボネート樹脂組成物中に占める芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合が大きすぎると、後述するサンシャインウェザーメーター照射試験後のイエローインデックス（ＹＩ）値が大きくなる傾向にある。また、ポリカーボネート樹脂組成物中に占める芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合が小さすぎると、初期のＹＩ値大きくなる傾向にある。
　本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物、及びポリカーボネート樹脂成形品の透明性を保つ観点から、ガラス転移温度が単一となることが好ましい。
　＜ポリカーボネート樹脂以外の樹脂＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品は、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂や、樹脂以外の添加剤を配合することも出来る。成形加工性や諸物性のさらなる向上・調整を目的として配合する、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂やコア－シェル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤などが挙げられる。前記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の配合量としては、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下の割合で配合することが好ましく、３重量部以上、２０重量部以下の割合で配合することがより好ましく、５重量部以上、１０重量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。
　＜熱安定剤＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル） ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル） オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル） ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
　これらの熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記熱安定剤の配合量は、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０００１重量部以上、１重量部以下の割合で配合することが好ましく、０．０００５重量部以上、０．５重量部以下の割合で配合することがより好ましく、０．００１重量部以上、０．２重量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で熱安定剤を配合することにより、添加剤のブリード等を生じることなく樹脂の分子量低下や変色を防止することができる。
　＜酸化防止剤＞
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート） 、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール－３－ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。前記酸化防止剤の配合量は、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０００１重量部以上、１重量部以下の割合で配合することが好ましく、０．０００５重量部以上、０．５重量部以下の割合で配合することがより好ましく、０．００１重量部以上、０．２重量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で酸化防止剤を配合することにより、成形体表面への酸化防止剤のブリード、各種成形品の機械特性低下を生じることなく、樹脂の酸化劣化を防止することができる。
　＜紫外線吸収剤＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品の耐候性をさらに向上する目的で、紫外線吸収剤を配合することができる。かかる紫外線吸収剤としては、例えば２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）等が挙げられる。紫外線吸収剤の融点としては、特に１２０～２５０℃の範囲にあるものが好ましい。融点が１２０℃ 以上の紫外線吸収剤を使用すると、成形品表面のガスによる曇りが減少し改善される。具体的には、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２－(２ '－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル) －５－クロロベンゾトリアゾール、２－[２'－ヒドロキシ－３'－（３",４",５",６"－テトラヒドロフタルイミドメチル)－５'－メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス[４－(１，１，３，３－テトラメチルブチル)－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)フェノール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が使用され、これらのうちでも、特に、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス[４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル) －６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)フェノールが好ましい。これらの紫外線吸収剤、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 前記紫外線吸収剤の配合量は、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０００１重量部以上、１重量部以下の割合で配合することが好ましく、０．０００５重量部以上、０．５重量部以下の割合で配合することがより好ましく、０．００１重量部以上、０．２重量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で紫外線吸収剤成形品表面への紫外線吸収剤のブリード、各種成形品の機械特性低下を生じることなく、樹脂組成物及び成形品の耐候性を向上することができる。
　＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品の耐候性をさらに向上する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。かかるヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ［[６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル][（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ]］、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアミノ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６）－テトラメチル－４－ピペリジル－１、６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等が挙げられる。なかでもビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートが好ましい。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下の割合で配合することが好ましく、０．００５重量部以上、０．５重量部以下の割合で配合することが更に好ましく、０．０１重量部以上、０．２重量部以下の割合で配合することが特に好ましい。かかる範囲でヒンダードアミン系光安定剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂組成物表面へのヒンダードアミン系光安定剤のブリード、各種成形品の機械特性低下を生じることなく、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品の耐候性を向上することができる。
　＜離型剤＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、更に離型剤を含有していることが好ましい。離型剤としては、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルが特に好ましい。
　高級脂肪酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１～炭素数２０の一価又は多価アルコールと置換又は無置換の炭素数１０～炭素数３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ－ト、ソルビタンモノステアレート、２－エチルヘキシルステアレート、エチレングリコールジステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
　高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０～炭素数３０の飽和脂肪酸が好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。かかる離型剤の含有量は、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０００１重量部以上、更に好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上、一方、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。
　本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する前記離型剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時；さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂が溶融した状態；押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する際等が挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に前記離型剤を直接混合または混練する方法；少量のポリカーボネート樹脂または他の樹脂等と前記離型剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
　＜成形＞
　本実施の形態では、上述したポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品が得られる。ポリカーボネート樹脂成形品の成形方法は特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤等の原料を直接混合し、押出機或いは射出成形機に投入して成形するか、または、前記原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機或いは射出成形機に投入して成形する方法を挙げることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、耐光性、透明性に優れているため、道路遮音壁、アーケード天井シート、アーケード天井プレート、施設屋根、施設壁材等に使用することができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その用途で要求される特性によっては、透明であることが好ましい。この透明であることは、具体的には例えば、成形された成形体の全光線透過率により評価することが可能であって、全光線透過率が高いものが好ましい。全光線透過率は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を用いて測定し、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上の全光線透過率を有するものが好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い耐候性を有するものであるが、この耐候性は、例えばサンシャインカーボンアークを用いた照射処理により評価することができる。より具体的には、後述するが、特定の装置で、特定のフィルターなどを用い、主として３００ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下の波長の光を、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、１時間当たりの降雨スプレー時間１２分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａで、試料に５００時間照射することで評価することが可能である。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を、前記サンシャインカーボンアークを用いて５００時間照射処理した後の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、一方、上限は９９％以下であり、かつ該照射処理前後におけるイエローインデックス（ＹＩ）値の差が、好ましくは１０以下であり、更に好ましくは８以下、特に好ましくは６以下である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 
　以下において、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、成形品等の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。　
　（１）還元粘度の測定
　ポリカーボネート樹脂組成物のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒeｌを求め、
　　ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０
　相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
　　ηｓｐ＝（η－η０）／η０＝ηｒeｌ－１
　比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
　（２）全光線透過率測定
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を使用し、Ｄ６５光源にて射出成形片の全光線透過率を測定した。
　（３）引張試験 
　ＩＳＯ５２７（１９９３年）に準拠し、引張試験を行い、破壊呼びひずみを測定した。
　（４）荷重たわみ温度
　ＩＳＯ７５（２００４年）に準拠し、荷重１．８０ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。
　＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
ＰＣ１：
イソソルビドに由来する構成単位／１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位＝４０／６０モル％、還元粘度　０．６３ｄｌ／ｇ
ＰＣ２：
イソソルビドに由来する構成単位／１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位＝７０／３０モル％、還元粘度　０．５１ｄｌ／ｇ
　＜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＞
ＰＣ３：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックスＭ７０２７ＢＦ、還元粘度　０．５６ｄｌ／ｇ
ＰＣ４：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス７０２２Ｊ、還元粘度　０．４７ｄｌ／ｇ
　（実施例１）
　ＰＣ１、及び、ＰＣ３を重量比８０：２０の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ－３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ペレットを、窒素雰囲気下、８０℃で１０時間乾燥した後に、射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２５０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、射出成形板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）および物性測定用ＩＳＯ試験片を成形した。得られたサンプルについて、全光線透過率、引張試験および荷重たわみ温度の測定を行なった。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　ＰＣ１、及び、ＰＣ３を混合重量比６０：４０の割合で混合した以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　ＰＣ１、及び、ＰＣ３を混合重量比４０：６０の割合で混合した以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　ＰＣ２、及び、ＰＣ３を混合重量比６０：４０の割合で混合した以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　ＰＣ１、及び、ＰＣ４を混合重量比６０：４０の割合で混合した以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　ＰＣ１のみを、窒素雰囲気下、７０℃で６時間乾燥した後に、成形した以外は実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　ＰＣ２のみを、窒素雰囲気下、８０℃で６時間乾燥した後に、成形した以外は実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　これらの結果から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物はいずれも、７５％以上の高い破壊呼びひずみを有すると同時に、７５℃〔１．８０ＭＰａ〕以上の高い荷重たわみ温度を有するものであって、機械的強度に優れるものである。また、実施例１から実施例３のポリカーボネート樹脂組成物においては、同時に６０％以上の高い全光線透過率を有するものである。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年１２月１０日出願の日本特許出願（特願２００９－２８０８６５）、２００９年１２月１８日出願の日本特許出願（特願２００９－２８８１０７）、２０１０年８月２０日出願の日本特許出願（特願２０１０－１８５０６０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）と、還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、上記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。）
  2. 　前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量が、２５０００以上である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 　前記ジヒドロキシ化合物（ａ）が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である、請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中における、前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の含有量が、１重量部以上９９重量部以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、紫外線吸収剤０．０００１重量部以上１重量部以下を更に含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤０．００１重量部以上１重量部以下を更に含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、酸化防止剤０．０００１重量部以上１重量部以下を更に含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、離型剤０．０００１重量部以上２重量部以下を更に含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
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