JP2014210869A - 熱可塑性重合体組成物、およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、応力緩和性(形状追従性)と柔軟性に優れ、基材貼付時に皺になり難く、触感が良好な表皮材を得るに好適な熱可塑性重合体組成物を得ることにある。
【解決手段】本発明は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)、および非共役ポリエンから導かれる構成単位を特定量含む4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物(B)とを含み、共重合体(A)と組成物(B)の質量比(A)/(B)が10/90〜49/51であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物に係る。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)、および非共役ポリエンから導かれる構成単位を特定量含む4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物(B)とを含み、共重合体(A)と組成物(B)の質量比(A)/(B)が10/90〜49/51であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物に係る。
【選択図】なし
Description
本発明は、柔軟性、触感、応力緩和性、形状追従性などに優れる4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体と熱可塑性エラストマー組成物とを含む熱可塑性重合体組成物およびその用途に係る。
熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。
中でも、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(EPDM)とポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンを原料としていることから、他の熱可塑性エラストマーに比べて、比重が軽く、耐熱老化性、耐候性などの耐久性に優れているが、用途によっては更なる改良が求められている。
また、自動車のインストゥルメンタルパネル、ドアトリムなどの内装表皮材は、従来は軟質塩ビ樹脂が主流であったが、近年材料の軽量化が求められる観点からオレフィン系熱可塑性エラストマーが使われ始めている。
内装表皮材用シートをインストゥルメンタルパネルやドアトリムの形状に賦形するには、真空成形、その中でも凸引き真空成形が一般的であり、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーについても、材料面から凸引き真空成形性に優れた材料の開発が行われている。しかしながら、最近では、意匠性に優れる凹引き真空成形、或いは、比較的製造工程が簡単なスタンピング成形(低圧成形)が増える傾向にあり、それらの成形において成形性に優れるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが望まれている。
スタンピング成形性を改良する方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂(A)、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム及び/またはエチレン−α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム(B)、及びプロピレン・エチレン共重合体及び/またはプロピレン・1−ブテン共重合体(C)を動的に架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いる方法(特開2001−171439号公報:特許文献1)が提案されている。
一方、柔軟性、応力緩和性に優れる重合体として、4−メチル−1−ペンテンを5〜95モル%含む4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体が提案されており(国際公開第2011/055803号パンフレット:特許文献2)、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体をポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィン、あるいはエチレン−α−オレフィン共重合ゴムと混合してもよいと記載されている。
さらに、特許文献3(特開2012−82401号公報)には、グリップ用材料として、4−メチル−1−ペンテンを15〜75モル%含む4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体が提案されており、4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体をポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂またはゴムと混合してもよいと記載されている。
しかしながら、いずれにしても、表皮材に用いるには、未だ改良すべき点がある。
しかしながら、いずれにしても、表皮材に用いるには、未だ改良すべき点がある。
本発明の課題は、応力緩和性(形状追従性)と柔軟性に優れ、基材貼付時に皺になり難く、触感が良好な表皮材を得るに好適な熱可塑性重合体組成物を得ることにある。
本発明は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i):63〜80モル%、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii):20〜37モル%および非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)0〜10モル%とからなる(ただし、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%とする)4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)、
エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物(B)とを含み、
共重合体(A)と組成物(B)の質量比(A)/(B)が10/90〜49/51であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物に係る。
エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物(B)とを含み、
共重合体(A)と組成物(B)の質量比(A)/(B)が10/90〜49/51であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物に係る。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、応力緩和性(形状追従性)と柔軟性に優るので、表皮材に用いた場合に、皺になり難く、且つ、触感に優れる。
<4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)>
本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる成分の一つである4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i):63〜80モル%、好ましくは65〜75モル%、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii):20〜37モル%、好ましくは25〜35モル%、および非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%とからなる(ただし、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%とする)。
本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる成分の一つである4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i):63〜80モル%、好ましくは65〜75モル%、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii):20〜37モル%、好ましくは25〜35モル%、および非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%とからなる(ただし、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%とする)。
4−メチル−1−ペンテンと共重合される炭素原子数2〜20のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが好適な例として挙げられる。
これらのうち、共重合性および得られる共重合体の物性の観点から、好ましくは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセンが挙げられ、より好ましくは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンであり、さらに好ましくは、エチレン、プロピレンである。これらの炭素原子数2〜20のα−オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
4−メチル−1−ペンテンと共重合される非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペンル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられ、より好ましくは、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
なお、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外にその他の重合性化合物由来の構造単位を含んでいてもよい。
このような他の重合性化合物としては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類;無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体;ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類などが挙げられる。
このような他の重合性化合物としては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類;無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体;ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類などが挙げられる。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)が上記範囲にあるので、得られる熱可塑性重合体組成物は柔軟性および室温での応力緩和性(形状追従性)に優れる。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、好ましくは、135℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5.0dl/g、より好ましくは0.5〜4.0dl/g、さらに好ましくは0.5〜3.5dl/gの範囲にある。極限粘度[η]が上記範囲にあると、より成形加工性が良好な性熱可塑性重合体組成物が得られる。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、好ましくはゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布;Mw/Mn)が、1.0〜3.5、さらに好ましくは1.2〜3.0、より好ましくは1.5〜2.5の範囲にある。分子量分布が、上記範囲にあると、より触感に優れる熱可塑性重合体組成物が得られる。
また、本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で、好ましくは500〜10,000,000、より好ましくは1,000〜5,000,000、さらに好ましくは1,000〜2,500,000である。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、好ましくは密度(ASTM D 1505にて測定)が880〜810kg/m3、より好ましくは870〜820kg/m3、さらに好ましくは860〜820kg/m3、特に好ましくは855〜830kg/m3の範囲にある。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、さらには、シートにした際に、押針接触開始から15秒後におけるショアーA硬度(JIS K6253に準拠、厚さ3mmのプレスシートの状態で測定)の値が、5〜90、好ましくは10〜85、さらに好ましくは15〜80の範囲にあることが望ましい。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、さらには、シートにした際に、下記式で定義されるショアーA硬度(JIS K6253に準拠、厚さ3mmのプレスシートの状態で測定)の値の変化ΔHSが、10〜60、好ましくは10〜50、さらに好ましくは10〜45の範囲にあることが望ましい。
ΔHS=(押針接触開始直後のショアーA硬度値−押針接触開始から15秒後のショアーA硬度値)
ΔHS=(押針接触開始直後のショアーA硬度値−押針接触開始から15秒後のショアーA硬度値)
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、さらには、酢酸メチルによる抽出量が好ましくは0〜1.5質量%、より好ましくは0〜1.0質量%、さらに好ましくは0〜0.8質量%、特に好ましくは0〜0.7質量%の範囲にあることが望ましい。
酢酸メチル抽出量は成形時のべたつきの指標となり、この値が大きいと、得られる重合体は組成分布が大きく低分子量成分を含み、成形時に不具合を生じる。酢酸メチル抽出量が上記範囲内であると、成形時のべたつきによる不具合は生じない。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、さらには、示差走査型熱量計(DSC)によって測定した融点〔Tm〕が認められない(観察されない)、または融点〔Tm〕を有する場合は110℃未満であることが好ましい。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、さらには、−40〜150℃の温度範囲で、10rad/sの周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδの最大値(以下「tanδピーク値」ともいう。)が、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.5〜5.0、さらに好ましくは2.0〜4.0の範囲にあることが望ましい。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、さらには、−40〜150℃の温度範囲で10rad/sの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接tanδの値が最大となる際の温度(以下「tanδピーク温度」ともいう。)は、好ましくは−10〜40℃、より好ましくは0〜40℃の範囲にあることが望ましい。
<4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の製造方法>
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の製造方法について説明する。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の製造方法について説明する。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の製造には、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号パンフレット、国際公開第01/27124号パンフレット、特開平3-193796号公報あるいは特開平02-41303号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられ、さらに好ましくは、下記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
Aは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基であり、AはYと共に形成する環を含めて2つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Mは周期表第4族から選ばれた金属であり、
Yは炭素またはケイ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
jは1〜4の整数である。)
上記一般式(1)または(2)のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
炭化水素基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、または炭素原子数7〜20のアルキルアリール基であり、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の水素の一部または全部が水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1,1−ジエチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1,1,2,2−テトラメチルプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1−メチル−1−シクロヘキシル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2−フェニルエチル、1−テトラヒドロナフチル、1−メチル−1−テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基は、好ましくはケイ素数1〜4かつ炭素原子数3〜20のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
フルオレン環上のR5からR12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
また、フルオレン環上のR5からR12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちR5=R12、R6=R11、R7=R10、かつR8=R9であることが好ましく、フルオレン環が無置換フルオレン、3,6−二置換フルオレン、2,7−二置換フルオレンまたは2,3,6,7−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の3位、6位、2位、7位はそれぞれR7、R10、R6、R11に対応する。
上記一般式(1)のR13およびR14は、水素および炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
Yは炭素またはケイ素である。一般式(1)の場合は、R13およびR14はYと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジp−メチルフェニルメチレン、メチル−p−メチルフェニルメチレン、エチル−p−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−tert−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジp−メチルフェニルシリレン、メチル−p−メチルフェニルシリレン、エチル−p−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
一般式(2)の場合は、Yは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基Aと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
一般式(1)および(2)のMは、周期表第4族から選ばれる金属であり、Mとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Qはハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
Qはハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
本発明における上記メタロセン化合物の具体例として、国際公開第01/27124号パンフレット、国際公開第2006/025540号パンフレットまたは国際公開第2007/308607号パンフレット中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の製造にメタロセン化合物を用いる場合、触媒成分は、
(a)メタロセン化合物(たとえば、上記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物)と、
(b)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b−3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(c)微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第01/27124号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
(a)メタロセン化合物(たとえば、上記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物)と、
(b)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b−3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(c)微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第01/27124号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
また、有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)(以下「成分(b−1)」ともいう。)、メタロセン化合物(a)(以下「成分(a)」ともいう。)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(b−2)」ともいう。)、有機アルミニウム化合物(b−3)(以下「成分(b−3)」ともいう。)、および微粒子状担体(c)の具体例としては、これらの化合物または担体としてオレフィン重合の分野において従来公知のもの、たとえば国際公開第01/27124号パンフレットに記載された具体例が挙げられる。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の製造において、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれによっても実施できる。
液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;およびエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などを挙げることができる。
また、4−メチル−1−ペンテンおよびα−オレフィン自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
また、4−メチル−1−ペンテンの単独重合と4−メチル−1−ペンテンとα−オレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)を得ることも可能である。
また、4−メチル−1−ペンテンの単独重合と4−メチル−1−ペンテンとα−オレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)を得ることも可能である。
重合を行うに際して、成分(a)は、反応容積1リットル当り、周期律表第4族金属原子換算で通常10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モルとなるような量で用いられる。成分(b−1)は、成分(b−1)と、成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b−1)/M]が、通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。成分(b−2)は、成分(b−2)と成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b−2)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。成分(b−3)は、成分(b−3)と成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b−2)/M]が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。
重合温度は、通常−50〜200℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜100℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよく、その量は4−メチル−1−ペンテンおよびα−オレフィンの合計1kgあたり0.001〜100NL程度が適当である。
<熱可塑性エラストマー組成物(B)>
本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる成分の一つである熱可塑性エラストマー組成物(B)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物を動的架橋して得られる組成物である。
本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる成分の一つである熱可塑性エラストマー組成物(B)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物を動的架橋して得られる組成物である。
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]》
熱可塑性エラストマー組成物(B)の成分の一つであるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]は、通常、(a)エチレンから導かれる単位と、(b)α−オレフィンから導かれる単位とを、50/50〜95/5、好ましくは60/40〜80/20、さらに好ましくは65/35〜75/25[(a)/(b)]のモル比の範囲にある。
熱可塑性エラストマー組成物(B)の成分の一つであるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]は、通常、(a)エチレンから導かれる単位と、(b)α−オレフィンから導かれる単位とを、50/50〜95/5、好ましくは60/40〜80/20、さらに好ましくは65/35〜75/25[(a)/(b)]のモル比の範囲にある。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム[I]を構成するα−オレフィンは、通常、炭素原子数3〜20のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、または2種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム[I]を構成する非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−イソブテニル−2−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;
2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられ、これら非共役ジエンは単独でも、2種類以上でも使用することができる。これら非共役ジエンの中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)が好ましい。
メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−イソブテニル−2−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;
2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられ、これら非共役ジエンは単独でも、2種類以上でも使用することができる。これら非共役ジエンの中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)が好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]は、通常、非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価が1〜50、好ましくは5〜40、さらに好ましくは10〜30の範囲にある。また、非共役ジエン量の全成分量は、通常、[I]成分中の2〜20質量%の範囲にある。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]は、通常、135℃、デカリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が1〜10dl/g、好ましくは1.5〜8dl/gの範囲にある。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A1)は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]のムーニー粘度[ML1+4(100℃)]は、通常、10〜250、好ましくは30〜150の範囲にある。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]は、単独で、あるいは二種以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いてもよい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)は、従来公知の方法により製造することができる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)は、従来公知の方法により製造することができる。
《ポリオレフィン樹脂[II]》
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物(B)の成分の一つであるポリオレフィン樹脂[II]は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、あるいは二種以上のα−オレフィンで、通常、主たるα−オレフィンの含有量が90モル%以上の共重合体であり、融点(Tm)が70〜200℃、好ましくは80〜170℃の範囲にある。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物(B)の成分の一つであるポリオレフィン樹脂[II]は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、あるいは二種以上のα−オレフィンで、通常、主たるα−オレフィンの含有量が90モル%以上の共重合体であり、融点(Tm)が70〜200℃、好ましくは80〜170℃の範囲にある。
本発明に係るポリオレフィン樹脂[II]は、通常、実質的に主鎖に不飽和結合を有していない。
本発明に係るポリオレフィン樹脂[II]は、単独で、あるいは二種以上のオレフィン系重合体を用いてもよい。
これらポリオレフィン樹脂[II]の中でも、プロピレン系重合体(II−1)、エチレン系重合体(II−2)が好ましい。
本発明に係るポリオレフィン樹脂[II]は、単独で、あるいは二種以上のオレフィン系重合体を用いてもよい。
これらポリオレフィン樹脂[II]の中でも、プロピレン系重合体(II−1)、エチレン系重合体(II−2)が好ましい。
<プロピレン系重合体(II−1)>
本発明に係るプロピレン系重合体(II−1)は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと通常、10モル%以下の炭素数2〜10のα−オレフィン、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体、あるいは、プロピレンの単独重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体であり、通常、融点が120〜170℃、好ましくは145〜165℃の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系重合体(II−1)は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと通常、10モル%以下の炭素数2〜10のα−オレフィン、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体、あるいは、プロピレンの単独重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体であり、通常、融点が120〜170℃、好ましくは145〜165℃の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系重合体(II−1)は、通常、ポリプロピレン樹脂として、製造・販売されている。
本発明に係るプロピレン系重合体(II−1)は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
本発明に係るプロピレン系重合体(II−1)は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
本発明に係るプロピレン系重合体(II−1)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K6758に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系重合体(II−1)は、種々公知の重合方法によって重合される。
本発明に係るプロピレン系重合体(II−1)は、種々公知の重合方法によって重合される。
<エチレン系重合体(II−2)>
本発明に係るエチレン系重合体(II−2)は、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと10モル%以下の炭素数2〜10のα−オレフィン、例えば、プロピレン、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体であり、通常、融点が80〜150℃、好ましくは90〜130℃の範囲にある。
本発明に係るエチレン系重合体(II−2)は、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと10モル%以下の炭素数2〜10のα−オレフィン、例えば、プロピレン、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体であり、通常、融点が80〜150℃、好ましくは90〜130℃の範囲にある。
本発明に係るエチレン系重合体(II−2)は、通常、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどとして、製造・販売されている。
本発明に係るエチレン系重合体(II−2)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K6758に従い、温度190℃、荷重21.18Nで測定)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
本発明に係るエチレン系重合体(II−2)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K6758に従い、温度190℃、荷重21.18Nで測定)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
〈架橋剤〉
本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert- ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最も好ましい。
これら有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]、およびポリオレフィン樹脂[II]の合計量100質量部に対して、通常、0.01〜15質量部、好ましくは0.03〜12質量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]の少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物(B)が得られ、耐熱性、引張特性およびゴム弾性が十分な成形体が得られる。
〈架橋助剤〉
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーからなる架橋助剤を添加してもよい。このような架橋助剤を添加することにより、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]の均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]、およびポリオレフィン樹脂[II]との相溶性が良好であり、かつ前記有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物(B)が得られるため最も好ましい。
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーからなる架橋助剤を添加してもよい。このような架橋助剤を添加することにより、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]の均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]、およびポリオレフィン樹脂[II]との相溶性が良好であり、かつ前記有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物(B)が得られるため最も好ましい。
本発明に係る架橋助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]、およびポリオレフィン樹脂[II]の合計量100質量部に対して、通常、0.01〜15質量部、好ましくは0.03〜12質量部の割合で用いられる。
〈軟化剤〉
本発明に係る前駆体には、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加しても良い。
本発明に係る前駆体には、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加しても良い。
軟化剤は、予めエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]、ポリオレフィン樹脂[II]、あるいはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]とポリオレフィン樹脂[II]の混合時に、あるいは、混合物(前駆体)を動的架橋時に注入する方法により加ええる。その際、上記方法を単独で、あるいは上記方法を併用して添加してもよい。
本発明に係る軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ、(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;ナフテン酸;パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤;マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ、(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;ナフテン酸;パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤;マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
本発明に係る軟化剤を加える場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[I]100質量部に対して、通常、10〜200質量部、好ましくは15〜150質量部、更に好ましくは20〜80質量部の範囲で配合される。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物(B)は成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が200質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物(B)の耐熱性、耐熱老化性は低下する傾向にある。
〈その他添加剤〉
本発明の熱可塑性エラストマー組成物(B)、あるいは前記前駆体には、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物(B)、あるいは前記前駆体には、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジ−p−tert−ブチルベンゾエート(TBBA)、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびTerylene&Nylon繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−p−tert−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム塩、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール(DBS)、置換DBS、低級アルキルジベンジリデンソルビトール(PDTS)、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
上記充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
上記充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
<熱可塑性エラストマー組成物(B)の製造方法>
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物(B)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを[I]/[II](質量比)が90/10〜5/95、より好ましくは70/30〜10/90の範囲で含む混合物、あるいは、必要に応じて前記軟化剤など所定量含む混合物(前駆体)を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、前記架橋剤の存在下、あるいは前記架橋剤と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物(B)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを[I]/[II](質量比)が90/10〜5/95、より好ましくは70/30〜10/90の範囲で含む混合物、あるいは、必要に応じて前記軟化剤など所定量含む混合物(前駆体)を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、前記架橋剤の存在下、あるいは前記架橋剤と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、オレフィン系重合体(B)の融点から300℃の範囲であり、通常150〜270℃、好ましくは170℃〜250℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で10〜50,000sec-1、好ましくは100〜10,000sec-1の範囲である。
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、オレフィン系重合体(B)の融点から300℃の範囲であり、通常150〜270℃、好ましくは170℃〜250℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で10〜50,000sec-1、好ましくは100〜10,000sec-1の範囲である。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー(たとえばバンバリーミキサー、ニーダー)、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]の少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物(B)が得られる。
<熱可塑性重合体組成物>
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)と前記熱可塑性エラストマー組成物(B)を(A)/(B)(質量比)が10/90〜49/51、好ましくは10/90〜45/55、さらに好ましくは15/85〜45/55の範囲で含む熱可塑性重合体組成物である。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)と前記熱可塑性エラストマー組成物(B)を(A)/(B)(質量比)が10/90〜49/51、好ましくは10/90〜45/55、さらに好ましくは15/85〜45/55の範囲で含む熱可塑性重合体組成物である。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)と熱可塑性エラストマー組成物(B)とを上記範囲で含むことにより、柔軟性、風合いや触感を良くすることが出来る。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)、及び前記熱可塑性エラストマー組成物(B)に加えて、他の成分として、その他重合体や各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含む組成物であってもよい。
その他重合体としては、例えば、熱可塑性樹脂、その中でもオレフィン系重合体、スチレン系エラストマー等が挙げられる。これらの重合体は一種または二種以上で用いても良い。
他の成分として用いられる各種添加剤としては、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等が挙げられる。
<熱可塑性重合体組成物の製造方法>
本発明の熱可塑性重合体組成物は、種々公知の方法で製造し得る。例えば、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)と前記熱可塑性エラストマー組成物(B)とを所定の範囲で種々公知の方法で機械的に混合する方法、あるいは混合した後、押出機を用いて溶融混練する方法等により得られる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、種々公知の方法で製造し得る。例えば、前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)と前記熱可塑性エラストマー組成物(B)とを所定の範囲で種々公知の方法で機械的に混合する方法、あるいは混合した後、押出機を用いて溶融混練する方法等により得られる。
ここで、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)は、本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する任意のタイミングで混合しても良い。例えば、熱可塑性エラストマー組成物(B)を得た後に、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)と熱可塑性エラストマー組成物(B)と混合しても良いし、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]、及びポリオレフィン樹脂[II]の混合時に4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)も併せて混合しても良い。
<熱可塑性重合体組成物の用途>
本発明の熱可塑性重合体組成物は、種々公知の成形方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形方法により、熱可塑性エラストマー成形体とすることができる。さらに、上記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、種々公知の成形方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形方法により、熱可塑性エラストマー成形体とすることができる。さらに、上記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。
積層し得る基材としては、布、樹脂、ゴム、木材などが挙げられる。具体的には、布としては、綿、麻、羊毛、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アラミド、炭素系などの各繊維の織物、編み物、不織布などが挙げられる。樹脂では、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂、ゴムでは、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー(加硫ゴム)などのフィルム或いはシートが好適である。積層は、通常、接着剤を介して行うが、ポリエチレン、或いはポリプロピレンとの積層の場合には、接着剤を使用せず、熱融着による積層も可能である。
本発明に係る熱可塑性重合体組成物は特にその使用用途を限定されるものではないが、例えば、自動車用部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛生用品、フィルム・シート、発泡体、人造皮革など種々公知の用途に好適であり、特に自動車内装材などの自動車部品、人造皮革などの表皮材に好適である。
〈自動車部品〉
本発明の熱可塑性重合体組成物の成形体の使用し得る自動車部品としては、例えば、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、バンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等を例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物の成形体の使用し得る自動車部品としては、例えば、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、バンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等を例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
〈土木・建材用品〉
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木資材や建材、土木・建築用各種ガスケットおよびシート、止水材、目地材、建築用窓枠などを例示できき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木資材や建材、土木・建築用各種ガスケットおよびシート、止水材、目地材、建築用窓枠などを例示できき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
〈電気・電子部品〉
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ等の電気・電子部品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ等の電気・電子部品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
〈衛生用品〉
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る衛生用品としては、例えば、生理用品、使い捨ておむつ、歯ブラシ用グリップ等の衛生用品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る衛生用品としては、例えば、生理用品、使い捨ておむつ、歯ブラシ用グリップ等の衛生用品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
〈フィルム・シート〉
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得るフィルム・シートとしては、例えば、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基板、シーラントなどを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得るフィルム・シートとしては、例えば、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基板、シーラントなどを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
〈人造皮革〉
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る人造皮革としては、例えば、椅子表皮、鞄、ランドセル、陸上競技用シューズやマラソンシューズ、ランニング用シューズなどのスポーツ用シューズ、ジャンバー、コート、などのウェア、帯、襷、リボン、手帳カバー、ブックカバー、キーホルダー、ペンケース、財布、名刺入れ、定期入れ、などを例示でき、中でも本発明の熱可塑性重合体組成物は、皮革に風合いや触感をよくすることが出来るので、特に好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る人造皮革としては、例えば、椅子表皮、鞄、ランドセル、陸上競技用シューズやマラソンシューズ、ランニング用シューズなどのスポーツ用シューズ、ジャンバー、コート、などのウェア、帯、襷、リボン、手帳カバー、ブックカバー、キーホルダー、ペンケース、財布、名刺入れ、定期入れ、などを例示でき、中でも本発明の熱可塑性重合体組成物は、皮革に風合いや触感をよくすることが出来るので、特に好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
[測定条件等]
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
[測定条件等]
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
〔組成〕
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)中の4−メチル−1−ペンテンおよびα−オレフィン含量は、13C−NMRにより以下の装置および条件により測定した。日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)中の4−メチル−1−ペンテンおよびα−オレフィン含量は、13C−NMRにより以下の装置および条件により測定した。日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
〔密度〕
重合体の密度は、ASTM D 1505(水中置換法)に従って、ALFA MIRAGE社電子比重計MD−300Sを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
重合体の密度は、ASTM D 1505(水中置換法)に従って、ALFA MIRAGE社電子比重計MD−300Sを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
〔融点(Tm)〕
重合体の融点(Tm)は,セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。重合から得られた試料7〜12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で200℃まで再度加熱した。この再度の(2度目の)加熱での吸熱曲線で高温側のピーク温度を、融点(Tm)として採用した。
重合体の融点(Tm)は,セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。重合から得られた試料7〜12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で200℃まで再度加熱した。この再度の(2度目の)加熱での吸熱曲線で高温側のピーク温度を、融点(Tm)として採用した。
〔極限粘度〕
重合体の極限粘度[η]は,デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
重合体の極限粘度[η]は,デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
〔分子量(Mw、Mn)、分子量分布(Mw/Mn)〕
重合体の分子量は、液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC 150−C plus型(示差屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー株式会社製GMH6−HT×2本およびGMH6−HTL×2本を直列接続し、移動相媒体としてo−ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定した。
重合体の分子量は、液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC 150−C plus型(示差屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー株式会社製GMH6−HT×2本およびGMH6−HTL×2本を直列接続し、移動相媒体としてo−ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定した。
得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mw/Mn値およびMz/Mw値を算出した。1サンプル当たりの測定時間は60分であった。
〔シート成形〕
30mmφ単軸押出機を兼ね備えた、ダイ幅200mmのT−ダイ成形機を用い、表面層(A)、基材層(C)、粘着剤層(B)にそれぞれ連結する原料供給ホッパーより原料ペレットを投入し、単軸押出機内のシリンダーを通して原料ペレットを融解させた後にT−ダイより押出成形を行い、トータル厚み500μmのシートを得た。
30mmφ単軸押出機を兼ね備えた、ダイ幅200mmのT−ダイ成形機を用い、表面層(A)、基材層(C)、粘着剤層(B)にそれぞれ連結する原料供給ホッパーより原料ペレットを投入し、単軸押出機内のシリンダーを通して原料ペレットを融解させた後にT−ダイより押出成形を行い、トータル厚み500μmのシートを得た。
〔ショアーA硬度〕
ショアーA硬度(JIS K6253に準拠)の測定では、厚さ3mmのプレスシートを測定試料として用い、押針接触開始直後と押針接触開始から15秒後の目盛りを読み取った。
ショアーA硬度(JIS K6253に準拠)の測定では、厚さ3mmのプレスシートを測定試料として用い、押針接触開始直後と押針接触開始から15秒後の目盛りを読み取った。
〔動的粘弾性〕
組成物を用いて、厚さ3mmのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×3mmの短冊片を切り出した。ANTONPaar社製MCR301を用いて、10rad/sの周波数で−40〜150℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、0〜30℃の範囲でガラス転移温度に起因する損失正接(tanδ)がピーク値(最大値)となる際の温度(以下「ピーク時温度」ともいう。)、およびその際の損失正接(tanδ)の値を測定した。
組成物を用いて、厚さ3mmのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×3mmの短冊片を切り出した。ANTONPaar社製MCR301を用いて、10rad/sの周波数で−40〜150℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、0〜30℃の範囲でガラス転移温度に起因する損失正接(tanδ)がピーク値(最大値)となる際の温度(以下「ピーク時温度」ともいう。)、およびその際の損失正接(tanδ)の値を測定した。
〔応力緩和測定〕
500μmのシートから長さ100mm、幅10mmのシートに打ち抜いたサンプルを使用しインストロン社製万能引張試験機3380を用いて、引張速度=200mm/minで試験片を10%伸張させた。10%伸張させた際の応力を計測し、そのまま伸張を120秒間保持させた。その際の応力の変化を計測し、10%伸張直後の応力と60秒後の応力の差から緩和率を算出した。
500μmのシートから長さ100mm、幅10mmのシートに打ち抜いたサンプルを使用しインストロン社製万能引張試験機3380を用いて、引張速度=200mm/minで試験片を10%伸張させた。10%伸張させた際の応力を計測し、そのまま伸張を120秒間保持させた。その際の応力の変化を計測し、10%伸張直後の応力と60秒後の応力の差から緩和率を算出した。
〔触感(官能評価)〕
被験者として20〜50歳台までの男女各5名、計10名を集めた。被験者を1名ずつ、23℃、50%RHに調湿した環境試験室に入室してもらい、しばらく安静にしてもらった後、実施例または比較例のシートを指で撫でてもらった。そのときの触感について、聞き取り調査を行い、以下の5段階で評価した。
被験者として20〜50歳台までの男女各5名、計10名を集めた。被験者を1名ずつ、23℃、50%RHに調湿した環境試験室に入室してもらい、しばらく安静にしてもらった後、実施例または比較例のシートを指で撫でてもらった。そのときの触感について、聞き取り調査を行い、以下の5段階で評価した。
なお触感は、しっとり感があり、かつさらさら感のあるものを優れているとした。従って、しっとり感あるいはさらさら感の不足の度合いで判定した。
5:触感が優れている。
4:触感がやや優れている。
3:普通。
2:触感がやや劣る。
1:触感が劣る。
5:触感が優れている。
4:触感がやや優れている。
3:普通。
2:触感がやや劣る。
1:触感が劣る。
〔成形性〕
500μmのシートを用い、熱風乾燥機で100〜130℃の範囲に加熱したシートを150%程度伸張させた後、ホモPP板(射出成形機にて120×120×2mmtの金型にて成形)にホットスタンピング成形の要領で貼り付けた。成形品を目視で観察し、成形性を以下の3段階で評価した。
○:シワ等が全くない。
△:シワ等ほとんどない。
×:シワ等が発生した。
500μmのシートを用い、熱風乾燥機で100〜130℃の範囲に加熱したシートを150%程度伸張させた後、ホモPP板(射出成形機にて120×120×2mmtの金型にて成形)にホットスタンピング成形の要領で貼り付けた。成形品を目視で観察し、成形性を以下の3段階で評価した。
○:シワ等が全くない。
△:シワ等ほとんどない。
×:シワ等が発生した。
〔4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)の合成例〕
〔重合例1〕
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4−メチル−1−ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
〔重合例1〕
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4−メチル−1−ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.13MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをAl換算で1mmol、ジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmolを含むトルエン溶液0.34mlを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥した。得られた重合体は36.9gで、重合体中の4−メチル−1−ペンテン含量は72.5モル%、プロピレン含量は27.5モル%であった。
〔比較重合例1〕
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4−メチル−1−ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温30℃まで加熱し、全圧が0.74MPaGとなるようにプロピレンで加圧し、水素を12Nml添加した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1ミリモル、ジフェニルメチレン(1−メチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.005ミリモルの量で含むトルエン溶液0.34mlのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後60分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を130℃、減圧下で12時間乾燥した。得られた重合体は56.3gで、重合体中の4−メチル−1−ペンテン含量は24.7モル%、プロピレン含量は、75.3モル%であった。
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4−メチル−1−ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温30℃まで加熱し、全圧が0.74MPaGとなるようにプロピレンで加圧し、水素を12Nml添加した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1ミリモル、ジフェニルメチレン(1−メチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.005ミリモルの量で含むトルエン溶液0.34mlのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後60分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を130℃、減圧下で12時間乾燥した。得られた重合体は56.3gで、重合体中の4−メチル−1−ペンテン含量は24.7モル%、プロピレン含量は、75.3モル%であった。
〔熱可塑性エラストマー組成物(B)〕
熱可塑性エラストマー組成物(B)は下記の組成物を使用した。
三井化学株式会社製、商品名 ミラストマー8030NHS;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴムとポリプロピレンとを含む混合物を動的架橋して得られた熱可塑性エラストマー組成物、ショアーA硬度(直後)=88、MFR(温度230℃、荷重98Nで測定)=9.3g/10分。
熱可塑性エラストマー組成物(B)は下記の組成物を使用した。
三井化学株式会社製、商品名 ミラストマー8030NHS;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴムとポリプロピレンとを含む混合物を動的架橋して得られた熱可塑性エラストマー組成物、ショアーA硬度(直後)=88、MFR(温度230℃、荷重98Nで測定)=9.3g/10分。
三井化学株式会社製、商品名 ミラストマー5030NHS;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴムとポリプロピレンとを含む混合物を動的架橋して得られた熱可塑性エラストマー組成物、ショアーA硬度(直後)=52、MFR(温度230℃、荷重98Nで測定)=4.5g/10分。
〔実施例1〕
重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:10質量部と、ミラストマー8030NHS:90質量部とを混合して熱可塑性重合体組成物(組成物1)を得た。この組成物1:100質量部に対して、二次抗酸化剤としての耐熱安定剤としてのn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピネートを0.2質量部配合した。然る後に、(株)プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30(スクリュー系30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度250℃、樹脂押出量60g/minおよび200rpmの条件で造粒してペレット化し、これをシート成形して物性を測定した。各種物性を表2に示す。
重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:10質量部と、ミラストマー8030NHS:90質量部とを混合して熱可塑性重合体組成物(組成物1)を得た。この組成物1:100質量部に対して、二次抗酸化剤としての耐熱安定剤としてのn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピネートを0.2質量部配合した。然る後に、(株)プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30(スクリュー系30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度250℃、樹脂押出量60g/minおよび200rpmの条件で造粒してペレット化し、これをシート成形して物性を測定した。各種物性を表2に示す。
〔実施例2〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:25質量部と、ミラストマー8030NHS:75質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物2)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:25質量部と、ミラストマー8030NHS:75質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物2)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
〔実施例3〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:40質量部と、ミラストマー8030NHS:60質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物3)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:40質量部と、ミラストマー8030NHS:60質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物3)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
〔実施例4〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:10質量部と、ミラストマー5030NHS:90質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物4)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:10質量部と、ミラストマー5030NHS:90質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物4)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
〔実施例5〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体25質量部と、ミラストマー5030NHS:75質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物5)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体25質量部と、ミラストマー5030NHS:75質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物5)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
〔実施例6〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体40質量部と、ミラストマー5030NHS:60質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物6)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体40質量部と、ミラストマー5030NHS:60質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物6)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
〔比較例1〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、ミラストマー8030NHSを単独で使用してシート成形し、測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、ミラストマー8030NHSを単独で使用してシート成形し、測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
〔比較例2〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:75質量部と、ミラストマー5030NHS:25質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物7)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体:75質量部と、ミラストマー5030NHS:25質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物7)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
〔比較例3〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、比較重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体40質量部と、ミラストマー5030NHS:60質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物8)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、比較重合例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体40質量部と、ミラストマー5030NHS:60質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物8)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
〔比較例4〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、ミラストマー8030NHS:75質量部と、SIS〔株式会社クラレ製 商品名 ハイブラー5127〕:25質量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物9)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、ミラストマー8030NHS:75質量部と、SIS〔株式会社クラレ製 商品名 ハイブラー5127〕:25質量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物9)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
〔比較例5〕
実施例1で用いた組成物1に替えて、ミラストマー8030NHS:75質量部と、旭化成株式会社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー 商品名 S.O.E L605:25質量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物10)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた組成物1に替えて、ミラストマー8030NHS:75質量部と、旭化成株式会社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー 商品名 S.O.E L605:25質量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物(組成物10)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表2に示す。
Claims (6)
- 4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i):63〜80モル%、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii):20〜37モル%および非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)0〜10モル%とからなる(ただし、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%とする)4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A)、
エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[I]とポリオレフィン樹脂[II]とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物(B)とを含み、
共重合体(A)と組成物(B)の質量比(A)/(B)が10/90〜49/51であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。 - 請求項1記載の熱可塑性重合体組成物から得られる成形体。
- 請求項1記載の熱可塑性重合体組成物から得られる表皮材。
- 請求項3記載の表皮材を少なくとも一部に有する積層体。
- 請求項3記載の表皮材で被覆された物品。
- 請求項3記載の表皮材で被覆された自動車部品。
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