JP2015174797A - Substrate for cnt growth, and production method of carbon nano-tube - Google Patents

Substrate for cnt growth, and production method of carbon nano-tube Download PDF

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榊原　慎吾
Shingo Sakakibara
慎吾 榊原
鈴木　克典
Katsunori Suzuki
克典 鈴木
保郎 奥宮
Yasuo Okumiya
保郎 奥宮
谷高　幸司
Koji Tanitaka
幸司 谷高
正浩 杉浦
Masahiro Sugiura
正浩 杉浦
翼 井上
Tasuku Inoue
翼 井上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for CNT (Carbon Nano-Tube) growth having excellent uniformity of catalyst density and crystallinity of catalyst, and a production method of a carbon nano-tube using the substrate for CNT growth.SOLUTION: There is provided the substrate for CNT growth which includes at least in one of its surfaces, a catalyst for growing a carbon nano-tube from gaseous starting material containing carbon, and in which the catalyst is formed by vapor deposition of metal contained in a solid source using a hot filament CVD (Chemical Vapor Deposition) method. The hot filament CVD method is performed by using a hot filament CVD apparatus comprising in a decompression chamber, a source part which vaporizes the solid source, a substrate part which heats the substrate on which the catalyst is formed, and a hot filament part which is disposed between the source part and the substrate part, and leads metal-containing vapor vaporized in the source part to the substrate part while heating by hot filament.

Description

本発明は、ＣＮＴ成長用基板、及びカーボンナノチューブの製造方法に関する。   The present invention relates to a substrate for CNT growth and a method for producing carbon nanotubes.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素によって作られる六員環のネットワークが一層又は多層の管状に形成された物質であり、近年、特異な電子挙動を示すことや、軽量でありながら鋼鉄の数十倍もの強度を有すること等が注目されている。そのため、ＣＮＴは、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、及び生体関連材料などへの応用が期待され、その用途、品質、量産性などに対する検討が精力的に進められている。   Carbon nanotube (CNT) is a material in which a network of six-membered rings made of carbon is formed into a single-layer or multi-layer tube. In recent years, it exhibits unique electronic behavior and is several tens of times that of steel while being lightweight. It has attracted attention for its strength. Therefore, CNT is expected to be applied to electronic device materials, optical element materials, conductive materials, biological materials, and the like, and studies on its use, quality, mass productivity, and the like are energetically advanced.

このＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が提案されており、中でもＣＶＤ法が量産性に好適とされている。このＣＶＤ法では、基板上に触媒を形成し、この基板に炭素を含む原料ガスを供給することでＣＮＴを成長させる。従って、ＣＶＤ法において均質なＣＮＴを得るためには、触媒の密度を均一にし、かつ触媒の結晶性（結晶の均一性及び欠陥の少なさ）を高める必要がある。   As a method for producing this CNT, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (CVD method) have been proposed, and among them, the CVD method is suitable for mass production. In this CVD method, a catalyst is formed on a substrate, and CNTs are grown by supplying a source gas containing carbon to the substrate. Therefore, in order to obtain homogeneous CNTs in the CVD method, it is necessary to make the density of the catalyst uniform and to increase the crystallinity of the catalyst (crystal uniformity and few defects).

前記触媒を基板上に形成する方法として、（１）塩化第一鉄を基板に載置し、ＣＮＴを成長させる炉内で塩化第一鉄を昇華させて鉄粒子を触媒として蒸着させる方法（特開２００９−１９６８７３号公報参照）、（２）基板上にニッケル蒸着膜を形成した後、基板を加熱することにより蒸着膜を分散させ粒状の複数の触媒を基板上に形成する方法（特開平９−３１７５７号公報参照）、（３）レーザー照射により金属粒子を基板上に吸着させて触媒を形成する方法（特開２００７−２１０８１６号公報参照）等がある。   As a method for forming the catalyst on the substrate, (1) a method in which ferrous chloride is placed on the substrate, ferrous chloride is sublimated in a furnace for growing CNTs, and iron particles are vapor-deposited as a catalyst (special feature). (2) A method of forming a plurality of granular catalysts on a substrate by forming a nickel vapor-deposited film on a substrate and then heating the substrate to disperse the vapor-deposited film (Japanese Patent Laid-Open No. 9-196873). -31757), and (3) a method of forming a catalyst by adsorbing metal particles on a substrate by laser irradiation (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-210816).

しかしながら、前記（１）の方法では、塩化第一鉄を昇華させる温度や鉄粒子を蒸着させる温度を十分に制御できないので、触媒となる鉄粒子の直径ひいては基板上の触媒密度、及び触媒の結晶性を十分に制御できない。また、フェロセンや鉄カルボニルを触媒ソースとして用いようとしても、フェロセンの昇華点及び鉄カルボニルの沸点（約１００℃）に対しＣＮＴ炉内の温度が著しく高いため、これらを触媒ソースとして用いることができない。   However, in the method (1), the temperature at which ferrous chloride is sublimated and the temperature at which iron particles are deposited cannot be controlled sufficiently. Therefore, the diameter of the iron particles as a catalyst, the catalyst density on the substrate, and the crystal of the catalyst Sex cannot be fully controlled. Even if ferrocene or iron carbonyl is used as a catalyst source, the temperature in the CNT furnace is extremely high with respect to the sublimation point of ferrocene and the boiling point of iron carbonyl (about 100 ° C.), and therefore these cannot be used as the catalyst source. .

また、前記（２）の方法では、ニッケルの基板に対する濡れ性の変動が大きいので、基板上の触媒密度を均一化するのは困難であり、再現性にも乏しい。   Further, in the method (2), since the wettability fluctuation of nickel with respect to the substrate is large, it is difficult to make the catalyst density on the substrate uniform and the reproducibility is poor.

さらに、前記（３）の方法では、触媒ソースである金属のターゲットにレーザーを照射して蒸気化し、さらにその蒸気を微分型静電分級器によって分級する必要があり、製造コストが高くなるという不都合がある。   Furthermore, in the method (3), it is necessary to vaporize the metal target as a catalyst source by irradiating a laser, and further, the vapor needs to be classified by a differential electrostatic classifier, resulting in an increase in manufacturing cost. There is.

特開２００９−１９６８７３号公報JP 2009-196873 A 特開平９−３１７５７号公報JP-A-9-31757 特開２００７−２１０８１６号公報JP 2007-210816 A

本発明は、前述のような事情に基づいてなされたものであり、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れるＣＮＴ成長用基板、及びそのＣＮＴ成長用基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made based on the above-described circumstances, and provides a substrate for CNT growth that is excellent in uniformity of catalyst density and crystallinity of the catalyst, and a method of manufacturing carbon nanotubes using the substrate for CNT growth. The purpose is to provide.

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を少なくともいずれか一方の面に備えるＣＮＴ成長用基板であって、前記触媒が、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により形成されることを特徴とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and is a CNT growth substrate provided on at least one surface with a catalyst for growing carbon nanotubes from a raw material gas containing carbon, wherein the catalyst comprises: It is formed by vapor deposition of a metal contained in a solid source by a hot filament CVD method.

当該ＣＮＴ成長用基板は、固体ソースを気化させ、熱フィラメントにより加熱しつつ基板に金属を蒸着させる熱フィラメントＣＶＤ法により触媒が形成されているため、触媒密度の均一性と触媒の結晶性とを高めることができると共に、形成される触媒の再現性にも優れる。その結果、当該ＣＮＴ成長用基板は、ＣＶＤ法において均質なＣＮＴを成長させることができる。   In the CNT growth substrate, a catalyst is formed by a hot filament CVD method in which a solid source is vaporized and a metal is deposited on the substrate while being heated by a hot filament. Therefore, uniformity of catalyst density and crystallinity of the catalyst are obtained. It can be enhanced and the reproducibility of the formed catalyst is excellent. As a result, the CNT growth substrate can grow homogeneous CNTs in the CVD method.

前記熱フィラメントＣＶＤ法が、減圧チャンバー内に、前記固体ソースを気化させるソース部、前記触媒が形成される基板を加熱する基板部、及び前記ソース部と基板部との間に配設され、前記ソース部で気化させた金属含有蒸気を熱フィラメントで加熱しつつ前記基板部に導く熱フィラメント部を備える熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて行われ、前記ソース部の温度が前記基板部の温度以上であり、前記熱フィラメント部の温度が前記ソース部の温度を超えるとよい。このようにソース部の温度を基板部の温度以上とし、かつ熱フィラメント部の温度をソース部の温度よりも高くすることで、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性をより高められると共に、触媒形成効率を向上することができる。   The hot filament CVD method is disposed in a decompression chamber, the source unit for vaporizing the solid source, the substrate unit for heating the substrate on which the catalyst is formed, and the source unit and the substrate unit, The metal-containing vapor vaporized in the source part is heated using a hot filament, and is performed using a hot filament CVD apparatus including a hot filament part that leads to the substrate part, and the temperature of the source part is equal to or higher than the temperature of the substrate part The temperature of the hot filament part may exceed the temperature of the source part. Thus, by making the temperature of the source part higher than the temperature of the substrate part and making the temperature of the hot filament part higher than the temperature of the source part, the uniformity of the catalyst density and the crystallinity of the catalyst can be further improved, and the catalyst Formation efficiency can be improved.

前記固体ソースとしてはフェロセン、鉄カルボニル又は塩化第一鉄が好ましい。このような固体ソースを用いることで、ＣＶＤ法に好適な触媒を密度均一性及び結晶性を高めつつ形成することができる。   The solid source is preferably ferrocene, iron carbonyl or ferrous chloride. By using such a solid source, a catalyst suitable for the CVD method can be formed while improving density uniformity and crystallinity.

また、前記課題を解決するためになされた別の発明は、当該ＣＮＴ成長用基板にカーボンナノチューブを成長させる工程を備えるカーボンナノチューブの製造方法である。   Another invention made to solve the above-mentioned problems is a carbon nanotube manufacturing method comprising a step of growing carbon nanotubes on the CNT growth substrate.

当該カーボンナノチューブの製造方法は、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れる当該ＣＮＴ成長用基板を用いてＣＮＴを成長させるため、所望の大きさでかつ均質性の高いＣＮＴを製造することができる。   The carbon nanotube production method can produce CNTs having a desired size and high homogeneity in order to grow CNTs using the substrate for CNT growth excellent in catalyst density uniformity and catalyst crystallinity. it can.

当該カーボンナノチューブの製造方法において、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により、基板の少なくともいずれか一方の面に炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を形成する工程をさらに備え、前記触媒形成工程において、減圧チャンバー内に、前記固体ソースを気化させるソース部、前記触媒が形成される基板を加熱する基板部、及び前記ソース部と基板部との間に配設され、前記ソース部で気化させた金属含有蒸気を熱フィラメントで加熱しつつ前記基板部に導く熱フィラメント部を備える熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、前記ソース部の温度を前記基板部の温度以上とし、前記熱フィラメント部の温度を前記ソース部の温度を超える温度とし、前記カーボンナノチューブ成長工程において、前記熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、前記基板に炭素を含む原料ガスを供給することが好ましい。このようにカーボンナノチューブ成長工程において熱フィラメントＣＶＤ装置を用いることで、基板製造装置とＣＮＴ製造装置とを兼用できるため、設備コストを低減することができる。また、ＣＮＴ成長用基板を熱フィラメントＣＶＤ装置からＣＮＴ成長炉へと装填し直す手間を削減することができる。   In the carbon nanotube manufacturing method, a step of forming a catalyst for growing carbon nanotubes from a source gas containing carbon on at least one surface of a substrate by vapor deposition of a metal contained in a solid source by a hot filament CVD method is further provided. And in the catalyst forming step, disposed in a vacuum chamber, a source part for vaporizing the solid source, a substrate part for heating the substrate on which the catalyst is formed, and between the source part and the substrate part, Using a hot filament CVD apparatus provided with a hot filament portion that guides the vapor containing metal vaporized in the source portion to the substrate portion while heating with a hot filament, the temperature of the source portion is set to be equal to or higher than the temperature of the substrate portion, and the heat The temperature of the filament part is set to a temperature exceeding the temperature of the source part, and the carbon nanotube In the long process, with the thermal filament CVD apparatus, it is preferred to supply the raw material gas containing carbon into the substrate. In this way, by using the hot filament CVD apparatus in the carbon nanotube growth process, the substrate manufacturing apparatus and the CNT manufacturing apparatus can be used together, so that the equipment cost can be reduced. Moreover, the trouble of reloading the substrate for CNT growth from the hot filament CVD apparatus to the CNT growth furnace can be reduced.

本発明のＣＮＴ成長用基板は、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れる。また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、所望の大きさでかつ均質性の高いＣＮＴを製造することができる。   The CNT growth substrate of the present invention is excellent in catalyst density uniformity and catalyst crystallinity. The carbon nanotube production method of the present invention can produce CNTs having a desired size and high homogeneity.

本発明の一実施形態に係るＣＮＴ成長用基板を示す模式的断面図である。It is a typical sectional view showing the substrate for CNT growth concerning one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ成長用基板の製造方法に用いる熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式的中央縦端面図である。It is a typical center longitudinal end view which shows the hot filament CVD apparatus used for the manufacturing method of the substrate for CNT growth concerning one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いるＣＮＴ製造装置を示す模式的中央縦断面図（ａ）、及び模式的横断面図（ｂ）である。It is the typical center longitudinal cross-sectional view (a) and typical cross-sectional view (b) which show the CNT manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the carbon nanotube which concerns on one Embodiment of this invention. 図２とは異なる熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式的中央縦端面図である。It is a typical center longitudinal end view which shows the hot filament CVD apparatus different from FIG.

以下、本発明に係るＣＮＴ成長用基板の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。   Hereinafter, embodiments of a CNT growth substrate according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［ＣＮＴ成長用基板］
図１のＣＮＴ成長用基板１は、基板本体１ａと基板本体１ａの表面に形成された触媒１ｂとを備える。基板本体１ａの材質としては、特に限定されないが、例えば石英ガラス、酸化膜付きシリコン等を用いることができる。基板本体１ａの形状としては、特に限定されないが、例えば平面視円形の板状体を用いることができる。基板本体１ａの大きさとしては、円形の基板を用いる場合、その直径を例えば３インチ以上５インチ以下とすることができる。 [CNT growth substrate]
The CNT growth substrate 1 of FIG. 1 includes a substrate body 1a and a catalyst 1b formed on the surface of the substrate body 1a. The material of the substrate body 1a is not particularly limited. For example, quartz glass, silicon with an oxide film, or the like can be used. Although it does not specifically limit as a shape of the board | substrate main body 1a, For example, a planar plate-shaped circular body can be used. As for the size of the substrate body 1a, when a circular substrate is used, the diameter of the substrate body 1a can be, for example, 3 inches or more and 5 inches or less.

触媒１ｂは、固体ソースを気化させた蒸気に含まれる金属を基板本体１ａに蒸着する熱フィラメントＣＶＤ法により形成されたものである。この固体ソースとしては、金属化合物を含み熱フィラメントＣＶＤ法において気化させることができるものであれば特に限定されないが、熱フィラメントＣＶＤ法への適用性等の観点からフェロセン、鉄カルボニル、又は塩化第一鉄が好ましい。特に、１０−６Ｐａの減圧下での昇華点が約１００℃のフェロセンや沸点が１０３℃の鉄カルボニルを用いると、気化温度が低いことにより当該ＣＮＴ成長用基板１の製造コストを低減することができる。 The catalyst 1b is formed by a hot filament CVD method in which a metal contained in vapor obtained by vaporizing a solid source is deposited on the substrate body 1a. The solid source is not particularly limited as long as it contains a metal compound and can be vaporized in the hot filament CVD method. However, from the viewpoint of applicability to the hot filament CVD method, ferrocene, iron carbonyl, or first chloride. Iron is preferred. In particular, when ferrocene having a sublimation point of about 100 ° C. or iron carbonyl having a boiling point of 103 ° C. under a reduced pressure of 10 −6 Pa is used, the production cost of the CNT growth substrate 1 is reduced due to the low vaporization temperature. Can do.

触媒１ｂは基板本体１ａの表面全体を略均一に被覆する膜状に形成されている。この膜状の触媒１ｂは、当該ＣＮＴ成長用基板１でＣＮＴを製造する際、加熱により複数個所に凝集し、散点状に配設し直される。なお、触媒１ｂは、基板本体１ａの両面に形成されてもよく、基板本体１ａの表面と裏面とで異なる種類の触媒が形成されてもよい。   The catalyst 1b is formed in a film shape that covers the entire surface of the substrate body 1a substantially uniformly. When the CNT growth substrate 1 is used to produce CNTs, the film-like catalyst 1b is agglomerated at a plurality of locations by heating, and is re-arranged in a dotted pattern. The catalyst 1b may be formed on both surfaces of the substrate body 1a, and different types of catalysts may be formed on the front surface and the back surface of the substrate body 1a.

触媒１ｂの平均厚さは、成長させるＣＮＴの寸法や数量等に合わせて適宜設計されるが、例えば５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。   The average thickness of the catalyst 1b is appropriately designed according to the size and quantity of the CNTs to be grown, and can be set to, for example, 5 nm or more and 500 nm or less.

＜熱フィラメントＣＶＤ装置＞
ここで、前記触媒１ｂを形成する熱フィラメントＣＶＤ法に用いる熱フィラメントＣＶＤ装置を図２を用いて説明する。この熱フィラメントＣＶＤ装置１０は、減圧チャンバー１１と、減圧チャンバー１１内を減圧する真空ポンプ１２と、減圧チャンバー１１内に配設されるソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５とを備えている。 <Hot filament CVD device>
Here, a hot filament CVD apparatus used in the hot filament CVD method for forming the catalyst 1b will be described with reference to FIG. The hot filament CVD apparatus 10 includes a decompression chamber 11, a vacuum pump 12 that decompresses the interior of the decompression chamber 11, a source unit 13, a hot filament unit 14, and a substrate unit 15 disposed in the decompression chamber 11. Yes.

（減圧チャンバー）
減圧チャンバー１１は、真空ポンプ１２により減圧される空間を内部に有する。減圧チャンバー１１の材質としては、使用する固体ソースＸに対する耐食性や加熱温度での耐熱性を有するものであれば特に限定されないが、例えば石英ガラスやステンレス等を用いることができる。減圧チャンバー１１の形状としては、ソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５を収容できる形状であれば特に限定されないが、円筒状のものを好適に用いることができる。減圧チャンバー１１は、減圧が容易に行えるよう内部空間を密閉できるように形成されることが好ましい。 (Decompression chamber)
The decompression chamber 11 has a space inside which is decompressed by the vacuum pump 12. The material of the decompression chamber 11 is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to the solid source X to be used and heat resistance at the heating temperature. For example, quartz glass or stainless steel can be used. The shape of the decompression chamber 11 is not particularly limited as long as it can accommodate the source part 13, the hot filament part 14, and the substrate part 15, but a cylindrical one can be suitably used. The decompression chamber 11 is preferably formed so that the internal space can be sealed so that decompression can be easily performed.

（真空ポンプ）
真空ポンプ１２は、減圧チャンバー１１内を減圧し、固体ソースＸの気化を容易化する。この真空ポンプ１２としては、特に限定されないが、例えばロータリーポンプ、ターボポンプ、メカニカルブースタポンプ等を用いることができる。 (Vacuum pump)
The vacuum pump 12 decompresses the inside of the decompression chamber 11 to facilitate vaporization of the solid source X. Although it does not specifically limit as this vacuum pump 12, For example, a rotary pump, a turbo pump, a mechanical booster pump etc. can be used.

（ソース部）
ソース部１３は、減圧チャンバー１１内の下方に配設され、固体ソースＸを保持して加熱することで気化させる。このソース部１３は、固体ソースＸを保持する上方が開放された有底筒状の固体ソース容器１３ａと、固体ソース容器１３ａの周面を囲繞するよう配設されたソース部ヒーター１３ｂとを有している。このソース部ヒーター１３ｂの種類は特に制限されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターやランプヒーター等が挙げられる。 (Source part)
The source unit 13 is disposed below the decompression chamber 11 and is vaporized by holding and heating the solid source X. The source section 13 has a bottomed cylindrical solid source container 13a with an open top for holding the solid source X, and a source section heater 13b arranged so as to surround the peripheral surface of the solid source container 13a. doing. The type of the source heater 13b is not particularly limited, and examples thereof include a resistance heater and a lamp heater.

ソース部１３の固体ソース容器１３ａの材質としては、例えば石英等の耐熱材を用いることができる。   As a material of the solid source container 13a of the source unit 13, for example, a heat-resistant material such as quartz can be used.

（熱フィラメント部）
熱フィラメント部１４は、ソース部１３と基板部１５との間に配設され、ソース部１３で気化させた金属含有蒸気を加熱しつつ基板部１５に導く。熱フィラメント部１４は、ソース部１３の固体ソース容器１３ａの上方に配設された１本の熱フィラメント１４ａと、この熱フィラメント１４ａの両端を固定する２つの固定部１４ｂと、これらの固定部１４ｂを通して熱フィラメント１４ａに電流を供給する電源（図示せず）とを有する。前記１本の熱フィラメント１４ａは、前記固定部１４ｂによって軸を減圧チャンバー１１の上下方向とするコイル状（螺旋状）に配設される。このように熱フィラメント１４ａを上下方向を軸とするコイル状に配設することで、ソース部１３で気化させた金属含有蒸気を効率よく加熱することができる。 (Hot filament part)
The hot filament unit 14 is disposed between the source unit 13 and the substrate unit 15, and guides the metal-containing vapor vaporized in the source unit 13 to the substrate unit 15 while heating. The hot filament part 14 includes a single hot filament 14a disposed above the solid source container 13a of the source part 13, two fixing parts 14b for fixing both ends of the hot filament 14a, and these fixing parts 14b. And a power source (not shown) for supplying current to the hot filament 14a. The one hot filament 14a is disposed in a coil shape (spiral shape) whose axis is the vertical direction of the decompression chamber 11 by the fixing portion 14b. Thus, by arrange | positioning the hot filament 14a in the coil shape centering on an up-down direction, the metal containing vapor vaporized by the source part 13 can be heated efficiently.

熱フィラメント１４ａの材質としては、通電により熱電子を放出できるものであれば特に限定されず、例えばタングステン、モリブデン、タンタル等の高融点金属を用いることができる。   The material of the hot filament 14a is not particularly limited as long as it can emit thermoelectrons by energization. For example, a high melting point metal such as tungsten, molybdenum, tantalum, or the like can be used.

また、熱フィラメント１４ａの平均径は、基板本体１ａの大きさや触媒１ｂの膜厚等に合わせて適宜設計できるが、例えば０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。   The average diameter of the hot filament 14a can be appropriately designed according to the size of the substrate body 1a, the film thickness of the catalyst 1b, etc., and can be set to, for example, 0.05 mm or more and 1 mm or less.

（基板部）
基板部１５は、ソース部１３に対向して減圧チャンバー１１内上方に配設され、触媒が形成されるＣＮＴ成長用基板の基板本体１ａを保持して加熱する。この基板部１５は、ＣＮＴ成長用基板の基板本体１ａを保持する基板ホルダー１５ａと、基板ホルダー１５ａの上方（ソース部１３と反対側）に配設された基板部ヒーター１５ｂとを有している。基板ホルダー１５ａは、ＣＮＴ成長用基板の基板本体１ａの中心が固体ソース容器１３ａの中心軸を通り、かつ基板本体１ａが熱フィラメント１４ａから一定距離離間するように基板本体１ａを保持する。基板部ヒーター１５ｂの種類は特に制限されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターやランプヒーター等が挙げられる。 (Board part)
The substrate unit 15 is disposed above the decompression chamber 11 so as to face the source unit 13, and holds and heats the substrate body 1a of the CNT growth substrate on which the catalyst is formed. The substrate unit 15 includes a substrate holder 15a that holds the substrate body 1a of the CNT growth substrate, and a substrate unit heater 15b disposed above the substrate holder 15a (on the side opposite to the source unit 13). . The substrate holder 15a holds the substrate body 1a so that the center of the substrate body 1a of the CNT growth substrate passes through the central axis of the solid source container 13a and the substrate body 1a is separated from the thermal filament 14a by a certain distance. Although the kind in particular of board | substrate part heater 15b is not restrict | limited, For example, a resistance heating type heater, a lamp heater, etc. are mentioned.

［ＣＮＴ成長用基板の製造方法］
次にＣＮＴ成長用基板の製造方法について説明する。当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により、基板の少なくともいずれか一方の面に炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を形成する工程を備える。さらにこの触媒形成工程は、前記熱フィラメントＣＶＤ装置１０を用いた以下の工程を有する。
（１）基板本体１ａを基板ホルダー１５ａに配置し、また触媒となる固体ソースＸを固体ソース容器１３ａ内に配置する工程（以下、「配置工程」ともいう）
（２）真空ポンプ１２によって、減圧チャンバー１１内を減圧する工程（以下、「減圧工程」ともいう）
（３）ソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５を加熱し、固体ソース容器１３ａ内の固体ソースＸを気化させ、この蒸気に含まれる金属を基板本体１ａに蒸着させる工程（以下、「蒸着工程」ともいう）。 [Method of manufacturing substrate for CNT growth]
Next, a method for manufacturing a CNT growth substrate will be described. The method for producing a substrate for CNT growth includes a step of forming a catalyst for growing carbon nanotubes from a source gas containing carbon on at least one surface of a substrate by vapor deposition of a metal contained in a solid source by a hot filament CVD method. Is provided. Further, the catalyst forming step includes the following steps using the hot filament CVD apparatus 10.
(1) A step of placing the substrate body 1a on the substrate holder 15a and placing the solid source X serving as a catalyst in the solid source container 13a (hereinafter also referred to as “placement step”).
(2) Step of reducing the pressure in the decompression chamber 11 by the vacuum pump 12 (hereinafter, also referred to as “decompression step”)
(3) A step of heating the source unit 13, the hot filament unit 14 and the substrate unit 15 to vaporize the solid source X in the solid source container 13a and depositing a metal contained in the vapor on the substrate body 1a (hereinafter referred to as “ Also referred to as “deposition process”).

＜配置工程＞
配置工程では、基板本体１ａの一方の面をソース部１３に対向させて基板ホルダー１５ａに配置すると共に、触媒となる固体ソースＸを固体ソース容器１３ａ内（底部）に配置する。 <Arrangement process>
In the arranging step, one surface of the substrate body 1a is arranged on the substrate holder 15a so as to face the source unit 13, and the solid source X serving as a catalyst is arranged in the solid source container 13a (bottom).

＜減圧工程＞
減圧工程では、真空ポンプ１２によって、減圧チャンバー１１内を減圧する。減圧チャンバー１１内の圧力としては、１０−６Ｐａ以下が好ましい。圧力が前記上限を超えると、基板本体１ａに均等に触媒が形成されないおそれや、固体ソースＸの気化温度が上昇するためＣＮＴ成長用基板の製造コストが高くなるおそれがある。 <Decompression step>
In the decompression step, the inside of the decompression chamber 11 is decompressed by the vacuum pump 12. The pressure in the decompression chamber 11 is preferably 10 −6 Pa or less. If the pressure exceeds the upper limit, the catalyst may not be uniformly formed on the substrate body 1a, and the vaporization temperature of the solid source X may increase, which may increase the manufacturing cost of the CNT growth substrate.

＜蒸着工程＞
蒸着工程では、ソース部ヒーター１３ｂ及び基板部ヒーター１５ｂによって、固体ソース容器１３ａ内の固体ソースＸ及び基板ホルダー１５ａに取り付けられた基板本体１ａをそれぞれ加熱すると共に、熱フィラメント１４ａに電流を供給する。これにより、固体ソース容器１３ａ内の固体ソースＸが気化し、この固体ソースＸが気化した蒸気が熱フィラメント１４ａに加熱されながら基板本体１ａに導かれ、この蒸気に含まれる金属が基板本体１ａに蒸着する。 <Vapor deposition process>
In the vapor deposition step, the source heater 13b and the substrate heater 15b heat the solid body X in the solid source container 13a and the substrate body 1a attached to the substrate holder 15a, respectively, and supply current to the hot filament 14a. As a result, the solid source X in the solid source container 13a is vaporized, and the vaporized vapor of the solid source X is guided to the substrate body 1a while being heated by the heat filament 14a, and the metal contained in the vapor is transferred to the substrate body 1a. Evaporate.

具体的には、例えば固体ソースＸが塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）の場合、固体ソース容器１３ａ内でＦｅＣｌ２が昇華すると共に分解し、この分解によって発生したＦｅ原子が複数集まって結合し、基板本体１ａ上にＦｅ粒子が蒸着する。このときＦｅ原子は、コイル状の熱フィラメント１４ａが形成するコイルの内部を通過しながら、熱平衡状態に近い状況で基板本体１ａ表面へ略均一に当接するため、Ｆｅ粒子は略均一のピッチで基板本体１ａ上に蒸着される。このときソース部１３の温度であるソース部ヒーター１３ｂの温度（以下、「第一温度」ともいう）、熱フィラメント部１４の温度である熱フィラメント１４ａの温度（以下、「第二温度」ともいう）、基板部１５の温度である基板部ヒーター１５ｂの温度（以下、「第三温度」ともいう）を制御することで、Ｆｅ粒子の直径、基板本体１ａ上での分布状態、結晶性等を調整することができる。これにより、例えば単結晶のＦｅ膜を形成することもできる。 Specifically, for example, when the solid source X is ferrous chloride (FeCl 2 ), the FeCl 2 is sublimated and decomposed in the solid source container 13a, and a plurality of Fe atoms generated by this decomposition are collected and combined. Fe particles are deposited on the substrate body 1a. At this time, since Fe atoms pass through the inside of the coil formed by the coil-shaped thermal filament 14a and come into contact with the surface of the substrate body 1a in a state close to a thermal equilibrium state, the Fe particles have a substantially uniform pitch. It is deposited on the main body 1a. At this time, the temperature of the source heater 13b, which is the temperature of the source section 13 (hereinafter also referred to as “first temperature”), and the temperature of the hot filament 14a, which is the temperature of the hot filament section 14 (hereinafter also referred to as “second temperature”). ) By controlling the temperature of the substrate heater 15b (hereinafter also referred to as "third temperature"), which is the temperature of the substrate 15, the diameter of the Fe particles, the distribution state on the substrate body 1a, the crystallinity, etc. Can be adjusted. Thereby, for example, a single crystal Fe film can be formed.

本蒸着工程では、熱フィラメント１４ａで加熱された領域を金属含有蒸気が通過していくが、熱フィラメント１４ａが形成するコイル内をうまく通過できなかった金属含有蒸気は熱フィラメント１４ａの隙間から減圧チャンバー１１の内面側へ逸れていく。減圧チャンバー１１の内面は温度が低いために金属含有蒸気はこの内面で固体となって運動が止まる。つまり、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、このような基板本体１ａ側へ到達できないような金属含有蒸気を途中で除くことができるので、基板本体１ａに良質な結晶を形成できる。   In the main vapor deposition process, the metal-containing vapor passes through the region heated by the hot filament 14a, but the metal-containing vapor that has not been successfully passed through the coil formed by the hot filament 14a passes through the gap between the hot filaments 14a. It will shift to the inner surface side of 11. Since the inner surface of the decompression chamber 11 has a low temperature, the metal-containing vapor becomes a solid on the inner surface and stops moving. That is, the manufacturing method of the substrate for CNT growth can remove such a metal-containing vapor that cannot reach the substrate main body 1a in the middle, so that a high-quality crystal can be formed on the substrate main body 1a.

前記第一温度をＴ１、第二温度をＴ２、第三温度をＴ３としたとき、これらが下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ３≦Ｔ１＜Ｔ２ ・・・（１） When the first temperature is T1, the second temperature is T2, and the third temperature is T3, it is preferable that these satisfy the following formula (1).
T3 ≦ T1 <T2 (1)

第三温度Ｔ３が第一温度Ｔ１を超えると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が基板本体１ａで固化せず、基板本体１ａの表面で再蒸発してしまうおそれがある。また、第二温度Ｔ２が第一温度Ｔ１以下であると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が熱フィラメント１４ａの表面に蒸着するおそれがある。   When the third temperature T3 exceeds the first temperature T1, the metal contained in the vapor of the vaporized solid source X may not be solidified by the substrate body 1a and re-evaporate on the surface of the substrate body 1a. Further, if the second temperature T2 is equal to or lower than the first temperature T1, the metal contained in the vapor of the vaporized solid source X may be deposited on the surface of the hot filament 14a.

また、前記第一温度は、減圧チャンバー１１内の圧力（真空雰囲気中）での固体ソースＸの昇華点又は沸点よりも高い。この第一温度と固体ソースＸの昇華点又は沸点との温度差の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、第一温度と固体ソースＸの昇華点又は沸点との温度差の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。前記温度差が前記下限未満であると、固体ソースＸが十分気化しないおそれがある。一方、前記温度差が前記上限を超えると、コストが無用に高くなるおそれや気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属を基板本体１ａに蒸着させるのに時間がかかるおそれがある。   The first temperature is higher than the sublimation point or boiling point of the solid source X at the pressure in the decompression chamber 11 (in a vacuum atmosphere). The lower limit of the temperature difference between the first temperature and the sublimation point or boiling point of the solid source X is preferably 50 ° C., more preferably 80 ° C. On the other hand, the upper limit of the temperature difference between the first temperature and the sublimation point or boiling point of the solid source X is preferably 150 ° C., more preferably 120 ° C. If the temperature difference is less than the lower limit, the solid source X may not be sufficiently vaporized. On the other hand, if the temperature difference exceeds the upper limit, the cost may be unnecessarily high, and it may take time to deposit the metal contained in the vapor of the vaporized solid source X on the substrate body 1a.

従って、例えば固体ソースＸがフェロセン、減圧チャンバー１１内が１０−６Ｐａの真空雰囲気の場合、フェロセンの昇華点が約１００℃であるため、第一温度の下限としては１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、第一温度の上限としては２５０℃が好ましく、２２０℃がより好ましい。 Therefore, for example, when the solid source X is ferrocene and the vacuum chamber 11 has a vacuum atmosphere of 10 −6 Pa, the sublimation point of ferrocene is about 100 ° C., so the lower limit of the first temperature is preferably 150 ° C., 180 ° C. Is more preferable. On the other hand, the upper limit of the first temperature is preferably 250 ° C, more preferably 220 ° C.

前記第二温度と前記第一温度との温度差の下限としては、１０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、第二温度と第一温度との温度差の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。前記温度差が前記下限未満であると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が熱フィラメント１４ａの表面に蒸着するおそれがある。一方、前記温度差が前記上限を超えると、コストが無用に高くなるおそれがある。   The lower limit of the temperature difference between the second temperature and the first temperature is preferably 10 ° C, more preferably 50 ° C. On the other hand, the upper limit of the temperature difference between the second temperature and the first temperature is preferably 200 ° C., more preferably 100 ° C. If the temperature difference is less than the lower limit, the metal contained in the vapor of the vaporized solid source X may be deposited on the surface of the hot filament 14a. On the other hand, if the temperature difference exceeds the upper limit, the cost may be unnecessarily high.

また、固体ソースＸがフェロセン、減圧チャンバー１１内が１０−６Ｐａの真空雰囲気の場合、第二温度の下限としては２５０℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。一方、第二温度の上限としては３５０℃が好ましく、３２０℃がより好ましい。第二温度が前記下限未満であると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が熱フィラメント１４ａの表面に蒸着するおそれがある。一方、第二温度が前記上限を超えると、コストが無用に高くなるおそれや気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属を基板本体１ａに蒸着させるのに時間がかかるおそれがある。 Moreover, when the solid source X is ferrocene and the inside of the decompression chamber 11 is a vacuum atmosphere of 10 −6 Pa, the lower limit of the second temperature is preferably 250 ° C., and more preferably 280 ° C. On the other hand, the upper limit of the second temperature is preferably 350 ° C, more preferably 320 ° C. If the second temperature is less than the lower limit, the metal contained in the vapor of the vaporized solid source X may be deposited on the surface of the hot filament 14a. On the other hand, if the second temperature exceeds the upper limit, the cost may be unnecessarily increased, and it may take time to deposit the metal contained in the vapor of the solid source X vaporized on the substrate body 1a.

前記第一温度と前記第三温度との温度差の下限としては、５℃が好ましく、１０℃がより好ましい。一方、第一温度と第三温度との温度差の上限としては、１００℃が好ましく、５０℃がより好ましい。前記温度差が前記下限未満であると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が基板本体１ａで固化せず蒸着し難くなるおそれがある。一方、前記温度差が前記上限を超えると、基板本体１ａに形成される触媒の均一性が低下するおそれがある。   The lower limit of the temperature difference between the first temperature and the third temperature is preferably 5 ° C and more preferably 10 ° C. On the other hand, the upper limit of the temperature difference between the first temperature and the third temperature is preferably 100 ° C, more preferably 50 ° C. If the temperature difference is less than the lower limit, the metal contained in the vapor of the vaporized solid source X may not be solidified by the substrate body 1a and may be difficult to deposit. On the other hand, if the temperature difference exceeds the upper limit, the uniformity of the catalyst formed on the substrate body 1a may be reduced.

また、固体ソースＸがフェロセン、減圧チャンバー１１内が１０−６Ｐａの真空雰囲気の場合、第三温度の下限としては１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、第三温度の上限としては２５０℃が好ましく、２２０℃がより好ましい。第三温度が前記下限未満であると、固体ソースＸが気化した蒸気に含まれる金属が基板本体１ａに蒸着する速度が大きくなりすぎ、形成された触媒の結晶性が低下するおそれがある。一方、第三温度が前記上限を超えると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が基板本体１ａで固化せず、基板本体１ａの表面で再蒸発してしまうおそれがある。 When the solid source X is ferrocene and the inside of the vacuum chamber 11 is a vacuum atmosphere of 10 −6 Pa, the lower limit of the third temperature is preferably 150 ° C., more preferably 180 ° C. On the other hand, the upper limit of the third temperature is preferably 250 ° C, more preferably 220 ° C. If the third temperature is less than the lower limit, the rate at which the metal contained in the vaporized vapor of the solid source X is deposited on the substrate body 1a becomes too high, and the crystallinity of the formed catalyst may be reduced. On the other hand, when the third temperature exceeds the upper limit, the metal contained in the vapor of the vaporized solid source X may not be solidified by the substrate body 1a and re-evaporate on the surface of the substrate body 1a.

なお、基板本体１ａの一方の面に触媒１ｂを形成した後、基板本体１ａの他方の面がソース部４に対向するよう向きを変えて再度触媒形成工程を行うことで、両面に触媒１ｂが形成されたＣＮＴ成長用基板を得ることができる。   In addition, after forming the catalyst 1b on one surface of the substrate body 1a, the catalyst 1b is formed on both surfaces by changing the direction so that the other surface of the substrate body 1a faces the source part 4 and performing the catalyst formation process again. The formed CNT growth substrate can be obtained.

また、基板ホルダー１５ａを可動とし、基板本体１ａのソース部４に対する相対向きを適宜変化可能な構成としてもよい。これにより、基板本体１ａへの固体ソースＸが気化した蒸気に含まれる金属の蒸着をより均一化することができる。   The substrate holder 15a may be movable so that the relative orientation of the substrate body 1a with respect to the source part 4 can be changed as appropriate. Thereby, vapor deposition of the metal contained in the vapor | steam which the solid source X to the board | substrate body 1a vaporized can be made more uniform.

＜利点＞
当該ＣＮＴ成長用基板１は、固体ソースＸを気化させ、熱フィラメント１４ａにより加熱しつつ基板本体１ａに金属を蒸着させる熱フィラメントＣＶＤ法により触媒１ｂが形成されているため、触媒密度の均一性と触媒の結晶性とを高めることができる。その結果、当該ＣＮＴ成長用基板１は、ＣＶＤ法において均質なＣＮＴを成長させることができる。 <Advantages>
In the CNT growth substrate 1, the catalyst 1b is formed by the hot filament CVD method in which the solid source X is vaporized and the metal is deposited on the substrate body 1a while being heated by the hot filament 14a. The crystallinity of the catalyst can be increased. As a result, the CNT growth substrate 1 can grow homogeneous CNTs by the CVD method.

また、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、圧力と温度とを容易に制御できる熱フィラメントＣＶＤ法を用いるため、常温での蒸気圧が低い材料でも固体ソースとして使用できる。これにより触媒の原料として使用できる材料の範囲を広げることができる。   Moreover, since the manufacturing method of the said CNT growth board | substrate uses the hot filament CVD method which can control a pressure and temperature easily, even a material with low vapor pressure at normal temperature can be used as a solid source. Thereby, the range of the material which can be used as a raw material of a catalyst can be expanded.

さらに、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、熱フィラメントＣＶＤ法によって単結晶の触媒を基板に形成することもできる。触媒を単結晶にすることにより、より均質なＣＮＴを得ることができる。   Furthermore, the manufacturing method of the said CNT growth board | substrate can also form a single crystal catalyst in a board | substrate by hot filament CVD method. By making the catalyst a single crystal, more homogeneous CNTs can be obtained.

また、熱フィラメントＣＶＤ法は再現性が良いので、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、触媒密度及び触媒の結晶性が精度よく制御されたＣＮＴ成長用基板を安定して得ることができる。   Moreover, since the hot filament CVD method has good reproducibility, the CNT growth substrate manufacturing method can stably obtain a CNT growth substrate in which the catalyst density and the crystallinity of the catalyst are accurately controlled.

［カーボンナノチューブの製造方法］
次に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法（以下、「ＣＮＴ製造方法」ともいう。）について説明する。 [Method for producing carbon nanotube]
Next, the carbon nanotube production method of the present invention (hereinafter also referred to as “CNT production method”) will be described.

当該ＣＮＴ製造方法は、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により、基板の少なくともいずれか一方の面に炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を形成することで当該ＣＮＴ成長用基板を得る工程と、当該ＣＮＴ成長用基板にカーボンナノチューブを成長させる工程とを備える。このカーボンナノチューブ成長工程は、さらに以下の工程を有する。
（１）ＣＮＴ成長用基板を反応炉内に装填する工程（以下、「装填工程」ともいう）
（２）反応炉内の大気を排気する工程（以下、「大気排気工程」ともいう）
（３）反応炉内を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）
（４）反応炉内に原料ガスを供給する工程（以下、「原料ガス供給工程」ともいう） In the CNT manufacturing method, a catalyst for growing carbon nanotubes from a source gas containing carbon is formed on at least one surface of a substrate by vapor deposition of a metal contained in a solid source by a hot filament CVD method. And a step of growing carbon nanotubes on the CNT growth substrate. This carbon nanotube growth step further includes the following steps.
(1) A step of loading a substrate for CNT growth into a reaction furnace (hereinafter also referred to as “loading step”)
(2) Step of exhausting the atmosphere in the reactor (hereinafter also referred to as “atmospheric exhaust step”)
(3) A process of heating the inside of the reactor (hereinafter also referred to as “heating process”)
(4) Step of supplying source gas into the reactor (hereinafter also referred to as “source gas supply step”)

＜ＣＮＴ製造装置＞
まず、当該ＣＮＴ製造方法で用いるＣＮＴ製造装置を説明する。図３に示すＣＮＴ製造装置１００は、ＣＮＴ成長用基板１上に原料ガスを供給することで、ＣＶＤ法によりＣＮＴ成長用基板１上にカーボンナノチューブを生成するものである。このＣＮＴ製造装置１００は、具体的には反応炉１０１、原料ガス供給手段１０２、排気手段１０３及び基板ホルダー１０４を主に備えている。 <CNT production equipment>
First, a CNT manufacturing apparatus used in the CNT manufacturing method will be described. A CNT manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3 generates carbon nanotubes on a CNT growth substrate 1 by a CVD method by supplying a source gas onto the CNT growth substrate 1. Specifically, the CNT manufacturing apparatus 100 mainly includes a reaction furnace 101, a source gas supply unit 102, an exhaust unit 103, and a substrate holder 104.

（反応炉）
反応炉１０１は、その内部に複数の基板を装填し、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる容器であり、チャンバー１０１ａ及びヒーター１０１ｂを備える。 (Reactor)
The reaction furnace 101 is a container in which a plurality of substrates are loaded and CNT is grown by a CVD method, and includes a chamber 101a and a heater 101b.

チャンバー１０１ａは、基板Ｘを内部に収容することができ、原料ガスを内部に導入できる。チャンバー１０１ａの材質としては、使用する原料ガスに対する耐食性やチャンバー１０１ａの加熱温度に耐えるものであれば特に限定されないが、例えば石英ガラスやＳｉＣ等を用いることができる。チャンバー１０１ａの形状としては、複数の基板Ｘを収容できる筒状であれば特に限定されないが、円筒状のものを好適に用いることができる。チャンバー１０１ａは、チャンバー１０１ａ内に導入されたガスが外に拡散しないように密閉されていることが好ましい。   The chamber 101a can accommodate the substrate X inside and can introduce the source gas into the inside. The material of the chamber 101a is not particularly limited as long as it can withstand the corrosion resistance to the source gas used and the heating temperature of the chamber 101a. For example, quartz glass, SiC, or the like can be used. The shape of the chamber 101a is not particularly limited as long as it is a cylindrical shape that can accommodate a plurality of substrates X, but a cylindrical shape can be suitably used. The chamber 101a is preferably sealed so that the gas introduced into the chamber 101a does not diffuse outside.

ヒーター１０１ｂは、チャンバー１０１ａを加熱し、ＣＮＴが成長可能な温度を維持する。ヒーター１０１ｂとしては、例えば軸を通る平面で円筒を２分割した形状を有し、チャンバー１０１ａの外側を上下から覆うように配設されているものを用いることができる。ヒーター１０１ｂの種類は特に制限されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターが挙げられる。   The heater 101b heats the chamber 101a and maintains a temperature at which CNTs can grow. As the heater 101b, for example, a heater having a shape in which a cylinder is divided into two on a plane passing through an axis and arranged so as to cover the outside of the chamber 101a from above and below can be used. Although the kind in particular of heater 101b is not restrict | limited, For example, a resistance heating type heater is mentioned.

（原料ガス供給手段）
原料ガス供給手段１０２は、ＣＮＴの成長に必要な原料ガスを反応炉１０１に供給する。前記原料ガスとしては、例えば炭素を含む化合物が挙げられる。前記炭素を含む化合物としては、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（Ｃ２Ｈ４）等の有機化合物が挙げられ、アセチレンが好ましい。アセチレンを用いることで、酸素等の支燃性ガスを用いなくても熱分解反応が自発的に継続することができる。 (Raw gas supply means)
The source gas supply means 102 supplies source gas necessary for the growth of CNTs to the reaction furnace 101. Examples of the source gas include a compound containing carbon. Examples of the compound containing carbon include organic compounds such as acetylene (C 2 H 2 ) and methane (C 2 H 4 ), and acetylene is preferable. By using acetylene, the pyrolysis reaction can continue spontaneously without using a combustion-supporting gas such as oxygen.

また、原料ガス供給手段１０２は、通常、炭素となる原料ガス以外に反応速度を制御するため窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等のキャリアガスを混合して供給する。このキャリアガスの供給量を調整することで原料ガスの分解速度を制御できる。また、キャリアガスを混合せず、原料ガスのみを供給することも可能である。この場合、原料ガスが分解し生成されるカーボンが過剰となり、基板ＸにＣＮＴの成長を阻害するアモルファスカーボンが堆積しないように原料ガスの流量、ＣＮＴの成長時間等を調整する必要がある。 In addition, the raw material gas supply means 102 usually supplies a mixed carrier gas such as nitrogen (N 2 ) or hydrogen (H 2 ) in order to control the reaction rate in addition to the raw material gas that becomes carbon. The decomposition rate of the source gas can be controlled by adjusting the supply amount of the carrier gas. Further, it is possible to supply only the raw material gas without mixing the carrier gas. In this case, it is necessary to adjust the flow rate of the source gas, the CNT growth time, and the like so that carbon generated by decomposition of the source gas becomes excessive and amorphous carbon that inhibits CNT growth does not accumulate on the substrate X.

原料ガス供給手段１０２は、原料ガス導入管１０５によってチャンバー１０１ａの軸方向の一端側に接続されている。これにより原料ガス供給手段１０２は、反応炉１０１に原料ガスを供給することができる。   The source gas supply means 102 is connected to one end side in the axial direction of the chamber 101 a by a source gas introduction pipe 105. Thereby, the raw material gas supply means 102 can supply the raw material gas to the reaction furnace 101.

原料ガス導入管１０５の材質としては、原料ガス等に対する耐食性や反応炉１０１の温度に耐える耐熱性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば石英ガラス、ＳｉＣ等が挙げられる。   The material of the source gas introduction pipe 105 is not particularly limited as long as it is a material having corrosion resistance to the source gas or the like and heat resistance that can withstand the temperature of the reaction furnace 101, and examples thereof include quartz glass and SiC.

（排気手段）
排気手段１０３は、排気管１０６を介してチャンバー１０１ａの他端側に接続され、反応炉１０１内のガスの排気を行うことができる。排気手段１０３は、例えばロータリーポンプ等の真空ポンプを有してもよい。排気手段１０３により反応炉１０１からの排気量を調整することで、反応炉１０１内の圧力を制御することができる。 (Exhaust means)
The exhaust means 103 is connected to the other end side of the chamber 101 a via the exhaust pipe 106 and can exhaust the gas in the reaction furnace 101. The exhaust means 103 may include a vacuum pump such as a rotary pump. By adjusting the exhaust amount from the reaction furnace 101 by the exhaust means 103, the pressure in the reaction furnace 101 can be controlled.

（基板ホルダー）
基板ホルダー１０４は、反応炉１０１のチャンバー１０１ａ内に軸方向に沿って配設され、複数の基板Ｘを軸方向に沿って並列するよう保持するものである。基板ホルダー１０４は、具体的には支持枠体１０８と、この支持枠体１０８に形成される係合機構１０７を有する。 (Substrate holder)
The substrate holder 104 is disposed in the chamber 101a of the reaction furnace 101 along the axial direction, and holds a plurality of substrates X in parallel along the axial direction. Specifically, the substrate holder 104 includes a support frame 108 and an engagement mechanism 107 formed on the support frame 108.

基板ホルダー１０４を構成する支持枠体１０８は、反応炉１０１のチャンバー１０１ａ内の底部に軸方向に沿って平行に配設される２本の棒状体からなる。この支持枠体１０８の材料としては、耐熱性を有すれば特に限定されず、例えば石英、ＳｉＣなどが挙げられる。   The support frame 108 constituting the substrate holder 104 is composed of two rod-like bodies disposed in parallel along the axial direction at the bottom in the chamber 101 a of the reaction furnace 101. The material of the support frame 108 is not particularly limited as long as it has heat resistance, and examples thereof include quartz and SiC.

係合機構１０７は、支持枠体１０８に付設され、基板Ｘの一半側（下側）外縁部と係合できるよう構成されている。係合機構１０７は、具体的には、複数の基板Ｘを反応炉１０１の軸方向に沿って所定間隔で並列するよう保持でき、かつ基板Ｘを所定の姿勢で係止できるよう基板Ｘの下方の外縁部が挿入可能な複数の溝部からなる。   The engagement mechanism 107 is attached to the support frame 108 and is configured to be able to engage with one half side (lower side) outer edge portion of the substrate X. Specifically, the engagement mechanism 107 can hold the plurality of substrates X in parallel with each other at a predetermined interval along the axial direction of the reaction furnace 101, and below the substrate X so that the substrates X can be locked in a predetermined posture. The outer edge portion is composed of a plurality of grooves that can be inserted.

反応炉１０１内に装填する基板Ｘの枚数の下限としては、１５枚が好ましく、２５枚がより好ましい。一方、装填する基板Ｘの枚数の上限としては、５０枚が好ましく、４０枚がより好ましい。装填する枚数が前記下限未満であると、一回のプロセスで得られるＣＮＴの量が少なく、生産効率が向上しないおそれがある。逆に、装填する枚数が前記上限を超えると、全ての基板Ｘに原料ガスを均等に供給することが困難になるか、又は反応炉１０１の巨大化を招来するおそれがある。   The lower limit of the number of substrates X loaded in the reaction furnace 101 is preferably 15 and more preferably 25. On the other hand, the upper limit of the number of substrates X to be loaded is preferably 50, and more preferably 40. If the number of sheets to be loaded is less than the lower limit, the amount of CNT obtained in one process is small, and production efficiency may not be improved. On the contrary, if the number of sheets to be loaded exceeds the upper limit, it may be difficult to uniformly supply the source gas to all the substrates X, or the reaction furnace 101 may be enlarged.

＜装填工程＞
装填工程では、複数のＣＮＴ成長用基板１を支持枠体１０８の係合機構１０７に係合させて装填する。このとき、複数のＣＮＴ成長用基板１の表面が同一方向（例えば原料ガス供給手段１０２がある方向）に向くように充填する。 <Loading process>
In the loading step, the plurality of CNT growth substrates 1 are loaded by being engaged with the engagement mechanism 107 of the support frame 108. At this time, filling is performed so that the surfaces of the plurality of CNT growth substrates 1 face in the same direction (for example, the direction in which the source gas supply means 102 is present).

＜大気排気工程＞
大気排気工程では、排気手段１０３により反応炉１０１内の大気を排気する。この大気排気工程は、必ずしも行う必要はない。 <Air exhaust process>
In the air exhaust process, the air in the reaction furnace 101 is exhausted by the exhaust means 103. This air exhaust process is not necessarily performed.

＜加熱工程＞
加熱工程では、反応炉１０１内を加熱する。この加熱により、ＣＮＴ成長用基板１の触媒１ｂが膜状から凝集して散点状に変形し、ＣＮＴの成長起点が形成される。 <Heating process>
In the heating process, the inside of the reaction furnace 101 is heated. By this heating, the catalyst 1b of the CNT growth substrate 1 is aggregated from a film shape and deformed into a dotted shape, and a CNT growth starting point is formed.

チャンバー１０１ａ内の加熱温度の上限としては、１３００℃が好ましく、１０００℃がより好ましく、９００℃がさらに好ましい。一方、チャンバー１０１ａ内の加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましく、８００℃がさらに好ましい。チャンバー１０１ａ内の加熱温度が前記上限を超えると、反応速度が速くなり、得られるＣＮＴの密度が小さくなるおそれがある。逆に、チャンバー１０１ａ内の加熱温度が前記下限未満であると、ＣＮＴの成長速度が遅くなり生産性が劣るおそれがある。チャンバー１０１ａ内の加熱温度が前記範囲であることにより、ＣＮＴをより効率よく成長させることができる。   As an upper limit of the heating temperature in the chamber 101a, 1300 degreeC is preferable, 1000 degreeC is more preferable, and 900 degreeC is further more preferable. On the other hand, the lower limit of the heating temperature in the chamber 101a is preferably 500 ° C, more preferably 700 ° C, and still more preferably 800 ° C. When the heating temperature in the chamber 101a exceeds the upper limit, the reaction rate is increased and the density of the obtained CNT may be decreased. On the other hand, if the heating temperature in the chamber 101a is less than the lower limit, the growth rate of CNTs may be slow and productivity may be inferior. When the heating temperature in the chamber 101a is within the above range, CNTs can be grown more efficiently.

＜原料ガス供給工程＞
原料ガス供給工程では、反応炉１０１内に原料ガスを供給する。この原料ガス供給工程の開始時点は、特に制限されず、例えば前記加熱工程によって反応炉１０１内を加熱してから開始してもよいし、前記加熱工程と同時に開始してもよいし、前記加熱工程よりも先に開始してもよい。 <Raw gas supply process>
In the source gas supply step, source gas is supplied into the reaction furnace 101. The starting time of the raw material gas supply step is not particularly limited, and may be started after the inside of the reaction furnace 101 is heated by the heating step, for example, or may be started simultaneously with the heating step, or the heating You may start before a process.

原料ガスの供給量は反応炉１０１の大きさによるが、例えば４インチの基板を２５枚装填できる反応炉１０１において、原料ガス供給量の下限としては、１０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ｐｅｒ ｍｉｎ、標準状態（２５℃、１気圧）における体積流量）が好ましく、１６００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記下限未満である場合、炭素の供給量が不足し、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。一方、原料ガス供給量の上限としては、２５００ｓｃｃｍが好ましく、２０００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記上限を超える場合、炭素の供給量が過剰となり、アモルファスカーボンが基板Ｘに堆積し易くなるおそれがある。   The supply amount of the raw material gas depends on the size of the reaction furnace 101. For example, in the reaction furnace 101 that can load 25 sheets of 4 inch substrates, the lower limit of the raw material gas supply amount is 1000 sccm (Standard cc per min, standard state (25 Volume flow rate) at 1 ° C., preferably 1600 sccm. When the supply amount of the raw material gas is less than the lower limit, the supply amount of carbon is insufficient, and the growth rate of CNT may be insufficient. On the other hand, the upper limit of the supply amount of the raw material gas is preferably 2500 sccm, more preferably 2000 sccm. When the supply amount of the raw material gas exceeds the upper limit, the supply amount of carbon becomes excessive, and amorphous carbon may be easily deposited on the substrate X.

原料ガスとキャリアガスとを加えた総供給量の上限としては、１００００ｓｃｃｍが好ましく、５０００ｓｃｃｍがより好ましく、３０００ｓｃｃｍがさらに好ましい。一方、前記総供給量の下限としては、２０００ｓｃｃｍが好ましく、２２５０ｓｃｃｍがより好ましく、２５００ｓｃｃｍがさらに好ましい。前記総供給量が前記上限を超えると、原料ガスが反応炉１０１内に滞留しにくくなりＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。逆に、前記総供給量が前記下限未満であると原料ガスが少ないためにＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。前記総供給量を前記範囲内とすることで、ＣＮＴの生産効率を高めることができる。   The upper limit of the total supply amount including the source gas and the carrier gas is preferably 10,000 sccm, more preferably 5000 sccm, and still more preferably 3000 sccm. On the other hand, the lower limit of the total supply amount is preferably 2000 sccm, more preferably 2250 sccm, and further preferably 2500 sccm. When the total supply amount exceeds the upper limit, the raw material gas is less likely to stay in the reaction furnace 101, and the growth of CNTs may be delayed. On the other hand, if the total supply amount is less than the lower limit, the growth of CNTs may be slowed because the amount of raw material gas is small. By setting the total supply amount within the above range, the production efficiency of CNTs can be increased.

また原料ガス供給量に対するキャリアガス供給量の下限としては、２００体積％が好ましく、３００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記下限未満である場合、原料ガスの分解速度が速くなりすぎ、原料ガス供給の上流側の基板と下流側の基板とで均質なＣＮＴを得られないおそれがある。一方、キャリアガス供給量の上限としては、９００体積％が好ましく、８００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記上限を超える場合、原料ガスの分解速度が遅くなりすぎ、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。   Moreover, as a minimum of the carrier gas supply amount with respect to a raw material gas supply amount, 200 volume% is preferable and 300 volume% is more preferable. When the carrier gas supply amount is less than the lower limit, the decomposition rate of the source gas becomes too fast, and there is a possibility that homogeneous CNTs cannot be obtained between the upstream substrate and the downstream substrate of the source gas supply. On the other hand, the upper limit of the carrier gas supply amount is preferably 900% by volume, and more preferably 800% by volume. When the supply amount of the carrier gas exceeds the upper limit, the decomposition rate of the raw material gas becomes too slow, and the growth rate of CNT may be insufficient.

＜利点＞
当該ＣＮＴ製造方法は、前述のように当該ＣＮＴ成長用基板が触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れるため、所望の密度、太さ、長さ等を備えた均質なＣＮＴを効率よく製造することができる。 <Advantages>
As described above, since the CNT growth substrate is excellent in catalyst density uniformity and catalyst crystallinity, the CNT production method efficiently produces homogeneous CNTs having a desired density, thickness, length, and the like. can do.

［その他の実施形態］
当該ＣＮＴ製造方法は前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態のＣＮＴ製造方法では、カーボンナノチューブ成長工程において図３に示すＣＮＴ製造装置を用いたが、このＣＮＴ製造装置を用いずにＣＮＴ成長用基板を製造した熱フィラメントＣＶＤ装置をそのまま用い、ＣＮＴ成長用基板に炭素を含む原料ガスを供給してＣＮＴを成長させることも可能である。 [Other Embodiments]
The CNT manufacturing method is not limited to the above embodiment. In the CNT manufacturing method of the above embodiment, the CNT manufacturing apparatus shown in FIG. 3 was used in the carbon nanotube growth step. However, a hot filament CVD apparatus that manufactured a CNT growth substrate without using this CNT manufacturing apparatus was used as it was. It is also possible to grow CNTs by supplying a source gas containing carbon to the growth substrate.

例えば、図４に示す減圧チャンバー１１と、減圧チャンバー１１内を減圧する真空ポンプ１２と、減圧チャンバー１１内に配設されるソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５と、原料ガス供給部２１とを備える熱フィラメントＣＶＤ装置２０を用いて触媒形成工程（ＣＮＴ成長用基板製造工程）及びカーボンナノチューブ成長工程を行うことができる。図４の熱フィラメントＣＶＤ装置２０の減圧チャンバー１１、真空ポンプ１２、ソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５は、図２の熱フィラメントＣＶＤ装置１０と同様であるので同一符号を付して説明を省略する。   For example, the decompression chamber 11 shown in FIG. 4, the vacuum pump 12 that decompresses the interior of the decompression chamber 11, the source unit 13, the hot filament unit 14 and the substrate unit 15 disposed in the decompression chamber 11, and the source gas supply unit The catalyst forming step (CNT growth substrate manufacturing step) and the carbon nanotube growth step can be performed using a hot filament CVD apparatus 20 provided with 21. The decompression chamber 11, the vacuum pump 12, the source unit 13, the hot filament unit 14 and the substrate unit 15 of the hot filament CVD apparatus 20 of FIG. 4 are the same as the hot filament CVD apparatus 10 of FIG. Description is omitted.

原料ガス供給部２１は、ＣＮＴの成長に必要な原料ガスを減圧チャンバー１１内に供給する。原料ガスの種類は前述した実施形態の原料ガスと同様であるので説明を省略する。また、原料ガス供給部２１は、炭素となる原料ガス以外に反応速度を制御するため窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等のキャリアガスを混合して供給する。 The source gas supply unit 21 supplies a source gas necessary for the growth of CNTs into the decompression chamber 11. Since the type of the source gas is the same as the source gas of the above-described embodiment, the description is omitted. The source gas supply unit 21 mixes and supplies a carrier gas such as nitrogen (N 2 ) or hydrogen (H 2 ) in order to control the reaction rate in addition to the source gas that becomes carbon.

この熱フィラメントＣＶＤ装置２０を用いることにより、基板製造装置とＣＮＴ製造装置とを兼用できるため、設備コストを低減することができる。また、ＣＮＴ成長用基板１を熱フィラメントＣＶＤ装置からＣＮＴ成長炉へと装填し直す手間を削減することができる。   By using this hot filament CVD apparatus 20, since the substrate manufacturing apparatus and the CNT manufacturing apparatus can be used together, the equipment cost can be reduced. Moreover, the trouble of reloading the CNT growth substrate 1 from the hot filament CVD apparatus into the CNT growth furnace can be reduced.

また、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法において、蒸着工程でＣＮＴ成長用基板１の全面に固体ソースを気化させた蒸気に含まれる金属を蒸着させ、その後に例えばフォトリソグラフィー等によって必要な部分の触媒を残して他の部分の触媒を除去してもよい。これにより触媒の密度やＣＮＴの成長間隔等をより精密に制御することができる。   In the method for manufacturing a CNT growth substrate, a metal contained in vapor obtained by vaporizing a solid source is vapor-deposited on the entire surface of the CNT growth substrate 1 in the vapor deposition step, and then a necessary portion of the catalyst is formed by, for example, photolithography. The other part of the catalyst may be removed leaving Thereby, the density of the catalyst, the growth interval of CNTs, etc. can be controlled more precisely.

さらに、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法に用いる熱フィラメントＣＶＤ装置は、複数の熱フィラメントを有してもよい。複数の熱フィラメントを用いる場合、基板の表面と平行になるように複数の熱フィラメントを平面的に配設してもよいし、減圧チャンバーの上下方向に多段状に配設してもよい。また、１本の熱フィラメントを用いる場合でも、必ずしも熱フィラメントをコイル状に配置する必要はない。   Furthermore, the hot filament CVD apparatus used for the manufacturing method of the said CNT growth board | substrate may have a some hot filament. When a plurality of hot filaments are used, the plurality of hot filaments may be arranged in a plane so as to be parallel to the surface of the substrate, or may be arranged in multiple stages in the vertical direction of the decompression chamber. Even when one hot filament is used, it is not always necessary to arrange the hot filament in a coil shape.

本発明のＣＮＴ成長用基板は、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れる。また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、所望の大きさでかつ均質性の高いＣＮＴを製造することができる。   The CNT growth substrate of the present invention is excellent in catalyst density uniformity and catalyst crystallinity. The carbon nanotube production method of the present invention can produce CNTs having a desired size and high homogeneity.

１ ＣＮＴ成長用基板
１ａ 基板本体
１ｂ 触媒
１０、２０ 熱フィラメントＣＶＤ装置
１１ 減圧チャンバー
１２ 真空ポンプ
１３ ソース部
１３ａ 固体ソース容器
１３ｂ ソース部ヒーター
１４ 熱フィラメント部
１４ａ 熱フィラメント
１４ｂ 固定部
１５ 基板部
１５ａ 基板ホルダー
１５ｂ 基板部ヒーター
２１ 原料ガス供給部
１００ ＣＮＴ製造装置
１０１ 反応炉
１０１ａ チャンバー
１０１ｂ ヒーター
１０２ 原料ガス供給手段
１０３ 排気手段
１０４ 基板ホルダー
１０５ 原料ガス導入管
１０６ 排気管
１０７ 係合機構
１０８ 支持枠体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 CNT growth substrate 1a Substrate body 1b Catalyst 10, 20 Hot filament CVD apparatus 11 Depressurization chamber 12 Vacuum pump 13 Source unit 13a Solid source container 13b Source unit heater 14 Hot filament unit 14a Thermal filament 14b Fixing unit 15 Substrate unit 15a Substrate holder 15b Substrate heater 21 Source gas supply unit 100 CNT manufacturing apparatus 101 Reactor 101a Chamber 101b Heater 102 Source gas supply means 103 Exhaust means 104 Substrate holder 105 Source gas introduction pipe 106 Exhaust pipe 107 Engagement mechanism 108 Support frame

Claims (5)

炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を少なくともいずれか一方の面に備えるＣＮＴ成長用基板であって、
前記触媒が、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により形成されることを特徴とするＣＮＴ成長用基板。 A substrate for CNT growth comprising a catalyst for growing carbon nanotubes from a source gas containing carbon on at least one surface,
A substrate for CNT growth, wherein the catalyst is formed by vapor deposition of a metal contained in a solid source by a hot filament CVD method. 前記熱フィラメントＣＶＤ法が、減圧チャンバー内に、前記固体ソースを気化させるソース部、前記触媒が形成される基板を加熱する基板部、及び前記ソース部と基板部との間に配設され、前記ソース部で気化させた金属含有蒸気を熱フィラメントで加熱しつつ前記基板部に導く熱フィラメント部を備える熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて行われ、
前記ソース部の温度が前記基板部の温度以上であり、
前記熱フィラメント部の温度が前記ソース部の温度を超える請求項１に記載のＣＮＴ成長用基板。 The hot filament CVD method is disposed in a decompression chamber, the source unit for vaporizing the solid source, the substrate unit for heating the substrate on which the catalyst is formed, and the source unit and the substrate unit, It is carried out using a hot filament CVD apparatus comprising a hot filament part that guides the metal-containing vapor vaporized in the source part to the substrate part while heating with a hot filament,
The temperature of the source part is equal to or higher than the temperature of the substrate part;
The CNT growth substrate according to claim 1, wherein the temperature of the hot filament portion exceeds the temperature of the source portion. 前記固体ソースがフェロセン、鉄カルボニル又は塩化第一鉄である請求項１又は請求項２に記載のＣＮＴ成長用基板。   The substrate for CNT growth according to claim 1 or 2, wherein the solid source is ferrocene, iron carbonyl, or ferrous chloride. 請求項１に記載のＣＮＴ成長用基板にカーボンナノチューブを成長させる工程を備えるカーボンナノチューブの製造方法。   The manufacturing method of a carbon nanotube provided with the process of growing a carbon nanotube on the substrate for CNT growth of Claim 1. 固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により、基板の少なくともいずれか一方の面に炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を形成する工程をさらに備え、
前記触媒形成工程において、減圧チャンバー内に、前記固体ソースを気化させるソース部、前記触媒が形成される基板を加熱する基板部、及び前記ソース部と基板部との間に配設され、前記ソース部で気化させた金属含有蒸気を熱フィラメントで加熱しつつ前記基板部に導く熱フィラメント部を備える熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、前記ソース部の温度を前記基板部の温度以上とし、前記熱フィラメント部の温度を前記ソース部の温度を超える温度とし、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、前記熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、前記基板に炭素を含む原料ガスを供給する請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 Further comprising a step of forming a catalyst for growing carbon nanotubes from a source gas containing carbon on at least one surface of a substrate by vapor deposition by a hot filament CVD method of a metal contained in a solid source,
In the catalyst forming step, a source part that vaporizes the solid source, a substrate part that heats a substrate on which the catalyst is formed, and a source part that is disposed between the source part and the substrate part in the vacuum chamber, Using a hot filament CVD apparatus comprising a hot filament part that guides the metal-containing vapor vaporized in the part to the substrate part while heating it with a hot filament, the temperature of the source part is equal to or higher than the temperature of the substrate part, and the hot filament part And a temperature exceeding the temperature of the source part,
The method for producing carbon nanotubes according to claim 4, wherein in the carbon nanotube growth step, a raw material gas containing carbon is supplied to the substrate using the hot filament CVD apparatus.
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