JP2016150953A - 成形体、食品容器本体及び食品容器用蓋 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温での成形性と高いガス透過性とを兼ね備えた成形体、食品容器本体及び食品容器用蓋を提供する。【解決手段】4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位(4MP1単位)を60モル%〜99モル%、及び4MP1以外の炭素数2〜20のα−オレフィンに由来する構成単位(AO単位)を1モル%〜40モル%有し、4MP1単位と、AO単位とが合計で100モル%である共重合体であり、かつ、示差走査熱量計により測定される融点が199℃以下又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である熱可塑性樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)と、を含み、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、熱可塑性樹脂(A)の含有量が2質量部〜80質量部、熱可塑性樹脂(B)の含有量が20質量部〜98質量部である樹脂組成物を含有する成形体、食品容器本体及び食品容器用蓋。【選択図】なし
Description
本発明は、成形体、食品容器本体及び食品容器用蓋に関する。
4-メチル-1-ペンテンを含むオレフィン系重合体は、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて、ガス透過性、耐熱性、透明性、軽量性、耐スチーム性、離型性、電気特性などが優れている。そのため、4-メチル-1-ペンテンを含むオレフィン系重合体は、食品容器、電子・情報部材用副資材、実験器具、事務用品、架橋用工程部材、離型フィルム、電子・情報部材用フィルム、食品包材、合成紙など様々な分野で利用されている。
例えば、4−メチル−1−ペンテン重合体は、嵩高い官能基を有するため、他の熱可塑性オレフィン樹脂に比べて密度が低い。このため、4−メチル−1−ペンテン重合体を含むフィルムは、酸素ガス、炭酸ガス等のガス透過性が高く、生鮮食品等の包装材などのガス透過性フィルムとして開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。
また、上記に関連する技術としては、射出ブロー成形が可能で、透明性、耐熱性に優れ、機械特性に優れた成形体を与える4−メチル−1−ペンテン(共)重合体が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、高いガス透過性を有しつつヒートシール性も有する包装用フィルムとして、4−メチル−1−ペンテン(共)重合体と、熱可塑性エラストマーと、を含むフィルムが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
例えば、4−メチル−1−ペンテン重合体は、嵩高い官能基を有するため、他の熱可塑性オレフィン樹脂に比べて密度が低い。このため、4−メチル−1−ペンテン重合体を含むフィルムは、酸素ガス、炭酸ガス等のガス透過性が高く、生鮮食品等の包装材などのガス透過性フィルムとして開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。
また、上記に関連する技術としては、射出ブロー成形が可能で、透明性、耐熱性に優れ、機械特性に優れた成形体を与える4−メチル−1−ペンテン(共)重合体が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、高いガス透過性を有しつつヒートシール性も有する包装用フィルムとして、4−メチル−1−ペンテン(共)重合体と、熱可塑性エラストマーと、を含むフィルムが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、4−メチル−1−ペンテン重合体は融点が高いため、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンと比較して高温で成形する必要がある。そのため、4−メチル−1−ペンテン重合体とポリエチレンやポリプロピレンとを含む組成物を用いて成形体を作製する場合、外観不良が発生しやすくなる。
ところで、特許文献2に記載された成形体は、ガス透過性に優れるが、主に融点が200℃以上の4−メチル−1−ペンテン重合体で形成されているため、高温で成形する必要がある。高温で成形すると、成形時に4‐メチル−1−ペンテン重合体が分解し易いため、4−メチル−1−ペンテン重合体の分子量が低下し、機械強度の低下や低分子量体に起因するべた付き等が発生し易い。
また、特許文献3に記載されたフィルムは、フィルム中における融点が100℃以下の熱可塑性エラストマーを含むため、熱可塑性エラストマー同士が接着しやすく、ヒートシール性が良好である。しかし該フィルムは、融点の高い4−メチル−1−ペンテン(共)重合体も含むため、該フィルムを低温で成形した場合、成形性が劣る傾向にある。
したがって、低温での成形性、ガス透過性に優れた材料が望まれていた。
ところで、特許文献2に記載された成形体は、ガス透過性に優れるが、主に融点が200℃以上の4−メチル−1−ペンテン重合体で形成されているため、高温で成形する必要がある。高温で成形すると、成形時に4‐メチル−1−ペンテン重合体が分解し易いため、4−メチル−1−ペンテン重合体の分子量が低下し、機械強度の低下や低分子量体に起因するべた付き等が発生し易い。
また、特許文献3に記載されたフィルムは、フィルム中における融点が100℃以下の熱可塑性エラストマーを含むため、熱可塑性エラストマー同士が接着しやすく、ヒートシール性が良好である。しかし該フィルムは、融点の高い4−メチル−1−ペンテン(共)重合体も含むため、該フィルムを低温で成形した場合、成形性が劣る傾向にある。
したがって、低温での成形性、ガス透過性に優れた材料が望まれていた。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、低温での成形性と高いガス透過性とを兼ね備えた成形体を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位を60モル%以上99モル%以下、及び4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位を1モル%以上40モル%以下有し、前記4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位と、前記4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位と、が合計で100モル%である共重合体であり、かつ、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点Tmが、199℃以下であるか又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である、前記熱可塑性樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)と、を含み、前記熱可塑性樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂(A)の含有量が2質量部以上80質量部以下であり、前記熱可塑性樹脂(B)の含有量が20質量部以上98質量部以下である樹脂組成物を含有する成形体。
<2> 前記熱可塑性樹脂(B)が、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体である<1>に記載の成形体。
<3> 前記熱可塑性樹脂(A)の前記融点Tmが、100℃以上180℃以下であるか、又は実質的に観測されない、<1>又は<2>に記載の成形体。
<4> 前記熱可塑性樹脂(A)の前記融点Tmが、100℃以上165℃未満であるか、又は実質的に観測されない、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の成形体。
<5> 前記α−オレフィンがプロピレンであり、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)がプロピレン系重合体である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の成形体。
<3> 前記熱可塑性樹脂(A)の前記融点Tmが、100℃以上180℃以下であるか、又は実質的に観測されない、<1>又は<2>に記載の成形体。
<4> 前記熱可塑性樹脂(A)の前記融点Tmが、100℃以上165℃未満であるか、又は実質的に観測されない、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の成形体。
<5> 前記α−オレフィンがプロピレンであり、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)がプロピレン系重合体である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の成形体。
<6> 食品容器本体及び食品容器用蓋の少なくとも一方に用いられる<1>〜<5>のいずれか1つに記載の成形体。
<7> <1>〜<5>のいずれか1つに記載の成形体を含む食品容器本体。
<8> <1>〜<5>のいずれか1つに記載の成形体を含む食品容器用蓋。
<7> <1>〜<5>のいずれか1つに記載の成形体を含む食品容器本体。
<8> <1>〜<5>のいずれか1つに記載の成形体を含む食品容器用蓋。
本発明によれば、低温での成形性と高いガス透過性とを兼ね備えた成形体が提供される。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
[成形体]
本発明の成形体は、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位を60モル%以上99モル%以下、及び4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位を1モル%以上40モル%以下有し、上記4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位と、上記4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位とが合計で100モル%である共重合体であり、かつ、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である、上記熱可塑性樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)と、を含み、上記熱可塑性樹脂(A)と上記熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、上記熱可塑性樹脂(A)の含有量が2質量部以上80質量部以下であり、上記熱可塑性樹脂(B)の含有量が20質量部以上98質量部以下である樹脂組成物を含有する成形体である。
本発明の成形体は、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位を60モル%以上99モル%以下、及び4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位を1モル%以上40モル%以下有し、上記4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位と、上記4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位とが合計で100モル%である共重合体であり、かつ、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である、上記熱可塑性樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)と、を含み、上記熱可塑性樹脂(A)と上記熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、上記熱可塑性樹脂(A)の含有量が2質量部以上80質量部以下であり、上記熱可塑性樹脂(B)の含有量が20質量部以上98質量部以下である樹脂組成物を含有する成形体である。
4−メチル−1−ペンテン重合体は、嵩高い官能基を有し、他の熱可塑性オレフィン樹脂に比べて密度が低いため、4−メチル−1−ペンテン重合体は、酸素ガス、炭酸ガス等のガス透過性が高く、生鮮食品のトレー等のガス透過性の食品容器として好適である。しかしながら、4−メチル−1−ペンテン重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンと比較して融点が高く成形性が低い。そのため、特許文献2に記載の技術では、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位と4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とを共重合し、4−メチル−1−ペンテン系重合体を形成することで、射出ブロー成形を可能にしている。
本発明者らは、成形体の材料の検討を進める過程で、4−メチル−1−ペンテン系重合体において、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位と4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンに由来する構成単位との組成比を変更するだけでは、ガス透過性を維持しつつ低温での成形性を得ることができない場合があることを見出した。
また、特許文献3に記載の技術では、4−メチル−1−ペンテン系重合体と、融点の低い熱可塑性エラストマーと、を所定の比率で含有するフィルムにおいて、高いガス透過性とヒートシール性を両立している。しかし、該フィルムは、ヒートシール性には優れるものの、融点の高い4−メチル−1−ペンテン系重合体も含むため、該フィルムを低温で成形した場合、成形性に劣り、ガス透過性を維持しつつ低温での成形性を得ることができない場合がある。
本発明においては、樹脂組成物を、4−メチル−1−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である熱可塑性樹脂(B)と、を特定の割合で含有する態様とすることにより、低温での成形性と高いガス透過性とを兼ね備えた成形体を実現する。
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者は、以下の如く推測している。
4−メチル−1−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である熱可塑性樹脂(B)と、を特定の割合で混合した樹脂組成物を含有する成形体を成形すると、成形体においてガス透過性を担う熱可塑性樹脂(A)と、低温での成形性を担う熱可塑性樹脂(B)と、が適度に分散すると考えられる。
これにより、高いガス透過性が維持され、低温での成形性も得られるため、高いガス透過性と低温での成形性とを兼ね備えた成形体を実現できるものと考えられる。
また、熱可塑性樹脂(A)が、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位以外に、炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位を有することで、成形体の材料である熱可塑性樹脂(A)の融点が下がるため、低温での成形が可能となると考えられる。
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者は、以下の如く推測している。
4−メチル−1−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である熱可塑性樹脂(B)と、を特定の割合で混合した樹脂組成物を含有する成形体を成形すると、成形体においてガス透過性を担う熱可塑性樹脂(A)と、低温での成形性を担う熱可塑性樹脂(B)と、が適度に分散すると考えられる。
これにより、高いガス透過性が維持され、低温での成形性も得られるため、高いガス透過性と低温での成形性とを兼ね備えた成形体を実現できるものと考えられる。
また、熱可塑性樹脂(A)が、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位以外に、炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位を有することで、成形体の材料である熱可塑性樹脂(A)の融点が下がるため、低温での成形が可能となると考えられる。
以下、本発明の成形体に含まれる成分について説明する。
<樹脂組成物>
本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを含む組成物である。すなわち、本発明における樹脂組成物は、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位(以下、「4MP1単位」と称する場合がある。)を60モル%以上99モル%以下、及び4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位(以下、「AO単位」と称する場合がある。)を1モル%以上40モル%以下有し、上記4MP1単位と、上記AO単位とが合計で100モル%である共重合体(以下、「4MP1系共重合体」と称する場合がある。)であり、かつ、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である、上記熱可塑性樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)と、を含む混合物である。
本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを含む組成物である。すなわち、本発明における樹脂組成物は、4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位(以下、「4MP1単位」と称する場合がある。)を60モル%以上99モル%以下、及び4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位(以下、「AO単位」と称する場合がある。)を1モル%以上40モル%以下有し、上記4MP1単位と、上記AO単位とが合計で100モル%である共重合体(以下、「4MP1系共重合体」と称する場合がある。)であり、かつ、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である、上記熱可塑性樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)と、を含む混合物である。
〔熱可塑性樹脂(A)〕
熱可塑性樹脂(A)は、4MP1単位を60モル%以上99モル%以下、及びAO単位を1モル%以上40モル%以下有し、上記4MP1単位と、上記AO単位とが合計で100モル%である共重合体であり、かつ、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂(A)は、4MP1単位を60モル%以上99モル%以下、及びAO単位を1モル%以上40モル%以下有し、上記4MP1単位と、上記AO単位とが合計で100モル%である共重合体であり、かつ、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂である。
本発明における4MP1系共重合体は、4MP1単位を60モル%以上99モル%以下有しており、65モル%以上98モル%以下有していることが好ましく、65モル%以上97モル%以下有していることがより好ましい。
4MP1系共重合体が有する4MP1単位が60モル%以上であると、ガス透過性の高い成形体を得ることができる。また、分子量の大きなガス成分のガス透過性が良好な成形体となる。また、本発明における4MP1系共重合体が有する4MP1単位が99モル%以下であると、成形体の機械特性が良好な成形体を得ることができる。
4MP1系共重合体が有する4MP1単位が60モル%以上であると、ガス透過性の高い成形体を得ることができる。また、分子量の大きなガス成分のガス透過性が良好な成形体となる。また、本発明における4MP1系共重合体が有する4MP1単位が99モル%以下であると、成形体の機械特性が良好な成形体を得ることができる。
本発明における4MP1系共重合体は、AO単位を1モル%以上40モル%以下有しており、2モル%以上35モル%以下有していることが好ましく、3モル%以上35モル%以下有していることがより好ましい。
本発明における4MP1系共重合体が有するAO単位が上記範囲にあると、示差走査熱量計(DSC)により測定される熱可塑性樹脂(A)の融点Tmを、199℃以下に、又は実質的に観測されないように、調整することができる。そのため、熱可塑性樹脂(A)を含む成形体を作製する際、従来使用されている4−メチル−1−ペンテン系の重合体、特に4−メチル−1−ペンテンのホモ重合体に比べて融点を下げることができる。
本発明における4MP1系共重合体が有するAO単位が上記範囲にあると、示差走査熱量計(DSC)により測定される熱可塑性樹脂(A)の融点Tmを、199℃以下に、又は実質的に観測されないように、調整することができる。そのため、熱可塑性樹脂(A)を含む成形体を作製する際、従来使用されている4−メチル−1−ペンテン系の重合体、特に4−メチル−1−ペンテンのホモ重合体に比べて融点を下げることができる。
炭素数が2以上20以下のα−オレフィンには、例えば、直鎖状又は分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物等が含まれる。
直鎖状又は分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数2以上20以下(好ましくは2以上10以下)の直鎖状のα−オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン等の、好ましくは炭素数5〜20(より好ましくは5〜10)の分岐状のα−オレフィンなどが挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数4〜20(好ましくは5〜15)の化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレンなどが挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン等の炭素数4〜20(好ましくは4〜10)の化合物が挙げられる。
非共役ポリエンとしては、例えば、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等の炭素数5〜20(好ましくは5〜10)の化合物が挙げられる。
官能化ビニル化合物としては、例えば、水酸基含有オレフィン;ハロゲン化オレフィン;アクリル酸、プロピオン酸、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、6−ヘプテン酸、7−オクテン酸、8−ノネン酸、9−デセン酸等の不飽和カルボン酸類;アリルアミン、5−ヘキセンアミン、6−ヘプテンアミン等の不飽和アミン類;(2,7−オクタジエニル)コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、上記不飽和カルボン酸類の酸無水物等の不飽和酸無水物類;上記不飽和カルボン酸類のハロゲン化物;4−エポキシ−1−ブテン、5−エポキシ−1−ペンテン、6−エポキシ−1−ヘキセン、7−エポキシ−1−ヘプテン、8−エポキシ−1−オクテン、9−エポキシ−1−ノネン、10−エポキシ−1−デセン、11−エポキシ−1−ウンデセン等の不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
水酸基含有オレフィンは、水酸基を有するオレフィン系化合物であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは末端水酸化オレフィン化合物である。
末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセン等の炭素数4〜20(好ましくは2〜10)の直鎖状の水酸化α−オレフィン;水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセン等の好ましくは炭素数5〜20(より好ましくは5〜10)の分岐状の水酸化α−オレフィンなどが挙げられる。
末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセン等の炭素数4〜20(好ましくは2〜10)の直鎖状の水酸化α−オレフィン;水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセン等の好ましくは炭素数5〜20(より好ましくは5〜10)の分岐状の水酸化α−オレフィンなどが挙げられる。
ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセン等の炭素数4〜20(好ましくは4〜10)の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン;ハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセン等の炭素数5〜20(より好ましくは5〜10)の分岐状のハロゲン化α−オレフィンなどが挙げられる。
本発明における4MP1系共重合体は、AO単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンとしては、共重合性及び得られる共重合体の物性、特に融点を制御する観点から、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、プロピレン及び1−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、プロピレンが特に好ましい。
4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンとしては、共重合性及び得られる共重合体の物性、特に融点を制御する観点から、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、プロピレン及び1−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、プロピレンが特に好ましい。
本発明における4MP1系共重合体が有する、4MP1単位及びAO単位の含有率(モル%)は、下記の方法により測定することができる。
〜条件〜
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
本発明における4MP1系共重合体は、上記4MP1単位と、上記AO単位とが合計で100モル%である共重合体である。すなわち、本発明における4MP1系共重合体は、上記4MP1単位及び上記AO単位以外のその他の構成単位を含まない。
本発明における4MP1系共重合体は、デカリン溶媒中、135℃で測定される極限粘度[η]が、0.5dl/g〜5.0dl/gであることが好ましく、0.5dl/g〜4.0dl/gであることがより好ましい。本発明における4MP1系共重合体の極限粘度[η]が、上記範囲内であると、低分子量体が少ないため成形体のべたつきが少なくなり、また、成形性の点で有利である。
上記4MP1系共重合体の極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
約20mgの4MP1系共重合体をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求める(下記の式1参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・式1
上記4MP1系共重合体の極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
約20mgの4MP1系共重合体をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求める(下記の式1参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・式1
本発明における4MP1系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、成形性の観点から、1×104〜2×106であることが好ましく、1×104〜1×106であることがより好ましい。
また、本発明における4MP1系共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、成形体のべたつき及び外観の観点から、1.0〜3.5であることが好ましく、1.1〜3.0であることがより好ましい。
また、本発明における4MP1系共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、成形体のべたつき及び外観の観点から、1.0〜3.5であることが好ましく、1.1〜3.0であることがより好ましい。
上記4MP1系共重合体の重量平均分子量(Mw)、及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。
〜条件〜
測定装置:GPC(ALC/GPC 150−C plus型、示差屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6−HT(東ソー(株)製)2本、及びGMH6−HTL(東ソー(株)製)2本を直列に接続
溶離液:o−ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/min
測定装置:GPC(ALC/GPC 150−C plus型、示差屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6−HT(東ソー(株)製)2本、及びGMH6−HTL(東ソー(株)製)2本を直列に接続
溶離液:o−ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/min
本発明における4MP1系共重合体のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、成形時の流動性の観点から、0.1g/10min〜100g/10minであることが好ましく、0.5g/10min〜50g/10minであることがより好ましく、0.5g/10min〜30g/10minであることが更に好ましい。
また、4MP1系共重合体のメルトフローレートが上記範囲内であると、より成形性に優れる。
上記4MP1系共重合体のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定される値である。
また、4MP1系共重合体のメルトフローレートが上記範囲内であると、より成形性に優れる。
上記4MP1系共重合体のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定される値である。
本発明における4MP1系共重合体の密度は、ガス透過性の観点から、820kg/m3〜870kg/m3であることが好ましく、830kg/m3〜850kg/m3であることがより好ましい。
また、4MP1系共重合体の密度が820kg/m3以上であると、機械強度が良好となり、得られる成形体に破損等の問題が発生し難い。4MP1系共重合体の密度が870kg/m3以下であると、より高いガス透過性を有する成形体が得られる。
上記4MP1系共重合体の密度は、JIS K7112(1999年)(密度勾配管法)に準拠して、測定される値である。
また、4MP1系共重合体の密度が820kg/m3以上であると、機械強度が良好となり、得られる成形体に破損等の問題が発生し難い。4MP1系共重合体の密度が870kg/m3以下であると、より高いガス透過性を有する成形体が得られる。
上記4MP1系共重合体の密度は、JIS K7112(1999年)(密度勾配管法)に準拠して、測定される値である。
本発明における4MP1系共重合体の融点(Tm)は、199℃以下であるか又は実質的に観測されない。4MP1系共重合体の融点(Tm)が199℃以下であるか、又は実質的に観測されないことにより、低温での成形が可能となる。4MP1系共重合体の融点(Tm)は、好ましくは100℃以上180℃以下であるか、又は実質的に観測されない。より好ましくは100℃以上165℃未満であるか、又は実質的に観測されない。
なお、「融点(Tm)が実質的に観測されない」とは、−150℃〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピークが観測されないことをいう。
なお、「融点(Tm)が実質的に観測されない」とは、−150℃〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピークが観測されないことをいう。
上記4MP1系共重合体の融点(Tm)は、示差走査熱量計(DSC:Differential scanning calorimetry)を用い、下記の方法により測定される値である。
約5mgの4MP1系共重合体を、セイコーインスツル(株)製の示差走査熱量計(DSC220C型)の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで200℃まで加熱する。4MP1系共重合体を完全融解させるために、200℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで−50℃まで冷却する。−50℃で5分間置いた後、10℃/minで200℃まで2度目の加熱を行ない、この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を共重合体の融点(Tm)とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
約5mgの4MP1系共重合体を、セイコーインスツル(株)製の示差走査熱量計(DSC220C型)の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで200℃まで加熱する。4MP1系共重合体を完全融解させるために、200℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで−50℃まで冷却する。−50℃で5分間置いた後、10℃/minで200℃まで2度目の加熱を行ない、この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を共重合体の融点(Tm)とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
本発明における熱可塑性樹脂(A)は、重合触媒を用いて重合してもよい。本発明で用いることのできる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号パンフレット、国際公開第01/27124号パンフレット、特開平3−193796号公報、又は特開平02−41303号公報に記載のメタロセン触媒等が好適である。本発明における4MP1系共重合体の製造方法としては、例えば、国際公開第01/27124号パンフレット、国際公開第14/050817号パンフレット等に記載の方法を採用することができる。
〔熱可塑性樹脂(B)〕
本発明における熱可塑性樹脂(B)は、オレフィン系重合体(但し、上述の熱可塑性樹脂(A)を除く)から選択して用いることができる。
熱可塑性樹脂(B)としては、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体であることが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂(B)は、オレフィン系重合体(但し、上述の熱可塑性樹脂(A)を除く)から選択して用いることができる。
熱可塑性樹脂(B)としては、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体であることが好ましい。
エチレン系重合体としては、エチレンの単独重合体(ホモポリマー)であっても、エチレンと他のモノマーとの共重合体(コポリマー)であってもよく、例えば、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、エチレン系重合体としては、例えば、エチレン系重合体系エラストマーも挙げられる。
エチレン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、機械強度及び耐衝撃性の観点から、エチレンと炭素数3以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体であることが好ましく、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体であることがより好ましい。
エチレン系重合体中のエチレンに由来する構成単位の比率は、エチレン系重合体中の全構成単位を100モル%とした場合に、50モル%〜100モル%であることが好ましく、60モル%〜99.9モル%であることがより好ましく、80モル%〜99.5モル%であることが更に好ましい。エチレン系重合体中のエチレンに由来する構成単位の比率が上記範囲内であると、機械強度及び耐衝撃性に優れる。
エチレン系重合体中のエチレンに由来する構成単位の比率は、エチレン系重合体中の全構成単位を100モル%とした場合に、50モル%〜100モル%であることが好ましく、60モル%〜99.9モル%であることがより好ましく、80モル%〜99.5モル%であることが更に好ましい。エチレン系重合体中のエチレンに由来する構成単位の比率が上記範囲内であると、機械強度及び耐衝撃性に優れる。
プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体(ホモポリマー)であっても、プロピレンと他のモノマーとの共重合体(コポリマー)であってもよく、例えば、アイソタクティックプロピレン系重合体、シンジオタクティックプロピレン系重合体等、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体、これらの混合物等を挙げることができる。アイソタクティックプロピレン系重合体は、ホモプロピレン系重合体であっても、プロピレン・炭素数2以上20以下のα−オレフィン(但し、プロピレンを除く。)ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。また、プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン系重合体系エラストマーも挙げられる。
プロピレン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、機械強度及び成形性の観点から、プロピレンと炭素数2以上20以下のα−オレフィン(但し、プロピレンを除く。)からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
プロピレン系重合体中のプロピレンに由来する構成単位の比率は、プロピレン系重合体中の全構成単位を100モル%とした場合に、50モル%〜100モル%であることが好ましく、60モル%〜99.9モル%であることがより好ましく、70モル%〜99.5モル%であることが更に好ましい。プロピレン系重合体中のプロピレンに由来する構成単位の比率が上記範囲内であると、機械強度及び成形性に優れる。
プロピレン系重合体中のプロピレンに由来する構成単位の比率は、プロピレン系重合体中の全構成単位を100モル%とした場合に、50モル%〜100モル%であることが好ましく、60モル%〜99.9モル%であることがより好ましく、70モル%〜99.5モル%であることが更に好ましい。プロピレン系重合体中のプロピレンに由来する構成単位の比率が上記範囲内であると、機械強度及び成形性に優れる。
熱可塑性樹脂(B)がプロピレン系重合体である場合には、4−メチル−1−ペンテン系共重合体におけるα−オレフィンは、プロピレンであることが好ましい。
熱可塑性樹脂(B)がプロピレン系重合体であり、4−メチル−1−ペンテン系共重合体におけるα−オレフィンがプロピレンであると、相溶性が高まるため、成形体の透明性が向上する。
熱可塑性樹脂(B)がプロピレン系重合体であり、4−メチル−1−ペンテン系共重合体におけるα−オレフィンがプロピレンであると、相溶性が高まるため、成形体の透明性が向上する。
本発明における熱可塑性樹脂(B)のメルトフローレート(MFR)は、成形体の成形性及び成形体の機械特性の観点から、0.1g/10min〜100g/10minであることが好ましく、0.5g/10min〜50g/10minであることがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂(B)のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠し、測定される値である。具体的には、エチレン系重合体は、190℃で2.16kgの荷重にて測定される値であり、プロピレン系重合体は、230℃で2.16kgの荷重にて測定される値である。
上記熱可塑性樹脂(B)のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠し、測定される値である。具体的には、エチレン系重合体は、190℃で2.16kgの荷重にて測定される値であり、プロピレン系重合体は、230℃で2.16kgの荷重にて測定される値である。
本発明における熱可塑性樹脂(B)の密度は、軽量性、及び4−メチル−1−ペンテン系共重合体と組成物としたときの分散性の観点から、820kg/m3〜960kg/m3であることが好ましく、830kg/m3〜940kg/m3であることがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂(B)の密度は、JIS K7112(1999年)(密度勾配管法)に準拠して、測定される値である。
上記熱可塑性樹脂(B)の密度は、JIS K7112(1999年)(密度勾配管法)に準拠して、測定される値である。
本発明の成形体における熱可塑性樹脂(A)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、2質量部以上80質量部以下であり、5質量部以上75質量部以下であることが好ましく、5質量部以上49質量部以下であることがより好ましい。
本発明の成形体における熱可塑性樹脂(A)の含有量が、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、2質量部以上であることにより、高いガス透過性を有する成形体を得ることができる。また、本発明の成形体における熱可塑性樹脂(A)の含有量が、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、80質量部以下であることにより、低温での成形が可能となる。
本発明の成形体における熱可塑性樹脂(A)の含有量が、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、2質量部以上であることにより、高いガス透過性を有する成形体を得ることができる。また、本発明の成形体における熱可塑性樹脂(A)の含有量が、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、80質量部以下であることにより、低温での成形が可能となる。
本発明の成形体における熱可塑性樹脂(B)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、20質量部以上98質量部以下であり、25質量部以上95質量部以下であることが好ましく、51質量部以上95質量部以下であることがより好ましい。
本発明の成形体における熱可塑性樹脂(B)の含有量が、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、20質量部以上であることにより、低温での成形が可能となる。また、本発明の成形体における熱可塑性樹脂(B)の含有量が、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、98質量部以下であることにより、高いガス透過性を有する成形体を得ることができる。
本発明の成形体における熱可塑性樹脂(B)の含有量が、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、20質量部以上であることにより、低温での成形が可能となる。また、本発明の成形体における熱可塑性樹脂(B)の含有量が、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、98質量部以下であることにより、高いガス透過性を有する成形体を得ることができる。
〔その他の成分〕
本発明の成形体は、本発明の目的を損なわない範囲内において、上述の熱可塑性樹脂(A)及び熱可塑性樹脂(B)以外の樹脂、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の成形体を形成する樹脂組成物100質量部に対して、0.0001質量部〜10質量部であることが好ましい。
本発明の成形体は、本発明の目的を損なわない範囲内において、上述の熱可塑性樹脂(A)及び熱可塑性樹脂(B)以外の樹脂、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の成形体を形成する樹脂組成物100質量部に対して、0.0001質量部〜10質量部であることが好ましい。
本発明においては、上述したように、4−メチル−1−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である熱可塑性樹脂(B)と、を特定の割合で含有する態様とすることにより、高いガス透過性と低温での成形性とを兼ね備えた成形体を実現する。
4−メチル−1−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である熱可塑性樹脂(B)と、を特定の割合で混合し、成形体を成形すると、成形体においてガス透過性を担う熱可塑性樹脂(A)と、低温での成形性を担う熱可塑性樹脂(B)とが適度に分散すると考えられる。これにより、高いガス透過性が維持され、低温での成形性も得られる結果、高いガス透過性と低温での成形性とを兼ね備えた成形体を実現できるものと考えられる。
4−メチル−1−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂(A)と、オレフィン系重合体である熱可塑性樹脂(B)と、を特定の割合で混合し、成形体を成形すると、成形体においてガス透過性を担う熱可塑性樹脂(A)と、低温での成形性を担う熱可塑性樹脂(B)とが適度に分散すると考えられる。これにより、高いガス透過性が維持され、低温での成形性も得られる結果、高いガス透過性と低温での成形性とを兼ね備えた成形体を実現できるものと考えられる。
〔成形体の製造方法〕
本発明の成形体の製造方法の一例を説明する。本発明の成形体は、例えば、下記の方法により製造することができる。但し、本発明は、これに限定されるものではない。
まず熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを混合(例えば、ドライブレンド、単軸、二軸押出機、ミキサー等による溶融混練)する。なお、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを溶融混練等により均一に混ぜるよりも、ドライブレンド等により適度に混練する方が好ましい。
本発明の成形体の製造方法の一例を説明する。本発明の成形体は、例えば、下記の方法により製造することができる。但し、本発明は、これに限定されるものではない。
まず熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを混合(例えば、ドライブレンド、単軸、二軸押出機、ミキサー等による溶融混練)する。なお、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを溶融混練等により均一に混ぜるよりも、ドライブレンド等により適度に混練する方が好ましい。
次いで、得られた混合物を、成形し成形体を得る。
本発明の成形体を成形する方法としては特に限定されず、例えば、プレス成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート加工後に真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の深絞り成形を行う方法など、公知の成形方法を採用することができ、種々の成形品を作製することができる。
本発明の成形体を成形する方法としては特に限定されず、例えば、プレス成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート加工後に真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の深絞り成形を行う方法など、公知の成形方法を採用することができ、種々の成形品を作製することができる。
下記に本発明の成形体を成形する好ましい条件等を記載する。
成形体を射出成形により成形する場合は、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形法、射出プレス成形、射出ブロー成形法等も採用できる。
射出成形時のシリンダー温度は、熱可塑性樹脂(A)のTm又は流動開始温度以上であることが好ましく、より好ましくは160℃〜300℃ 、さらに好ましくは170℃〜250℃の範囲である。
成形温度がTm又は流動開始温度以上であると、例えば、射出時の負荷が適正な範囲に維持され、金型等への樹脂の充填量が充分に確保される。そのため、いわゆる「ショートショット」の発生を抑制することができ、成形性に優れる。一方、成形温度が300℃以下であると、熱可塑性樹脂(A)の分解に起因する分子量低下による機械強度の低下、低分子量体の発生によるべた付き、及び架橋物に由来するブツなどの外観不良等の発生を抑制できる。
成形時の金型温度は熱可塑性樹脂(A)のTm又は流動開始温度以下であることが好ましい。金型温度としては、Tm−40℃がより好ましく、10℃〜70℃がさらに好ましく、20℃〜60℃が特に好ましい。
成形体を射出成形により成形する場合は、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形法、射出プレス成形、射出ブロー成形法等も採用できる。
射出成形時のシリンダー温度は、熱可塑性樹脂(A)のTm又は流動開始温度以上であることが好ましく、より好ましくは160℃〜300℃ 、さらに好ましくは170℃〜250℃の範囲である。
成形温度がTm又は流動開始温度以上であると、例えば、射出時の負荷が適正な範囲に維持され、金型等への樹脂の充填量が充分に確保される。そのため、いわゆる「ショートショット」の発生を抑制することができ、成形性に優れる。一方、成形温度が300℃以下であると、熱可塑性樹脂(A)の分解に起因する分子量低下による機械強度の低下、低分子量体の発生によるべた付き、及び架橋物に由来するブツなどの外観不良等の発生を抑制できる。
成形時の金型温度は熱可塑性樹脂(A)のTm又は流動開始温度以下であることが好ましい。金型温度としては、Tm−40℃がより好ましく、10℃〜70℃がさらに好ましく、20℃〜60℃が特に好ましい。
熱可塑性樹脂(A)を押出成形する場合には、押出成形温度は熱可塑性樹脂(A)の融点(Tm)又は流動開始温度以上であることが好ましく、より好ましくは160℃〜300℃、さらに好ましくは170℃〜250℃の範囲である。
成形温度がTm又は流動開始温度以上であると、例えば、押出時の負荷が適正な範囲に維持され、成形性に優れる。一方、成形温度が300℃以下であると、熱可塑性樹脂(A)が分解することによる分子量低下による機械強度の低下、低分子量体の発生によるべた付き、及び架橋物に由来するブツなどの外観不良等の発生を抑制することができる。
成形温度がTm又は流動開始温度以上であると、例えば、押出時の負荷が適正な範囲に維持され、成形性に優れる。一方、成形温度が300℃以下であると、熱可塑性樹脂(A)が分解することによる分子量低下による機械強度の低下、低分子量体の発生によるべた付き、及び架橋物に由来するブツなどの外観不良等の発生を抑制することができる。
本発明の成形体の厚さは、特に限定しないが、50μm以上が好ましく、150μm〜3mmがより好ましく、300μm〜3mmがさらに好ましい。
本発明の成形体の厚さが50μm以上であると、成形体は機械強度に優れ、成形体の厚さが3mm以下であると、成形体の軽量化及びガス透過性の制御が可能となる。
本発明の成形体の厚さが50μm以上であると、成形体は機械強度に優れ、成形体の厚さが3mm以下であると、成形体の軽量化及びガス透過性の制御が可能となる。
〔成形体の用途〕
本発明の成形品としては、生鮮食品等の食品容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器、流動体用容器、食器、容器の蓋、パッキング、事務用品、日用品、光学部品、農業・園芸用資材、玩具、電化製品用樹脂部品、自動車用樹脂部品等が挙げられる。
食品容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器については、その形態は特に限定されないが、食品、物品、及び薬品等を収容するために深さ2mm以上に深絞りされていることが好ましい。
容器の厚さは特に限定しないが、機械強度の点から厚さは50μm以上、より好ましくは150μm〜3mm、さらに好ましくは300μm〜3mmである。
本発明の成形品としては、生鮮食品等の食品容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器、流動体用容器、食器、容器の蓋、パッキング、事務用品、日用品、光学部品、農業・園芸用資材、玩具、電化製品用樹脂部品、自動車用樹脂部品等が挙げられる。
食品容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器については、その形態は特に限定されないが、食品、物品、及び薬品等を収容するために深さ2mm以上に深絞りされていることが好ましい。
容器の厚さは特に限定しないが、機械強度の点から厚さは50μm以上、より好ましくは150μm〜3mm、さらに好ましくは300μm〜3mmである。
食品容器としては、食品容器本体及び食品容器用蓋などが挙げられ、具体例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。
農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。
食品容器や農業・園芸用容器は、主として射出成形によって成形することができる。
本発明の成形体は優れたガス透過性を有することから、上記の容器の中でも、食品容器に用いられることが好ましく、食品容器本体又は食品容器用蓋に用いられることがより好ましい。
農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。
食品容器や農業・園芸用容器は、主として射出成形によって成形することができる。
本発明の成形体は優れたガス透過性を有することから、上記の容器の中でも、食品容器に用いられることが好ましく、食品容器本体又は食品容器用蓋に用いられることがより好ましい。
ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。
プレススルーパック容器の具体例としては医薬品容器等が挙げられる。
ブリスターパック容器やプレススルーパック容器は、樹脂組成物をシート状に成形した後、該シートを用いて真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形により製造することができる。
プレススルーパック容器の具体例としては医薬品容器等が挙げられる。
ブリスターパック容器やプレススルーパック容器は、樹脂組成物をシート状に成形した後、該シートを用いて真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形により製造することができる。
[積層成形体]
本発明の積層成形体は、上述の本発明の成形体に含まれる樹脂組成物を含む層を少なくとも1層備える成形体として成形することができる。
本発明の積層成形体は、高いガス透過性と低温での成形性とを兼ね備えた、本発明の成形体に含まれる樹脂組成物を含む層を備えるため、ガス透過性が高く、低温での成形性も有する。
本発明の積層成形体は、上述の本発明の成形体に含まれる樹脂組成物を含む層を少なくとも1層備える成形体として成形することができる。
本発明の積層成形体は、高いガス透過性と低温での成形性とを兼ね備えた、本発明の成形体に含まれる樹脂組成物を含む層を備えるため、ガス透過性が高く、低温での成形性も有する。
本発明の積層成形体は、本発明における樹脂組成物を2層以上積層した成形品であってもよく、また、本発明の目的を損なわない範囲内において、本発明における樹脂組成物と、該樹脂組成物以外のその他の樹脂組成物とを積層したものであってもよい。
その他の樹脂組成物としては、ガス透過性及び低温での成形性を有する材料で形成された成形体が好ましく、例えば、機械強度、成形性等を調整するための基材、ガス透過量を制御するためのガス透過性材料等が挙げられる。
その他の樹脂組成物としては、ガス透過性及び低温での成形性を有する材料で形成された成形体が好ましく、例えば、機械強度、成形性等を調整するための基材、ガス透過量を制御するためのガス透過性材料等が挙げられる。
〔積層成形体の製造方法〕
本発明の積層成形体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、本発明の成形体に含まれる熱可塑性樹脂(A)又は熱可塑性樹脂(B)と、その他の成形体の構成成分と、が界面付近で混ざり合うことで接着し、積層成形体が形成される方法が好ましい。このような方法としては、例えば、溶融させた樹脂を積層する共押出法、予め形成された樹脂成形体を熱融着させる熱融着法等が挙げられ、本発明の成形体と、その他の成形体との層間接着性がより高く、本発明の成形体と、その他の成形体との間で層間剥離がより生じ難い積層成形体を形成することができる点において、溶融させた樹脂を積層する共押出法がより好ましい。
本発明の積層成形体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、本発明の成形体に含まれる熱可塑性樹脂(A)又は熱可塑性樹脂(B)と、その他の成形体の構成成分と、が界面付近で混ざり合うことで接着し、積層成形体が形成される方法が好ましい。このような方法としては、例えば、溶融させた樹脂を積層する共押出法、予め形成された樹脂成形体を熱融着させる熱融着法等が挙げられ、本発明の成形体と、その他の成形体との層間接着性がより高く、本発明の成形体と、その他の成形体との間で層間剥離がより生じ難い積層成形体を形成することができる点において、溶融させた樹脂を積層する共押出法がより好ましい。
本発明の積層成形体の厚さは、取り扱い性が容易である点において、50μm以上であることが好ましく、150μm〜3mmであることがより好ましく、300μm〜3mmであることが更に好ましい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において共重合体の各種物性は、以下の方法により測定した。
なお、実施例において共重合体の各種物性は、以下の方法により測定した。
〔組成〕
共重合体中の4−メチル−1−ペンテン及びプロピレン(炭素数3のα−オレフィン)の含有率(モル%)は、13C−NMRにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。
共重合体中の4−メチル−1−ペンテン及びプロピレン(炭素数3のα−オレフィン)の含有率(モル%)は、13C−NMRにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。
〜測定条件〜
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
〔極限粘度[η]〕
共重合体の極限粘度[η]は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、135℃で測定した。
具体的には、約20mgの粉末状の共重合体をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(下記の式1参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・式1
共重合体の極限粘度[η]は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、135℃で測定した。
具体的には、約20mgの粉末状の共重合体をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(下記の式1参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・式1
〔重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)〕
共重合体の重量平均分子量(Mw)、及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定条件は、下記のとおりである。
共重合体の重量平均分子量(Mw)、及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定条件は、下記のとおりである。
〜測定条件〜
測定装置:GPC(ALC/GPC 150−C plus型、示差屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6−HT(東ソー(株)製)2本、及びGMH6−HTL(東ソー(株)製)2本を直列に接続
溶離液:o−ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/min
測定装置:GPC(ALC/GPC 150−C plus型、示差屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6−HT(東ソー(株)製)2本、及びGMH6−HTL(東ソー(株)製)2本を直列に接続
溶離液:o−ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/min
〔メルトフローレート(MFR)〕
共重合体のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定した。単位は、g/10min)である。
共重合体のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定した。単位は、g/10min)である。
〔密度〕
共重合体の密度は、JIS K7112(1999年)(密度勾配管法)に準拠して、測定した。
共重合体の密度は、JIS K7112(1999年)(密度勾配管法)に準拠して、測定した。
〔融点(Tm)〕
共重合体の融点(Tm)は、測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。
約5mgの共重合体を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで200℃まで加熱した。共重合体を完全融解させるために、200℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後、10℃/minで200℃まで2度目の加熱を行なった。この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を共重合体の融点(Tm)とした。
共重合体の融点(Tm)は、測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。
約5mgの共重合体を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで200℃まで加熱した。共重合体を完全融解させるために、200℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後、10℃/minで200℃まで2度目の加熱を行なった。この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を共重合体の融点(Tm)とした。
[合成例1]共重合体A−1の合成
充分に窒素置換した容量1.5Lの攪拌翼付のステンレス(SUS)製オートクレーブに、300mlのn−ヘキサン(乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの)、及び450mlの4−メチル−1−ペンテンを23℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が60℃になるまで加熱し、全圧(ゲージ圧)が0.19MPaとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、アルミニウム(Al)換算で1mmolのメチルアルミノキサン、及び0.01mmolのジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液0.34mlを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が60℃になるように温度調整した。
重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。
次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、100℃で12時間乾燥させて、44.0gの粉末状の共重合体A−1を得た。
充分に窒素置換した容量1.5Lの攪拌翼付のステンレス(SUS)製オートクレーブに、300mlのn−ヘキサン(乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの)、及び450mlの4−メチル−1−ペンテンを23℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が60℃になるまで加熱し、全圧(ゲージ圧)が0.19MPaとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、アルミニウム(Al)換算で1mmolのメチルアルミノキサン、及び0.01mmolのジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液0.34mlを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が60℃になるように温度調整した。
重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。
次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、100℃で12時間乾燥させて、44.0gの粉末状の共重合体A−1を得た。
得られた共重合体A−1の各種物性の測定結果を表1に示す。
共重合体A−1中の4−メチル−1−ペンテンの含有率は84.1mol%であり、プロピレンの含有率は15.9mol%であった。また、共重合体A−1の密度は838kg/m3であった。共重合体A−1の極限粘度[η]は1.5dl/gであり、重量平均分子量(Mw)は340,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、メルトフローレート(MFR)は11g/10minであった。共重合体A−1の融点(Tm)は132℃であった。
共重合体A−1中の4−メチル−1−ペンテンの含有率は84.1mol%であり、プロピレンの含有率は15.9mol%であった。また、共重合体A−1の密度は838kg/m3であった。共重合体A−1の極限粘度[η]は1.5dl/gであり、重量平均分子量(Mw)は340,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、メルトフローレート(MFR)は11g/10minであった。共重合体A−1の融点(Tm)は132℃であった。
[合成例2]共重合体A−2の合成
充分に窒素置換した容量1.5Lの攪拌翼付のSUS製オートクレーブに、300mlのn−ヘキサン(乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの)、及び450mlの4−メチル−1−ペンテンを23℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が60℃になるまで加熱し、全圧(ゲージ圧)が0.40MPaとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Al換算で1mmolのメチルアルミノキサン、及び0.01mmolのジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液0.34mlを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が60℃になるように温度調整した。
重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。
次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、100℃で12時間乾燥させて、36.9gの粉末状の共重合体A−2を得た。
充分に窒素置換した容量1.5Lの攪拌翼付のSUS製オートクレーブに、300mlのn−ヘキサン(乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの)、及び450mlの4−メチル−1−ペンテンを23℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が60℃になるまで加熱し、全圧(ゲージ圧)が0.40MPaとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Al換算で1mmolのメチルアルミノキサン、及び0.01mmolのジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液0.34mlを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が60℃になるように温度調整した。
重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。
次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、100℃で12時間乾燥させて、36.9gの粉末状の共重合体A−2を得た。
得られた共重合体A−2の各種物性の測定結果を表1に示す。
共重合体A−2中の4−メチル−1−ペンテンの含有率は72.5mol%であり、プロピレンの含有率は27.5mol%であった。また、共重合体A−2の密度は839kg/m3であった。共重合体A−2の極限粘度[η]は1.5dl/gであり、重量平均分子量(Mw)は337,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、メルトフローレート(MFR)は11g/10minであった。共重合体A−2の融点(Tm)は観測されなかった。
共重合体A−2中の4−メチル−1−ペンテンの含有率は72.5mol%であり、プロピレンの含有率は27.5mol%であった。また、共重合体A−2の密度は839kg/m3であった。共重合体A−2の極限粘度[η]は1.5dl/gであり、重量平均分子量(Mw)は337,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、メルトフローレート(MFR)は11g/10minであった。共重合体A−2の融点(Tm)は観測されなかった。
[合成例3]共重合体A−3の合成
充分に窒素置換した容量1.5Lの攪拌翼付のSUS製オートクレーブに、750mlの4−メチル−1−ペンテンを23℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が60℃になるまで加熱し、全圧(ゲージ圧)が0.17MPaとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Al換算で1mmolのメチルアルミノキサン、及び0.005mmolのジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液0.34mlを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が60℃になるように温度調整した。
重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。
次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、130℃で12時間乾燥させて、35.2gの粉末状の共重合体A−3を得た。
充分に窒素置換した容量1.5Lの攪拌翼付のSUS製オートクレーブに、750mlの4−メチル−1−ペンテンを23℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が60℃になるまで加熱し、全圧(ゲージ圧)が0.17MPaとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Al換算で1mmolのメチルアルミノキサン、及び0.005mmolのジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液0.34mlを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が60℃になるように温度調整した。
重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。
次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、130℃で12時間乾燥させて、35.2gの粉末状の共重合体A−3を得た。
得られた共重合体A−3の各種物性の測定結果を表1に示す。
共重合体A−3中の4−メチル−1−ペンテンの含有率は93.0mol%であり、プロピレンの含有率は7.0mol%であった。また、共重合体A−3の密度は832kg/m3であった。共重合体A−3の極限粘度[η]は1.6dl/gであり、重量平均分子量(Mw)は370,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、メルトフローレート(MFR)は4g/10minであった。共重合体A−3の融点(Tm)は178℃であった。
共重合体A−3中の4−メチル−1−ペンテンの含有率は93.0mol%であり、プロピレンの含有率は7.0mol%であった。また、共重合体A−3の密度は832kg/m3であった。共重合体A−3の極限粘度[η]は1.6dl/gであり、重量平均分子量(Mw)は370,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、メルトフローレート(MFR)は4g/10minであった。共重合体A−3の融点(Tm)は178℃であった。
[合成例4]共重合体A−4の合成
国際公開第2006/054613号パンフレットの比較例7において、4−メチル−1−ペンテンと1−デセンとの割合を変更することによって、共重合体A−4を得た。
国際公開第2006/054613号パンフレットの比較例7において、4−メチル−1−ペンテンと1−デセンとの割合を変更することによって、共重合体A−4を得た。
得られた共重合体A−4の各種物性の測定結果を表1に示す。
共重合体A−4中の4−メチル−1−ペンテンの含有率は98.0mol%であり、1−デセンの含有率は2.0mol%であった。また、共重合体A−4の密度は833kg/m3であった。共重合体A−4の極限粘度[η]は2.4dl/gであり、メルトフローレート(MFR)は4g/10minであった。共重合体A−4の融点(Tm)は238℃であった。
共重合体A−4中の4−メチル−1−ペンテンの含有率は98.0mol%であり、1−デセンの含有率は2.0mol%であった。また、共重合体A−4の密度は833kg/m3であった。共重合体A−4の極限粘度[η]は2.4dl/gであり、メルトフローレート(MFR)は4g/10minであった。共重合体A−4の融点(Tm)は238℃であった。
[成形体]
<実施例1>
共重合体A−1 10質量部と、プロピレン系重合体(B−1、プライムポリプロ(登録商標)J105G、プロピレンのホモポリマー、密度:900kg/m3、MFR(230℃):9g/10min、(株)プライムポリマー製)90質量部と、を混合(ドライブレンド)した。次いで、得られた混合物を、東芝機械株式会社製射出成形機IS−55にて、シリンダー温度を230℃、射出充填速度=50cm3/秒〜65cm3/秒、スクリュー回転数60rpm、金型温度=20℃〜60℃で長さ120mm、幅120mm、厚み2mmの角板(成形体)を作製した。
<実施例1>
共重合体A−1 10質量部と、プロピレン系重合体(B−1、プライムポリプロ(登録商標)J105G、プロピレンのホモポリマー、密度:900kg/m3、MFR(230℃):9g/10min、(株)プライムポリマー製)90質量部と、を混合(ドライブレンド)した。次いで、得られた混合物を、東芝機械株式会社製射出成形機IS−55にて、シリンダー温度を230℃、射出充填速度=50cm3/秒〜65cm3/秒、スクリュー回転数60rpm、金型温度=20℃〜60℃で長さ120mm、幅120mm、厚み2mmの角板(成形体)を作製した。
<実施例2〜実施例6、比較例1、比較例3>
成形体の原料を表2に示す熱可塑性樹脂の種類及び配合比に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2〜実施例6、比較例1及び比較例3の成形体を作製した。
成形体の原料を表2に示す熱可塑性樹脂の種類及び配合比に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2〜実施例6、比較例1及び比較例3の成形体を作製した。
<比較例2>
原料として、プロピレン系重合体(B−1、プライムポリプロ(登録商標)J105G、(株)プライムポリマー製)のみ(100質量部)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例2の成形体を得た。
原料として、プロピレン系重合体(B−1、プライムポリプロ(登録商標)J105G、(株)プライムポリマー製)のみ(100質量部)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例2の成形体を得た。
[評価]
実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例3の成形体について、以下の評価を行った。評価結果を下記の表2に示す。
実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例3の成形体について、以下の評価を行った。評価結果を下記の表2に示す。
1.成形性(成形温度230℃での射出成形)
実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例3の射出成形体を、目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例3の射出成形体を、目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
A:目視で成形体の表面を観察し、未充填に由来するショートショットや溶融ムラによるフローマークなどの外観不良、成形後の後収縮に伴う寸法変化が目立たず、成形体の断面を切った時に未溶融物に由来するブツなどが生じることなく、射出成形が可能である。
B:目視で成形体の表面を観察し、未充填に由来するショートショットや溶融ムラによるフローマークなどの外観不良、成形後の後収縮に伴う寸法変化が発生し、成形体の断面を切った時に未溶融物に由来するブツなどが生じることなく、射出成形が不可能である。
A:目視で成形体の表面を観察し、未充填に由来するショートショットや溶融ムラによるフローマークなどの外観不良、成形後の後収縮に伴う寸法変化が目立たず、成形体の断面を切った時に未溶融物に由来するブツなどが生じることなく、射出成形が可能である。
B:目視で成形体の表面を観察し、未充填に由来するショートショットや溶融ムラによるフローマークなどの外観不良、成形後の後収縮に伴う寸法変化が発生し、成形体の断面を切った時に未溶融物に由来するブツなどが生じることなく、射出成形が不可能である。
2.ガス透過性
成形体の酸素透過度(酸素透過係数、単位:cm3・mm/(m2・24h・atm))、水蒸気透過度(水蒸気透過係数、単位:g・mm/(m2・24h))、及び二酸化炭素透過度(二酸化炭素透過係数、単位:cm3・mm/(m2・24h・atm))は、下記の方法により測定した。
厚みが2mmの成形体を、長さ30mm×幅30mmの形状に切断したものを試験片として用いた。
酸素透過度及び二酸化炭素透過度は、JIS K7126−1(2006年)に準拠し、差圧法ガス透過率測定装置(東洋精機製作所製)を用いて、試験温度23℃及び試験湿度0%RHの条件で、成形体の測定面積を5cm2にして測定した。成形体の測定面積は、中央部に直径25mmの孔を開けたモダンコトロール社製の粘着剤付きアルミマスクを2枚用意し、この2枚のマスクで、測定対象の成形体を挟み込むように積層し、調整した。詳細には、成形体を、中央部の孔が2枚のマスクで重なるように配置している。
水蒸気透過度は、JIS K7129B(2008年)に準拠し、MOCON水蒸気過率測定装置(日立ハイテク製)を用いて、試験温度40℃及び試験湿度90%RHの条件で成形体の測定面積を50cm2にして測定した。
成形体の酸素透過度(酸素透過係数、単位:cm3・mm/(m2・24h・atm))、水蒸気透過度(水蒸気透過係数、単位:g・mm/(m2・24h))、及び二酸化炭素透過度(二酸化炭素透過係数、単位:cm3・mm/(m2・24h・atm))は、下記の方法により測定した。
厚みが2mmの成形体を、長さ30mm×幅30mmの形状に切断したものを試験片として用いた。
酸素透過度及び二酸化炭素透過度は、JIS K7126−1(2006年)に準拠し、差圧法ガス透過率測定装置(東洋精機製作所製)を用いて、試験温度23℃及び試験湿度0%RHの条件で、成形体の測定面積を5cm2にして測定した。成形体の測定面積は、中央部に直径25mmの孔を開けたモダンコトロール社製の粘着剤付きアルミマスクを2枚用意し、この2枚のマスクで、測定対象の成形体を挟み込むように積層し、調整した。詳細には、成形体を、中央部の孔が2枚のマスクで重なるように配置している。
水蒸気透過度は、JIS K7129B(2008年)に準拠し、MOCON水蒸気過率測定装置(日立ハイテク製)を用いて、試験温度40℃及び試験湿度90%RHの条件で成形体の測定面積を50cm2にして測定した。
〜表2の説明〜
B−1 プライムポリプロ(登録商標)J105G、プロピレンのホモポリマー、密度:900kg/m3、MFR(230℃):9g/10min、(株)プライムポリマー製
B−2 プライムポリプロ(登録商標)J3021GR、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー、密度:900kg/m3、MFR(230℃):33g/10min、(株)プライムポリマー製
B−3 エボリュー(登録商標)SP2540、エチレンとヘキセンとのランダムコポリマー、密度:924kg/m3、MFR(190℃):3.8g/10min、(株)プライムポリマー製
B−1 プライムポリプロ(登録商標)J105G、プロピレンのホモポリマー、密度:900kg/m3、MFR(230℃):9g/10min、(株)プライムポリマー製
B−2 プライムポリプロ(登録商標)J3021GR、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー、密度:900kg/m3、MFR(230℃):33g/10min、(株)プライムポリマー製
B−3 エボリュー(登録商標)SP2540、エチレンとヘキセンとのランダムコポリマー、密度:924kg/m3、MFR(190℃):3.8g/10min、(株)プライムポリマー製
表2に示すように、本発明の成形体は、酸素、二酸化炭素、及び水蒸気のうち、少なくとも1つのガスに対する高い透過性と、低温での成形性とを兼ね備えていた(実施例1〜実施例6参照)。
本発明の成形体は、高いガス透過性と低温での成形性とを兼ね備えているので、包装資材として好適に利用される。特に、本発明の成形体は、低温での成形性に優れることから、食品容器本体及び食品容器用蓋等として好適である。
Claims (8)
- 4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位を60モル%以上99モル%以下、及び4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位を1モル%以上40モル%以下有し、前記4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位と、前記4−メチル−1−ペンテン以外の炭素数2以上20以下のα−オレフィンに由来する構成単位と、が合計で100モル%である共重合体であり、かつ、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点Tmが、199℃以下であるか又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂(A)と、
オレフィン系重合体である、前記熱可塑性樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)と、
を含み、
前記熱可塑性樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(B)との合計100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂(A)の含有量が2質量部以上80質量部以下であり、前記熱可塑性樹脂(B)の含有量が20質量部以上98質量部以下である樹脂組成物を含有する成形体。 - 前記熱可塑性樹脂(B)が、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の成形体。
- 前記熱可塑性樹脂(A)の前記融点Tmが、100℃以上180℃以下であるか、又は実質的に観測されない、請求項1又は請求項2に記載の成形体。
- 前記熱可塑性樹脂(A)の前記融点Tmが、100℃以上165℃未満であるか、又は実質的に観測されない、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記α−オレフィンがプロピレンであり、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)がプロピレン系重合体である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の成形体。
- 食品容器本体及び食品容器用蓋の少なくとも一方に用いられる請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の成形体。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の成形体を含む食品容器本体。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の成形体を含む食品容器用蓋。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017169526A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 川澄化学工業株式会社 | 血小板保存容器用の組成物、血小板保存容器用のシート及び血小板保存容器 |
JP2020105446A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 三井化学株式会社 | 成形体およびその製造方法 |
EP3587488A4 (en) * | 2017-02-23 | 2020-12-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | MOLDED ARTICLE AND ITS MANUFACTURING PROCESS |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010005072A1 (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | 三井化学株式会社 | 4-メチルー1-ペンテン系重合体ならびに4-メチルー1-ペンテン系重合体含有樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらの成形品 |
WO2011055803A1 (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体、該共重合体を含む組成物および4-メチル-1-ペンテン共重合体組成物 |
JP2012082388A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-04-26 | Mitsui Chemicals Inc | 防振材および防振部材 |
JP2012082389A (ja) * | 2010-09-13 | 2012-04-26 | Mitsui Chemicals Inc | 衝撃吸収材および衝撃吸収部材 |
JP2013032005A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-02-14 | Mitsui Chemicals Inc | 表面保護フィルム |
WO2013191222A1 (ja) * | 2012-06-20 | 2013-12-27 | 積水化学工業株式会社 | 衝撃吸収材及びシール材 |
JP2014011181A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-20 | Mitsui Chemicals Inc | コンデンサ用フィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ |
JP2014011182A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-20 | Mitsui Chemicals Inc | コンデンサ用フィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ |
JP2014125496A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびそのフィルム |
JP2014210869A (ja) * | 2013-04-19 | 2014-11-13 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性重合体組成物、およびその用途 |
-
2015
- 2015-02-16 JP JP2015027681A patent/JP2016150953A/ja active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010005072A1 (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | 三井化学株式会社 | 4-メチルー1-ペンテン系重合体ならびに4-メチルー1-ペンテン系重合体含有樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらの成形品 |
WO2011055803A1 (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体、該共重合体を含む組成物および4-メチル-1-ペンテン共重合体組成物 |
JP2012082389A (ja) * | 2010-09-13 | 2012-04-26 | Mitsui Chemicals Inc | 衝撃吸収材および衝撃吸収部材 |
JP2012082388A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-04-26 | Mitsui Chemicals Inc | 防振材および防振部材 |
JP2013032005A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-02-14 | Mitsui Chemicals Inc | 表面保護フィルム |
WO2013191222A1 (ja) * | 2012-06-20 | 2013-12-27 | 積水化学工業株式会社 | 衝撃吸収材及びシール材 |
JP2014011181A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-20 | Mitsui Chemicals Inc | コンデンサ用フィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ |
JP2014011182A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-20 | Mitsui Chemicals Inc | コンデンサ用フィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ |
JP2014125496A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびそのフィルム |
JP2014210869A (ja) * | 2013-04-19 | 2014-11-13 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性重合体組成物、およびその用途 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017169526A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 川澄化学工業株式会社 | 血小板保存容器用の組成物、血小板保存容器用のシート及び血小板保存容器 |
EP3587488A4 (en) * | 2017-02-23 | 2020-12-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | MOLDED ARTICLE AND ITS MANUFACTURING PROCESS |
JP2020105446A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 三井化学株式会社 | 成形体およびその製造方法 |
JP7228383B2 (ja) | 2018-12-28 | 2023-02-24 | 三井化学株式会社 | 成形体およびその製造方法 |
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