KR102649475B1 - 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도 - Google Patents

프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시형태는, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌계 중합체 조성물, 접착성 수지 조성물, 펠릿, 성형체, 무연신 필름, 시트, 사출 성형체, 블로 성형체 또는 자동차 부품에 관한 것이며, 해당 공중합체는, 요건(I)∼(V)를 만족시킨다. (I) 프로필렌 유래의 구성 단위(i)의 함유량이 50∼92몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위(ii)의 함유량이 5∼20몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(iii)의 함유량이 3∼30몰%(구성 단위(i)∼(iii)의 합계를 100몰%로 한다) (II) 13C-NMR에 의해 산출한 mm 분율이 85% 이상 (III) 0.9≤MOE/(2MO×ME)≤1.5(MOE: 프로필렌과 에틸렌의 연쇄, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄의 합계의, 전체 다이아드에 대한 몰 분율, MO: 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 몰 분율의 합계, ME: 에틸렌의 몰 분율) (IV) MFR이 1∼3g/10분 (V) DSC에 의해 측정한 융점이 100℃ 미만, 또는 융해 피크가 관측되지 않는다.

Description

프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
본 발명의 일 실시형태는, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌계 중합체 조성물, 접착성 수지 조성물, 펠릿, 성형체, 무연신 필름, 시트, 사출 성형체, 블로 성형체 또는 자동차 부품에 관한 것이다.
근년, 유연성, 내열성, 투명성이 우수함과 함께, 환경 적성, 위생성을 갖는 폴리올레핀으로 이루어지는 연질 재료로서, 프로필렌을 주성분으로 한 프로필렌계 중합체가 알려져 있다.
현재, 이와 같은 프로필렌계 중합체를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물의 용도가 확대되는 가운데, 현재 사용되고 있는 프로필렌계 중합체의 성능은 충분하지는 않아, 고온하에서 저분자량, 저결정성의 프로필렌계 중합체 성분이 블리드 아웃하고, 오일 등에 용출되는 등의 문제가 발생하고 있으며, 또한 고온하에서 그 성형체의 표면 특성을 악화시키고, 내열성을 악화시키는 등의 요인이 되고 있다.
특허문헌 1에는, 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름(시트)이 60℃에 노출되었을 때에, 저분자량 성분 등의 블리드 아웃에 의해, 외관이 변화하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 아이소택틱 펜타드 분율, 분자량 분포 및 극한 점도가 특정의 범위에 있는 프로필렌계 중합체를 이용함으로써, 끈적이는 성분을 저감할 수 있는(내끈적임성이 우수한) 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2006-265281호 공보 일본 특허공개 2009-13424호 공보
프로필렌계 중합체를 이용한 성형체를, 필름 시트 등의 포장 재료 용도, 의료(醫療) 용도, 자동차 내장재 용도 등에 사용하는 경우, 오일 등으로의 용출 성분량이 적고, 고온하(예: 80℃ 이상)에서의 내끈적임성, 내열성(내수축성, 두께나 외관이 변화하기 어려움)이 우수할 것이 요구되고 있지만, 특허문헌 1 및 2에 기재된 프로필렌계 중합체를 이용한 경우, 고온하(예: 80℃ 이상)에서의 내끈적임성에 개량의 여지가 있었다.
본 발명의 일 실시형태는, 유연성이 우수함과 함께, 고온하에서 장시간 사용해도 내끈적임성, 내수축성, 두께 유지성, 외관 유지성이 우수한 등의 내열성이 우수하고, 또한 오일 등으로의 용출 성분량이 적은 프로필렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
한편, 본 명세서에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는, A 이상 B 이하를 나타낸다.
[1] 하기 요건(I)∼(V)를 만족시키는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A).
(I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(i)의 함유량이 50∼92몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(ii)의 함유량이 5∼20몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(iii)의 함유량이 3∼30몰%이다(단, 구성 단위(i)∼(iii)의 합계를 100몰%로 한다)
(II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이아드 분율(mm 분율)이 85% 이상이다
(III) B=MOE/(2MO×ME)로 규정하는 B값이 0.9∼1.5이다(식 중, MOE는, 프로필렌과 에틸렌의 연쇄, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄의 합계의, 전체 다이아드에 대한 몰 분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 몰 분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰 분율을 나타낸다.)
(IV) 멜트 플로 레이트(MFR)가 1∼3g/10분이다
(V) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 100℃ 미만, 또는 융해 피크가 관측되지 않는다
[2] 하기 요건(VI)을 만족시키는, [1]에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A).
(VI) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 융해 피크가 관측되지 않거나, 또는 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 융해 열량(ΔH)이 10∼50J/g이다
[3] 하기 요건(VII)∼(VIII) 중 적어도 1개를 만족시키는, [1] 또는 [2]에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A).
(VII) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(i)의 함유량이 61∼85몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(ii)의 함유량이 6∼14몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(iii)의 함유량이 5∼24몰%이다(단, 구성 단위(i)∼(iii)의 합계를 100몰%로 한다)
(VIII) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 융해 피크가 관측되지 않거나, 또는 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 융해 열량(ΔH)이 20∼40J/g이다
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물.
[5] 하기 요건(1) 및 (2)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(B)를 포함하는, [4]에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물.
(1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110∼170℃이다
(2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다
[6] 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는(에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는, [4] 또는 [5]에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물.
[7] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 접착성 수지 조성물.
[8] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 펠릿.
[9] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 성형체.
[10] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 무연신 필름.
[11] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 시트.
[12] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 사출 성형체.
[13] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 블로 성형체.
[14] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 내장 부품 및 외장 부품으로부터 선택되는 자동차 부품.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 유연성이 우수함과 함께, 고온하에서 장시간 사용해도 내끈적임성, 내수축성, 두께 유지성, 외관 유지성이 우수한 등의 내열성이 우수하고, 또한 오일 등으로의 용출 성분량이 적은 프로필렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 유연성이 우수하고, 오일 등으로의 용출 성분량이 적은 프로필렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체 조성물, 히트 실(heat seal) 강도, 내열수축성 및 고온하에서 장시간 사용해도 내끈적임성이 우수하고, 고온하에서도 그 히트 실 강도를 유지할 수 있는 프로필렌계 중합체 조성물, 연신 시의 내백화성(耐白化性)이 우수하고, 고온에서 처리한 후에도 연신 시의 내백화성이 우수한 성형체를 형성 가능한 프로필렌계 중합체 조성물, 유연성이 우수하고, 오일 등으로의 용출 성분량이 적고, 고온에서 처리한 후에도 글로스를 유지할 수 있는 프로필렌계 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 상기 오일 등으로서는, 예를 들면, 헥세인, n-헵테인을 들 수 있다.
≪프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)≫
본 발명의 일 실시형태에 따른 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)(이하 간단히 「공중합체(A)」라고도 한다.)는, 하기 요건(I)∼(V)를 만족시킨다.
(I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(i)의 함유량이 50∼92몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(ii)의 함유량이 5∼20몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(iii)의 함유량이 3∼30몰%이다(단, 구성 단위(i)∼(iii)의 합계를 100몰%로 한다)
(II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이아드 분율(mm 분율)이 85% 이상이다
(III) B=MOE/(2MO×ME)로 규정하는 B값이 0.9∼1.5이다(식 중, MOE는, 프로필렌과 에틸렌의 연쇄, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄의 합계의, 전체 다이아드에 대한 몰 분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 몰 분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰 분율을 나타낸다.)
(IV) 멜트 플로 레이트(MFR)가 1∼3g/10분이다
(V) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 100℃ 미만, 또는 융해 피크가 관측되지 않는다
공중합체(A)는, 상기 효과를 나타내며, 특히, 유연성이 우수하고, 오일 등으로의 용출 성분량이 적다.
공중합체(A)로서는 특별히 제한되지 않지만, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위(i)의 함유량은, 50몰% 이상이고, 바람직하게는 55몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 61몰% 이상이며, 92몰% 이하이고, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 88몰% 이하, 더 바람직하게는 86몰% 이하, 특히 바람직하게는 85몰% 이하이다.
상기 구성 단위(ii)의 함유량은, 5몰% 이상이고, 바람직하게는 6몰% 이상이며, 20몰% 이하이고, 바람직하게는 18몰% 이하, 보다 바람직하게는 14몰% 이하이다.
상기 구성 단위(iii)의 함유량은, 3몰% 이상이고, 바람직하게는 5몰% 이상이며, 30몰% 이하이고, 바람직하게는 25몰% 이하, 특히 바람직하게는 24몰% 이하이다.
또한, 상기 구성 단위(i)∼(iii)의 합계 100몰%에 대한, 구성 단위(ii) 및 (iii)의 합계 함유량은, 바람직하게는 10∼45몰%, 보다 바람직하게는 12∼45몰%이다.
상기 구성 단위(i)∼(iii) 각각의 함유량은, 구성 단위(i)∼(iii)의 합계를 100몰%로 했을 때의 함유량이다.
구성 단위(i)∼(iii)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 투명성, 유연성, 기계 강도, 내열성 및 내충격성이 균형 좋게 우수한 경향이 있고, 하기 프로필렌계 중합체(B)와의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.
해당 구성 단위(i)∼(iii)의 함유량은, 13C-NMR로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센을 들 수 있고, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하며, 1-뷰텐이 보다 바람직하다.
상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀은 2종 이상을 이용해도 되지만, 바람직하게는 1종이다.
공중합체(A)의 상기 mm 분율은, 85% 이상이고, 바람직하게는 87% 이상, 보다 바람직하게는 89% 이상이다.
mm 분율이 상기 범위에 있는 공중합체(A)를 포함하는 성형체, 특히 사출 성형체는, 유동성, 기계 강도 및 내충격성이 균형 좋게 우수하다.
상기 mm 분율은, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 방법에 의해 측정·해석을 행할 수 있다.
공중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn[Mw 및 Mn은 각각, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량])는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다.
분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 기계 강도, 내충격성, 저끈적임성이 균형 좋게 우수하다.
공중합체(A)의 Mw는, 바람직하게는 10,000∼10,000,000, 보다 바람직하게는 10,000∼1,000,000이다.
Mw가 상기 범위에 있으면, 성형성, 기계 강도, 내충격성, 저끈적임성이 균형 좋게 우수하다.
상기 Mw 및 Mn은, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
공중합체(A)의 MFR은, 1g/10분 이상이고, 바람직하게는 1.3g/10분 이상, 보다 바람직하게는 1.4g/10분 이상이며, 3g/10분 이하이고, 바람직하게는 2.8g/10분 이하이다.
MFR이 상기 범위에 있으면, 성형성, 기계 강도, 내충격성, 저끈적임성이 균형 좋게 우수하다.
한편, MFR이 상기 범위의 하한을 하회하면, 유동성이 낮아 성형이 곤란해지고, 다른 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있으며, MFR이 상기 범위의 상한을 상회하면, 끈적이는 성분이 증가하는 경향이 있다.
해당 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 값이다.
공중합체(A)는, DSC에 의해 측정한 Tm이 100℃ 미만, 또는 융해 피크가 관측되지 않는 것을 특징으로 하고, 융해 피크가 관측되는 경우, Tm은, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 85℃ 이하이다.
Tm이 상기 범위에 있거나, 또는 융해 피크가 관측되지 않음으로써, 유연성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
해당 융해 피크는, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정되고, 여기에서, Tm은, 융해 피크의 피크 정점의 온도를 말하며, 융해 피크가 관측되지 않는다란, -100∼200℃의 범위에 있어서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 한편, 융해 피크가 2개 이상 관측되는 경우, 이들 피크의 피크 정점의 온도 중, 가장 낮은 온도가 융점이다.
상기 융해 피크가 관측되는 경우, 그 피크의 적산값인 융해 열량(ΔH)은, 바람직하게는 10J/g 이상, 보다 바람직하게는 20J/g 이상이며, 바람직하게는 50J/g 이하, 보다 바람직하게는 45J/g 이하, 더 바람직하게는 40J/g 이하이다.
ΔH가 상기 범위에 있으면, 유연성과 저끈적임성이 균형 좋게 우수하다.
공중합체(A)의 하기 식(1)로 산출되는 B값은, 0.9∼1.5이고, 바람직하게는 0.9∼1.2이다.
B값이 상기 범위에 있으면, 프로필렌계 중합체(B)와의 상용성이 보다 우수하기 때문에 바람직하다.
해당 B값은, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 구한 값이다.
B=MOE/(2MO×ME) ····(1)
(식 중, MOE는, 프로필렌과 에틸렌의 연쇄, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄의 합계의, 전체 다이아드에 대한 몰 분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 몰 분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰 분율을 나타낸다.)
공중합체(A)의 인장 탄성률은, 바람직하게는 0.5MPa 이상, 보다 바람직하게는 1MPa 이상이며, 바람직하게는 200MPa 이하, 보다 바람직하게는 150MPa 이하이다.
인장 탄성률이 상기 범위에 있으면, 유연성이 보다 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
해당 인장 탄성률은, ASTM D638에 준거하여, ASTM 4호 덤벨을 이용하여, 23℃, 인장 속도: 50mm/min의 조건하에서 측정한 값이다.
공중합체(A)의 쇼어 A 경도(순간값)는, 바람직하게는 20∼97, 보다 바람직하게는 30∼97이다.
특히, 인장 탄성률이 10MPa 이하인 공중합체(A)의 쇼어 A 경도(순간값)는, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상이며, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하이다. 또한, 인장 탄성률이 10MPa을 초과하는 공중합체(A)의 쇼어 A 경도(순간값)는, 바람직하게는 51 이상, 보다 바람직하게는 71 이상이며, 바람직하게는 97 이하이다.
쇼어 A 경도(순간값)가 상기 범위에 있으면, 유연성이 보다 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
해당 쇼어 A 경도(순간값)는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
공중합체(A)의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 공지의 촉매, 예를 들면, 고체상 타이타늄 성분과 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 일 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서, 올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 메탈로센 촉매의 존재하, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지고, 해당 촉매로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2004/087775호나 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 촉매를 이용할 수 있다.
≪프로필렌계 중합체 조성물≫
본 발명의 일 실시형태에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(이하 간단히 「본 조성물」이라고도 한다.)은, 상기 공중합체(A)를 포함한다.
본 조성물로서는, 구체적으로는,
상기 공중합체(A)와, 하기 요건(1) 및 (2)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(B)(이하 간단히 「중합체(B)」라고도 한다.)를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(X1), 및
상기 공중합체(A)와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는(에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)(이하 간단히 「공중합체(C)」라고도 한다.)를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(X2)
를 들 수 있다.
＜프로필렌계 중합체 조성물(X1)＞
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X1)(이하 간단히 「조성물(X1)」이라고도 한다.)은, 상기 공중합체(A)와 중합체(B)를 포함한다.
이와 같은 조성물(X1)에 의하면, 히트 실 강도, 내열수축성 및 고온하에서 장시간 사용해도 내끈적임성이 우수하고, 고온하에서도 그 히트 실 강도를 유지할 수 있으며, 또한 유연성이 우수하고, 오일 등으로의 용출 성분량이 적고, 고온에서 처리한 후에도 글로스를 유지할 수 있다.
조성물(X1)에 포함되는 공중합체(A)는, 1종이어도, 2종 이상이어도 되고, 조성물(X1)에 포함되는 중합체(B)도, 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
조성물(X1) 중의 공중합체(A) 및 중합체(B)의 합계 100중량%에 대해, 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상이며, 바람직하게는 99중량% 이하, 보다 바람직하게는 95중량% 이하, 특히 바람직하게는 90중량% 이하이고, 중합체(B)의 함유량은, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 특히 바람직하게는 10중량% 이상이며, 바람직하게는 99중량% 이하, 보다 바람직하게는 95중량% 이하이다.
공중합체(A) 및 중합체(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 투명성, 충격 강도, 기계 물성(유연성 또는 강성 등) 및 내충격성이 우수하고, 특히, 강성과 저온 내충격성의 균형, 및 투명성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
2종 이상의 공중합체(A)를 이용하는 경우, 상기 공중합체(A)의 함유량은, 조성물(X1)에 포함되는 이들 2종 이상의 공중합체(A)의 합계량을 말한다. 2종 이상의 중합체(B)를 이용하는 경우도 마찬가지이고, 하기 조성물(X2) 중의 성분에 대해서도 마찬가지이다.
[프로필렌계 중합체(B)]
중합체(B)는, 하기 요건(1) 및 (2)를 만족시키면 특별히 제한되지 않는다.
(1) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이 110∼170℃이다
(2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 90% 이상이다
중합체(B)는, 호모폴리프로필렌이어도, 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 등의 공중합체여도 된다. 해당 공중합체는, 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 된다.
중합체(B)로서는, 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체가 바람직하다.
중합체(B)로서는, 미변성의 중합체여도, 변성 중합체여도 된다. 해당 변성 중합체로서는, 하기 폴리올레핀의 변성물과 마찬가지의 중합체 등을 들 수 있다.
내열성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점을 고려하면, 호모폴리프로필렌이 바람직하고, 충격 특성이나 투명성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점을 고려하면, 상기 랜덤 공중합체가 바람직하다.
상기 랜덤 공중합체로서는, 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2∼10의 α-올레핀의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4∼10의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
상기 랜덤 공중합체에 있어서의, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 프로필렌 이외의 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 합계 100몰%에 대해서, 통상 90몰% 이상이고, 프로필렌 이외의 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 통상 10몰% 이하이며, 바람직하게는 8몰% 이하, 보다 바람직하게는 7.5몰% 이하이고, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.2몰% 이상이다.
상기 프로필렌 이외의 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센을 들 수 있다.
상기 프로필렌 이외의 탄소수 2∼20의 α-올레핀은 2종 이상을 이용해도 된다.
중합체(B)의 DSC에 의해 측정한 Tm은, 110℃ 이상이고, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상이며, 170℃ 이하이고, 바람직하게는 168℃ 이하이다.
Tm이 상기 범위에 있으면, 성형성, 내열성 및 투명성이 균형 좋게 우수하고, 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다.
해당 Tm은, DSC 측정 장치를 이용하여, 200℃에서 10분간 유지한 후, 강온 속도 10℃/분으로 -20℃까지 냉각하고, -20℃에서 1분간 유지한 후, 재차 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온했을 때에 관측되는 융점(융해 피크의 피크 정점의 온도)이다.
한편, 해당 융해 피크의 적산값인 융해 열량(ΔH)은, 바람직하게는 50mJ/mg 이상이다.
중합체(B)의 mmmm 분율은, 90% 이상이고, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
mmmm 분율이 상기 범위에 있으면, 강성과 투명성이 균형 좋게 우수하고, 특히, 투명성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
mmmm 분율은, 예를 들면, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 13C-NMR을 사용하여 측정되는 분자쇄 중의 펜타드 단위에 있어서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율, 환언하면 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이고, 해당 공보에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
중합체(B)의 MFR(230℃, 2.16kg 하중하에서 측정)은, 통상 0.01g/10분 이상, 바람직하게는 0.1g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.5g/10분 이상이며, 통상 400g/10분 이하, 바람직하게는 200g/10분 이하, 보다 바람직하게는 100g/10분 이하이다.
MFR이 상기 범위에 있으면, 성형성이 보다 우수한 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
중합체(B)는, 지글러·나타형 촉매나 메탈로센 촉매를 이용한 공지의 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜프로필렌계 중합체 조성물(X2)＞
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X2)(이하 간단히 「조성물(X2)」라고도 한다.)는, 상기 공중합체(A)와 공중합체(C)를 포함한다.
이와 같은 조성물(X2)에 의하면, 연신 시의 내백화성이 우수하고, 고온에서 처리한 후에도 연신 시의 내백화성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있으며, 다른 수지층과의 접착력이 우수한 층을 용이하게 형성할 수 있다.
조성물(X2)에 포함되는 공중합체(A)는, 1종이어도, 2종 이상이어도 되고, 조성물(X2)에 포함되는 공중합체(C)도, 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
한편, 조성물(X2)는, 상기 중합체(B)를 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 조성물(X1)과 공중합체(C)를 이용하여 조제할 수도 있다.
조성물(X2) 중의 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상이며, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다.
조성물(X2) 중의 공중합체(A)와 중합체(B)의 합계 함유량은, 바람직하게는 50∼95중량%, 보다 바람직하게는 65∼95중량%이다.
조성물(X2) 중의 공중합체(A), 또는 공중합체(A)와 중합체(B)의 합계의 어느 하나 100중량부에 대한, 공중합체(C)의 함유량은, 바람직하게는 5∼100중량부이고, 보다 바람직하게는 5∼70중량부, 더 바람직하게는 5∼50중량부, 특히 바람직하게는 5∼30중량부이다.
공중합체(A), 공중합체(A)와 중합체(B)의 합계, 또는 공중합체(C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 투명성, 충격 강도, 기계 물성(유연성 또는 강성 등) 및 내충격성이 보다 우수하고, 특히 강성과 저온 내충격성의 균형, 및 투명성이 보다 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
[에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)]
상기 공중합체(C)로서는, 구성 단위의 함유량이 상기 범위에 있는 공중합체이고, 또한 상기 중합체(B) 이외의 공중합체이면 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
공중합체(C)를 이용함으로써, 특히 내충격성 및 투명성이 균형 좋게 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
공중합체(C) 중의 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 50∼99몰%이고, 바람직하게는 55∼99몰%, 보다 바람직하게는 70∼99몰%, 특히 바람직하게는 80∼99몰%이다.
공중합체(C) 중의 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 1∼50몰%이고, 바람직하게는 1∼45몰%, 보다 바람직하게는 1∼30몰%, 특히 바람직하게는 1∼20몰%이다.
이들 함유량은, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 합계 100몰%에 대한 양이다.
구성 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내충격성, 유연성이 균형 좋게 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 4∼8의 α-올레핀이 보다 바람직하며, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 특히 바람직하다.
상기 탄소수 3∼20의 α-올레핀은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
공중합체(C)는, 상기의 구성 단위에 더하여, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 중합성 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 다른 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, 바이닐사이클로펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 바이닐노보네인 등의 바이닐 화합물류; 아세트산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; 무수 말레산 등의 불포화 유기산 또는 그의 유도체; 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨 등의 비공액 폴리엔류를 들 수 있다.
공중합체(C)의 구체예로서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·에틸리덴 노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들면, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
공중합체(C)의 밀도는, 바람직하게는 880kg/m3 이상, 보다 바람직하게는 885kg/m3 이상, 특히 바람직하게는 890kg/m3 이상이며, 바람직하게는 920kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 905kg/m3 이하이다.
밀도가 상기 범위에 있으면, 내충격성, 강성 및 투명성이 균형 좋게 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
해당 밀도는, 밀도 구배관법으로 측정할 수 있다.
공중합체(C)의 MFR(ASTM D1238 준거, 190℃, 2.16kg 하중하에서 측정)은, 바람직하게는 0.1g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.5g/10분 이상, 특히 바람직하게는 1.0g/10분 이상이며, 바람직하게는 100g/10분 이하, 보다 바람직하게는 50g/10분 이하, 특히 바람직하게는 10g/10분 이하이다.
MFR이 상기 범위에 있으면, 내충격성, 강성 및 투명성이 균형 좋게 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
공중합체(C)는, ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 하중 10kg의 조건에서 측정한 MFR10과, 190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 MFR2의 비(MFR10/MFR2)가, 바람직하게는 5.0 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상이며, 바람직하게는 8.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하이다.
MFR10/MFR2가 상기 범위에 있으면, 투명성 및 내충격성이 균형 좋게 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
공중합체(C)는, 바나듐계 촉매, 타이타늄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 이용하는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조하는 것에 의해, 분자량 분포·조성 분포가 좁은 공중합체를 얻을 수 있어, 투명성·내충격성의 면에서 보다 적합하다.
＜접착성 수지 조성물＞
본 발명의 일 실시형태에 따른 접착성 수지 조성물은, 상기 공중합체(A) 또는 상기 본 조성물을 함유한다.
접착성 수지 조성물이 본 조성물을 함유하는 경우, 해당 본 조성물로서는, 특히, 상기 조성물(X2)가 바람직하다.
접착성 수지 조성물 중의 상기 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 1∼40중량%이다.
접착성 수지 조성물은, 기재(다른 수지)와의 접착성 및 상용성이 보다 우수하고, 또한 얻어지는 성형체 표면의 젖음성을 보다 개량할 수 있는 경우가 있는 등의 점에서, 폴리올레핀의 변성물을 함유하는 것이 바람직하다.
해당 폴리올레핀의 변성물의 구체예로서는, 상기 공중합체(A), 중합체(B) 또는 공중합체(C)를, 1종 또는 2종 이상의 극성 모노머로 그래프트 변성시킨 것을 들 수 있다.
상기 극성 모노머의 적합한 예로서는, 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 들 수 있다. 해당 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체로서는, 예를 들면, 카복실산기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 불포화 카복실산 화합물과 알킬 알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물(예: 불포화 다이카복실산의 산 무수물)을 들 수 있다.
이들 화합물에 있어서의 불포화 부분으로서는, 예를 들면, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 극성 모노머로서는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 바람직하고, 말레산, 나딕산 또는 이들의 산 무수물이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀의 변성물에 있어서의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은, 기재(다른 수지)와의 접착성 및 상용성이 보다 우수한 등의 점에서, 해당 변성물 100중량%에 대해, 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이상이며, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
상기 변성량의 제어는, 예를 들면, 그래프트 조건을 적절히 선택하는 것에 의해 행하면 된다.
상기 극성 모노머를 그래프트시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 용액법, 용융 혼련법 등, 종래 공지의 그래프트 중합법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 공중합체(A), 중합체(B) 또는 공중합체(C)를 용융하거나, 또는 용매에 용해시켜 용액으로 하고, 거기에 그래프트 모노머를 첨가하여 그래프트 반응시키는 방법을 들 수 있다.
접착성 수지 조성물에 상기 폴리올레핀의 변성물을 배합할 때의, 해당 폴리올레핀의 변성물의 함유량은, 접착성 수지 조성물 100중량%에 대해, 바람직하게는 40∼90중량%, 보다 바람직하게는 40∼80중량%이다.
폴리올레핀의 변성물의 함유량이 상기 범위에 있으면, 높은 접착 강도를 나타내는 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
접착성 수지 조성물은, 통상, 단층 또는 다층의 기재의 편면 또는 양면에 적층되어 다층 필름으로서 이용된다. 구체적으로는, T 다이 필름 성형법이나 인플레이션 필름 성형법 등의 공지의 다층 필름 성형 방법에 의해, 상기 접착성 수지 조성물과 기재층을 공압출하는 방법이나, 미리 성형된 기재 상에, 상기 접착성 수지 조성물을 마련하는 방법 등에 의해 적층되어 다층 필름으로서 이용된다.
상기 기재로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열가소성 수지제의 기재를 들 수 있다.
해당 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지(예: 호모폴리프로필렌, 프로필렌과 소량의 α-올레핀의 공중합체), 폴리에틸렌계 수지(예: 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌), 공지의 에틸렌계 중합체(예: 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·n-뷰틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체), 폴리-4-메틸-펜텐-1, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 기재는, 종래 공지의 방법으로 표면 처리되어 있어도 되고, 착색 또는 인쇄되어 있어도 된다.
상기 다층 필름은, 알루미늄판, 강판, 스테인리스판 등의 금속판, 및 그들의 도장판, 유리판, 합성 수지판 등의 가공용 부재, 나아가서는 이들 부재를 이용한 가전 제품이나 자동차 부품, 전자 부품을 보호하기 위한 표면 보호 필름 등으로서 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 광학판 보호 필름, 렌즈 보호 필름, 반도체 웨이퍼용 백 그라인딩 테이프, 다이싱 테이프, 프린트 기판용 보호 테이프 등의 일렉트로닉스 분야에 이용되는 필름, 창유리 보호용 필름, 베이킹 도장용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[첨가제]
본 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 상기 중합체(A)∼(C) 이외의 첨가제, 구체적으로는, 상기 중합체(A)∼(C) 이외의 폴리올레핀의 변성물, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제(결정 조핵제), 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 된다.
이들 첨가제는, 각각, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
예를 들면, 결정화 속도를 빠르게 하여 성형 사이클을 단축할 수 있고, 투명성을 높이고 강성을 조정할 수 있는 등의 점에서, 결정 조핵제를 이용하는 것이 바람직하다.
해당 결정 조핵제는, 프로필렌계 수지에 대해서 조핵 효과를 갖는 물질인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 방향족 카복실산 금속염, 방향족 인산 금속염, 알디톨계 유도체, 로진의 금속염을 들 수 있다.
상기 방향족 카복실산 금속염으로서는, p-t-뷰틸 벤조산 알루미늄이 적합하다. 상기 방향족 인산 금속염으로서는, 인산 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)나트륨, 인산 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)알루미늄이 적합하다. 상기 알디톨계 유도체로서는, 헥시톨계 유도체, 노니톨계 유도체가 바람직하고, 그 중에서도, p-메틸-벤질리덴 소비톨, p-에틸-벤질리덴 소비톨, 7,8,9-트라이데옥시-3,5:4,6-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-D-글리세로-L-굴로-노니톨이 적합하게 이용된다.
결정 조핵제를 이용하는 경우, 본 조성물 중의 결정 조핵제의 함유량은, 통상 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상이며, 통상 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
＜본 조성물의 조제 방법＞
본 조성물은, 각각에 배합하는 각 성분을, 여러 가지 공지의 방법, 예를 들면, 헨셸 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 니더 루더 등으로 혼합하는 방법, 또는 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련함으로써 조제할 수 있다. 또, 필요에 따라, 조립(造粒)이나 분쇄 등을 행해도 된다.
이들 혼합이나 혼련할 때에는, 배합하는 각 성분을, 한 번에 첨가해도 되고, 단계적으로 첨가해도 된다.
≪펠릿≫
본 발명의 일 실시형태에 따른 펠릿은, 상기 공중합체(A) 또는 상기 본 조성물을 포함한다.
해당 펠릿의 형상, 크기 등에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다.
해당 펠릿은, 상기 공중합체(A)를, 밴버리 믹서, 롤, 압출기 등의 혼련기로 용융하고, 조립함으로써 제조할 수 있고, 또한 본 조성물에 배합하는 각 성분을 용융 혼련한 후, 조립함으로써 제조할 수 있다.
≪성형체≫
본 발명의 일 실시형태에 따른 성형체는, 상기 공중합체(A) 또는 상기 본 조성물을 포함한다.
해당 성형체는, 상기 공중합체(A) 또는 본 조성물을, 종래 공지의 성형법, 예를 들면, 블로 성형법, 사출 성형법, 프레스 성형법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 압출 블로 성형법, 사출 블로 성형법, 진공 성형법, 캘린더 성형법, 용융 T 다이 캐스팅법에 의해 성형함으로써 제조할 수 있다.
상기 성형체로서는 특별히 제한되지 않지만, 공중합체(A) 및 본 조성물은 상기 효과를 나타내기 때문에, 해당 효과가 보다 발휘되는 성형체인 것이 바람직하다.
상기 성형체의 구체예로서는, 무연신 필름, 시트, 사출 성형체, 블로 성형체, 자동차 내장 부품 및 자동차 외장 부품을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 다층 호스, 튜브, 화장 시트, 플로어링 매트 등의 토목·건재 부품, 전선·케이블의 피복재(예: 절연층, 시스층), 부직포, 신축 필름, 식품 포장용 필름, 포장용 시트, 시트를 열성형한 식품 포장용 트레이나 음료용 컵, 시트를 절곡(折曲) 가공한 플라스틱 용기를 들 수 있다.
＜무연신 필름＞
상기 무연신 필름은, 연신되어 있지 않은 필름이면 특별히 제한되지 않고, 형상, 크기(두께) 등에 대해서는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또한, 해당 무연신 필름은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 다층인 경우, 그 중의 적어도 1층이, 공중합체(A) 또는 상기 본 조성물을 포함하는 필름이면 된다. 한편, 상기 무연신 필름이 다층인 경우, 그 모든 층이 연신되어 있지 않은 것을 말한다.
해당 무연신 필름의 두께(다층인 경우는 합계 두께)는, 바람직하게는 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상이며, 바람직하게는 150μm 이하, 보다 바람직하게는 100μm 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 필름과 시트는 특별히 구별하고 있는 것은 아니지만, 통상, 필름은 두께 250μm 미만의 막상체를 말하며, 시트는 두께 250μm 이상의 얇은 판상체를 말한다.
상기 무연신 필름의 구체적인 용도로서는, 예를 들면, 식품, 액체, 의약품 등을 포장하기 위한 포장용 필름을 들 수 있다.
＜시트＞
상기 시트는 특별히 제한되지 않고, 형상, 크기(두께) 등에 대해서는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또한, 해당 시트는, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 다층인 경우, 그 중의 적어도 1층이, 공중합체(A) 또는 상기 본 조성물을 포함하는 시트이면 된다.
해당 시트의 두께(다층인 경우는 합계 두께)는, 바람직하게는 250∼2000μm, 보다 바람직하게는 250∼1500μm이다.
상기 시트의 구체적인 용도로서는, 예를 들면, 식품, 액체, 의약품 등을 포장하기 위한 포장용 시트, 해당 시트로부터 형성된 용기(예: 시트를 열성형한 트레이, 컵, 시트를 절곡 가공한 용기)를 들 수 있다.
＜사출 성형체 및 블로 성형체＞
상기 사출 성형체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 종래 공지의 사출 성형 장치를 이용하고 공지의 조건을 채용하여, 원하는 형상으로 사출 성형함으로써 제조한 성형체를 들 수 있다.
해당 사출 성형체는, 예를 들면, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장 부품, 가전 제품의 하우징, 용기 등에 폭넓게 이용할 수 있다.
상기 블로 성형체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 종래 공지의 블로 성형 장치를 이용하고 공지의 조건을 채용하여, 원하는 형상으로 블로 성형함으로써 제조한 성형체를 들 수 있다.
상기 블로 성형체는, 다층 성형체여도 되고, 이 경우, 적어도 1층이, 공중합체(A) 또는 상기 본 조성물을 포함하는 층이다.
상기 사출 성형체 및 블로 성형체의 구체적인 용도로서는, 예를 들면, 식품 용기, 음료 용기, 캡, 의약품 용기, 기타 각종 용기, 일용품(예: 의상 케이스, 버킷, 세면기, 필기 용구 등의 문구 용품, 컨테이너, 완구, 조리 기구, 기타 각종 케이스), 가전 제품의 하우징, 자동차 부품을 들 수 있다.
＜자동차 내장 부품 및 자동차 외장 부품＞
상기 자동차 내장 부품 및 자동차 외장 부품으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 사출 성형 등으로 성형된 자동차 부품을 들 수 있다.
상기 자동차 내장 부품의 구체예로서는, 트림, 인스트루먼트 패널, 칼럼 커버를 들 수 있다. 상기 자동차 외장 부품의 구체예로서는, 펜더, 범퍼, 사이드 몰딩, 머드가드, 미러 커버를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
＜원재료＞
· 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A):
후술하는 제조예에 의해 얻은 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)∼(A-5)를 이용했다.
· 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER):
후술하는 제조예에 의해 얻은 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER-1)∼(PER-3)을 이용했다.
· 프로필렌계 중합체(B):
(B-1); 호모폴리프로필렌((주)프라임 폴리머제, 프라임 폴리프로 F107, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=7g/10분, 융점=163℃, mmmm 분율=96%)
(B-2); 랜덤 폴리프로필렌((주)프라임 폴리머제, 프라임 폴리프로 F227, 에틸렌 함량=3.0몰%, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=7g/10분, 융점=150℃, mmmm 분율=96%)
(B-3); 호모폴리프로필렌((주)프라임 폴리머제, 프라임 폴리프로 J106, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=15g/10분, 융점=163℃, mmmm 분율=97%)
(B-4); 변성 호모폴리프로필렌, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=10g/10분, 융점=160℃, mmmm 분율=95%, 밀도=0.90g/cm3, 무수 말레산 그래프트량=0.5wt%
(B-5); 랜덤 폴리프로필렌(에틸렌 함량=3.0몰%, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=20g/10분, 융점=150℃, mmmm 분율=96%, 소비톨계 투명 핵제 들어감)
· 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C):
(C-1); 에틸렌·프로필렌 공중합체(프로필렌 함량=19몰%, MFR(190℃, 2.16kg 하중)=1.8g/10분)
(C-2); 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(1-뷰텐 함량=12몰%, MFR(190℃, 2.16kg 하중)=3.6g/10분)
[프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조예]
중합용 촉매로서, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 조제한 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 이용하고, 조촉매로서, 메틸알루미녹세인(도소·파인켐(주)제, 알루미늄 환산으로 0.3mmol)을 이용하여, 원료가 되는 에틸렌, 프로필렌 및 1-뷰텐을, 연속 중합 설비를 이용하여 헥세인 용액 중에서 중합함으로써 6종류의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)∼(A-5)를 얻었다.
얻어진 공중합체(A-1)∼(A-5)의 물성값을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[프로필렌·에틸렌 공중합체(PER)의 제조예]
원료를 에틸렌 및 프로필렌으로 변경한 것 이외에는 상기 공중합체(A)의 제조예와 마찬가지의 방법으로 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER-1)∼(PER-3)을 얻었다.
얻어진 공중합체(PER-1)∼(PER-3)의 물성값을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
a) 조성비, B값 및 아이소택틱 트라이아드 분율(mm 분율)
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 방법에 의해 구했다.
한편, 본 명세서에 있어서, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량을 「C3 함량」이나 「프로필렌 함량」이라고도 하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량을 「C2 함량」이나 「에틸렌 함량」이라고도 하며, 1-뷰텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량을 「C4 함량」이라고도 한다.
b) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
GPC 장치로서, Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 이하의 조건에서 폴리스타이렌 환산의 Mw 및 Mn을 측정하고, Mw/Mn을 산출했다.
분리 칼럼: 도소(주)제의 TSKgel GNH6-HT 2개, 및 도소(주)제의 TSKgel GNH6-HTL 2개(칼럼 사이즈는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm)
칼럼 온도: 140℃
이동상: 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품공업(주)제) 0.025중량%를 포함하는 o-다이클로로벤젠(후지필름 와코 순약(주)제)
이동 속도: 1.0mL/분
시료 농도: 15mg/10mL
시료 주입량: 500μL
검출기: 시차 굴절계
표준 폴리스타이렌: 분자량이 Mw＜1000, 및 Mw＞4×106인 경우, 도소(주)제를 사용, 분자량이 1000≤Mw≤4×106인 경우, 프레셔 케미컬사제를 사용
c) MFR
ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR을 측정했다.
d) 융점, 융해 열량
190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 이용하여, 5분간 가열 후, 10MPa의 가압하에서 2분간 성형한 후, 20℃, 10MPa의 가압하에서 4분간 냉각함으로써 0.5mm 두께의 시트(시험편)를 제작했다.
성형 후, 실온에서 72시간 경과시킨 약 10mg의 시험편을 질소 분위기하(20mL/분) 10℃/분으로 -100℃까지 냉각했다. 이어서, -100℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 200℃까지 승온시켰을 때의 결정 융해 피크의 피크 정점의 온도를 융점으로 하고, 피크의 적산값으로부터 융해 열량(ΔH)을 산출했다. 한편, 융해 피크가 2개 이상 관측되는 경우, 이들 피크의 피크 정점의 온도 중, 가장 낮은 온도를 융점으로 했다.
e) 인장 탄성률
190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 이용하여, 5분간 가열 후, 10MPa의 가압하에서 2분간 성형한 후, 20℃, 10MPa의 가압하에서 4분간 냉각하는 것에 의해 2mm 두께의 시트(시험편)를 제작했다.
얻어진 시험편으로부터, ASTM D638에 준거하여, ASTM 4호 덤벨을 제작하고, 해당 덤벨을 이용하여, 23℃, 인장 속도: 50mm/min의 조건하에서 인장 탄성률을 측정했다.
f) 쇼어 A 경도(순간값)
190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 이용하여, 5분간 가열 후, 10MPa의 가압하에서 2분간 성형한 후, 20℃, 10MPa의 가압하에서 4분간 냉각하는 것에 의해 2mm 두께의 시트(시험편)를 제작했다.
성형 후, 실온에서 72시간 경과시키고, A형 측정기를 이용하여, 72시간 경과 후의 시험편에 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다(ASTM D2240에 준거).
Figure 112021131084341-pct00001
[실시예 1-1∼1-2 및 비교예 1-1∼1-3]
표 2에 기재된 공중합체를, 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 이용하여, 5분간 가열 후, 10MPa의 가압하에서 2분간 성형한 후, 20℃, 10MPa의 가압하에서 4분간 냉각하는 것에 의해, 두께 2mm의 시트를 제작했다.
얻어진 시트를 실온에서 72시간 경과시킨 시험편을 이용하여, 이하의 방법으로, 헥세인 용해량, 인장 탄성률, 쇼어 A 경도(순간값)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜헥세인 용해량＞
시험편 2g을 잘라내어, 300mL의 비커에 넣고, 거기에, n-헥세인 200mL를 가한 후, 해당 비커를 알루미늄박으로 덮고, 30℃로 세팅한 수욕에서 30분간 교반을 행했다. 교반 후의 액을 가지형 플라스크에 이액(移液)하고, 증발기로, 잔량이 30mL 정도가 될 때까지 용매를 제거하고, 남은 액을, 자체 무게를 칭량한 50mL 비커에 이액했다. 이어서, 질소 기류하에서 용매를 제거하고, 추가로 2시간 진공 건조기 중에서 건조시켰다. 건조기로부터 취출한 비커의 무게를 즉시 칭량하여, 자체 무게와의 차로부터, 비커 중에 잔존한 고체량 wg을 구했다. w×100/2로부터, 헥세인 용해량(wt%)을 구했다. 값이 작을수록, 내용출성이 우수하다고 할 수 있다.
헥세인 용해량은 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜인장 탄성률＞
얻어진 시험편으로부터, ASTM D638에 준거하여, ASTM 4호 덤벨을 제작하고, 해당 덤벨을 이용하여, 23℃, 인장 속도: 50mm/min의 조건하에서 인장 탄성률을 측정했다.
＜쇼어 A 경도(순간값)＞
A형 측정기를 이용하여, 시험편에 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다(ASTM D2240에 준거).
[실시예 1-3]
라보 플라스토밀((주)도요 세이키 세이사쿠쇼제)을 이용하여, 190℃, 40rpm의 조건에서, 표 2에 기재된 비율(중량%)의 원재료를 5분간 혼련하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021131084341-pct00002
[실시예 2-1∼2-5 및 비교예 2-1∼2-2]
표 3에 기재된 원재료를 표 3의 비율(중량%)로 압출기(φ40mm)를 이용하여 혼련하고, 얻어진 펠릿을, 캐스트 필름 성형기를 이용하여, 230℃에서 압출하면서, 100μm 두께의 단층 무연신 필름을 제작했다. 얻어진 단층 무연신 필름에 대하여 하기 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜히트 실(HS) 강도(열처리 전)＞
두께 50μm의 테플론(등록상표) 시트, 얻어진 단층 무연신 필름 2매, 및 두께 50μm의 테플론(등록상표) 시트를 이 순서로 겹쳐 시험체를 제작했다.
히트 실 테스터(테스터 산교(주)제, TB-701B형)의 히트 실 바를 폭 15mm×길이 300mm가 되도록 하고, 실 바 하측의 온도를 70℃, 실 바 상측의 온도를 170℃로 설정하고, 상기 시험체를 실 바 사이에 끼워, 0.2MPa의 압력으로 1.0초간 히트 실을 행했다. 그 후, 2매의 테플론 시트를 떼어냄으로써, 적층 필름을 얻고, 해당 적층 필름을 23℃에서 1일간 방치했다. 해당 적층 필름에, 히트 실된 부분을 포함하도록 15mm 폭의 슬릿을 넣고, 히트 실되어 있지 않은 부분을 인장 시험기((주)인테스코제, IM-20ST)에 척(chuck)했다. 히트 실된 부분을 300mm/분의 속도로 180°의 방향으로 박리시킬 때의 최대 하중을 측정했다. 이 측정을 5회 행하여, 최대 하중의 평균값을 히트 실 강도로 했다.
＜히트 실(HS) 강도(열처리 후)＞
HS 강도(열처리 전)의 시험에 있어서, 상기 단층 무연신 필름 2매 대신에, 상기에서 얻어진 단층 무연신 필름을 85℃에서 5일간 열처리한 필름 2매를 이용한 것 이외에는 상기 HS 강도(열처리 전)의 시험과 마찬가지로 하여, 열처리 후의 히트 실 강도를 측정했다.
＜히트 실(HS) 강도 유지율＞
열처리 전후의 HS 강도로부터, 하기 식에 의해 HS 강도 유지율을 구했다. 이 값이 클수록, 내열성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 해당 HS 강도 유지율에 기초하여, 이하의 기준으로 HS 강도 유지성을 평가했다.
HS 강도 유지율(%)=100×HS 강도(열처리 후)/HS 강도(열처리 전)
· HS 강도 유지성의 평가 기준
○: HS 강도 유지율이 80% 이상
△: HS 강도 유지율이 30% 이상 80% 미만
×: HS 강도 유지율이 30% 미만
＜외관 변화＞
단층 무연신 필름을 85℃에서 5일간 열처리하기 전후의 필름 표면의 외관 변화의 유무를 평가했다.
○: 외관 변화 없음
△: 표면의 일부에 블리드 성분이 생겼다(표면의 일부가 끈적였다)
×: 표면의 전체에 블리드 성분이 생겼다(표면의 전체가 끈적였다)
＜두께 유지율＞
HS 강도(열처리 전)의 시험에 있어서, 히트 실 시간을 1.0초간 또는 3.0초간으로 한 것 이외에는, 상기 HS 강도(열처리 전)의 시험과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다.
히트 실 시간이 1.0초간 및 3.0초간인 경우 각각에 대하여, 히트 실 전의 단층 무연신 필름 2매의 두께의 합계와, 히트 실 후의 히트 실된 부분의 두께를, 광학 현미경을 이용하여 측정하고, 하기 식에 의해, 히트 실 전후에 있어서의 두께 유지율(각각, 두께 유지율(1s) 및 두께 유지율(3s))을 구했다. 이 값이 클수록, 열수축하기 어렵다고 할 수 있다. 또한, 해당 두께 유지율에 기초하여, 이하의 기준으로 내열수축성을 평가했다.
두께 유지율(%)=100×히트 실 후의 히트 실된 부분의 두께/히트 실 전의 단층 무연신 필름 2매의 두께의 합계
· 내열수축성의 평가 기준
○: 두께 유지율(1s) 및 (3s)의 모두가 70% 이상
×: 두께 유지율(1s) 및 (3s) 중 적어도 한쪽이 70% 미만
Figure 112021131084341-pct00003
[실시예 3-1∼3-5 및 비교예 3-1∼3-2]
표 4에 기재된 원재료를 표 4의 비율(중량%)로 혼련하여, 펠릿(프로필렌계 중합체 조성물)을 얻었다. 얻어진 조성물을 중간층으로 하고, 랜덤 폴리프로필렌((주)프라임 폴리머제, 프라임 폴리프로 F227, 에틸렌 함량=3.0몰%, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=7g/10분, 융점=150℃)을 실런트층으로서 이용하여, 하기 조건에서, 다층 무연신 필름(실런트층/중간층/실런트층=10μm/30μm/10μm)을 제작했다.
얻어진 다층 무연신 필름을 이용하여 하기 성능을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
· 압출기: 실런트층은, φ30mm, L/D=26의 압출기를 사용, 중간층은, φ40mm, L/D=26의 압출기를 사용
· 수지 온도: 모두 230℃
· 냉각 롤 온도: 모두 30℃
· 권취 속도: 모두 10m/분
＜히트 실(HS) 강도＞
실시예 2-1에 있어서의 HS 강도(열처리 전)의 시험에 있어서, 단층 무연신 필름 2매 대신에, 얻어진 다층 무연신 필름 2매를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1에 있어서의 HS 강도(열처리 전)의 시험과 마찬가지로 하여 히트 실 강도를 측정하고, 또한 HS 강도 유지성을 평가했다.
＜외관 변화＞
다층 무연신 필름을, 85℃에서 5일간 열처리하기 전후의 필름 표면의 외관 변화의 유무를 평가했다.
○: 외관에 변화 없음
×: 표면에 블리드 성분이 생겼다(표면이 끈적였다)
＜두께 유지율＞
실시예 2-1에 있어서의 두께 유지율의 시험에 있어서, 단층 무연신 필름 2매 대신에, 얻어진 다층 무연신 필름 2매를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1에 있어서의 두께 유지율의 시험과 마찬가지로 하여, 히트 실 시간이 1.0초간 및 3.0초간인 경우 각각에 대하여, 히트 실 전의 다층 무연신 필름 2매의 두께의 합계와, 히트 실 후의 히트 실된 부분의 두께를, 광학 현미경을 이용하여 측정하고, 하기 식에 의해, 히트 실 전후에 있어서의 두께 유지율(각각, 두께 유지율(1s) 및 두께 유지율(3s))을 구하여, 이하의 기준으로 내열수축성을 평가했다.
두께 유지율(%)=100×히트 실 후의 히트 실된 부분의 두께/히트 실 전의 다층 무연신 필름 2매의 두께의 합계
· 내열수축성의 평가 기준
○: 두께 유지율(1s) 및 (3s)의 모두가 45% 이상
×: 두께 유지율(1s) 및 (3s) 중 적어도 한쪽이 45% 미만
Figure 112021131084341-pct00004
[실시예 4-1∼4-9 및 비교예 4-1∼4-2]
라보 플라스토밀((주)도요 세이키 세이사쿠쇼제)을 이용하여, 190℃, 40rpm의 조건에서, 표 5에 기재된 비율(중량부)의 원재료를 5분간 혼련하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다.
해당 조성물을, 190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기를 이용하여, 5분 가열 후, 10MPa의 가압하에서 2분간 성형한 후, 20℃, 10MPa의 가압하에서 4분간 냉각함으로써, 두께 500μm의 시트를 제작했다.
＜내백화 시험＞
얻어진 시트로부터, JIS K 6251에 규정된 2호형 덤벨을 제작하고, 50mm/min의 인장 속도로 이것을 15mm 신장시켰을 때의 색상(L값)을, 분광 측색계(코니카 미놀타(주)제, CM-3700d)를 이용하여 측정하고, 하기 식에 기초하여, 색상 변화(ΔL)를 산출했다. 또한, 얻어진 시트를 85℃에서 5일간 열처리한 후의 시트를 이용하여, 마찬가지로 색상 변화(ΔL)를 산출했다. ΔL값이 작을수록 양호한 내백화성을 갖는 것을 나타낸다. 결과를 표 5에 나타낸다.
ΔL=L값(신장 후)-L값(신장 전)
Figure 112021131084341-pct00005
[실시예 5-1∼5-6 및 비교예 5-1∼5-2]
φ40mm의 단축 압출기를 이용하여, 용융 온도 210℃, 회전수 40∼50rpm의 조건에서, 표 6에 기재된 비율(중량%)의 원재료를 용융 혼련함으로써 펠릿을 제작했다.
이 펠릿을 이용하여, 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출 성형하여, 덤벨 형상, 또는 시트 형상의 시험편을 제작했다. 또한, 육후 0.6mm의 식품 용기를 고려해서, 얻어진 펠릿을 이용하여, 온도 200℃에서 프레스 성형에 의해, 시트 형상의 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을 이용하여 이하에 나타내는 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
＜인장 탄성률＞
ASTM D638에 준거하여, 사출 성형에 의해 얻은 3.2mm 두께의 덤벨 형상(ASTM 4호 덤벨)의 시험편을 이용하여, 23℃, 인장 속도: 50mm/min의 조건에서 인장 탄성률을 측정했다.
＜n-헵테인 용출량＞
프레스 성형에 의해 얻은 0.6mm 두께의 시트를 사용하고, 「합성 수지제 기구 또는 용기 포장의 규격 기준」(2006년 3월 31일자 후생노동성 고시 제201호 개정) 중의, 「제 3 기구 및 용기 포장 D의 2의 (2)의 4.」에 기초하여, 25℃, 60분의 조건에서 n-헵테인 용출량을 측정했다.
인장 탄성률이 100MPa 미만인 프로필렌계 중합체 조성물의 경우, n-헵테인 용출량은 500μg/ml 이하인 것이 바람직하고, 400μg/ml 이하인 것이 보다 바람직하다.
인장 탄성률이 100∼400MPa인 프로필렌계 중합체 조성물의 경우, n-헵테인 용출량은 300μg/ml 이하인 것이 바람직하고, 200μg/ml 이하인 것이 보다 바람직하다.
인장 탄성률이 400MPa을 초과하는 프로필렌계 중합체 조성물의 경우, n-헵테인 용출량은 50μg/ml 이하인 것이 바람직하고, 30μg/ml 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜글로스 유지율＞
사출 성형에 의해 얻은 2mm 두께의 시트를 80℃의 오븐에서 3일간 가열했다. JIS Z 8741에 준거하여, 가열 전후의 60° 글로스(입사 및 수광 각도가 60°인 경면 광택도)를 측정하고, 이하의 식으로 글로스 유지율을 계산했다.
글로스 유지율(%)=가열 후의 60° 글로스×100/가열 전의 60° 글로스
Figure 112021131084341-pct00006
[실시예 6]
62중량부의 (B-4), 25중량부의 (C-1), 38중량부의 (A-5)를 혼합하고, 2축 혼련기(TEX-30, (주)니혼 제강소제)를 이용하여 230℃에서 용융 혼련하여, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의, ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR은 4.7g/10분이고, ASTM D1505에 준거하여 측정한 밀도는 0.88g/cm3였다.
이하에 나타낸 구성으로 이루어지는 각 층을, 하기 조건에서 공압출하여, 피드 블록 내에서 내층, 중간층, 외층의 순서로 적층된 3층 필름을 형성했다.
· 외층: 폴리프로필렌(F327, (주)프라임 폴리머제, MFR=7g/10분)을, 직경 50mm, L/D=28의 스크루를 이용하여 230℃에서 압출했다
· 중간층: 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물을, 직경 50mm, L/D=28의 스크루를 이용하여 230℃에서 압출했다
· 내층: 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체로서, 에발 F101A((주)구라레이제, MFR=1.0g/10분)를, 직경 40mm, L/D=28의 스크루를 이용하여 220℃에서 압출했다
한편, 상기 3층 필름을 형성할 때의 다이 온도는 220℃로 했다. 두께 약 240μm의 필름상으로 공압출된 3층 필름은, 칠 롤로 냉각을 받으면서, 5m/분의 속도로 인취했다. 각 층의 두께는 외층/중간층/내층=160/40/40μm로 했다.
＜층간 접착력＞
상기에서 제조한 3층 필름을 15mm 폭으로 잘라내고, 내층과 중간층의 계면의 실온 23℃에 있어서의 접착력(단위: N/15mm)을, 인장 시험기를 사용하여, T 필법으로 측정했다. 한편, 이때의 크로스 헤드 스피드는 300mm/min으로 했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 6]
표 7에 나타내는 배합 처방에 따라 중간층 형성용 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 3층 필름을 제조하고, 층간 접착력을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112021131084341-pct00007
[실시예 7-1∼7-4 및 비교예 7-1∼7-4]
표 8에 기재된 비율(중량부)의 원재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 사출 성형으로 덤벨 형상 또는 시트 형상의 시험편을 제작하고, 프레스 성형으로 시트 형상의 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 이용하여, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 인장 탄성률 및 n-헵테인 용출량을 측정했다. 또한, 이하에 나타내는 각종 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
＜헤이즈(투명성)＞
JIS K 7136에 준거하여, 사출 성형에 의해 얻은 2mm 두께의 시트를 이용하여, 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-20D」로 헤이즈를 측정했다.
＜압축 영구 변형＞
JIS K 6262를 참고로, 프레스 성형에 의해 얻은 2mm 두께의 시트를 6매 겹친 것을, 70℃에서 적층 방향으로 25% 압축하여 24시간 유지한 후, 압축 장치로부터 취출하여 30분 후의 적층체의 적층 방향의 길이를 측정하여, 압축 영구 변형을 산출했다.
이 값이 작을수록, 고온하에서 변형하기 어렵다고 할 수 있다.
Figure 112021131084341-pct00008
실시예 7-1∼7-4에서 얻어진 성형체는, 유연성과 압축 영구 변형과 내용출성의 균형이 우수했다.
비교예 7-1 및 7-2에서 얻어진 성형체는, 유연성과 압축 영구 변형과 내용출성의 균형의 점에서 뒤떨어지고, 비교예 7-3에서 얻어진 성형체는, 유연성과 압축 영구 변형의 균형의 점에서 뒤떨어지며, 비교예 7-4에서 얻어진 성형체는, 유연성과 내용출성의 균형의 점에서 뒤떨어졌다.

Claims (14)

  1. 하기 요건(I)∼(V)를 만족시키는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A).
    (I) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(i), 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위(ii), 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(iii)의 합계를 100몰%로 했을 때, 해당 구성 단위(i)의 함유량이 60∼92몰%, 해당 구성 단위(ii)의 함유량이 5∼14몰%, 및 해당 구성 단위(iii)의 함유량이 3∼30몰%이다
    (II) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이아드 분율이 85% 이상이다
    (III) 프로필렌과 에틸렌의 연쇄, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄의 합계의, 전체 다이아드에 대한 몰 분율을 MOE로 하고, 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 몰 분율의 합계를 MO로 하고, 에틸렌의 몰 분율을 ME로 했을 때, B=MOE/(2MO×ME)로 규정하는 B값이 0.9∼1.5이다
    (IV) 멜트 플로 레이트가 1∼3g/10분이다
    (V) 시차 주사 열량계에 의해 측정한 융점이 100℃ 미만, 또는 융해 피크가 관측되지 않는다
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 요건(VI)을 만족시키는, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A).
    (VI) 시차 주사 열량계에 의해 융해 피크가 관측되지 않거나, 또는 시차 주사 열량계에 의한 융해 열량이 10∼50J/g이다
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 요건(VII)∼(VIII) 중 적어도 1개를 만족시키는, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A).
    (VII) 상기 구성 단위(i)∼(iii)의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 구성 단위(i)의 함유량이 61∼85몰%, 상기 구성 단위(ii)의 함유량이 6∼14몰%, 및 상기 구성 단위(iii)의 함유량이 5∼24몰%이다
    (VIII) 시차 주사 열량계에 의해 융해 피크가 관측되지 않거나, 또는 시차 주사 열량계에 의한 융해 열량이 20∼40J/g이다
  4. 제 1 항에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 요건(1) 및 (2)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(B)를 포함하는, 프로필렌계 중합체 조성물.
    (1) 시차 주사 열량계에 의해 측정한 융점이 110∼170℃이다
    (2) 아이소택틱 펜타드 분율이 90% 이상이다
  6. 제 4 항에 있어서,
    하기 요건(C1)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는, 프로필렌계 중합체 조성물.
    (C1) 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유한다
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 접착성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 펠릿.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 성형체.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 무연신 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 사출 성형체.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 블로 성형체.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하는, 내장 부품 및 외장 부품으로부터 선택되는 자동차 부품.
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