KR20150038416A

KR20150038416A - 에틸렌계 중합체 및 이로부터 제조된 물품

Info

Publication number: KR20150038416A
Application number: KR1020157005052A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 에이. 베스트; 브라이언 알. 베르그
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-04-08
Also published as: CN104769031A; RU2015106312A; MY171423A; RU2638261C2; MX2015002703A; EP2895550A2; BR112015005700A2; WO2014042898A3; WO2014042898A2; EP2895550B1

Abstract

흔치않은 점도 성능을 갖는 에틸렌계 공중합체를 기술하며, 특히 약 80.0 내지 99.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 약 1.0 내지 약 20.0 중량%의 1 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 갖는 에틸렌계 중합체; 2.50×10⁴ 내지 1.00×10⁶ Pa의 복소 탄성률(G ^* )에서 국소 최대 손실각 및 1.00×10⁴ 내지 3.00×10⁴ Pa의 복소 탄성률(G ^* )에서 국소 최소 손실각을 갖는 에틸렌계 중합체를 기술한다. 본 발명은 또한 이러한 중합체로부터 생산된 물품, 예컨대 필름 및 이러한 물품을 제조하는 방법을 포함한다.

Description

에틸렌계 중합체 및 이로부터 제조된 물품{ETHYLENE-BASED POLYMERS AND ARTICLES MADE THEREFROM}

우선권 주장

본 출원은 2012년 12월 4일 출원된 U.S.S.N. 61/733,119 및 2013년 2월 14일 출원된 EP 13155249.9; "에틸렌계 중합체 및 이로부터 제조된 물품"의 명칭으로 2012년 9월 14일 출원된 U.S.S.N. 61/700,966 및 2012년 11월 8일 출원된 EP 12191880.9에 대한 우선권 및 혜택을 주장하며, 이의 개시내용을 전체로 본원에 참조하여 편입시킨다.

발명의 분야

본 발명은 메탈로센-촉매된 에틸렌계 중합체, 이러한 에틸렌계 중합체의 블렌드, 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 물품, 특히 필름을 제조하는 방법을 또한 기술한다.

통상의 고압 공정을 이용해 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 기체상 공정으로 지글러-나타 촉매를 이용해 생산된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 둘 모두와 이로부터 제조된 블렌드 및 물품은 대체로 당분야에서 공지이다. 이러한 폴리에틸렌은 그들이 수많은 요구에 대해 비교적 저비용 해결책을 제공하기 때문에 때때로 바람직하지만, 그들의 특성으로 인해 다양한 용도에 있어서는 다른 폴리에틸렌에 비해 덜 바람직하다. 예를 들면, LLDPE 및 LDPE 필름은 용융 강도의 결여로 인해 고스토크 버블 블로운 필름 라인에서 생산할 수 없고, 따라서 균형잡힌 세로 방향(MD) - 가로 방향 수축성을 갖게 생산할 수 없다.

보다 높은 TD 수축능 요건을 충족하도록, 이중 버블 압출성형 공정을 사용할 수 있지만, 그러한 공정은 LLDPE가 폴리프로필렌과 가교되거나 또는 공압출성형될 것을 요구한다. 이러한 필름은 양호한 광학 특성과 높은 TD 수축능을 제공하지만, MD 및 TD 인열 저항성은 매우 낮다.

통상의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 고밀도, 고결정성 및 고용융 강도 폴리에틸렌 물질은 고스토크 버블 블로운 필름 압출성형 공정에 매우 적합하다. 고스토크 공정을 통해서, HDPE 필름은 높은 TD 수축능을 야기하게 되는 높은 TD 배향성을 획득할 수 있다. 하지만, HDPE 필름은 또한 낮은 거칠기, 즉 낮은 내다트성, 내파열성 및 내인열성, 및 불충분한 광학 특성, 즉 높은 헤이즈, 낮은 광택성 및 낮은 선명성을 나타내게 된다.

얇은 게이지, 양호한 거칠기(특히, 예를 들면 MD 내인열성, 내다트성 및 내파열성을 통해 측정됨) 및 양호한 광학 특성(예를 들면, 낮은 헤이즈 및 높은 광택성)에서도 TD 수축능이 높은 폴리에틸렌 필름을 생산할 수 있는 중합체 및 공정이 요구되고 있다. 일정 메탈로센-촉매된 폴리에틸렌은 그들이 나타내는 용융 강도때문에 고스토크 공정용 블렌드에서 사용될 수 있고, 또한 그로부터 생산된 필름에 목적하는 거칠기 및 광학 특성을 부여할 수 있다. 또한 두꺼운 게이지 필름(예를 들면, > 10 mil 두께)을 제조하는데 유용하고 개선된 거칠기 특성, 즉 충격 및 인열 강도 및 응력 균열 저항성을 부여하는 고용융 강도 중합체가 요구된다. 광택도 및 내응력균열성을 갖는 고강성 마감된 제품을 생성하는 취입 성형 및 열성형 용도에 적합한 고용융 강도 중합체가 더욱 요구된다.

본 발명의 실시양태는 약 80.0∼99.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위(polymer units) 및 약 1.0∼약 20.0 중량%의 1 이상의 C₃∼C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 에틸렌계 중합체를 제공한다. 에틸렌계 중합체는 2.50×10⁴∼1.00×10⁶ Pa, 바람직하게는 2.50×10⁴∼1.00×10⁵ Pa의 복소 탄성률(G ^* )에서 국소(local) 최대 손실각 및 1.00×10⁴∼3.00×10⁴ Pa, 바람직하게는 1.25×10⁴∼2.00×10⁴ Pa의 복소 탄성률(G ^* )에서 국소 최소 손실각을 갖는다.

다른 측면에서, 본 발명의 실시양태는 60°의 손실각(δ)에서 복소 탄성률(G^*)(G ₆₀ ^* 으로 표시함) 및 조성의 특정 조합을 갖는 에틸렌계 중합체를 제공한다. 에틸렌계 중합체는 약 80.0∼99.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 약 1.0∼약 20.0 중량%의 1 이상의 C₃∼C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함한다. 복소 탄성률(G ₆₀ ^* )은 < 2.50×10³ Pa, 바람직하게는 < 2.00×10³ Pa이다.

본 발명의 에틸렌계 중합체의 특정 실시양태는 약 80.0∼99.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 약 1.0∼약 20.0 중량%의 1 이상의 C₃∼C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하고 CDBI(Comonomer Branch Distribution Index)가 ≥ 70.0%, 바람직하게는 ≥ 80.0%, 바람직하게는 ≥ 85.0%, 바람직하게는 ≥ 90.0%이고; 용융 지수(I_2.16)가 약 0.05∼약 0.50 g/10분이며; 밀도는 약 0.930∼약 0.950 g/㎤이고; MWD는 약 2.5∼약 5.5, 바람직하게는 4.0∼5.0이다. 바람직하게, 에틸렌계 중합체는 1000C 원자 당 약 0.05∼0.5 장쇄 분지를 갖는다.

에틸렌계 중합체는 1 이상의 다른 중합체 성분과 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 0.1∼99.9 중량%의 에틸렌계 중합체, 및 0.1∼99.9 중량%의 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예를 들면, 임팩트 공중합체를 비롯하여 폴리프로필렌 동종중합체 및 무작위 공중합체) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 중합체를 포함하는 블렌드 조성물을 포함한다.

본원에서 기술하는 에틸렌계 조성물 및 이의 블렌드는 다양한 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 물품은 임의의 적합한 방법(예를 들면, 사출 성형법, 취입 성형법, 압출 코팅법, 발포법, 주조법, 및 이의 조합)을 통해 제조할 수 있다. 일부 이러한 물품은 압출된 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 에틸렌계 중합체 및 이의 블렌드는 열성형된 압출 시트, 특히 다층 열성형된 압출 시트에 사용하기 적합하며, 여기서 시트의 캡층은 에틸렌계 중합체 또는 이의 블렌드를 포함한다. 본원에서 기술하는 에틸렌계 중합체는 또한 파이프 용도로 특히 유용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 물품은 에틸렌계 중합체 또는 이의 블렌드를 포함하는 코어층을 갖는 다층 필름일 수 있다. 이러한 필름은 전형적으로 코어층의 대향면과 접촉하는 표면에 외층(A 및 B)을 포함한다. 일부 이러한 필름은 유리한 수축 및 인열 특성을 갖는다(예를 들면, 20.0∼70.0%의 TD 수축률 또는 유리한 수축 및 인열 특성의 조합, 예를 들어 0.5∼10 g/㎛의 MD 엘멘도르프 인열).

도 1은 실시예 1에 따른 본 발명의 에틸렌계 중합체 및 실시예 2-6의 비교 중합체의 복소 탄성률 양태에 대해 손실각을 비교한 판 구르프-팔멘(Van Gurp-Palmen) 분석 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 본 발명의 에틸렌계 중합체 및 실시예 5, 7-9 및 11-12의 비교 중합체에 대한 복소 탄성률 2,000 Pa에서의 손실각 대 변형 경화율(strain hardening ratio)을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 실시양태는 특히 필름 등과 같은 물품으로 성형시, 기대치못한 특성 조합을 갖는 중합체 조성물을 조성한다. 이러한 조성물은 흔치않은 중합체 사슬 구조를 의미하는 놀라운 유동학적 특성을 갖는다. 일부 중합체는 용융 강도가 높고, 이는 특히 고스토크 블로운 필름 공정에 적합하게 만든다. 공압출 필름의 경우 이러한 중합체 조성물은 가로 방향(TD)의 수축성 및 세로 방향(MD)의 인열 강도의 예상밖의 균형성을 부여하는 코어층을 제공할 수 있다. 열성형 시트 등과 같은 물품에 있어서, 이러한 중합체 조성물은 특히 공압출 시트 용도를 위한 물품에서, 광택 및 내스크래치성의 뜻밖의 조합을 갖는 표면층을 제공한다.

다음의 설명에서, 본원에 개시된 모든 수치는 "약" 또는 "대략"이 함께 사용된 것과 무관하게, 근사치이다. 이들 수치는 1%, 2%, 5%, 및 때때로 10∼20% 만큼 다양할 수 있다. 하한값, R^L 및 상한값, R^U으로 수치 범위를 개시할 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 숫자를 구체적으로 개시한다. 구체적으로, 범위 내 하기 수치를 구체적으로 개시한다: R= R^L +k*(R^U - R^L), 여기서 k는 1%씩 증가되는 1%∼100% 범위의 변수이며, 다시 말해, k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, . . . , 50%, 51%, 52%, . . . , 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기에서 정의된 바와 같이 2개 R 값으로 한정되는 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.

본원의 에틸렌계 중합체 조성물은 약 99.0∼약 80.0 중량%, 99.0∼85.0 중량%, 99.0∼87.5 중량%, 99.0∼90.0 중량%, 99.0∼92.5 중량%, 99.0∼95.0 중량%, 또는 99.0∼97.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위, 및 약 1.0∼약 20.0 중량%, 1.0∼15.0 중량%, 1.0∼12.5 중량%, 1.0∼10.0 중량%, 1.0∼7.5 중량%, 1.0∼5.0 중량%, 또는 1.0∼3.0 중량%의 1 이상의 C₃∼C₂₀ α-올레핀 공단량체, 바람직하게는 C₃∼C₁₀ α-올레핀, 보다 바람직하게는 C₄∼C₈ α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 의미한다. α-올레핀 공단량체는 선형이거나 또는 분지형일 수 있고, 바람직하다면 2 또는 그 이상의 공단량체를 사용할 수 있다. 적합한 공단량체의 예에는 프로필렌, 부텐, 1-펜텐; 1 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 1-헥센; 1 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 1-헵텐; 1 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 1-옥텐; 1 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 1-노넨; 1 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸, 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌이 포함된다. 특히 적합한 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함하고, 1-헥센이 가장 바람직하다.

전형적으로, 필수적이지는 않지만, 에틸렌계 중합체는 복소 탄성률(G ₆₀ ^* )이 < 2.50×10³ Pa, 바람직하게는 < 2.00×10³ Pa이다. 이러한 복소 탄성률은 다른 손실각에서 측정될 수 있다. 일부 특정 에틸렌계 중합체는 50°의 손실각(δ)에서의 복소 탄성률(G ₅₀ ^* )이 < 50.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 25.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 20.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 10.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 5.00×10³ Pa이다. 일부 에틸렌계 중합체는 ≤ 62.5°, 특히 ≤ 60.0°, 또는 60.0°∼62.5°의 손실각(δ)에서 G ^* = 2,000이고, 다시 말해, G _≤62.5 ^* = 2.00×10³, G _≤60 ^* = 2.00×10³, 또는 G _60.0∼62.5 ^* = 2.00×10³이다.

복소 탄성률 및 손실각(δ)은 190℃의 시험 온도에서 측정되고 판 구르프-팔멘 처리(참조: M.Van Gurp and J. Palmen, Rheology Bulletin, 67, 5, 1998)를 이용해 분석된 유동학적 데이타로부터 얻을 수 있으며, 그에 의해 손실각(δ)(여기서 δ= arctan^-1(G"/G')이고; G"은 손실 탄성률(Pa)을 나타내고 G'은 저장 탄성률(Pa)을 나타냄)은 복소 탄성률 ｜G^*｜=(G'2 + G"2)"2의 절대값에 대해 그래프화된다. 선형 점탄성 데이타의 이러한 표시는 중합체의 분자 및 구조적 특징을 특징규명하는 강력한 수단이다. 예를 들어 폴리올레핀 내 장쇄 분지의 낮은 수준을 이러한 방법론을 이용해 검출하고 비교 기준에 대해 정량할 수 있다.

동적 전단 유동학적 데이타는 각 온도에서 새로운 압축 성형 샘플을 이용해 190℃에서 평형판(직경 = 25 ㎜)을 사용하는 ARED(Advanced Rheometrics Expansion System)로 측정하였다. 0.01-100 rad/s 범위의 각주파수에서 측정하였다. 분자량 및 온도에 따라서, 10% 및 15%의 변형률을 사용하였고, 반응 선형성을 입증하였다. 실험 동안 사슬 연장 또는 가교를 최소화하기 위해 샘플 오븐 전반에 질소 스트림을 순환시켰다. 모든 샘플은 190℃에서 압축 성형하였고, 안정화제는 부가하지 않았다. 재료에 사인곡선적인 전단 변형을 가하였다. 변형 진폭이 충분히 작으면, 재료는 선형적으로 반응한다.

일부 중합체는 상기 기술된 바와 같은 특정 손실각에서의 복소 탄성률 값으로 특징될 수 있지만, 본 발명의 일부 에틸렌계 중합체를 기술하는 다른 방법은 30∼90°의 손실각 범위를 고려할 시, 복소 탄성계수 값(G ^* )의 특징과 관련된다. 이러한 에틸렌계 중합체는 2.50×10⁴∼1.00×10⁶ Pa, 바람직하게는 2.50×10⁴∼1.00×10⁵ Pa의 G ^* 값에서 국소 최대 손실각을 가지며, 1.00×10⁴∼3.00×10⁴ Pa, 바람직하게는 1.25×10⁴∼2.00×10⁴ Pa의 복소 탄성률(G ^* )에서 국소 최소 손실각을 갖는다. 일부 이러한 에틸렌계 중합체에서, 국소 최대 손실각은 40.0∼50.0°, 바람직하게는 40.0∼45.0°, 보다 바람직하게는 42.5∼45.0°이다. 결정적이지 않지만, 일부 에틸렌계 중합체는 국소 최소 손실각이 40.0∼50.0°, 바람직하게는 40.0∼45.0°, 보다 바람직하게는 40.0∼42.5°일 수 있다.

일부 폴리에틸렌은 또한 변형 경화율이 10 sec^-1에서 1.0∼10.0이다. 변형 경화율 범위 상에서 상한치는 9.0, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 또는 2.0일 수 있다. 변형 경화율 범위 상에서 하한치는 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 또는 9.0일 수 있다. 하한치 및 상항치의 임의 조합이 변형 경화율 상에서 상기 한계치로 개시될 수 있음을 고려해야 하며, 예를 들어 2.0∼9.0, 3.0∼7.0, 1.0∼4.0, 3.0∼4.0 등일 수 있다. "변형 경화율"은 2가지 신장 점도의 비율로 정의된다: 분자는 최대 점도(파쇄시)를 기록하는 신장 점도계를 이용해 측정하였고, 분모는 Baumgaertel 및 Winter의 방법을 이용한 소진폭 변형 시험 데이타로부터 계산된 신장 점도이다. 신장 점도는 그 전체로 참조하여 본원에 편입시키는 미국 특허 제6,225,432호에 기술된 바와 동일한 실험 조건(즉, 온도, 안정화 등)을 이용해 측정하였다.

전형적으로, 에틸렌계 중합체는 또한 CDBI(Composition Distribution Breadth Index)가 적어도 70%, 바람직하게는 ≥ 80.0%, 바람직하게는 ≥ 85.0%, 바람직하게는 ≥ 90.0%이다. CDBI는 일반적으로 공단량체 함량이 ±25%의 중앙치 공단량체 함량 내인 에틸렌계 중합체의 중량%이다. 공중합체의 CDBI는 공중합체 샘플의 개별 분획을 단리하는 공지의 기술을 활용해 쉽게 결정할 수 있다. 이러한 기술중 하나는 [Wild, et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441(1982)]에 기술된 바와 같은 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation)이며, 상기 문헌을 참조하여 본원에 편입시킨다.

CDBI를 측정하기 위해서, 가용성 분포 곡선을 먼저 공중합체에 대해 생성시킨다. 이는 상기 기술된 TREF 기술로부터 얻은 데이타를 이용해 수행될 수 있다. 이러한 가용성 분포 곡선은 온도 함수에 따라 용해되는 공중합체의 중량 분획 그래프이다. 이는 중랑 분획 대 조성 분포 곡선으로 전환된다. 조성과 용리 온도의 상간관계를 단순화하기 위한 목적으로, 15,000 보다 작은 중량 분획은 무시한다. 이들 저중량 분획은 대체로 본 발명의 플라스토머의 사소한 부분을 나타낸다. 이러한 설명 및 첨부된 청구항의 나머지 부분은 CDBI 측정에서 15,000 이하의 중량 분획을 무시하는 관례를 유지한다. 당분야의 숙련가에게 공지된 공중합체의 CDBI의 측정에 관한 추가적인 상세사항은 예를 들면 1993년 2월 18일 공개된 PCT 특허 출원 WO 93/03093을 참조한다.

에틸렌계 중합체는 바람직하게, 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도 하에서 ASTM D-1238에 따라 측정한 용융 지수(I_2.16)가 약 0.05∼약 0.50 g/10분, 구체적으로는 0.08∼0.35 g/10분, 또는 0.10∼0.30 g/10분, 보다 구체적으로는 0.15∼0.35 g/10분이다. 일부 에틸렌계 중합체는 21.6 kg의 하중 및 190℃의 온도 하에서 ASTM D-1238에 따라 측정한 고하중 용융 지수(I_21.6)가 약 5.0∼약 20.0 g/10분, 구체적으로 약 7.0∼약 15.0 g/10분, 보다 구체적으로는 약 9.0∼약 12.0 g/10분이다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수 비율(I_21.6/I_2.16)은 하한치가 약 10.0이고 상한치가 약 400.0이다. 용융 지수 비율 상의 하한치는 15.0, 20.0, 30.0, 40.0, 50.0, 55.0, 60.0, 65.0, 또는 70.0일 수 있다. 용융 지수 비율 상의 상한치는 300.0, 200.0 100.0, 95.0, 90.0, 80.0, 75.0, 또는 70.0일 수 있다. 하한치 및 상한치의 임의 조합이 용융 지수 비율 상의 상기 한계치에 의해 개시되는 것을 고려해야 하며, 예를 들어 10.0∼400.0, 40.0∼200.0, 50.0∼100.0, 60.0∼80.0 등이다.

특정 에틸렌계 중합체는 ASTM D-1928 절차 C에 따라 압출 성형되고, ASTM D-618 절차 A에 따라 숙성시킨 판 유래 칩 절단부를 이용해 결정하고, ASTM D-1505에 의해 특정된 대로 측정한 밀도가 약 0.925∼약 0.955 g/㎤; 보다 구체적으로 0.930∼0.950 g/㎤, 또는 0.935∼0.945 g/㎤이다.

전형적으로, 필수적이지는 않지만, 에틸렌계 중합체는 분자량 분포도(MWD, M_w/M_n로 정의됨)가 약 2.5∼약 5.5, 바람직하게는 4.0∼5.0이다. M_w/M_n 표시는 중량 평균 분자량(M_w) 대 수평균 분자량(M_n)의 비율이다. 중랑 평균 분자량은 하기 식에 의한다:

수평균 분자량은 다음의 식에 의한다:

z-평균 분자량은 다음의 식에 의한다:

상기 식에서 n _i 는 분자량 M _i 의 분자의 수 분수이다. M_w, M_z, 및 M_n의 측정은 전형적으로 [Macromolecules, Vol. 34, No. 19, p. 6812(2001)]에 개시된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.

에틸렌계 중합체는 또한 10,000∼60,000 psi(pounds per square inch)의 평균 1% 시컨트 계수(M), 및 하기 식(A)에 상응하는 M과 다트 낙하 충격 강도(g/mil)(DIS) 간 관계로 특징될 수 있다:

(A)

상기 식에서 "e"는 2.7183을 나타내고, 아래 자연 로그, M은 pis로 나타내는 평균 계수이며, DIS는 26 인치 다트 충격 강도이다. DIS는 바람직하게는 약 120∼약 1000 g/mil, 보다 더 바람직하게는 약 150∼약 800 g/mil이다.

평균 1% 시컨트 계수에 대한 다트 충격 강도의 관계는 에틸렌계 중합체 내 장쇄 분지도의 지표이다. 따라서, 다르게 일정 실시양태의 에틸렌계 중합체는 장쇄 분지를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 장쇄 분지는 공단량체의 도입에 의해 형성된 분지가 아니고, 비닐-종결된 마크로머의 재도입에 의해 형성된 분지를 의미한다. 장쇄 분지 상의 탄소 원자 수는 공단량체 중 총 탄소 수 보다 적고 2개 탄소 보다 많은 1 이상의 사슬 길이 내지 수천 범위이다. 예를 들어, 에틸렌/헥센 에틸렌계 중합체의 장쇄 분지는 길이가 적어도 다섯(5) 탄소이다(즉, 2개 덜한 6 탄소는 4 탄소와 같고 또한 하나는 장쇄 분지에 대해 5 탄소의 최소 분지 길이와 같음). 특정 에틸렌계 중합체는 1000 탄소 원자 당 0.05∼1.0, 특히 0.05∼0.5, 0.1∼0.4, 또는 0.2∼0.3 장쇄 분지를 갖는다. 1000 탄소 원자 당 1.0 장쇄 분지도 보다 큰 장쇄 분지도를 갖는 에틸렌계 중합체는 일부 유리한 특성을 가질 수 있으며, 예를 들여, 개선된 가공성, 전단 박화, 및/또는 지연된 용융 균열, 및/또는 개선된 용융 강도를 가질 수 있다.

장쇄 분지의 존재를 측정하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 장쇄 분지도는 ¹³C 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 이용해 측정할 수 있고, 한계 정도까지, 예를 들면, 에틸렌 동종중합체 및 일부 공중합체의 경우, Randall의 방법을 이용해 정량할 수 있다(Journal of Macromolecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2"3), pp. 285-297). 통상의 ¹³C NMR 분광법은 약 6개 탄소 원자를 초과하는 장쇄 분지 길이를 측정할 수 없지만, 에틸렌계 중합체, 예컨대 에틸렌/1-옥텐 공중합체 내 장쇄 분지의 존재를 정량 또는 측정하는데 유용한 다른 공지의 기술이 존재한다. 공단량체의 ¹³C 공명이 장쇄 분지의 ¹³C 공명과 완전하게 중첩되는 에틸렌계 중합체의 경우, 공단량체 또는 다른 단량체(예컨대 에틸렌)는 장쇄 분지가 공단량체와 구별될 수 있도록 방사성동위원소로 표지될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체는 ¹³C-표지된 에틸렌을 이용해 제조될 수 있다. 이러한 경우에서, 마크로머 도입과 연관된 공명은 강도가 유의하게 강화되며 이웃한 ¹³C 탄소와의 커플링을 보이지만, 옥텐 공명은 강화되지 않는다.

다르게, 에틸렌계 중합체 내 장쇄 분지도는 분지 계수의 계산에 의해 정량될 수 있다. 분지 계수(g')는 다음의 식으로 정의된다:

상기 식에서, g' 분지 지수이고, IV_Br은 분지형 에틸렌계 중합체의 고유 점도이며, IV_Lin은 분지형 에틸렌계 중합체와 동일한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포도를 가지며, 공중합체 및 터폴리머의 경우, 실질적으로 동일한 상대 분자 비율 또는 비율들의 단량체 유닛을 갖는 상응하는 선형 에틸렌계 중합체의 고유 점도이다. 목적을 위해서, 분자량 및 분자량 분포는 분지형 중합체 및 상응하는 선형 중합체에 대한 개별 값이 서로 10% 내이면 "동일"한 것으로 간주한다. 바람직하게는, 분자량은 동일하고 중합체의 MWD는 서로 10% 내이다. 폴리에틸렌의 고유 점도를 측정하는 방법은 [Macromolecules, 2000, 33, pp. 7489-7499]에 기술되어 있다. 고유 점도는 적절한 용매, 예를 들면 트리클로로벤젠에 선형 및 분지형 중합체를 용해시켜 측정할 수 있고, 전형적으로는 135℃에서 측정한다. 중합체의 고유 점도를 측정하는 다른 방법은 ASTM D-5225-98 - [Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer]에 기술되어 있고, 이를 전체로 참조하여 본원에 편입시킨다.

분지 지수(g')는 분지량에 반비례한다. 따라서, g'에 대한 낮은 값은 부교적 높은 분지량을 의미한다. 단쇄 및 장쇄 분지량 각각은 다음의 식에 따른 분지 지수에 기여한다: g'=g'_LCB×g'_SCB. 따라서, 장쇄 분지도에 의한 분지 지수는 본원에 참조하여 편입되는 [Scholte, et al., in J. App. Polymer Sci., 29, pp. 3763-3782(1984)]에 기술된 바와 같이 g'에 대해 실험적으로 측정된 값으로부터 산출할 수 있다.

임의의 적합한 중합 방법(용액 또는 슬러리 중합법 포함)을 사용할 수 있지만, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 알루미늄 알킬계 스캐빈저(예를 들면, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMAL), 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL), 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL) 등)의 실질적인 부재 하에서 활성화된 분자적으로 별개인 촉매를 포함하는 지지 촉매를 이용한 연속 기체상 중합반응을 통해 쉽게 얻을 수 있다.

본 발명의 에틸렌계 중합체는 지르코늄 전이 금속 메탈로센 유형 촉매계를 이용해 제조할 수 있다. 본 발명을 실시하는데 유용한 메탈로센 촉매 및 촉매계의 비제한적인 예는 미국 특허 제5,466,649호, 제6,476,171호, 제6,225,426호, 및 제7,951,873호에 기술된 것들을 포함하고, 그에 인용된 참조 모두를 본원에 참조하여 완전하게 편입시킨다. 특히 유용한 촉매계는 지지된 디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드를 포함한다.

지지된 중합반응 촉매를 지지체 또는 담체 상에 침착하거나, 그에 결합시키거나, 그와 접촉시키거나, 또는 그에 도입시키거나, 흡착시키거나 또는 그 안에 수착시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 메탈로센은 오일, 탄화수소 예컨대 펜탄, 용매, 또는 비용매 중에서 사전지지된 활성제를 슬러리화하여 지지체 상에 도입시킨 후, 교반하면서 고체로서 메탈로센을 부가한다. 메탈로센은 미분 고체일 수 있다. 메탈로센이 전형적으로 희석 매질 중에서 가용성이 매우 낮지만, 지지체 상에 분포되는 것으로 확인되었고 중합반응을 위해 활성화된다. 매우 낮은 가용화 매질 예컨대 미네랄유(예를 들면, Kaydo™ 또는 Drakol™) 또는 펜탄이 사용될 수 있다. 희석제는 여과될 수 있고 나머지 고체는 전통적인 방법 예컨대 촉매를 톨루엔 중 메틸알루목산과 접촉시키고, 지지체와 접촉시킨 후, 용매를 제거하는 것에 의해 촉매를 제조하는 것으로 기대되는 바와 같은 중합반응을 나타낸다. 희석제가 펜탄과 같이, 휘발성이면, 진공하에서 제거하거나 또는 질소 퍼지에 의해 제거하여 활성 촉매를 제공할 수 있다. 혼합 시간은 4시간을 넘지만, 보다 짧은 시간이 적합하다.

전형적으로, 기체상 중합반응 공정에서, 반응기 순환의 일부분에서, 재순환 스트림 또는 유동화 매질이라고 알려진, 순환 가스 스트림이 중합반응의 열에 의해 반응기 내에서 가열되는 경우 연속 순환이 적용된다. 이러한 열은 냉각 시스템에 의해 외부에서 반응기내로 순환의 다른 부분에서 제거된다(예를 들면, 미국 특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,028,670호, 제5,317,036호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 제5,436,304호, 제5,453,471호, 제5,462,999호, 제5,616,661호, 및 제5,668,228호를 참조하며, 이들 모두를 완전하게 참조하여 본원에 편입시킴).

일반적으로, 중합체를 생산하기 위한 가스 유동층 공정에서, 1 이상의 단량체를 함유하는 가스 스트림은 반응 조건 하에서 촉매 존재 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환된다. 가스 스트림은 유동층으로부터 유출되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생산물이 반으기로부터 유출되고 신선한 단량체가 부가되어 중합된 단량체를 교체한다. 반응기 압력은 100 psig(680 kPag)-500 psig(3448 kPag)로 다양하거나, 또는 200 psig(1379 kPag)-400 psig(2759 kPag) 범위이거나, 또는 250 psig(1724 kPag)-350 psig(2414 kPag) 범위이다. 반응기는 60℃∼120℃, 60℃∼115℃, 70℃∼110℃, 70℃∼95℃, 또는 85℃∼95℃ 범위의 온도에서 작동된다. 촉매 또는 촉매 시스템의 생산성은 주단량체 부분압에 의해 영향받는다. 주단량체, 에틸렌의 몰비율은 25.0-90.0 몰%, 또는 50.0-90.0 몰%, 또는 70.0-85.0 몰%이고, 단량체 부분압은 기체상 중합반응 공정에서 전형적인 조건인 75 psia(517 kPa)-300 psia(2069 kPa), 또는 100-275 psia(689-1894 kPa), 또는 150-265 psia(1034-1826 kPa), 또는 200-250 psia(1378-1722 kPa) 범위이다.

본 발명의 공정에서 고려되는 다른 기체상 공정은 미국 특허 제5,627,242호, 제5,665,818호 및 제5,677,375호, 및 유럽 공개 특허 출원 EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 및 EP-B-634 421에 기술된 것들을 포함하고, 이들 모두를 전체로 참조하여 본원에 편입시킨다.

트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드 등과 같은 임의 스캐빈저의 실질적인 부재 또는 본질적인 부재하에서 작동하는 것이 슬러리 또는 기체상 공정에서 유리할 수 있다. 이러한 공정은 참조하여 본원에 완전하게 편입시키는, PCT 공개 출원 WO 96/08520에 기술되어 있다.

부가적으로, 필수적이지는 않지만, 공정 연속성 보조제의 사용이 전술한 임의 공정에서 바람직할 수 있다. 이러한 연속성 보조제는 당분야의 숙련가에게 공지이고 예를 들면, 금속 스테아레이트를 포함한다.

본원에 기술된 에틸렌계 중합체는 다른 중합체 성분, 특히 다른 알파-올레핀 중합체 예컨대 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 동종중합체 및 공중합체 조성물(예를 들면, LLDPE, HDPE, MDPE, LDPE, 및 다른 분화된 폴리에틸렌 등)와 블렌딩될 수 있다. 에틸렌계 중합체는 이러한 블렌드에 0.1∼99.9 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 블렌드 중 에틸렌계 중합체 양의 상한치는 99.5 중량%, 99.0 중량%, 98.0 중량%, 97.0 중량%, 96.0 중량%, 95.0 중량%, 90.0 중량%, 85.0 중량%, 80.0 중량%, 75.0 중량%, 70.0 중량%, 60.0 중량%, 50.0 중량%, 40.0 중량%, 30.0 중량%, 25.0 중량%, 20.0 중량%, 15.0 중량%, 10.0 중량%, 5.0 중량%, 4.0 중량%, 3.0 중량%, 2.0 중량%, 1.0 중량%, 또는 0.5 중량%일 수 있다. 이러한 블렌드 중 에틸렌계 중합체 양의 하한치는 99.5 중량%, 99.0 중량%, 98.0 중량%, 97.0 중량%, 96.0 중량%, 95.0 중량%, 90.0 중량%, 85.0 중량%, 80.0 중량%, 75.0 중량%, 70.0 중량%, 60.0 중량%, 50.0 중량%, 40.0 중량%, 30.0 중량%, 25.0 중량%, 20.0 중량%, 15.0 중량%, 10.0 중량%, 5.0 중량%, 4.0 중량%, 3.0 중량%, 2.0 중량%, 1.0 중량%, 또는 0.5 중량%일 수 있다. 에틸렌계 중합체의 임의의 상한치 및 하한치를 포함하는 블렌드 조성을 고려한다(예를 들면, 0.5∼99.5 중량%, 10.0∼90.0 중량%, 20.0∼80.0 중량%, 25.0∼75.0 중량%, 40.0∼60.0 중량%, 45.0∼55.0 중량%, 5.0∼50.0 중량%, 10.0∼40.0 중량%, 20.0∼30.0 중량%, 50.0∼95.0 중량%, 60.0∼90.0 중량%, 70.0∼80.0 중량%, 1.0∼15.0 중량%, 1.0∼10.0 중량%, 1.0∼5.0 중량%, 85.0∼99.0 중량%, 90∼99.0 중량%, 또는 95.0∼99.0 중량%). 에틸렌계 중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다.

일정 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 1 이상의 프로필렌계 중합체(예를 들면, > 50.0 몰%의 프로필렌으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 동종중합체, 공중합체, 또는 임팩트 공중합체)와 블렌딩될 수 있다. 상기 기술된 조성 한계치를 갖는 블렌드 이외에도, 특히 유용한 폴리프로필렌-함유 블렌드는 50.0 중량% 미만(예를 들면, 2.0∼49.5 중량%, 5.0∼45.0 중량%, 7.5∼42.5 중량% 10.0∼40.0 중량%, 20.0∼30.0 중량%, 25.0∼49.5 중량% 30.0∼49.5 중량%, 35.0∼45.0 중량%)의 프로필렌계 중합체를 포함한다. 일부 유용한 프로필렌계 중합체는 하기 특성 중 1 이상을 갖는 것을 포함한다:

1) 적어도 85 중량%(바람직하게는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 100 중량%)의 프로필렌 함량; 및/또는

2) 30∼2,000 kg/mol(바람직하게는 50∼1,000 kg/mol, 바람직하게는 90∼500 kg/mol)의 M_w; 및/또는

3) 1∼40(바람직하게는 1.4∼20, 바람직하게는 1.6∼10, 바람직하게는 1.8∼3.5, 바람직하게는 1.8∼2.5)의 M_w/M_n; 및/또는

4) 0.2∼2.0(바람직하게는 0.5∼1.5, 바람직하게는 0.7∼1.3, 바람직하게는 0.9∼1.1)의 분지 지수(g'); 및/또는

5) 1∼300 dg/분(바람직하게는 5∼150 dg/분, 바람직하게는 10∼100 dg/분, 바람직하게는 20∼60 dg/분)의 용융 유속(MFR); 및/또는

6) 적어도 100℃(바람직하게는 적어도 110℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 140℃, 바람직하게는 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 바람직하게는 적어도 165℃)의 융점(T_m, 피크 제2 융점); 및/또는

7) 적어도 70℃(바람직하게는 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 110℃, 바람직하게는 적어도 130℃)의 결정화 온도(T_c, 피크); 및/또는

8) 40∼160 J/g(바람직하게는 50∼140 J/g, 바람직하게는 60∼120 J/g, 바람직하게는 80∼100 J/g)의 융합열(H_f); 및/또는

9) 5∼80%(바람직하게는 10∼75%, 바람직하게는 20∼70%, 바람직하게는 30∼65%, 바람직하게는 40∼60%)의 결정도; 및/또는

10) 90% 또는 그 이상(바람직하게는 92% 또는 그 이상, 바람직하게는 94% 또는 그 이상, 바람직하게는 96% 또는 그 이상)의 프로필렌 메소 디아드; 및/또는

11) 45∼140℃(바람직하게는 60∼135℃, 바람직하게는 75∼125℃)의 열변형 온도(HDT); 및/또는

12) 30∼1300 J(바람직하게는 40∼800 J, 바람직하게는 50∼600 J)의 23℃에서의 가드너 충격 강도; 및/또는

13) 300∼3000 MPa(바람직하게는 600∼2500 MPa, 바람직하게는 800∼2000 MPa, 바람직하게는 1000∼1500 MPa)의 굴곡 탄성률.

바람직한 실시양태에서, 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 및 이의 블렌드로부터 선택된다. 동종중합체는 혼성배열 폴리프로필렌, 동일배열 폴리프로필렌, 고도의 동일배열 폴리프로필렌, 규칙 교대배열 폴리프로필렌, 및 이의 블렌드일 수 있다. 공중합체는 무작위 공중합체, 통계적 공중합체, 블록 공중합체, 및 이의 블렌드일 수 있다.

폴리프로필렌의 제조 방법은 핵심적이지않고, 폴리올레핀 중합반응에 적합한 촉매계, 예컨대 지글러-나타-유형 촉매, 메탈로센 유형 촉매, 다른 적절한 촉매계 또는 이의 조합을 이용하여, 슬러리, 용액, 기체상, 고압, 또는 다른 적합한 공정을 통해 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 중합체는 미국 특허 제5,741,563호, 제6,342,566호, 제6,384,142호, 및 PCT 공개 특허 WO 03/040201 및 WO 97/19991에 기술된 촉매, 활성제 및 공정을 통해 제조된다. 이러한 촉매는 당분야에 공지이고, [ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink, Rolf Muhaupt and Hans H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995); Resconi et al., Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts, 100 Chem. Rev., pp. 1253-1345(2000)]; 및 [I, II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley " Sons, 2000)]에 기술되어 있다.

본 발명에 유용한 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 일정 정도의 동일배열성 또는 규칙 교대배열성을 갖는다. 일 실시양태에서, 폴리프로필렌은 동일배열 폴리프로필렌이고, 다른 실시양태에서, 폴리프로필렌은 고도의 동일배열 폴리프로필렌이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌은 적어도 85%(바람직하게는 적어도 90%) 동일배열 펜타드를 갖는 폴리프로필렌 동종중합체이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌은 적어도 85%(바람직하게는 적어도 90%) 규칙 교대배열 펜타드를 갖는 폴리프로필렌 동종중합체이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본원에서 유용한 프로필렌 중합체는 메탈로센 촉매계에 의해 생산되고, M_w/M_n가 1.5∼3(바람직하게는 1.8∼2.5)이고, CDBI가 80 중량% 또는 그 이상(바람직하게는 90 중량% 또는 그 이상)이다.

다른 실시양태에서, 프로필렌 중합체는 프로필렌 및 최대 20 몰%의 에틸렌 또는 C₄∼C₂₀ 올레핀, 바람직하게는 최대 20 몰%의 에틸렌, 바람직하게는 1∼10 몰%의 에틸렌을 포함하는 "RCP"로 알려진 무작위 공중합체이다.

블렌드는 통상의 장비 및 방법, 예컨대 개별 성분을 건식 블렌딩한 후 믹서에서 용융 혼합하거나, 또는 믹서, 예를 들면 밴버리 믹서, 하케 믹서, 브라벤더 인터널 믹서, 또는 혼합 압출기 및 중합반응 공정의 바로 하류에서 사용되는 측면암 압출기를 포함하는, 단축 또는 이축 압출기에서 직접 함께 성분들을 혼합하는 방법을 이용해 형성될 수 있다. 부가적으로, 첨가제를 블렌드에, 블렌드의 1 이상의 성분, 및/또는 블렌드로부터 형성된 생성물, 예컨대 바람직하다면 필름에 포함시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 당분야에 공지이고, 예를 들면, 필러; 산화방지제(예를 들면, 간섭 페놀류 예컨대 Ciba-Geigy에서 입수할 수 있는 IRGANOX™ 1010 또는 IRGANOX™ 1076); 포스파이트(예를 들면, Ciba-Geigy에서 입수할 수 있는IRGAFOS™ 168); 접착 방지 첨가제; 점착부여제, 예컨대 폴리부테나, 터펜, 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트 및 수소화 로진; UV 안정화제; 열 안정화제; 블로킹 방지제; 이형제; 정전기 방지제; 안료; 착색제; 염료; 왁스; 실리카; 충전제; 탈크 등을 포함할 수 있다.

에틸렌계 중합체 및 이의 블렌드는 다양한 최종 용도에 사용할 수 있다. 에틸렌계 중합체를 포함하는 필름이 특히 유용하다. 이러한 필름은 예를 들면, 단층 및 다층 블로운, 압출 및/또는 주조된 신축성 및/또는 수축성 필름을 포함한다. 보다 높은 용융 강도에 의해 개선된 필름 용도, 예를 들면 두꺼운 필름 및 지질막 용도가 특히 유용할 수 있다. 에틸렌계 중합체를 포함하는 필름은 또한 식품 접촉 및 식품 미접촉 용도에서, 클링 필름, 씰링 필름, 연신 필름, 스낵 포장, 중자루, 식료품 봉지, 구이 및 냉동 식품 포장재, 의약 포장재, 산업 라이너, 막 등으로 유용하다.

단층 및 다층 필름의 총 두께는 원하는 용도에 따라 다양할 수 있다. 대부분의 용도에는 약 5∼100 ㎛, 보다 전형적으로는 약 10∼50 ㎛의 총 필름 두께가 적합하다. 일부 용도에서, 특히 지질막 용도에서, 필름은 두께가 100 ㎛∼5.0 ㎜, 특히 1.0∼5.0 ㎜, 또는 2.0∼4.0 ㎜일 수 있다. 당분야의 숙련가들은 다층 필름에 대한 개별층의 두께는 목적하는 최종 용도 성능, 사용되는 수지 또는 공중합체, 장비 수용능, 및 다른 인자를 기초로 조정될 수 있다. 각 층을 형성하는 재료들은 공압출 피드블록 및 다이 어셈플리를 통해 공압출되어 서로 부착되었지만 조성은 상이한 2 이상의 층을 갖는 필름을 생성시킨다. 공압출은 주조 필름 또는 블로운 필름 공정 둘 모두에 사용하도록 조정될 수 있다.

본 발명의 특정 실시양태는 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체를 포함하는 단층 필름에 관한 것이다. 다층 필름에 사용하는 경우, 에틸렌계 중합체는 임의의 필름 층에 사용되거나, 또는 바람직하다면 1 이상의 필름 층에 사용될 수 있다. 1 이상의 필름층이 에틸렌계 중합체를 포함하는 경우, 각각의 이러한 층은 개별적으로 조제될 수 있는데, 다시 말해서, 에틸렌계 중합체를 포함하는 층은 목적하는 필름 특성에 따라서, 화학 조성, 밀도, 용융 지수, 두께 등이 같거나 또는 상이할 수 있다.

상이한 필름 구조의 설명을 용이하게 하기 위해서, 다음의 표시를 본원에서 사용한다. 각 필름 층은 "A" 또는 "B"로 표시하며, 이때 "A"는 이하에 정의되는 바와 같은 통상의 필름층을 의미하고, "B"는 에틸렌계 중합체(또는 에틸렌계 중합체를 포함하는 블렌드)를 포함하는 필름층을 표시한다. 필름이 1 이상의 A층 또는 1 이상의 B층을 포함하는 경우, 1 이상의 주요 심볼(', ", '" 등)이 A 또는 B 심볼에 부착되어서 1 이상의 특성, 예컨대 화학 조성, 밀도, 용융 지수, 두께 등이 동일하거나 또는 상이할 수 있는 동일 유형의 층(통상적이거나 또는 본 발명)을 나타낸다. 마지막으로, 인접한 층에 대한 심볼은 슬래쉬(/)로 분리한다. 이러한 표지를 이용해서, 2개의 외부의 통상적 필름층 사이에 배치된 LLDPE 중합체 블렌드의 내층을 갖는 3층 필름은 A/B/A'로 표시된다. 유사하게, 교차되는 통상적/본 발명의 층의 3층 필름은 A/B/A'/B'/A"로 표시한다. 달리 언급하지 않으면, 좌에서 우 또는 우에서 좌 순서의 층은 중요하지 않거나, 또는 주요 심볼의 순서, 예를 들면 A/B 필름은 B/A 필름과 균등하고, A/A'/B/A" 필름은 A/B/A'/A" 필름과 균등하다. 각 필름 층의 상대적 두께는 유사하게 표시되며, 100의 전체 필름 두께에 대한 각 층의 두께(무차원)는 수치적으로 표시하고 슬래시로 분리시키며, 예를 들여, 각각 10 ㎛의 A 및 A' 층 및 30 ㎛의 B 층을 갖는 A/B/A' 필름의 상대적 두께는 20/60/20로 표시된다.

본원에 기술된 다양한 필름의 경우, "A" 층은 다층 필름 또는 필름 코팅 제품에서 사용하기 위한 당분야에 공지된 임의의 재료를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 각 A 층은 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체에 의해 형성될 수 있고, 폴리에틸렌은 예를 들면 VLDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, 또는 DPE를 비롯하여, 당분야에 공지된 다른 폴리에틸렌일 수 있다. 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매 공정 및 지글러-나타 촉매 공정을 포함한, 임의의 적합한 공정에 의해 생산될 수 있다. 또한, 각 A 층은 2 이상의 이러한 폴리에틸렌의 블렌드일 수 있고, 당분야에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 당분야의 숙련가는 다층 필름의 층이 적절한 점도 일치성을 가져야함을 이해한다. 적합한 A층의 예는 2007년 4월 24일 출원된 US2008/0038533에 기술되어 있고, 이의 개시 내용을 전체로 참조하여 본원에 편입시킨다.

"B" 층은 에틸렌계 중합체 또는 이의 블렌드를 포함하고, 본원에 기술된 임의의 이러한 블렌드일 수 있다. 일부 실시양태에서, B 층은 본질적으로 에틸렌계 중합체로 이루어진다. 다른 실시양태에서, B 층은 본질적으로 2 또는 그 이상의 에틸렌계 중합체로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, B 층은 (a) 0.1∼99.9 중량%, 10.0∼90.0 중량%, 20.0∼80.0 중량%, 30.0∼70.0 중량%, 40.0∼60.0 중량%, 또는 45.0∼55.0 중량%의 본원에 기술된 바와 같은 에틸렌계 중합체; 및 (b) 99.9∼0.1 중량%, 90.0∼10.0 중량%, 80.0∼20.0 중량%, 70.0∼30.0 중량%, 60.0∼40.0 중량%, 또는 55.0∼45.0 중량%의, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분화된 폴리에틸렌, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 중합체를 포함하고, 여기서 중량% 값은 필름의 총 중량을 기준으로 한다.

일정 실시양태에서, 특히 고광택성 고 내스크래치성의 균형이 요구되는 시팅 분야와 관련된 것들에서, 다층 필름은 필름의 1 이상의 외층이 B 층인 구조를 가지며, 예를 들어, B/A/A', B/A/B, B/A/B' 등을 갖는다. 각 필름층의 두께, 및 전체 필름의 두께는 특별히 제한적이지 않으나, 필름의 목적하는 특성에 따라 결정된다. 전형적인 필름 층은 두께가 약 1∼약 1000 ㎛, 보다 전형적으로 약 5∼약 100 ㎛이고, 전형적인 필름은 전체 두께가 약 10∼약 100 ㎛이다.

본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하는 일부 필름은 고유한 특성을 특징으로 한다. 예를 들면, 에틸렌계 중합체를 포함하는 일부 필름은 1 이상의 하기 광택값을 갖는다: 5.0∼15.0, 바람직하게는 7.5∼15.0의 20°광택도; 30.0∼60.0, 바람직하게는 40.0∼60.0의 60°광택도; 및/또는 60.0∼80.0, 바람직하게는 70.0∼80.0의 60°광택도. 무한 수치인, 광택도는 기록된 각에서 STM D-2457에 의해 특정된 바대로 측정하였다.

일부 다층 필름은 인열 저항성 및 수축성의 특정 조합을 갖는다. 예를 들면, 에틸렌계 중합체를 포함하는 코어층과 표면 접촉하는 대향 외층(A)을 포함하는 다층 필름은 TD 수축률이 20.0∼70.0%이다. 일부 이러한 필름은 엘멘도르프 인열이 0.5∼10.0 g/㎛이다. 이러한 특정 실시양태에서, 외층(A)은 공중합체의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 에틸렌-유도된 유닛 및 최대 50 중량%, 바람직하게는 1 중량%∼35 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 중량%∼6 중량%의 C_3∼C₂₀ 공단량체(바람직하게는 헥센 또는 옥텐)를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함한다. 폴리에틸렌 공중합체는 바람직하게는 CDBI가 60% 또는 그 이상, 바람직하게는 60%∼80%, 바람직하게는 65%∼80%이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.910∼0.950 g/㎤(바람직하게는 0.915∼0.930 g/㎤, 바람직하게는 0.915∼0.923 g/㎤)이고, CDBI가 60%∼80%, 바람직하게는 65% 내지 80%이며, 용융 지수(I_2.16)가 약 0.5∼5.0 g/10분이며, 바람직하게는 이들 붕합체는 메탈로센 폴리에틸렌(mPE)이다. 이러한 에틸렌 공중합체는 상품명 Exceed™ mPE 수지 하에 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있다. 다른 외층(A)은 적어도 일정량의 장쇄 분지를 가지며, CBDI ≥ 70.0이고, 밀도가 0.910∼0.950 g/㎤(바람직하게는 0.915∼0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.918∼0.923 g/㎤)이며, 용융 지수가 약 0.1∼3.0 g/분인 mPE를 포함한다. 일부 이러한 mPE는 상품명 Enable™ mPE 수지로 ExxonMobile Chemical Company로부터 입수할 수 있다.

이러한 필름은 이하에 기술된 임의 수의 공지된 압출 또는 공압출 기술을 통해 형성될 수 있다. 필름은 비연신되거나, 단축 연신 또는 이축 연신될 수 있다. 필름의 물리적 특성은 사용되는 필름 성형 기술에 따라 다양할 수 있다.

상기 기술된 필름 구조를 제조하고, 에틸렌계 중합체가 특히 적합한 기술은 고스토크 블로운 필름 공정이다. 이러한 한 공정은 1) 상기 기술된 에틸렌계 중합체를 제공하는 단계 및 2) 용융 재료의 압출관을 형성하도록 환형 다이를 통해 에틸렌계 중합체를 압출하는 단계를 포함한다. 관은 실질적으로 환형 다이 직경인 관 직경을 갖는다. 그러나, 관을 연속적으로 압출하면서, 용융 재료의 관은 버블이 형성되도록 상기 환형 다이의 하류로 확장된다. 버블 직경은 이어서 (i) 환형 다이 직경 및 (ii) 관 직경을 초과할 수 있다. 버블은 상기 용융 재료와 고체 이축 연신 필름 사이에 경계 라인을 포함하는 프로스트 라인을 갖는다. 프로스트 라인은 다이 직경의 적어도 5.0배, 바람직하게는 10.0배, 바람직하게는 20.0배의 높이로 버블 상에 위치된다. 에틸렌계 중합체는 넥-높이-비율(넥 높이/다이 직경)이 2.0∼12.0, 바람직하게는 4.0∼12.0, 보다 바람직하게는 6.0∼12.0 및/또는 블로우업 비율(BUR, 버블 직경/다이 직경)이 2.0∼8.0, 바람직하게는 3.0∼8.0, 보다 바람직하게는, 4.0∼8.0, 보다 더 바람직하게는 6.0∼8.0인 이러한 공정에서 특히 적합하다.

다른 말로, 고스토크 블로운 필름 공정은 80.0∼99.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 및 약 1.0∼약 20.0 중량%의 1 이상의 C_3∼C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 에틸렌계 중합체로부터 혜택을 얻을 수 있고, 이러한 중합체는 복소 탄성률(G ₆₀ ^* )이 < 2.50×10³ Pa, 바람직하게는 < 2.00×10³ Pa이다. 바람직하게는, 에틸렌계 중합체는 복소 탄성률(G ₅₀ ^* )이 < 50.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 25.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 20.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 10.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 5.00×10³ Pa이고, 다음 중 1 이상이다: ≥ 70.0%, 바람직하게는 ≥ 80.0%, 바람직하게는 ≥ 85.0%, 바람직하게는 ≥ 90.0%의 CDBI; 약 0.05∼약 0.50 g/10분, 바람직하게는 0.08∼0.35 g/10분, 보다 바람직하게는 0.10∼0.30 g/10분의 용융 지수(I_2.16); 약 0.930∼약 0.950 g/㎤의 밀도; 바람직하게는 0.935∼0.945 g/㎤의 밀도 및/또는 약 2.5∼약 5.5, 바람직하게는 4.0∼5.0의 MWD.

다른 측면에서, 본원에 기술된 에틸렌계 중합체는 물 및 가스의 전달 또는 분배를 위한 파이프를 제조하는 방법에 적합할 수 있다. 다시 말해서, 파이프를 제조하는 방법은 임의의 공지 방법을 통해 파이프를 제조하기 위해 본원에 기술된 에틸렌계 중합체를 선택하는 것을 포함하며, 이의 일부는 미국 특허 제6,204,349호; 제6,191,227호; 제5,908,679호; 제5,683,767호; 제5,417,561호; 및 제5,290,498호에 기술되어 있고, 전술한 특허 출원 모두의 개시 내용을 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다.

특정 실시양태

실시양태 A. 80.0∼99.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 약 1.0∼약 20.0 중량%의 1 이상의 C₃∼C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하고; 복소 탄성률(G ₆₀ ^* )이 < 2.50×10³ Pa, 바람직하게는 < 2.00×10³ Pa인 에틸렌계 중합체.

실시양태 B. 약 80.0∼99.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 약 1.0∼약 20.0 중량%의 1 이상의 C₃∼C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하고; CDBI가 ≥ 70.0%, 바람직하게는 ≥ 80.0%, 바람직하게는 ≥ 85.0%, 바람직하게는 ≥ 90.0%이고; 용융 지수(I_2.16)가 약 0.05∼약 0.50 g/10분이며; 밀도가 약 0.930∼약 0.950 g/㎤이고; MWD가 약 2.5∼약 5.5, 바람직하게는 4.0∼5.0이고, 바람직하게는 복소 탄성률(G ₆₀ ^* )이 < 2.50×10³ Pa, 바람직하게는 < 2.00×10³ Pa인 에틸렌계 중합체.

실시양태 C. 약 80.0∼99.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 약 1.0∼약 20.0 중량%의 1 이상의 C₃∼C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하고; 2.50×10⁴∼1.00×10⁶ Pa, 바람직하게는 2.50×10⁴∼1.00×10⁵ Pa의 복소 탄성률(G ^* )에서 국소 최대 손실각 및 1.00×10⁴∼3.00×10⁴ Pa, 바람직하게는 1.25×10⁴∼2.00×10⁴ Pa의 복소 탄성률(G ^* )에서 국소 최소 손실각을 갖는 에틸렌계 중합체.

실시양태 D. 밀도가 0.935∼0.945 g/㎤인, 실시양태 A-C 중 임의의 에틸렌계 중합체.

실시양태 E. 용융 지수(I_2.16)가 0.08∼0.35 g/10분, 바람직하게는 0.10∼0.30 g/10분인 실시양태 A-D 중 임의의 에틸렌계 중합체.

실시양태 F. 20°광택도가 5.0∼15.0인 실시양태 A-E의 임의의 에틸렌계 중합체.

실시양태 G. 60°광택도가 30.0∼60.0인 실시양태 A-F 중 임의의 에틸렌계 중합체.

실시양태 H. 80°광택도가 60.0∼80.0인 실시양태 A-G의 임의의 에틸렌계 중합체.

실시양태 I. 복소 탄성률(G ₅₀ ^* )이 < 50.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 25.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 20.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 10.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 5.00×10³ Pa인 실시양태 A-H의 임의의 에틸렌계 중합체.

실시양태 J. 국소 최대 손실각이 40.0∼50.0°, 바람직하게는 40.0∼45.0°, 보다 바람직하게는 42.5∼45.0°인 임의의 실시양태 A-I의 에틸렌계 중합체.

실시양태 K. 국소 최소 손실각이 40.0∼50.0°, 바람직하게는 40.0∼45.0°, 보다 바람직하게는 40.0∼42.5°인 실시양태 A-J의 임의의 에틸렌계 중합체.

실시양태 L. 1.0∼5.0 중량%, 구체적으로 1.0∼3.0 중량%의 1 이상의 C₃∼C₂₀ α-올레핀 공단량체, 바람직하게는 C₃∼C₁₀ α-올레핀, 보다 바람직하게는 C₄∼C₈ α-올레핀, 가장 바람직하게는 헥센-1으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는, 실시양태 A-K의 임의의 에틸렌계 중합체.

실시양태 M. 임의의 실시양태 A-L에 따른 에틸렌계 중합체를 포함하는 제조 물품으로서, 상기 물품은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 코팅, 발포, 주조, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제조 공정으로 성형되는 것인 물품.

실시양태 N. 임의의 실시양태 A-L에 따른 에틸렌계 중합체를 포함하는 제조 물품으로서, 상기 물품은 열성형된 압출 시트를 포함한다.

실시양태 O. 실시양태 N의 제조 물품으로서, 열성형된 압출 시트는 임의의 실시양태 A-L의 에틸렌/알파-올레핀을 포함하는 캡층을 갖는 다층 압출 시트이다.

실시양태 P. 실시양태 M의 제조 물품으로서, 상기 물품은 압출된 단층 필름이다.

실시양태 Q. 실시양태 M의 제조 물품으로서, 상기 물품은 압출된 다층 필름이다.

실시양태 R. 임의의 실시양태 A-L에 따른 에틸렌계 중합체를 포함하는 코어층의 제1 표면과 표면 접촉하는 외층(A)를 포함하고, 코어의 제2 표면은 층(B)와 표면 접촉하는 다층 필름으로서, 다층 필름은 TD 수축률이 20.0∼70.0%이다.

실시양태 S. MD 엘멘도르프 인열이 0.5∼10.0 g/㎛인 실시양태 R의 다층 필름.

실시양태 T. 에틸렌계 중합체가 1000C 원자 당 0.05∼0.5 장쇄 분지를 갖는, 실시양태 R 또는 S의 다층 필름.

실시양태 U. 1) 0.1∼99.9 중량%의 임의의 실시양태 A-L에 따른 에틸렌계 중합체; 및 2) 0.1∼99.9 중량%의 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분화된 폴리에틸렌 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 조성물. 폴리프로필렌 동종중합체 및 공중합체를 포함하는 블렌드, 임팩트 공중합체를 포함하는 블렌드, 및 이의 조합을 포함하는 블렌드가 또한 일부 용도에서 특히 유용하다.

실시양태 V. 1) 임의의 실시양태 A-L의 에틸렌 중합체 또는 이의 블렌드를 제공하는 단계 및 2) 실질적으로 환형 다이 직경인 관 직경을 갖는 관을 제공하도록 용융 재료의 압출 관을 형성하기 위해 환형 다이를 통해 에틸렌계 중합체 또는 이의 블렌드를 압출하는 단계로서; 관을 연속적으로 압출하면서, 상기 환형 다이의 하류로 관을 연장시켜서 이의 벽을 감쇠시켜 용융 재료의 관을 (i) 환형 다이 직경 및 (ii) 관 직경을 초과하는 버블 직경의 버블로 형성시키고, 상기 버블은 상기 용융 재료와 고체 이축 연신 필름 간에 경계 라인을 포함하는 프로스트 라인을 가지며; 상기 프로스트 라인은 다이 직경의 적어도 5배, 바람직하게는 10배, 바람직하게는 20배의 높이에서 버블 상에 위치하는 것인 단계를 포함하는 필름의 제조 방법.

실시양태 W. 에틸렌계 중합체가 약 80.0∼99.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 및 약 1.0∼약 20.0 중량%의 1 이상의 C₃∼C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하고, 에틸렌계 중합체는 복소 탄성률(G ₆₀ ^* )이 < 2.50×10³ Pa, 바람직하게는 < 2.00×10³ Pa인 실시양태 V의 방법.

실시양태 X. 에틸렌계 중합체는 복소 탄성률(G ₅₀ ^* )이 < 50.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 25.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 20.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 10.00×10³ Pa, 바람직하게는 < 5.00×10³ Pa인 실시양태 V 또는 실시양태 W의 방법.

실시양태 Y. 에틸렌계 중합체는 CDBI가 ≥ 70.0%, 바람직하게는 ≥ 80.0%, 바람직하게는 ≥ 85.0%, 바람직하게는 ≥ 90.0%이고; 용융 지수(I_2.16)가 약 0.05∼약 0.50 g/10분이며; 밀도는 약 0.930∼약 0.950 g/㎤이고; MWD는 약 2.5∼약 5.5, 바람직하게는 4.0∼5.0인 임의의 실시양태 V-X의 방법.

실시양태 Z. 에틸렌계 중합체는 밀도가 0.935∼0.945 g/㎤인 임의의 실시양태 V-Y의 방법.

실시양태 AA. 에틸렌계 중합체는 용융 지수(I_2.16)가 0.08∼0.35 g/10분, 바람직하게는 0.10∼0.30 g/10분인 임의의 실시양태 V-Z의 방법

실시양태 AB. 넥 높이 비율(넥 높이/다이 직경)이 2.0∼12.0인 임의의 실시양태 V-AA의 방법.

실시양태 AC. 블로우업 비율(BUR, 버블 직경/다이 직경)이 2.0∼8.0인 임의의 실시양태 U-AB의 방법.

실시예

실험 방법

본원에 기술된 특징은 이하의 시험 절차에 따라 측정할 수 있다. 임의의 이들 특징들이 첨부된 청구항에서 언급되는 경우, 특정된 시험 절차에 따라 측정될 수 있다.

적용가능한 경우, 이하의 특성 및 설명은 세로 및 가로 방향 둘 모두에서의 측정을 포함하고자 한다. 이러한 측정은 세로 방향에서의 측정을 의미하는 표시 "MD" 및 가로 방향 측정을 표시하는 "TD"로 개별적으로 기록한다.

게이지는 ㎛로 기록되고, Measuretech Series 200 장비를 이용해 측정하였다. 이 장비는 커패시턴스 게이지를 이용해 필름 두께를 측정한다. 필름이 가로 방향으로 게이지를 통과함에 따라서 각 필름 샘플에 대해 10개 필름 두께 데이타점이 필름 인치 당 측정된다. 이러한 측정으로부터, 평균 게이지 측정치가 측정되고 기록된다.

엘멘도르프 인열(Elmendorf Tear)은 그램(g)으로 기록되거나 또는 ㎛ 당 g(g/㎛)로 기록되며, ASTM D-1922에 특정된 대로 측정하였다.

헤이지는 백분율(%)로 기록되며, ASTM D-1003에 특정된 대로 측정하였다.

다트 낙하 충격 또는 다트 낙하 충격 강도(DIS)는 그램(g) 및/또는 ㎛ 당 그램(g/㎛)로 기록되며, ASTM D-1709, 방법 A에 특정된 대로 측정하였다.

피크 파열력(peak puncture force)은 파운드(lb) 및/또는 ㎛ 당 파운드(lb/mil)로 기록하고, ASTM D-3763에 따라 측정하였다.

수축률(성)(shrink)은 백분율로 기록하고, 100 ㎜ 다이를 이용하는 필름으로부터 원형 표본을 절단하여 측정하였다. 샘플은 그들 개별 방향을 표시해 두고, 탈크로 닦고, 사전 가열된, 탈크 도포 타일 상에 위치시켰다. 이어서 샘플은 대략 10 내지 45초 동안 또는 치수 변화가 중단될 때까지 가열총(모델 HG-501A)을 이용해 가열하였다. 3개 표본의 평균을 기록하였다. 음의 수축 수치는 사전 가열된 치수와 비교시 가열 후 치수의 팽창을 의미한다.

임의의 상기 특성이 평방 인치 당 파운드, ㎛ 당 그램, 또는 단위 면역 당 또는 단위 두께 당 기록하는 임의의 다른 치수로 보고되는 경우, 필름 게이지를 ASTM D-374, 방법 C에 따라 측정한 것을 제외하고는 각 특성에 대해 언급된 ASTM 방법을 따랐다.

중합체 실시예

본 발명의 LLDPE 수지는 상기 기술된 메탈로센 촉매 및 기체상 공정을 이용해 제조하였다. 구체적으로, 이하의 실시예에서 사용된 본 발명의 LLDPE의 제조는 실질적으로 미국 특허 제6,476,171호에 기재된 실시예에 기술된 바와 같으며, 이러한 문헌을 전체로 참조하여 본원에 편입시킨다. 공정 조건은 이하에 표시한 최종 밀도 및 용융 지수 측정치를 갖는 수지를 얻도록 필요에 따라 조작하였다.

실시예 1: 에틸렌은 전체로 본원에 참조하여 편입시키는 미국 특허 제 6,476,171호에 기재된 실시예에 기술된 바와 실질적으로 동일한 메탈로센 촉매 및 기체상을 이용해 1-헥센과 중합반응시켰다. 공정 조건은 CBDI가 ≥ 70.0, 밀도가 0.940 g/㎤이고, 용융 지수(I_2.16)가 0.15 g/10분이며, 용융 지수 비율(I_21.6/I_2.16)이 70.0인 중합체를 위해 조종하였다.

실시예 2(Ex. 2 CE1): > 60%의 CDBI, 0.918 g/㎤의 밀도, 및 1.0 g/10분의 용융 지수(I_2.16)를 가지며, Exceed™ 1018로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 메탈로센 촉매된 에틸렌-헥센 공중합체.

실시예 3(Ex. 3 CE2): 0.949 g/㎤의 밀도, 0.10 g/10분의 용융 지수(I_2.16), 및 10 g/10분의 고하중 용융 지수(I_21.6)를 가지며, Paxon™ BA 50-100으로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 고분자량 에틸렌 공중합체.

실시예 4(Ex. 4 CE3): A0.924 g/㎤의 밀도 및 0.7 g/10분의 용융 지수(I_2.16)를 가지며, LD 071로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 저밀도 폴리에틸렌.

실시예 5(CE4): ≥ 70.0의 CBDI, 0.920 g/㎤의 밀도, 약 1.0 g/10분의 용융 지수 및 34의 용융 지수 비율(I_21.6/I_2.16)을 가지며, Enable™ 20-10으로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 메탈로센 촉매된, 장쇄 분지된, 에틸렌/1-헥센 공중합체.

실시예 6(CE5): ≥ 70.0의 CBDI, 0.935 g/㎤의 밀도, 약 0.5 g/10분의 용융 지수, 및 49의 용융 지수 비율(I_21.6/I_2.16)을 가지며, Enable™ 35-05로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 있는 메탈로센 촉매된, 장쇄 분지된, 에틸렌/1-헥센 공중합체.

실시예 7(CE6): ≥ 70.0의 CBDI, 0.920 g/㎤의 밀도, 약 0.5 g/10분의 용융 지수, 38의 용융 지수 비율(I_21.6/I_2.16)을 가지며, Enable™ 20-05(CE6)으로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 메탈로센 촉매된, 장쇄 분지된, 에틸렌/1-헥센 공중합체.

실시예 8(CE7): ≥ 70.0 의 CBDI, 0.927 g/㎤의 밀도, 약 0.5 g/10분의 용융 지수를 가지며, Enable™ 27-05로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 메탈로센 촉매된, 장쇄 분지된, 에틸렌/1-헥센 공중합체.

실시예 9(CE8): > 90%의 CDBI, 0.902 g/㎤의 밀도, 1.1 g/10분의 용융 지수를 가지며, Exact™ 0201로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 에틸렌/1-옥텐 플라스토머.

실시예 10(CE9): > 90%의 CDBI, 0.86∼0.925 g/㎤의 밀도, 1.2 g/10분의 용융 지수, 및 Exact™ 3132로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 에틸렌/1-헥센 플라스토머.

실시예 11(CE10): 0.923 g/㎤의 밀도 및 2.0 g/10분의 용융 지수(I_2.16)를 가지며, LD105.30으로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 저밀도 폴리에틸렌 동종중합체.

실시예 12(CE11): 0.921 g/㎤의 밀도 및 4.2 g/10분의 용융 지수(I_2.16)를 가지며, LD201.48로 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수할 수 있는 저밀도 폴리에틸렌.

실시예 1-6의 유동학적 특성은 판 구르프-팔멘 처리를 통해 조사하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 메탈로센 촉매된, 에틸렌-헥센 공중합체는 높은 손실각에서 최고인 복소 탄성률을 가지며 낮은 손실각에서 신속하게, 비선형 방식으로 감소된다. 실시예 3의 에틸렌 공중합체는 값이 실시예 2에 비하여 이동되었지만, 유사한 양태를 나타낸다. 실시예 4의 저밀도 에틸렌 동종중합체의 판 구르프-팔멘 그래프는 손실각이 감소함에 따라 복소 탄성률이 보다 선형으로 감소됨을 보여준다. 실시예 5 및 6은 실시예 2 및 3의 지수 유사 감소와는 상이한 판 구르프-팔멘 양태를 가지며 이들 실시예처럼, 실시예4가 더욱 선형 양태이지만, 실시예 5 및 6의 보다 높은 손실각은 30∼90.0°의 손실각 상에서 보다 낮은 복소 탄성률과 일관적으로 관련있다.

다른 한편으로 실시예 1은 상이한 양태를 나타낸다. 손실각 범위의 높은 끝과 낮은 끝 둘 모두에서, 복소 탄성률은 일반적으로 감소한다. 그러나 중간 영역에서, 복소 탄성률은 다시 감소 전에 최대 값까지 증가하였다. 다시 말해서, 실시예 2-6의 판 구르프-팔멘 그래프와 달리 실시예 1은 기울기가 양성인 1 이상의 영역을 나타낸다. 실시예 1에서 국소 최대 및 국소 최소 간 손실각의 차이는 약 4°이지만, 다른 실시양태에서는 5.0°, 7.0°, 10.0°, 또는 15.0° 또는 그 이상일 수 있다. 실시예 1에서 국소 최대 및 국소 최소 간 복소 탄성률 값의 차이는 약 52,100 Pa이지만, 다른 본 발명의 에틸렌계 중합체는 중합체 사슬의 분지 구조에 따라서, 실시예 1에서 관찰된 것 보다 크거나 또는 작을 수 있는 차이를 가짐을 예상할 수 있다. 판 구르프-팔멘 데이타를 표 1에 나타내었다.

도 2는 실시예 2, 5 및 7-12과 실시예 1에 대한 인장 양태를 비교한 것이다. 도 2에서, 변형 경화율을 2,000 Pa의 복소 탄성률에서의 손실각과 비교하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 손실각은 이들 비교 각 각각 보다 낮았다. 도 2는 실시예 1의 중합체에서 개선된 용융 강도를 의미한다.

필름 실시예

실시예 13. 45 ㎛ 두께인 실시예 1의 에틸렌계 중합체를 포함하는 단층 필름을 6.6의 블로우업 비율(BUR) 및 12의 넥 높이 비율(NHR)에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성시켰다.

실시예 14. 두께가 30 ㎛인 실시예 1의 에틸렌계 중합체를 포함하는 단층 필름은 3.4의 BUR 및 3.5의 NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성시켰다.

실시예 15: ≥ 70.0의 CBDI, 0.927 g/㎤의 밀도, 약 0.30 g/10분의 용융지수를 가지며, Enable™ 27-030로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있고, 두께가 30 ㎛인 메탈로센 촉매되고, 장쇄 분지된, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 단층 필름을 3의 BUR에서 인포켓 필름 형성 공정으로 형성시켰다.

실시예 16: 0.952 g/㎤의 밀도, 0.050 g/10분의 용융 지수(I_2.16), 및 9.5 g/10분의 고하중 용융 지수(I_21.6)를 가지며, HDPE HTA 001HP2로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있고, 두께가 30 ㎛인 고분자량, 필름 등급 폴리에틸렌을 포함하는 단층 필름은 4의 BUR 및 8의 NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성시켰다.

실시예 17: 필름이 두께가 15 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 16의 필름을 실질적으로 반복하였다.

실시예 18: 두께가 20 ㎛인, 0.950 g/㎤의 밀도 및 0.05 g/10분의 용융 지수(I_2.16)를 갖는 폴리에틸렌(Formosa HDPE 9001)을 포함하는 단층 필름을 6의 BUR 및 11의 NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성하였다.

실시예 19: 에틸렌-프로필렌-부텐 터폴리머의 외층 및 실시예 15의 메탈로센 촉매된, 장쇄 분지된, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 코어층을 포함하는 3층 필름. 각 피부층의 두께는 코어층의 20.0%이고, 총 필름 두께는 14 ㎛이며 5의 BUR에서 이중 버블 필름 형성 공정으로 형성시켰다.

실시예 20: 두께가 30 ㎛인 실시예 15의 메탈로센 촉매된, 장쇄 분지된, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 단층 필름을 4의 BUR 및 4의 NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성시켰다.

실시예 21: 두께가 15 ㎛인 실시예 15의 메탈로센 촉매된, 장쇄 분지된, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 단층 필름을 4의 BUR 및 4의 NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성시켰다.

실시예 22: 두께가 15 ㎛인 실시예 6의 메탈로센 촉매된, 장쇄 분지된, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 단층 필름을 4의 BUR 및 4의 NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성시켰다.

실시예 23: 총 필름 두께가 30 ㎛인 실시예 1의 에틸렌계 중합체를 포함하는 코어층 및 실시예 2의 중합체의 외층을 포함하는 3층 필름을 2.4의 BUR 및 3.5의 NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성시켰다. 각 외층의 두께는 코어층 두께의 50.0%이다.

실시예 24: 전체 필름 두께가 30 ㎛인 실시예 7의 중합체의 외층 및 실시예 1의 에틸렌 중합체를 포함하는 코어층을 포함하는 3층을 6.75의 BUR 및 12의 NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성하였다. 각 외층의 두께는 코어층 두께의 1/3이다.

실시예 25: 전체 필름 두께가 15 ㎛인 실시예 2의 중합체의 외층 및 실시예 1의 에틸렌계 중합체를 포함하는 코어층을 포함하는 3층 필름을 6.75의 BUR 및 12의NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성시켰다. 각 외층의 두께는 코어층 두께의 1/3이다.

실시예 26: CDBI가 > 60%이고, 밀도가 0.918 g/㎤이고 용융 지수(I_2.16)가 2.0 g/10분이며 Exceed™ 2018로 ExxonMobil Chemical Company에서 입수할 수 있는 메탈로센 촉매된 에틸렌-헥센 공중합체의 외층 및 실시예 1의 에틸렌계 중합체층을 포함하는 코어층을 포함하고 전체 필름 두께가 15 ㎛인 3층 필름을 6.75의 BUR 및 12의 NHR에서 고스토크 필름 형성 공정으로 형성시켰다. 각 외층의 두께는 코어층 두께의 1/3이다.

실시예 13-26의 필름 특성을 표 2에 나타내었다.

실시예 27-32에서, 필름 특성에 대한 BUR 및 NHR 조건의 영향을 실시예 1의 에틸렌계 중합체의 단층 필름에 대해 평가하였다. 이들 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 33: 2 mm 두께인 2개 층에 포함된 실시예 1의 에틸렌계 중합체를 본질적으로 포함하는 지질막 용도의 2층 공압출 필름을 1.2의 블로우업 비율(BUR)에서 포켓 필름-형성 공정으로 형성시켰다. 3 중량% 마스터뱃치를 부가하여 추가적인 산화방지제 및 카본 블랙을 제공하였다. 버블 원주가 7000 mm인 필름을 2.8 mm의 다이갭을 이용해 750 kg/hr 속도로 압출시켰다. 실시예 33의 필름 특성을 표 4에 나타내었다.

본 발명을 일정 측면 및 이의 실시양태를 참조하여 상세하게 기술하였지만, 다른 측면 및 실시양태도 가능하다. 따라서, 첨부된 청구항의 사조 및 범위는 본원에 포함된 실시양태에 대한 설명에 제한되어서는 안된다.

본 발명의 일정 특징은 수치적 상한값 세트 및 수치적 하한값 세트에 대해 기술하였다. 임의의 하한값 내지 임의의 상한값 범위는 달리 언급하지 않으면 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해한다.

본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문헌들은 그러한 도입이 허용되는 모든 사법권에 대해 참조하여 본원에 완전하게 편입시킨다.

Claims

에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 약 80.0∼99.0 중량% 및 1 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위 약 1.0∼약 20.0 중량%를 포함하는 에틸렌계 중합체로서, 에틸렌계 중합체는
a. CDBI ≥ 70.0%;
b. 약 0.05∼약 0.50 g/10분의 용융 지수, I_2.16;
c. 약 0.925∼약 0.955 g/㎤의 밀도; 및
d. 약 2.5∼약 5.5의 MWD
를 갖는 것인 에틸렌계 중합체.
제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체는 밀도가 0.935∼0.945 g/㎤인 에틸렌계 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 중합체는 용융 지수, I_2.16가 0.08∼0.35 g/10분인 에틸렌계 중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 중합체는 20°광택도(Gloss)가 5.0∼15.0인 에틸렌계 중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 중합체는 60°광택도가 30.0∼60.0인 에틸렌계 중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 중합체는 80°광택도가 60.0∼80.0인 에틸렌계 중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 복소 탄성률(complex modulus), G ₅₀ ^* 이 < 50.00×10³ Pa인 에틸렌계 중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 복소 탄성률, G ₆₀ ^* 이 < 2.50×10³ Pa인 에틸렌계 중합체.
에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 약 80.0∼99.0 중량% 및 1 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위 약 1.0∼약 20.0 중량%를 포함하는 에틸렌계 중합체로서, 에틸렌계 중합체는 2.50×10⁴∼1.00×10⁶ Pa, 바람직하게는 2.50×10⁴∼1.00×10⁵ Pa의 복소 탄성률, G ^* 에서 국소 최대 손실각 및 1.00×10⁴∼3.00×10⁴ Pa, 바람직하게는 1.25×10⁴∼2.00×10⁴ Pa의 복소 탄성률, G ^* 에서 국소 최소 손실각을 갖는 것인 에틸렌계 중합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 에틸렌계 중합체를 포함하는 제조 물품으로서, 상기 물품은 사출 성형, 취입 성형, 압출 코팅, 발포, 주조(casting), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제조 공정에 의해 형성되는 것인 제조 물품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 에틸렌계 중합체를 포함하는 제조 물품으로서, 상기 물품은 열성형된 압출 시트를 포함하는 것인 제조 물품.
제11항에 있어서, 열성형된 압출 시트는 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 캡층(cap layer)을 갖는 다층 압출 시트인 제조 물품.
제10항에 있어서, 상기 물품은 압출된 단층 필름인 제조 물품.
제10항에 있어서, 상기 물품은 압출된 다층 필름인 제조 물품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 에틸렌계 중합체를 포함하는 코어층의 제1 표면과 표면 접촉하는 외층 A를 포함하고, 코어층의 제2 표면이 층 B와 표면 접촉하는 다층 필름으로서, 다층 필름은 TD 수축률(shrink)이 20.0∼70.0%인 다층 필름.
제15항에 있어서, MD 엘멘도르프 인열(Elmendorf Tear)이 0.5∼10 g/㎛인 다층 필름.
제15항에 있어서, 코어층의 에틸렌계 중합체는 1000C 원자 당 0.05∼0.5 장쇄 분지(long-chain branches)를 갖는 것인 다층 필름.
에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 약 80.0∼99.0 중량% 및 1 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위 약 1.0∼약 20.0 중량%를 포함하는 0.1∼99.9 중량%의 에틸렌계 중합체로서, 에틸렌계 중합체는
a. CDBI ≥ 70.0%;
b. 약 0.05∼약 0.50 g/10분의 용융 지수, I_2.16;
c. 약 0.930∼약 0.950 g/㎤의 밀도;
d. 약 2.5∼약 5.5의 MWD
를 갖는 것인 에틸렌계 중합체; 및
고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분화된(differentiated) 폴리에틸렌, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된, 0.1∼99.9 중량%의 중합체
를 포함하는 중합체 블렌드 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복소 탄성률, G ₅₀ ^* 이 < 50.00×10³ Pa인 에틸렌계 중합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복소 탄성률, G ₆₀ ^* 이 < 2.50×10³ Pa인 에틸렌계 중합체.
에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 약 80.0∼99.0 중량% 및 1 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 단위 약 1.0∼약 20.0 중량%를 포함하고, 복소 탄성률, G ₆₀ ^* 이 < 2.50×10³ Pa인 에틸렌계 중합체.
제21항에 있어서, 복소 탄성률, G ₅₀ ^* 이 < 50.00×10³ Pa인 에틸렌계 중합체.
제21항 또는 제22항에 있어서,
a. CDBI ≥ 70.0%;
b. 약 0.05∼약 0.50 g/10분의 용융 지수, I_2.16;
c. 약 0.930∼약 0.950 g/㎤의 밀도; 및
d. 약 2.5∼약 5.5의 MWD
를 갖는 에틸렌계 중합체.
제21항 또는 제22항에 있어서, 에틸렌계 중합체는 용융 지수, I_2.16가 0.08∼0.35 g/10분이고, 60°광택도가 30.0∼60.0인 에틸렌계 중합체.
제21항 또는 제22항에 있어서, 에틸렌계 중합체는 80°광택도가 60.0∼80.0인 에틸렌계 중합체.