JP2012167269A - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】透明性、難燃性、耐光性、色相、耐熱性、成形性、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【解決手段】構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)、及び難燃剤を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を共重合ポリカーボネート樹脂(A)よりも多い重量で含有し、かつ前記難燃剤を前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.01重量部以上30重量部以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2012167269

(ただし、上記式(1)で表される部位が−CH−O−Hを構成する部位である場合を除く。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性、透明性、耐光性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、機械的強度等に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。
近年、バイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂として、植物由来モノマーであるイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換によりポリカーボネート樹脂が得られることが記載されている(例えば、特許文献1参照)。特許文献2には、イソソルビドとビスフェノールAを共重合したポリカーボネート樹脂が記載されている。また、特許文献3には、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することによりポリカーボネート樹脂の剛直が改善されることが記載されている。
一方、特許文献4にはイソソルビドを単独重合したポリカーボネート樹脂に熱分解温度340℃以下のリン系難燃剤を添加することが記載されている。
英国特許第1,079,686号明細書 特開昭56−055425号公報 国際公開第04/111106号パンフレット 国際公開第08/149872号パンフレット
ところで、植物由来モノマーとしてのイソソルビドを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、従来の石油原料由来の芳香族ポリカーボネートに比べ、耐熱性、透明性、機械的強度の点などの種々の物性が不十分であり、また、溶融成形時に離型性が悪く、黄変し、透明部材や光学部材として用いることが困難であるという問題がある。特許文献2や特許文献3に記載されているような、従来の共重合ポリカーボネート樹脂についても難燃性が不十分であった。また、特許文献4に記載されているポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性には優れているものの、特定のリン系難燃剤を必須に含有するものに限られているため、リン系難燃剤の使用が好ましくない態様には適さないという問題があった。
本発明の目的は、イソソルビドのようなジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含み、難燃性、透明性、耐光性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、機械的強度などに優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造の共重合ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、及び難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂であり、かつ前記芳香族ポリカーボネート樹脂を前記共重合ポリカーボネート樹脂よりも多い重量で含有するポリカーボネート樹脂組成物が、優れた難燃性、透明性を有することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は下記[1]〜[11]に存する。
[1]構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)と
を含む共重合ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)、及び難燃剤を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を共重合ポリカーボネート樹脂(A)よりも多い重量で含有し、かつ前記難燃剤を前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.01重量部以上30重量部以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2012167269
(ただし、上記式(1)で表される部位が−CH−O−Hを構成する部位である場合を除く。)
[2]前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)を40重量部以下含有し、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を50重量部以上含有する、[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)における脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)が、全構造単位に対して50モル%以上含有するものである、[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して難燃助剤を0.01重量部以上20重量部以下含有する[1]から[3]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]前記難燃助剤がフッ素樹脂である[1]から[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]構造の一部に上記式(1)で表される部位を有する構造単位(a)として、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むものである、[1]から[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]構造の一部に上記式(1)で表される部位を有する構造単位(a)として、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むものである、[1]から[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2012167269
[8]前記脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)として、シクロヘキサンジメタノール類に由来する構造単位を含むものである、[1]から[7]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9]ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して離型剤を0.001重量%以上2重量%以下含有する[1]から[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[10]ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して酸化防止剤を0.001重量%以上1重量%以下含有する[1]から[9]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[11][1]から[10]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品。
本発明によれば、難燃性、透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」とはその前後の数値または物理量を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において「置換基」という表現を用いる場合、当該置換基の種類は特に限定されるものではなく、特に明記しない限りは分子量200までのものを意味するものとする。
1.ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)、及び難燃剤を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を共重合ポリカーボネート樹脂(A)よりも多い重量で含有し、かつ前記難燃剤を前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.01重量部以上30重量部以下含有することを特徴とする。
Figure 2012167269
(ただし、上記式(1)で表される部位が−CH−O−Hを構成する部位である場合を除く。)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を共重合ポリカーボネート樹脂(A)よりも多い重量で含有するものである。芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を共重合ポリカーボネート樹脂(A)よりも多い重量で含有させることにより、難燃性が特に優れたものとなる。また、ポリカーボネート樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂(B)が多すぎると共重合ポリカーボネート樹脂(A)が少なくなり、流動性が悪化し、成形加工性が悪くなる傾向にある。以上の理由から、共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート樹脂組成物において以下に説明する配合量とすることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を、前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計に対して、50重量%以上含有することが好ましく、55重量%以上含有することがより好ましく、60重量%以上含有することが更に好ましい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計に対して、95重量%以下含有されることが好ましく、80重量%以下含有されることがより好ましく、70重量%以下含有されることが更に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を共重合ポリカーボネート樹脂(A)よりも多い重量で含有する、という条件を満たした上で、前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計に対して、共重合ポリカーボネート樹脂(A)を10重量%以上45重量%以下含有することがポリカーボネート樹脂組成物の透明性、難燃性、耐光性、機械的強度などを優れたものとする観点から好ましい。共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計に対して、10重量%以上含有することが好ましいが、15重量%以上含有することがより好ましく、20重量%以上含有することが更に好ましい。また、共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計に対して、45重量%以下含有することが好ましいが、40重量%以下含有することがより好ましく、38重量%以下含有することが更に好ましい。
尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)についてはそれぞれ後に詳述するが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には共重合ポリカーボネート樹脂(A)とも芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とも解されるポリカーボネート樹脂が含まれうる。このようなポリカーボネート樹脂を含有する場合、共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との両方のポリカーボネート樹脂を含有すること、及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を共重合ポリカーボネート樹脂(A)よりも多い重量で含有すること、の条件を満たした上で、当該ポリカーボネート樹脂を任意に共重合ポリカーボネート樹脂(A)または芳香族ポリカーボネート樹脂(B)と位置づければよい。
2.共重合ポリカーボネート樹脂(A)
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(以下、「ジヒドロキシ化合物(α)」と称することがある。)及び脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物(以下、「ジヒドロキシ化合物(β)」と称することがある。)と、炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得られる。すなわち、本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)とを含むものである。尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる共重合ポリカーボネート樹脂(A)においては、下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)とのいずれとも解される構造単位が含まれうる。このような構造単位を含有する場合、構造単位(a)に分類されうる構造単位と、構造単位(b)に分類されうる構造単位との両方を有し、かつ少なくとも2種類の異なる構造単位を有することの条件を満たした上で、構造単位(a)とも構造単位(b)とも解されうる構造単位を任意に構造単位(a)または構造単位(b)と位置づければよい。
Figure 2012167269
(ただし、上記式(1)で表される部位が−CH−O−Hを構成する部位である場合を除く。)
<共重合ポリカーボネート樹脂(A)の原料>
(ジヒドロキシ化合物)
本発明は共重合ポリカーボネート樹脂(A)の原料として、ジヒドロキシ化合物(α)
とジヒドロキシ化合物(β)とを必須で用いるものであるが、以下に記載するもの以外のジヒドロキシ化合物を原料として用いることを妨げるものではない。
構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(ジヒドロキシ化合物(α))としては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記式(3)で表されるスピログリコール、下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物、などの環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の色相の観点からは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。特に、耐熱性、耐光性、耐候性の観点からは、下記式(2)に代表される糖アルコール、下記式(3)で表されるスピログリコール、下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物などの環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。また、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物のなかでも、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される糖アルコール、下記式(3)で表されるスピログリコールなどの、複数の環からなる環状エーテル構造が好ましく、2つの環からなる環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物がより好ましい。最も好ましいのは下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールである。これらは得られる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2012167269
上記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物(α)のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることが共重合ポリカーボネート樹脂(A)の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(ジヒドロキシ化合物(β))としては、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物等が挙げられ、これらの中でも脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましい。
直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物は環状構造の炭化水素骨格と2つのヒドロキシ基を有する化合物であり、ヒドロキシ基は、環状構造に直接結合していてもよいし、置換基を介して環状構造に結合していてもよく、また、環状構造は単環であっても多環であってもよい。脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−
1,4−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、4−シクロヘキセン−1,2−ジオールなどのシクロへキセンジオール類、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロへキサンジメタノール類、4−シクロヘキセン−1,2−ジオールなどのシクロヘキセンジメタノール類、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、1,3−アダマンタンジオール、2,2−アダマンタンジオール等が挙げられ、これらのうち、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類が好ましく、シクロヘキサンジメタノール類の中でも1,4−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(ジヒドロキシ化合物(α))に由来する構造単位(a)と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(ジヒドロキシ化合物(β))に由来する構造単位(b)との両方を含むジヒドロキシ化合物を用いることにより、共重合ポリカーボネート樹脂(A)の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能である。共重合ポリカーボネート樹脂(A)における脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(ジヒドロキシ化合物(β))に由来する構造単位(b)の割合が少な過ぎるとポリカーボネート樹脂組成物の透明性が悪くなる傾向にあるが、ジヒドロキシ化合物(β)に由来する構造単位が多くなるとポリカーボネート樹脂組成物の耐光性や色相などの観点から好ましい。共重合ポリカーボネート樹脂(A)における脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(ジヒドロキシ化合物(β))に由来する構造単位(b)の割合は、30モル%以上であることが好ましく、35モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることが更に好ましく、52モル%以上であることが特に好ましい。一方、ジヒドロキシ化合物(β)二由来する構造単位(b)の割合は、85モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましい。また、共重合ポリカーボネート樹脂(A)におけるジヒドロキシ化合物(α)に由来する構造単位の割合は、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、一方、好ましくは80モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは50モル%以下、特に好ましくは48モル%以下である。
また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂(A)はジヒドロキシ化合物(α)に由来する構造単位及びジヒドロキシ化合物(β)に由来する構造単位以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことができる。ジヒドロキシ化合物(α)に由来する構造単位及びジヒドロキシ化合物(β)に由来する構造単位以外の構造単位を含む場合には、共重合ポリカーボネート樹脂(A)における割合で40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることが更に好ましく、10モル%以下であることが特に好ましい。
ジヒドロキシ化合物(α)及びジヒドロキシ化合物(β)以外に共重合ポリカーボネート樹脂(A)の原料として使用可能なジヒドロキシ化合物としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されないが、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。ただし、ポリカーボネート樹脂組成物を耐光性の良いものとする観点からは、共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、分子構造内に芳香環構造を有しないことが好ましい。
本発明で用いるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、熱安定剤などの安定剤を含んでいてもよく、特に酸性下では本発明で用いるジヒドロキシ化合物が変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)における1族または2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性アンモニウム化合物、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどのアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素2ナトリウム、亜リン酸水素2ナトリウムが好ましい。
これら塩基性安定剤の本発明で用いるジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明で用いるジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明で用いるジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明で用いるジヒドロキシ化合物に対して、0.0001重量%〜1重量%、好ましくは0.001重量%〜0.1重量%である。
また、これら塩基性安定剤を含有した本発明で用いるジヒドロキシ化合物を共重合ポリカーボネート樹脂(A)の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
本発明で用いるジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物である場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸などの分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを共重合ポリカーボネート樹脂(A)の製造原料として使用すると、得られる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させることがある。
上記酸化分解物を含まない本発明で用いるジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、250℃以下、好ましくは200℃以下、特には180℃以下の条件で行うことが好ましい。
このような蒸留精製で、本発明で用いるジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を20重量ppm以下、好ましくは10重量ppm以下、特に好ましくは5重量ppm以下にすることにより、前記本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物を共重合ポリカーボネート樹脂(A)の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂(A)の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
(炭酸ジエステル)
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、上述した本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(4)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Figure 2012167269
上記式(5)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数18の脂肪族炭化水素基、または、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である。置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
前記式(5)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなどの置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが例示されるが、好ましくは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
<エステル交換反応触媒>
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、上述のように本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて共重合ポリカーボネート樹脂(A)を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒(以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある)は、特に透明性や色相に影響を
与え得る。用いられる触媒としては、製造された共重合ポリカーボネート樹脂(A)の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、長周期型周期表における1族または2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。
1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
1族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素ニリチウム、リン酸水素二セシウム、フェニルリン酸ニナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、ビスフェノールAの二カリウム塩、ビスフェノールAの二リチウム塩、ビスフェノールAの二セシウム塩などが挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
2族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩などが挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどが挙げられる。
上記の中でも、リチウム化合物及び長周期型周期表第2族の金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を触媒として用いるのが、ポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐光性などの種々の物性を優れたものとするために好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物であるのが好ましい。
上記重合触媒の使用量は、好ましくは、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol〜300μmol、更に好ましくは0.5μmol〜100μmolであり、中でもリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び/またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、好ましくは、0.1μmol以上、更に好ましくは0.5μmol以上、特に好ましくは0.7μmol以上とする。また上限としては、好ましくは20μmol、更に好ましくは10μmol、特に好ましくは3μmol、最も好ましくは1.5μmol、中でも1.0μmolが好適である。
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量の共重合ポリカーボネート樹脂(A)を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られた共重合ポリカーボネート樹脂(A)の色相や耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発して本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の色相の悪化を招き、共重合ポリカーボネート樹脂(A)の耐光性が悪化する可能性がある。
更に、前記式(5)で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなどの置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明で用いる共重合ポリ
カーボネート樹脂(A)を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、共重合ポリカーボネート樹脂(A)中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。共重合ポリカーボネート樹脂(A)中には、通常のバッチ反応後は1000重量ppm以上の副生フェノールなどの芳香環を有する、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは700重量ppm以下、更に好ましくは500重量ppm以下、特には300重量ppm以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常1重量ppmである。尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が5以下であるアルキル基などを有していてもよい。
また、1族金属、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるが、これらの金属が共重合ポリカーボネート樹脂(A)中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があるため、共重合ポリカーボネート樹脂(A)中のこれらの化合物の合計量は、少ない方が好ましく、金属量として、通常1重量ppm以下、好ましくは0.8重量ppm以下、より好ましくは0.7重量ppm以下である。
共重合ポリカーボネート樹脂(A)中の金属量は、従来公知の種々の方法により測定可能であるが、湿式灰化などの方法で共重合ポリカーボネート樹脂(A)中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)などの方法を使用して測定することが出来る。
<共重合ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法>
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上であり、その上限は通常250℃以下、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下である。中でも95℃以上120℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化などの不具合を招きうる。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の原料である本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度10体積%以下、更には0.0001体積%〜10体積%、中でも0.0001体積%〜5体積%、特には0.0001体積%〜1体積%の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)を得るためには、前記式(5)で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、0.90〜1.20のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、0.95〜1.10のモル比率である。
このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して
、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量の共重合ポリカーボネート樹脂(A)の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性を悪化させる可能性がある。
更には、本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記式(5)で表される炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られる共重合ポリカーボネート樹脂(A)中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合がある。本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは200重量ppm以下、更に好ましくは100重量ppm以下、特に好ましくは60重量ppm以下、中でも30重量ppm以下が好適である。現実的に共重合ポリカーボネート樹脂(A)は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常1重量ppmである。
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45℃〜180℃であり、好ましくは、80℃〜150℃、特に好ましくは100℃〜130℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイルなどが用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3〜5つ、特に好ましくは、4つである。本発明において、反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、共重合ポリカーボネート樹脂(A)の分解や着色を助長する可能性がある。
具体的には、第1段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、140〜270℃、好ましくは180〜240℃、更に好ましくは200〜230℃、圧力は絶対圧力として、110〜10,000Pa、好ましくは70〜5,000Pa、更に好ましくは30〜1000Pa、反応時間は0.1〜10時間、好ましくは0.5〜3時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を200Pa以下にして、内温の最高温度210℃〜270℃、好ましくは220℃〜250℃で、通常0.1時間〜10時間、好ましくは、1時間〜6時間、特に好ましくは0.5時間〜3時間行う。
特に共重合ポリカーボネート樹脂(A)の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好な共重合ポリカーボネート樹脂(A)を得るには、全反応段階における内温の最高温度が250℃未満、特に225℃〜245℃であることが好ましい。 また、重合反応後半の
重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
所定の分子量の共重合ポリカーボネート樹脂(A)を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、透明性や色相が悪くなる傾向にある。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行っ
た後、炭酸ジエステルやビスフェノールAなどの原料として再利用することが好ましい。
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法などが挙げられる。
その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。押出機中の、溶融混練温度は、共重合ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常150℃〜300℃、好ましくは200℃〜270℃、更に好ましくは230℃〜260℃である。溶融混練温度
が150℃より低いと、共重合ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、共重合ポリカーボネート樹脂(A)の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ(目開き)は、99%除去の濾過精度として100μm以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、40μm以下、さらには10μm以下が好ましい。
本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはJISB 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
また、押出された共重合ポリカーボネート樹脂(A)を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷などの冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm〜0.45μmであることが好ましい。
<共重合ポリカーボネート樹脂(A)の物性>
このようにして得られた本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、通常1.20dL/g以下であり、1.00dL/g以下が好ましく、0.80dL/g以下がより好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
更に本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)中の下記式(6)で表される末端基の濃度の下限量は、通常20μeq/g、好ましくは40μeq/g、特に好ましくは50μeq/gであり、上限は通常160μeq/g、好ましくは140μeq/g、特に好ましくは100μeq/gである。下記式(6)で表される末端基の濃度が、高すぎると重合直後や成形時の色相が良くても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
下記式(6)で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合圧力や重合温度を制御する方法などが挙げられる。
Figure 2012167269
また、本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)中の芳香環に結合した水素原子のモル数を(X)、芳香環以外に結合したHのモル数を(Y)とした場合、芳香環に結合した水素原子のモル数の全水素原子のモル数に対する比率は、X/(X+Y)で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、X/(X+Y)は0.1以下であることが好ましく、更に好ましくは0.05以下、特に好ましくは0.02以下、好適には0.01以下である。X/(X+Y)は、1H−NMRで定量することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法などの通常知られている方法で成形物にすることができる。
また、本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂(A)は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤などの添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
上記共重合ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は75℃以上、105℃以下であることが好ましく、80℃以上、105℃以下であることがより好ましく、85℃以上、105℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲内の共重合ポリカーボネート樹脂(A)を用いることで、優れた耐熱性を有する成形品を提供することができる。
3.芳香族ポリカーボネート樹脂(B)
<芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の原料>
(ジヒドロキシ化合物)
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位をカーボネート結合で連結したポリカーボネート樹脂であって、構造中に芳香族環を有するものであれば、従前知られる如何なるものも使用することが可能であり、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むものであっても構わない。好ましくは、ジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位中、芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が最も多いポリカーボネート樹脂であって、より好ましくはジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位に対して芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造が50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上のポリカーボネート樹脂が用いられる。ただし、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むものである場合、共重合ポリカーボネート樹脂(A)とは異なる構造のポリカーボネート樹脂が使用される。
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、分岐構造を有していてもよい。より具体的には、下記式(7)で表される繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂である。
Figure 2012167269
上記式(7)において、Ar,Arは各々独立して置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Xは単結合または2価基を表す。
置換基を有していてもよいアリーレン基としては、アリーレン基であれば特に制限されるものではないが、好ましくは芳香族環が3つ以下のアリーレン基であって、より好ましくはフェニレン基である。Ar,Arが各々独立して有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族基があげられる。これらの置換基の中でも、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であって、特に好ましくはメチル基があげられる。
2価基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の鎖状構造のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の鎖状構造のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜6の環状構造のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜6の環状構造のアルキリデン基、−O−、−S−、−CO−または−SO2−があげられ
る。炭素数1〜6の鎖状構造のアルキレン基が有する置換基としては、アリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を構成するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、ジヒドロキシ化合物の水酸基から水素原子を除いたものである。相当する、ジヒドロキシ化合物の具体例としては、4,4’−ビフェノール、2,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジメチル−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル −4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニルな
どのビフェニル化合物、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン
)]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]
ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1
−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビスフェノール、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチル
ビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノール化合物、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのハロゲン化ビスフェノール化合物、などが挙げられる。
これらの中で好ましいジヒドロキシ化合物は、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2−ヒドロキシフェニル(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどの、アルキリデン基によりフェノール類が連結されたビスフェノール化合物が挙げられる。
これらの中でも特に、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどの、アルキリデン基の炭素数が6以下のビスフェノール化合物が好ましい。
(炭酸ジエステル)
共重合ポリカーボネート樹脂(A)と同様に、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の原料として、炭酸ジエステルが用いられる。用いられる炭酸ジエステルとしては、共重合ポリカーボネート樹脂(A)同様のものが挙げられ、通常、下記式(5)で表されるものである。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Figure 2012167269
上記式(5)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数18の脂肪族炭化水素基、または、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である。置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の原料となる炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス(ビフェニル)カーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法>
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法は、ホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等、従前知られるいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法を説明する。
エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。ジヒドロキシ化合物としては、前記例示のビフェニル化合物、ビスフェノール化合物があげられる。
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の粘度平均分子量は、力学特性と成形加工性のバランスから、通常、8,000以上、30,000以下、好ましくは10,000以上、25,000以下の範囲である。又、上記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.60g/dlに精密に調整し、温度20.0℃±0.1℃で測定され、通常、0.23dl/g以上0.72dl/g以下で、好ましくは0.27dl/g以上0.61dl/g以下の範囲内である。
なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を1種のみを単独、又は2種以上を混合して使用してもよい。
4.難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用する難燃剤としては、通常各種樹脂組成物に使用可能なものであれば如何なるものも利用可能であって、当該難燃剤を使用することにより、UL−94規格などに代表される各種の燃焼試験により、難燃性能が向上するものであれば、如何なるものでも採用することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、難燃剤を0.01重量部以上30重量部以下含有する。
本発明の難燃剤の配合量は、上記所定の範囲内において難燃剤の種類や難燃性の程度に応じて選択される。本実施の形態では、難燃剤の配合量は、共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対し、0.01重量部以上であり、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは2重量部以上であり、また、30重量部以下であり、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは18重量部以下である。難燃剤の使用量が少な過ぎるとポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となり、また、多過ぎるとポリカーボネート樹脂組成物の色相や透明性が悪くなるおそれがある。
難燃剤としては、例えば、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、スルホン酸金属塩系難燃剤、珪素含有化合物系難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤の中でも難燃性と透明性の観点から燐含有化合物系難燃剤用いることが好ましい。本実施の形態では、これらの群より選ばれた少なくとも1種を使用することができる。これらは単独で用いることも2種以上を組み合わせて用いることもできる。
燐含有化合物系難燃剤としては、例えば、燐酸エステル系化合物、ホスファゼン系化合物、赤燐、被覆された赤燐、ポリ燐酸塩系化合物などが挙げられる。燐含有化合物系難燃剤の配合量は、共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対し、好ましくは0.1重量部〜20重量部、より好ましくは2〜18重量部である。配合量が過度に少ないと十分な難燃性が得られにくく、過度に多いと耐熱性が低下しやすい。
ハロゲン含有化合物系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールA、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールAエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールAエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカンなどが挙げられる。
ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量は、共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対し、0.1重量部〜20重量部、より好ましくは2〜18重量部である。ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量が過度に少ないと十分な難燃性が得られにくく、過度に多いと機械強度が低下し、また難燃剤のブリードによる変色の原因となる場合がある。
スルホン酸金属塩系難燃剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩などが挙げられる。これら金属塩の金属としては、好ましくは、周期表1族の金属、周期表2族の金属などが挙げられる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属;カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;ベリリウム、マグネシウムである。
スルホン酸金属塩系難燃剤の中でも、難燃性と熱安定性の観点から、芳香族スルホンス
ルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩などが好ましい。 芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。これらは重合体であってもよい。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホン酸のナトリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのカリウム塩、4−クロロ−4’−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが好ましい。さらに、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩などがより好ましい。
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、好ましくは0.01〜5重量%である。スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量が過度に少ないと十分な難燃性が得られにくく、過度に多いと熱安定性が低下しやすい。
珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数2以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体などが挙げられる。これらの中で、シリコーンワニスが好ましい。
シリコーンワニスとしては、例えば、主として2官能型単位[R0SiO]と3官能型単位[R0SiO1.5]からなり、1官能型単位[R0SiO0.5]及び/又は4官能型単位[SiO]を含むことがある比較的低分子量の溶液状シリコーン樹脂が挙げられる。ここで、Rは、炭素数1〜12の炭化水素基又は一個以上の置換基で置換された炭素数1〜12の炭化水素基である。置換基としてはエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びビニル基などが挙げられる。Rの種類を変えることにより、マトリックス樹脂との相溶性を改善することが可能である。
シリコーンワニスとしては、無溶剤のシリコーンワニス、溶剤を含むシリコーンワニスなどが挙げられる。本実施の形態では、溶剤を含まないシリコーンワニスが好ましい。シリコーンワニスは、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシランなどのアルキルアルコキシシランの加水分解により製造することができる。これらの原料のモル比、加水分解速度等を調整することにより分子の構造(架橋度)及び分子量のコントロールが可能である。さらに、製造条件によってはアルコキシシランが残存するが、組成物中に残存するとポリ
カーボネート樹脂の耐加水分解性が低下する場合が有るため、残存アルコキシシランは少量又は無いことが望ましい。
シリコーンワニスの粘度は、300センチストークス以下が好ましく、より好ましくは250センチストークス以下であり、さらに好ましくは200センチストークス以下である。シリコーンワニスの粘度が過度に大きいと、難燃性が不十分になることがある。
珪素含有化合物系難燃剤の配合量は、共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対し、好ましくは0.1〜10重量部である。珪素含有化合物系難燃剤の配合量が過度に少ないと十分な難燃性が得られにくく、過度に多いと耐熱性が低下しやすい。
本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂に配合する難燃剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中などのポリカーボネート樹脂が溶融した状態;押出機等を用い、ペレットまたは粉末などの固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する際などが挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に難燃剤を直接混合または混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂または他の樹脂等と難燃剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
5.難燃助剤
本実施の形態では、より高い難燃性を達成するために、難燃剤だけでなく難燃助剤を更に用いることが好ましい。以下に挙げる難燃助剤において、難燃剤に含まれるものとその成分が重複する場合には、本明細書においては難燃剤とみなすこととする。難燃助剤としては有機系難燃助剤と無機系難燃助剤が挙げられるが、難燃性の観点から好ましいのは有機系難燃助剤である。
有機系難燃助剤の中でもポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と透明性を優れたものとする観点から、好ましく用いられるものとしてフッ素樹脂が挙げられ、その中でも特に好ましいものとしてポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンは、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。ポリテトラフルオロエチレンとして市販されているものは、例えば、テフロン(登録商標)6J、テフロン(登録商標)30J(三井・デュポンフロロケミカル株式会社)、ポリフロン(登録商標)F201L(ダイキン化学工業株式会社)などが挙げられる。
無機系難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ほう酸亜鉛、ほう酸バリウム等のほう酸化合物、二酸化錫、錫酸亜鉛等の錫化合物、酸化モリブデン等のモリブデン化合物が挙げられるが、中でも三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、難燃助剤を用いる場合には、その使用量は共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して0.01重量部以上20重量部以下である。本発明において、難燃助剤の使用量は上記所定の範囲を満たした上で、その種類によって適宜調整することができる。
有機系難燃助剤を使用する場合、その使用量は共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対し、好ましくは0.01重量
部以上、より好ましくは0.05重量部以上、更に好ましくは0.1重量部以上であり、また、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、更に好ましくは5重量部以下、特に好ましくは1重量部以下である。難燃助剤の配合量が過度に少ないと、燃焼時の溶融滴下防止効果が不十分であり、過度に多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や成形品外観が悪くなりやすい。
無機系難燃助剤を使用する場合は、その使用量は共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対し、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、一方、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。無機系難燃助剤の使用量が20重量部より多いと機械的物性が低下しやすい。
6.酸化防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を用いる場合には、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、通常0.0001重量%以上1重量%以下であり、好ましくは、0.001重量%以上、より好ましくは0.01重量%以上であり、また、好ましくは1重量%以下であり、より好ましくは0.5重量%以下、更に好ましくは0.1重量%以下である。酸化防止剤の含有量がポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、通常0.0001重量%以上であると成形時の着色抑制効果が良好となる傾向があるが、酸化防止剤の含有量がポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、1重量%より多いと射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスフェイト系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び/またはホスフェイト系酸化防止剤が更に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどの化合物が挙げられる。
これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、
1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが更に好ましい。
ホスフェイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、が挙げられる。
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが更に好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などが挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
7.離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、ステアリン酸エステルなどが挙げられ、離型性と透明性の観点から離型剤としてより好ましいのはステアリン酸エステルである。
ステアリン酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数1〜炭素数20の一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルとしては、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレートなどがより好ましい。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートが更に好ましく、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリドが特に好ましい。
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数10〜炭素数30の飽和脂肪酸が好ましい。炭素数10〜炭素数30の飽和脂肪酸がより好ましく、このような高級脂肪酸としてミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。また、炭素数16〜18の飽和脂肪酸が更に好ましく、このような飽和脂肪酸としてパルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましい。
これらの離型剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。離型剤を用いる場合には、その配合量はポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、通常0.001重量%以上、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上であり、また、好ましくは2重量%以下、より好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下である。離型剤の含有量が過度に多いと成形時に金型付着物が増える場合があり、大量に成形を実施した場合には金型の整備に労力を要する可能性があり、また、成形品は外観不良をきたす可能性がある、離型剤の含有量がポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、0.0001重量%以上であると成形時、成形品が金型から離型しやすくなり、成形品が取得しやすいという利点がある。
本実施の形態において、離型剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中などのポリカーボネート樹脂が溶融した状態;押出機等を用い、ペレットまたは粉末などの固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する際などが挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に離型剤を直接混合または混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂または他の樹脂等と離型剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
8.その他の成分
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工性や諸物性のさらなる向上・調整を目的として、共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)以外の樹脂(以下、単に「その他の樹脂」と称することがある。)を使用することも出来る。その他の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどの樹脂やコア−シェル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤などが挙げられる。
その他の樹脂の配合量としては、本発明で用いるポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、1重量%以上、30重量%以下の割合で配合することが好ましく、3重量%以上、20重量%以下の割合で配合することがより好ましく、5重量%以上、10重量%以下の割合で配合することがさらに好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で充填剤、酸性化合物、紫外線吸収助剤、ブルーイング剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤などを適宜配合することが可能である。ただし、以下にあげる成分は使用可能なものの代表例であり、本発明に以下に挙げるもの以外の成分を配合することを妨げるものではない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で充填剤を配合することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することのできる充填剤としては無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。
充填剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、0重量%以上100重量%以下である。充填剤の配合量は、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、更に好ましくは35重量%以下である。充填剤を配合することによりポリカーボネート樹脂組成物の補強効果が得られるが、また、100重量%より多く配合すると外観
が悪くなる傾向がある。
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの珪酸カルシウム;カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウィスカーなどが挙げられる。これらの中でも、ガラスの繊維状充填剤、ガラスの粉状充填剤、ガラスのフレーク状充填剤;各種ウィスカー、マイカ、タルクが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、マイカ、タルクが挙げられる。特に好ましくはガラス繊維及びタルクから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。以上に挙げた無機充填剤は1種のみで用いることもできるが、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、無機充填剤の中でも、ガラス繊維、ガラスミルドファイバーとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できる。特に、無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは6μm〜20μmであり、より好ましくは9μm〜14μmである。ガラス繊維の直径が過度に小さいと補強効果が不充分となる傾向がある。また、過度に大きいと、製品外観に悪影響を与えやすい。
また、ガラス繊維としては、好ましくは長さ1mm〜6mmにカットされたチョップドストランド;好ましくは長さ0.01mm〜0.5mmに粉砕されて市販されているガラスミルドファイバーが挙げられる。これらは単独または両者を混合して用いてもよい。
本発明で使用するガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させるために、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
ガラスビーズとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できる。中でも、無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。ガラスビーズの形状は、粒径10μm〜50μmの球状が好ましい。
ガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられる。ポリカーボネート樹脂を配合後のガラスフレークの最大径は、一般的には1000μm以下、好ましくは1μm〜500μmであり、且つアスペクト比(最大径と厚み途の比)が5以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは30以上である。
有機充填剤としては、例えば、木粉、竹粉、ヤシ澱粉、クルク粉、パルプ粉などの粉末状有機充填剤;架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などのバルン状・球状有機充填剤;炭素繊維、合成繊維、天然繊維などの繊維状有機充填剤が挙げられる。
炭素繊維としては、特に限定されず、例えば、アクリル繊維、石油又は炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維、リグニン等を原料として焼成によって製造されたものであって、耐炎質、炭素質、黒鉛質などの種々のものが挙げられる。炭素繊維のアスペクト比(繊維長/繊維径)の平均は、好ましくは10以上であり、より好ましくは50以上である。アスペクト比の平均が過度に小さいと、ポリカーボネート樹脂組成物の導電性、強度、剛性が低下する傾向がある。炭素繊維の径は3μm〜15μmであり、上記のアスペクト比に調整するために、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの
いずれの形状も使用できる。炭素繊維は、1種または2種以上混合して用いることができる。
炭素繊維は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて、ポリカーボネート樹脂との親和性を増すために、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理などの表面処理が施されてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には更に酸性化合物を含有していてもよい。酸性化合物を使用する場合には、酸性化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、少なくとも1種の酸性化合物0.00001重量%以上0.1重量%以下、好ましくは、0.0001重量%以上0.01重量%以下、さらに好ましくは0.0002重量%以上0.001重量%以下である。酸性化合物の配合量がポリカーボネート樹脂組成物全体に対して0.00001重量%以上であると、射出成形する際に、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色抑制の点で好ましいが、酸性化合物の配合量がポリカーボネート樹脂組成物全体に対して0.1重量%より多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性が低下する場合がある。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸などのブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
これらの酸性化合物は、上述したポリカーボネート樹脂の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネート樹脂組成物の製造工程において添加することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤の配合量は、紫外線吸収剤の種類に応じて適宜選択することが可能であるが、本発明においてはポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、紫外線吸収剤0重量%〜5重量%である。
ここで、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。紫外線吸収能を有する化合物としては、有機化合物、無機化合物が挙げられる。なかでも有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。
紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、通常200以上、好ましくは250以上である。また。通常600以下、好ましくは450以下、より好ましくは400以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物
、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独又は2種以上を併用してもよい。
ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ドデシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−t−ドデシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。
ヒドロキシベンゾフェノン系化合物としては、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’、4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
マロン酸エステル系化合物としては、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類、テトラエチル−2,2‘−(1,4−フェニレン−ジメチリデン)−ビスマロネートなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(チバガイギー社製、Tinuvin1577FF)などが挙げられる。尚、難燃剤として先に挙げた臭素化トリアジンはトリアジン系化合物は、本明細書においては紫外線吸収剤とはみなさず、難燃剤に分類するものとする。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
シュウ酸アニリド系化合物としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(Clariant社製、SanduvorVSU)などが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、従来、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210]、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名S
olvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスブルーRR」]、一般名Solvent Blue45[CA.No61110]などが代表例として挙げられる。これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、0.1×10−5〜2×10−4重量%の割合で配合される。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品の耐光性をさらに向上する目的で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[[6−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エ
チレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアミノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6)−テトラメチル−4−ピペリジル−1、6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物などが挙げられる。なかでもビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートが好ましい。
前記光安定剤の配合量は、本発明で用いるポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、重量%以上、2重量%以下の割合で配合することができるが、0.005重量%以上、0.5重量%以下の割合で配合することが好ましく、0.01重量%以上、0.2重量%以下の割合で配合することがより好ましい。かかる範囲で光安定剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂組成物表面への光安定剤のブリード、各種成形品の機械特性低下を生じることなく、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の耐光性を向上することができる。
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で帯電防止剤を含有することができる。
本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する充填剤、酸性化合物、紫外線吸収助剤、ブルーイング剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤などの成分の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、共重合ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(b)、他の配合剤との混練途中などのポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物が溶融した状態;押出機等を用い、ペレットまたは粉末などの固体状態のポリカーボネート樹脂組成物とブレンド・混練する際などが挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に各種成分を直接混合または混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂組成物または他の樹脂等と各種成分を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
9.ポリカーボネート樹脂成形品
本実施の形態では、上述したポリカーボネート樹脂組成物を成形することによりポリカーボネート樹脂成形品が得られる。共重合ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)、及び必要に応じてその他の樹脂や添加剤などの原料を直接混合し、押出機或いは射出成形機に投入して成形するか、または、前記原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機或いは射出成形機に投入して成形する方法を挙げることができる。ポリカーボネート樹脂
成形品の成形方法は特に限定されないが、成形品形状の自由度の観点から射出成形法が好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 以下において、ポリカーボネート樹
脂、ポリカーボネート樹脂組成物、成形品などの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。 なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
1)還元粘度の測定
以下に記載するPC1、PC2及びPC3のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間tと溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel=t/t
相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η)/η=ηrel−1
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
2)全光線透過率測定
全光線透過率測定用試験片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を、JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(日本電色工業社製NDH2000)を使用し、D65光源にて射出成形片の全光線透過率を測定した。
3)燃焼性
ポリカーボネート樹脂組成物のサンプルをUL94規格の垂直燃焼試験を実施し、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から燃焼性を以下のV−0、V−1、V−2またはNGとして評価し、V−0を最も良好なものとし、次いで、V−1、V−2、NGの順で評価した。以下で示す「残炎時間」とは、着火源を遠ざけた後に試験片が有炎燃焼を続ける時間である。また、「ドリップによる綿の着火」とは、試験片の下端部から305mm下にある標識用の綿が試験片からのドリップ(滴下)物によって着火されるかどうかによって決定される。
V−0:各試料の残炎時間10秒以下、5つの試料の全残炎時間50秒以下ドリップによる綿の着火なし
V−1:各試料の残炎時間30秒以下、5つの試料の全残炎時間250秒以下ドリップによる綿の着火なし
V−2:各試料の残炎時間30秒以下、5つの試料の全残炎時間250秒以下ドリップによる綿の着火あり
NG :接炎時のクランプまでの燃焼
以下に記載する2種類の脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂(A)と1種類の芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を製造した。以下に記載するように本明細書の実施例においてそれぞれを「PC1」、「PC2」、「PC3」と記載することとする。
[共重合ポリカーボネート樹脂(A)]
PC1:
イソソルビドに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造
単位=40/60モル%、還元粘度 0.63dl/g
[芳香族ポリカーボネート樹脂(B)]
PC2:
ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス(登録商標)M7027BF」)
また、実施例の記載の中で用いた、その他の化合物の略号の意味は以下の通りである。(難燃剤)
PX−200:芳香族縮合リン酸エステル(大八化学工業社製)
(難燃助剤)
テフロン6J:ポリテトラフルオロエチレン(三井・デュポンフロロケミカル社製「テフ
ロン(登録商標)6J」)
(酸化防止剤)
アデカスタブ2112:ホスファイト系酸化防止剤(ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)2112」)
アデカスタブAO−60:フェノール系酸化防止剤(ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)AO−60」)
(離型剤)
S−100A:ステアリン酸モノグリセリド(理研ビタミン社製)
<実施例1、2及び比較例1>
表−1に示した組成となるようにPC1、PC2及び、各添加剤をタンブラーブレンドした後、日本製鋼所社製2軸押出機(TEX30HSS−32)を用いて、樹脂温度250℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ペレットを、窒素雰囲気下、80℃で10時間乾燥した後に、射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度250℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、全光線透過率測定用試験片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)およびUL94規格に準じて3.0mmtの燃焼試験片を成形した。得られた試験片にて、全光線透過率測定およびUL94規格の垂直燃焼試験を実施した。結果を表−1に示す。
Figure 2012167269
表−1が示すように、実施例1、2のポリカーボネート樹脂組成物は比較例1のものよりも優れた難燃性を示した。特に、実施例2と比較例1と比べると、実施例2は難燃助剤を使用していないにも関わらず、難燃助剤を使用した比較例1よりも難燃性に優れていた。また、実施例2では難燃助剤を使用していないために全光線透過率が非常に高く、透明性においても非常に優れていた。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、透明性、難燃性、耐光性、色相、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品などの射出成形分野、フィルム、シートなどの押出分野などの幅広い分野への材料提供が可能である。

Claims (11)

  1. 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)、及び難燃剤を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を共重合ポリカーボネート樹脂(A)よりも多い重量で含有し、かつ前記難燃剤を前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.01重量部以上30重量部以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2012167269
    (ただし、上記式(1)で表される部位が−CH−O−Hを構成する部位である場合を除く。)
  2. 前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)を40重量部以下含有し、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を50重量部以上含有する、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)における脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)が、全構造単位に対して50モル%以上である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記共重合ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して難燃助剤を0.01重量部以上20重量部以下含有する請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記難燃助剤がフッ素樹脂である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 構造の一部に上記式(1)で表される部位を有する構造単位(a)として、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むものである、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 構造の一部に上記式(1)で表される部位を有する構造単位(a)として、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むものである、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2012167269
  8. 前記脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)として、シクロヘキサンジメタノール類に由来する構造単位を含むものである、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して離型剤を0.001重量%以上2重量%以下含有する請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して酸化防止剤を0.001重量%以上1重量%以下含有する請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726132A (ja) * 1993-07-14 1995-01-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002220455A (ja) * 2001-01-24 2002-08-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネートオリゴマー及びその樹脂組成物
WO2008149872A1 (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Teijin Limited 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009275159A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Toray Ind Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物
WO2010061927A1 (ja) * 2008-11-28 2010-06-03 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学フィルム及びポリカーボネート樹脂成形品
JP2010275413A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Teijin Chem Ltd ガラス強化樹脂組成物
JP2010280846A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Teijin Chem Ltd 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726132A (ja) * 1993-07-14 1995-01-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002220455A (ja) * 2001-01-24 2002-08-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネートオリゴマー及びその樹脂組成物
WO2008149872A1 (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Teijin Limited 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009275159A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Toray Ind Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物
WO2010061927A1 (ja) * 2008-11-28 2010-06-03 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学フィルム及びポリカーボネート樹脂成形品
JP2010275413A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Teijin Chem Ltd ガラス強化樹脂組成物
JP2010280846A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Teijin Chem Ltd 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物

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