JP2005112659A

JP2005112659A - Apparatus and method for manufacturing carbon nanotube

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Publication number: JP2005112659A
Application number: JP2003348105A
Authority: JP
Inventors: Ryuta Morishima; 龍太森島; Kyoichi Tange; 恭一丹下; Naoko Kojima; 奈穂子小嶋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-04-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus and a method for manufacturing a carbon nanotube, whereby the carbon nanotube with a homogeneous length, tube diameter (diameter), growth direction, etc. can be manufactured. <P>SOLUTION: The apparatus for manufacturing the carbon nanotube is equipped with a reaction chamber 32 to which a raw material gas is supplied and a production substrate 16 which is installed inside the reaction chamber 32 and has through-holes 28. On the production substrate 16, a catalyst 26 is supported on one side and a high heat-capacity material layer 20, a high heat-conduction material layer 22 and a high-magnetic material layer 24 are formed on the other side in this order. The manufacturing method etc. of the carbon nanotube using the same is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はカーボンナノチューブの製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、ＣＶＤ方法を用いたカーボンナノチューブの製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing apparatus and a carbon nanotube manufacturing method, and more particularly to a carbon nanotube manufacturing apparatus and a carbon nanotube manufacturing method using a CVD method.

従来から、カーボンナノチューブの合成には、主にアーク放電法やレーザー蒸着法が用いられている。しかし、これらアーク放電法やレーザー蒸着法を用いたカーボンナノチューブの合成方法には、カーボンナノチューブの生成量が少ない、黒鉛やアモルファスカーボンが混在し、カーボンナノチューブの径、層数及び長さ等のばらつきが大きい、等といった問題がある。 Conventionally, an arc discharge method or a laser deposition method has been mainly used for the synthesis of carbon nanotubes. However, the carbon nanotube synthesis methods using these arc discharge methods and laser vapor deposition methods produce a small amount of carbon nanotubes, contain a mixture of graphite and amorphous carbon, and vary the diameter, number of layers, and length of carbon nanotubes. There are problems such as large.

即ち、アーク放電法では、カーボンナノチューブの生成と共に黒鉛やアモルファスカーボン等の非晶質状の煤が多量に生成するので、生成されたカーボンナノチューブから煤を分離するために複雑な精製を行わなければならない。そのため、カーボンナノチューブを大量に生産することが困難になっている。また、レーザー蒸着法では、レーザー出力に対する生産性が極めて低いことから大量生産を行うことは困難である。さらに、これらいずれの方法においても、カーボンナノチューブの径（チューブ径）、層数及び長さが大きくばらついてしまい、所望の形状で一定の配向性を確保しながらカーボンナノチューブを生成することは不可能である。 In other words, in the arc discharge method, a large amount of amorphous soot such as graphite and amorphous carbon is produced together with the production of carbon nanotubes. Therefore, in order to separate the soot from the produced carbon nanotubes, complicated purification must be performed. Don't be. Therefore, it is difficult to produce a large amount of carbon nanotubes. Further, in the laser vapor deposition method, it is difficult to perform mass production because the productivity with respect to the laser output is extremely low. Furthermore, in any of these methods, the diameter (tube diameter), the number of layers, and the length of carbon nanotubes vary greatly, and it is impossible to generate carbon nanotubes while ensuring a certain orientation with a desired shape. It is.

また、カーボンナノチューブの合成方法としては、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによってカーボンナノチューブを製造する熱分解法（ＣＶＤ法）も提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。この熱分解法によれば、カーボンナノチューブの大量製造が可能となる。上記熱分解法としては、触媒を気相中に浮遊させる方法と、基板（Ｓｉ基板、ゼオライト基板等）上に触媒を塗布する方法との２種類の方法が知られている。しかし、上述の触媒を気相中に浮遊させる方法では、カーボンナノチューブの配向性を保ちながら生成することは不可能であり、長さ、直径、及び成長方向が均質なカーボンナノチューブを生成することができない。 As a method for synthesizing carbon nanotubes, a thermal decomposition method (CVD method) for producing carbon nanotubes by thermally decomposing hydrocarbon gas using a catalyst has also been proposed (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 3). .) According to this pyrolysis method, mass production of carbon nanotubes becomes possible. As the thermal decomposition method, two types of methods are known: a method in which a catalyst is suspended in a gas phase, and a method in which the catalyst is applied on a substrate (Si substrate, zeolite substrate, etc.). However, the above-mentioned method of floating the catalyst in the gas phase cannot produce carbon nanotubes while maintaining the orientation of the carbon nanotubes, and can produce carbon nanotubes having a uniform length, diameter, and growth direction. Can not.

一方、基板上に触媒を塗布する方法を用いた場合であっても、カーボンナノチューブ生成時の温度条件や原料ガスの濃度の設定が非常にセンシティブであることから、広面積な基板上に均質なカーボンナノチューブを生成することは非常に困難である。 On the other hand, even when using a method of applying a catalyst on a substrate, the temperature conditions at the time of carbon nanotube production and the setting of the concentration of the source gas are very sensitive. It is very difficult to produce carbon nanotubes.

このように均質なカーボンナノチューブの生成を困難なものとしている原因としては、以下の原因が挙げられる。第１には、基板上に熱勾配ができ、これが影響していると考えられる。第２に、原料ガスとして供給される、水素系ガス（例えば、アンモニアガス）と燃料ガス（例えば、メタンガス）とは比重が異なることから、ガス組成分布が均一でないためであると考えられる。第３には、カーボンナノチューブの生成過程において、触媒金属表面にアモルファスカーボンが被覆してその成長を妨げ、長さが不均一になる。第４には、カーボンナノチューブの生成工程の後処理として、湿式での後処理を行うと、ファンデルワールス力が働き、カーボンナノチューブが束状になって方向の均一が保てないためと考えられる。 The following causes can be cited as the reasons why it is difficult to produce homogeneous carbon nanotubes. First, there is a thermal gradient on the substrate, which is considered to be influencing. Secondly, it is considered that the hydrogen-based gas (for example, ammonia gas) and the fuel gas (for example, methane gas) supplied as the raw material gas have different specific gravity, so that the gas composition distribution is not uniform. Third, in the process of generating carbon nanotubes, amorphous carbon is coated on the surface of the catalyst metal to prevent its growth, and the length becomes non-uniform. Fourthly, it is considered that van der Waals force acts when the post-treatment in the wet process is performed as a post-treatment of the carbon nanotube generation step, and the carbon nanotubes are bundled to keep the direction uniform. .

また、プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを合成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、反応容器内に交流グロー放電によるプラズマを発生させることで基体上にカーボンナノチューブを形成するものである。しかし、電離イオン種やエネルギー、イオン密度等のプラズマパラメータを独立して制御することは困難であり、プラズマ制御性に劣るばかりか、基板に存在する微小な突起部でもプラズマが集中するという性質があるため、均一なチューブ径や長さ、成長方向等の配向性を有するカーボンナノチューブを生成することは困難である。しかも、直線状若しくは螺旋状といった形状制御をおこなうこともできない。
特開平１１−１１９１７号公報Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６０（１９９６）４７１Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｂ１０３（１９９９）６４８４Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１７（２０００）８３ Further, a technique for synthesizing carbon nanotubes by a plasma CVD method has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this method, carbon nanotubes are formed on a substrate by generating plasma by AC glow discharge in a reaction vessel. However, it is difficult to independently control the plasma parameters such as ionized ion species, energy, and ion density, and it is not only inferior in plasma controllability, but also has the property that plasma is concentrated even on minute protrusions existing on the substrate. Therefore, it is difficult to generate carbon nanotubes having a uniform tube diameter, length, orientation such as growth direction. Moreover, shape control such as linear or spiral cannot be performed.
JP-A-11-11917 Chem. Phys. Lett. 260 (1996) 471 J. Phys. Chem. B 103 (1999) 6484 Chem. Phys. Lett. 317 (2000) 83

上述のように、従来知られている技術では、長さ、チューブ径（直径）及び成長方向を制御し、短時間でカーボンナノチューブを制御する技術は確立されていないのが現状である。 As described above, with the conventionally known technology, a technology for controlling the carbon nanotubes in a short time by controlling the length, the tube diameter (diameter) and the growth direction has not been established.

本発明は、上記問題を解決すべく、長さ、チューブ径（直径）及び成長方向等が均質なカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブ製造装置、及び、カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a carbon nanotube production apparatus capable of producing carbon nanotubes having a uniform length, tube diameter (diameter), growth direction, and the like, and a method for producing carbon nanotubes. For the purpose.

第１の本発明は、原料ガスが供給される反応室と、前記反応室内に搭載され、前記原料ガスが供給される側に前記原料ガスと反応させてカーボンナノチューブを生成するための触媒を担持し、且つ、前記触媒が担持される側とは反対側に高熱容量材料層と高熱伝導材料層とをこの順で備える生成基体と、を備えたカーボンナノチューブ製造装置、及びこれを用いたカーボンナノチューブである。 The first aspect of the present invention includes a reaction chamber to which a source gas is supplied, and a catalyst that is mounted in the reaction chamber and that reacts with the source gas to generate carbon nanotubes on the side to which the source gas is supplied. And a production base comprising a high heat capacity material layer and a high heat conductive material layer in this order on the side opposite to the side on which the catalyst is supported, and a carbon nanotube manufacturing apparatus using the carbon nanotube production apparatus It is.

第１の本発明のカーボンナノチューブ製造装置によれば、前記触媒が担持される側とは反対側に高熱容量材料層と高熱伝導材料層とを備えた生成基体を用いることで、高熱伝導材料層により熱伝導率を高め、且つ、高熱容量材料層により熱を蓄えて、基体の温度を低下しにくくすることができ、生成基体に熱勾配が生じるのを防止することができる。これにより、生成基体として広面積な基体を用いた場合であっても、カーボンナノチューブの生成の際の温度条件を同一基体上で均一にすることができ、均質なカーボンナノチューブを製造することができる。 According to the carbon nanotube production apparatus of the first aspect of the present invention, by using a generation substrate provided with a high heat capacity material layer and a high heat conduction material layer on the side opposite to the side on which the catalyst is supported, a high heat conduction material layer is obtained. As a result, the thermal conductivity can be increased, and heat can be stored by the high heat capacity material layer to make it difficult to lower the temperature of the substrate, thereby preventing a thermal gradient from occurring in the generated substrate. As a result, even when a substrate having a large area is used as the generation substrate, the temperature conditions during the generation of carbon nanotubes can be made uniform on the same substrate, and homogeneous carbon nanotubes can be produced. .

第１の本発明において上記生成基体は、カーボンナノチューブ生成のための触媒が担持された生成層と、高熱容量材料層と、高熱伝導材料層との三層で構成することができる。また、上記生成層と高熱容量材料層とは同一の材料で構成してもよい。上記生成層はシリコン基体を形成する材料等で構成することができる。また、上記高熱容量材料層に用いられる高熱容量材料としては、例えば、シリコンカーバイドやセラミックス系等の材料を用いることができる。更に、上記高熱伝導材料層に用いられる高熱伝導材料としては、例えば、銅やニッケル等を用いることができる。 In the first aspect of the present invention, the production substrate can be composed of three layers of a production layer on which a catalyst for producing carbon nanotubes is supported, a high heat capacity material layer, and a high heat conduction material layer. Further, the generation layer and the high heat capacity material layer may be made of the same material. The generation layer can be made of a material that forms a silicon substrate. Moreover, as a high heat capacity material used for the said high heat capacity material layer, materials, such as a silicon carbide and ceramics, can be used, for example. Furthermore, as the high thermal conductive material used for the high thermal conductive material layer, for example, copper, nickel, or the like can be used.

第２の本発明は、原料ガスが供給される反応室と、前記反応室内に搭載され、前記原料ガスが供給される側に前記原料ガスと反応させてカーボンナノチューブを生成するための触媒を担持し、且つ、前記触媒が担持される側とは反対側に高磁性材料層を備える生成基体と、を備えたカーボンナノチューブ製造装置、及びこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法である The second aspect of the present invention includes a reaction chamber to which a source gas is supplied, and a catalyst that is mounted in the reaction chamber and that reacts with the source gas to generate carbon nanotubes on the side to which the source gas is supplied. And a carbon nanotube production apparatus comprising a production substrate provided with a high magnetic material layer on the side opposite to the side on which the catalyst is supported, and a method for producing carbon nanotubes using the carbon nanotube production apparatus.

第２の本発明のカーボンナノチューブ製造装置によれば、触媒が担持される側とは反対側に高磁性材料層を設けた生成基体を用いることで、カーボンナノチューブの先端に付着している触媒金属と高磁性材料層との反発力により、生成工程においてカーボンナノチューブの成長方向を均一にすることができる。これは、ニッケル等の高磁性材料で構成される高磁性材料層の磁力を利用することにより、製造装置において生成基体が固定された箇所による、カーボンナノチューブの生成条件、後処理条件等の違いを最小限にとどめることができるためである。 According to the carbon nanotube production apparatus of the second aspect of the present invention, the catalyst metal attached to the tip of the carbon nanotube is obtained by using the generation substrate provided with the high magnetic material layer on the side opposite to the side on which the catalyst is supported. By the repulsive force between the magnetic material layer and the high magnetic material layer, the growth direction of the carbon nanotubes can be made uniform in the generation process. By using the magnetic force of the high magnetic material layer made of a high magnetic material such as nickel, the difference in the carbon nanotube production conditions, post-treatment conditions, etc., depending on the location where the production substrate is fixed in the manufacturing apparatus. This is because it can be minimized.

第２の本発明によれば、上記の作用により、生成基体上の微小な凹凸により、カーボンナノチューブの成長方向が不均一になること、及び、高速の生産ラインにおける生成基体のｍｍ単位の位置ずれによって生じる触媒担持箇所のムラ、熱条件のムラ、及び原料ガス濃度のムラの影響によって基体端部付近のカーボンナノチューブ構造が不均質になることを防止することができる。これにより、生成基体上に生成したカーボンナノチューブの成長方向を均一にすることができ、更に、生成基体端部付近においても基体中心部と同質のカーボンナノチューブを生成させることができる。 According to the second aspect of the present invention, due to the above-described action, the growth direction of the carbon nanotubes becomes non-uniform due to minute irregularities on the generated substrate, and the displacement of the generated substrate in mm units in the high-speed production line. It is possible to prevent the carbon nanotube structure in the vicinity of the substrate end from becoming inhomogeneous due to the influence of the unevenness of the catalyst supporting portion, the unevenness of the thermal conditions, and the unevenness of the raw material gas concentration. Thereby, the growth direction of the carbon nanotube produced | generated on the production | generation base | substrate can be made uniform, and also the carbon nanotube of the same quality as the base | substrate center part can be produced | generated also near the production | generation base-material edge part.

第３の本発明は、原料ガスが供給される反応室と、前記反応室内に搭載され、前記原料ガスが供給される側に前記原料ガスと反応させてカーボンナノチューブを生成するための触媒を担持し、且つ、複数の貫通孔が設けられた生成基体と、を備え、前記生成基体の貫通孔を通じて前記原料ガスを排気するようにしたカーボンナノチューブ製造装置、及びこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法である。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a reaction chamber to which a raw material gas is supplied, and a catalyst that is mounted in the reaction chamber and that reacts with the raw material gas to generate carbon nanotubes on the side to which the raw material gas is supplied. And a production base provided with a plurality of through-holes, and a carbon nanotube production apparatus that exhausts the source gas through the through-holes of the production base, and a method of producing carbon nanotubes using the same It is.

第３の本発明のカーボンナノチューブ製造装置によれば、複数の貫通孔が設けられた生成基体を用いることで、燃料ガスの排気を生成基体に設けられた貫通孔を通じて行うことができる。これにより、反応室内において燃料ガス（例えば、炭化水素系ガス及び水素系ガスの混合ガス）の濃度分布ができにくく、燃料ガスによる熱伝導、触媒活性化を均一にし、原料ガスに濃度ムラが生じるのを抑制することができる。このため、チューブ径や長さが均一なカーボンナノチューブを生成することができる。 According to the carbon nanotube production apparatus of the third aspect of the present invention, by using the production base provided with a plurality of through holes, the fuel gas can be exhausted through the through holes provided in the production base. As a result, the concentration distribution of the fuel gas (for example, a mixed gas of hydrocarbon gas and hydrogen gas) is difficult to be generated in the reaction chamber, the heat conduction and catalyst activation by the fuel gas are made uniform, and the concentration unevenness occurs in the source gas. Can be suppressed. For this reason, carbon nanotubes having a uniform tube diameter and length can be generated.

第３の本発明によれば、上記の作用により、原料ガス中の炭化水素系ガス（例えば、メタンガス）と水素系ガス（例えば、水素ガス）との比重が異なることによって排気箇所に生じていた濃度分布を抑制することができ、生成基体上に均質なカーボンナノチューブを生成することができる。 According to the third aspect of the present invention, due to the above action, the hydrocarbon-based gas (for example, methane gas) and the hydrogen-based gas (for example, hydrogen gas) in the raw material gas are different in specific gravity and are generated at the exhaust location. The concentration distribution can be suppressed, and homogeneous carbon nanotubes can be produced on the production substrate.

第４の本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程を含むカーボンナノチューブの製造方法であって、前記生成工程は、カーボンナノチューブ生成の際に生成した不純物を除去するための高温の酸素ガスを前記生成基体上に供給する。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a carbon nanotube production method comprising: a production step of producing a carbon nanotube on the production substrate by supplying a raw material gas onto the production substrate carrying a catalyst for producing the carbon nanotube. In the method for producing a nanotube, the generation step supplies a high-temperature oxygen gas for removing impurities generated during carbon nanotube generation onto the generation substrate.

上記生産工程においては、カーボンナノチューブの生成の際に副生成物としてアモルファスカーボン等の不純物が発生し、触媒表面に付着してしまう場合がある。第４の本発明によれば、上記生成工程におけるカーボンナノチューブの生成過程において高温の酸素ガスを上記生成基体上に供給することで、触媒表面を覆うように付着したアモルファスカーボンを燃焼除去することができる。これにより、アモルファスカーボン等の不純物が触媒表面を覆うことによって、触媒作用が低下し、カーボンナノチューブの生成が抑制されるのを防止することができ、結果として、長さが均一なカーボンナノチューブを生成することができる。 In the production process described above, impurities such as amorphous carbon are generated as a by-product during the production of carbon nanotubes and may adhere to the catalyst surface. According to the fourth aspect of the present invention, the amorphous carbon adhering to cover the catalyst surface can be burned and removed by supplying high-temperature oxygen gas onto the generation substrate in the carbon nanotube generation process in the generation step. it can. As a result, it can be prevented that impurities such as amorphous carbon cover the catalyst surface, thereby reducing the catalytic action and suppressing the production of carbon nanotubes, and as a result, producing carbon nanotubes having a uniform length. can do.

上記酸素ガスの温度は、触媒表面に付着したアモルファスカーボンを燃焼除去することができ且つカーボンナノチューブが燃焼しない温度であることが必要であり、例えば、５００℃程度とすることが好ましい。また、酸素ガスの吹き付け間隔は、例えば、等間隔（２秒に１回等）でおこなうのが好ましい。 The temperature of the oxygen gas needs to be a temperature at which amorphous carbon adhering to the catalyst surface can be removed by combustion and the carbon nanotubes do not burn, and is preferably about 500 ° C., for example. Moreover, it is preferable to perform oxygen gas spraying intervals at, for example, equal intervals (such as once every 2 seconds).

第５の本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程と、前記生成工程において生成されたカーボンナノチューブを急冷して前記触媒と前記カーボンナノチューブとを分離する急冷工程と、を含む。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, comprising: generating a carbon nanotube on the production substrate by supplying a raw material gas onto the production substrate on which a catalyst for producing the carbon nanotube is supported; A quenching step of quenching the carbon nanotubes produced in the production step to separate the catalyst and the carbon nanotubes.

第５の本発明によれば、上記生成工程の後に、カーボンナノチューブを急冷する急冷工程を施すことで、ファンデルワールス力が働いて束状になること（バンドル化）を防止しながらカーボンナノチューブから触媒を分離（除去）することができる。これにより、カーボンナノチューブの構造変化を最低限にとどめた状態で、触媒を除去することができる。 According to the fifth aspect of the present invention, by performing a quenching step of quenching the carbon nanotubes after the generating step, the van der Waals force works to prevent the carbon nanotubes from being bundled (bundled). The catalyst can be separated (removed). As a result, the catalyst can be removed with the structural change of the carbon nanotubes kept to a minimum.

第５の本発明によれば、上記の作用により、従来、酸性溶液（例えば、塩酸等）で溶出させて触媒を除去していた際に生じていた、カーボンナノチューブの原子レベルでのダメージや、溶液が蒸発する際のバンドル化を防止することで、均質なカーボンナノチューブを生成することができる。 According to the fifth aspect of the present invention, due to the above-described action, damage at the atomic level of carbon nanotubes, which has conventionally occurred when the catalyst is removed by elution with an acidic solution (for example, hydrochloric acid), By preventing bundling when the solution evaporates, homogeneous carbon nanotubes can be generated.

上記急冷は、例えば、７５０℃程度に加熱されていたカーボンナノチューブを、所望のサイズに成長した後、液体窒素等を用いて、約１〜２秒程度で−２００℃程度にまで冷却することでおこなうことができる。 The rapid cooling is, for example, by growing the carbon nanotubes heated to about 750 ° C. to a desired size and then cooling to about −200 ° C. in about 1-2 seconds using liquid nitrogen or the like. Can be done.

第６の本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基体表面に点欠陥を導入する点欠陥導入工程と、前記点欠陥導入工程において点欠陥が導入された前記基体に、カーボンナノチューブを生成するための触媒を担持させ生成基体を形成する触媒担持工程と、原料ガスを前記生成基体上に供給してカーボンナノチューブを生成する生成工程と、を含む。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, comprising: a point defect introducing step for introducing a point defect on a substrate surface; and a carbon nanotube formed on the substrate into which the point defect has been introduced in the point defect introducing step. A catalyst supporting step of supporting a catalyst to form a generated substrate; and a generating step of supplying a raw material gas onto the generating substrate to generate carbon nanotubes.

第６の本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、点欠陥が導入された基体に触媒を担持させた生成基体を用いることで、触媒と基体との密着性を格段に高めることができ、熱による触媒の凝集を防止して触媒の高分散化を図ることができる。これにより、従来、平滑な欠陥のない基体上に触媒を蒸着させたものを用いた際に生成工程において生じていた触媒の凝集を防止することができ、均質（特にチューブ径が均一な）なカーボンナノチューブを生成することができる。 According to the carbon nanotube production method of the sixth aspect of the present invention, by using the generated substrate in which the catalyst is supported on the substrate into which the point defects are introduced, the adhesion between the catalyst and the substrate can be significantly improved. The catalyst can be prevented from agglomerating due to heat, and the catalyst can be highly dispersed. As a result, it is possible to prevent the catalyst from agglomerating in the production process when a catalyst is deposited on a substrate having no smooth defects, and is homogeneous (particularly, the tube diameter is uniform). Carbon nanotubes can be generated.

上記点欠陥の導入方法としては、イオン注入法等などが挙げられ、例えば、シリコン、カーボン、ボロン、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト等のイオンを基体に導入することによって基体表面に点欠陥を導入することができる。 Examples of the method for introducing point defects include an ion implantation method. For example, by introducing ions such as silicon, carbon, boron, palladium, platinum, nickel, and cobalt into the substrate, the point defects are introduced into the substrate surface. can do.

また、第６の本発明によれば、上記の作用により、従来、触媒を基体表面に高分散した状態で担持させるために用いられている多孔質材料への含侵担持法の際に生じる、基体表面の凹凸に起因するカーボンナノチューブの成長方向を制御できないといった問題がない。 Further, according to the sixth aspect of the present invention, due to the above-mentioned action, it occurs during the impregnation supporting method on the porous material conventionally used for supporting the catalyst in a highly dispersed state on the substrate surface. There is no problem that the growth direction of carbon nanotubes due to unevenness on the surface of the substrate cannot be controlled.

第６の本発明においては、上記基体上に触媒を高分散させるために、更に、前記触媒を分散させる高温の水素ガスを前記基体上の前記触媒に供給することができる。 In the sixth aspect of the present invention, in order to highly disperse the catalyst on the substrate, high-temperature hydrogen gas for dispersing the catalyst can be further supplied to the catalyst on the substrate.

このように、触媒に高温の水素ガスを吹き付けることにより、触媒を微細化することができ、更なる触媒の高分散化を図ることができる。また、かかる水素ガスを吹き付ける方法は、水素中で加熱する方法に比して簡便であることから大量生産に適している。上記水素ガスの温度としては、例えば、約５００℃程度が好ましい。 Thus, by spraying high temperature hydrogen gas on a catalyst, a catalyst can be refined | miniaturized and the further high dispersion of a catalyst can be achieved. Moreover, the method of spraying such hydrogen gas is suitable for mass production because it is simpler than the method of heating in hydrogen. The temperature of the hydrogen gas is preferably about 500 ° C., for example.

第７の本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程と、前記生成工程において生成されたカーボンナノチューブを２０℃以下且つ１×１０^-3Ｐａ以下の条件下に曝して水分を除去する水分除去工程と、を含む。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, comprising: generating a carbon nanotube on the generation substrate by supplying a raw material gas onto the generation substrate on which a catalyst for generating the carbon nanotube is supported; A moisture removal step of removing moisture by exposing the carbon nanotubes produced in the production step to a temperature of 20 ° C. or lower and 1 × 10 ⁻³ Pa or lower.

第７の本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、生成工程の後にカーボンナノチューブを２０℃以下且つ１×１０^-3Ｐａ以下の条件下に曝して水分を除去する水分除去工程を施すことで、生成したカーボンナノチューブに付着した水分を昇華させることによって除去することができる。このため、カーボンナノチューブのバンドル化を防止することができ、カーボンナノチューブの構造変化を最低限に留めた状態で水分の除去が可能となる。これにより、チューブ間隔及び配向性を均一に保った状態で水分を短時間で除去することができ、均質なカーボンナノチューブを生成することができる。 According to the carbon nanotube manufacturing method of the seventh aspect of the present invention, after the generating step, the carbon nanotube is exposed to a condition of 20 ° C. or lower and 1 × 10 ⁻³ Pa or lower to perform a moisture removing step of removing moisture. The water adhering to the generated carbon nanotubes can be removed by sublimation. For this reason, bundling of carbon nanotubes can be prevented, and moisture can be removed with the structural change of the carbon nanotubes kept to a minimum. As a result, moisture can be removed in a short time with the tube spacing and orientation maintained uniform, and homogeneous carbon nanotubes can be generated.

第８の本発明は、カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程と、前記生成工程において生成されたカーボンナノチューブに酸素雰囲気下で電圧を印加し、前記生成工程において生成した不純物を除去するカーボン除去工程と、を含む。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a generation step in which a raw material gas is supplied onto a generation substrate on which a catalyst for generating carbon nanotubes is supported to generate carbon nanotubes on the generation substrate, and the generation step is performed in the generation step. A carbon removing step of applying a voltage to the carbon nanotubes in an oxygen atmosphere to remove impurities generated in the generating step.

第８の本発明によれば、上記生成工程の後に、例えば、カーボンナノチューブの先端部（触媒が結合している場合には触媒）に電極を接触させて、酸素雰囲気（例えば、大気中）下で基体と電極との間に電圧（例えば、１５００Ｖ程度）を印加するカーボン除去工程を施すことで、カーボンナノチューブに付着した生成工程において発生した不純物（特にアモルファスカーボン）を、低エネルギーで、カーボンナノチューブの構造を保ったまま除去することができる。 According to the eighth aspect of the present invention, after the generation step, for example, an electrode is brought into contact with the tip of the carbon nanotube (a catalyst when the catalyst is bonded), and the reaction is performed in an oxygen atmosphere (for example, in the air). By applying a carbon removing process in which a voltage (for example, about 1500 V) is applied between the substrate and the electrode, impurities (particularly amorphous carbon) generated in the production process adhering to the carbon nanotubes are reduced with low energy and carbon nanotubes. It can be removed while maintaining the structure.

純粋な１本のカーボンナノチューブの電気抵抗はオームの法則に支配されないバリスティック伝導のため、カーボンナノチューブの長さに依存することがなく、基体との接触抵抗のみ（カーボンナノチューブ一本当たり、６．５ｋΩ程度）である。一方、アモルファスカーボンが付着したカーボンナノチューブは付着部分だけ通常のドリフト伝導となり、抵抗値が約１．５×１０¹⁵Ω／ｍ程度と大きい。 The electrical resistance of a pure carbon nanotube is ballistic conduction not governed by Ohm's law, so it does not depend on the length of the carbon nanotube, but only the contact resistance with the substrate (6. About 5 kΩ). On the other hand, carbon nanotubes to which amorphous carbon is adhered have normal drift conduction only at the adhered part, and the resistance value is as large as about 1.5 × 10 ¹⁵ Ω / m.

第８の本発明はこの抵抗値の差を利用したものである。即ち、アモルファスカーボンが付着したカーボンナノチューブは付着部のみが抵抗値が高くなり部分的に温度が上昇するため、付着したアモルファスカーボンのみを燃焼させて除去することができる。また、上記電極としては、ニッケル、金（金箔）、白金等を用いることができる。 The eighth aspect of the present invention utilizes this difference in resistance value. That is, since the resistance value of the carbon nanotube to which the amorphous carbon is adhered only increases and the temperature partially rises, only the deposited amorphous carbon can be burned and removed. In addition, nickel, gold (gold foil), platinum, or the like can be used as the electrode.

第９の本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程と、前記生成工程において生成されたカーボンナノチューブに酸素雰囲気下で電圧を印加し、前記カーボンナノチューブの純度を測定する測定工程と、を含む。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, comprising: generating a carbon nanotube on the production substrate by supplying a raw material gas onto the production substrate on which a catalyst for producing the carbon nanotube is supported; A measurement step of applying a voltage to the carbon nanotubes generated in the generation step in an oxygen atmosphere to measure the purity of the carbon nanotubes.

第９の本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブに電圧をかけ、カーボンナノチューブの純度を測定する測定工程を施すことで、カーボンナノチューブに付着したアモルファスカーボンを高精度且つ短時間で定量することができる。 In the carbon nanotube production method of the ninth aspect of the present invention, amorphous carbon adhering to the carbon nanotube is quantified with high accuracy and in a short time by applying a voltage to the carbon nanotube and performing a measurement step of measuring the purity of the carbon nanotube. be able to.

上記測定工程においては、カーボンナノチューブに電圧をかけた際の抵抗値や電流量を用いることにより、カーボンナノチューブの純度を測定することができる。これにより、従来のＴＥＭ（Transmission electron microscope）観察による定量方法と比較して短時間で、アモルファスカーボンを定量することができるため、短時間でカーボンナノチューブの純度を測定でき、均質なカーボンナノチューブを短時間で製造することができる。また、上記測定工程によれば、カーボンナノチューブを破壊して測定する必要がない。 In the measurement step, the purity of the carbon nanotube can be measured by using the resistance value and the amount of current when a voltage is applied to the carbon nanotube. As a result, amorphous carbon can be quantified in a short time compared to the conventional TEM (Transmission electron microscope) observation method, so that the purity of the carbon nanotubes can be measured in a short time, and homogeneous carbon nanotubes can be shortened. Can be manufactured in time. Moreover, according to the said measurement process, it is not necessary to destroy and measure a carbon nanotube.

本発明によれば、長さ、チューブ径（直径）及び成長方向等が均質なカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブ製造装置、及び、カーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon nanotube manufacturing apparatus which can manufacture a carbon nanotube with uniform length, a tube diameter (diameter), a growth direction, etc., and the manufacturing method of a carbon nanotube can be provided.

以下、本発明のカーボンナノチューブの製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法について図を用いて説明する。本発明のカーボンナノチューブの製造方法の各工程について図１を用いて説明する。図１は、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の各工程を説明するための説明図である。図１に示すように、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板に触媒を担持（蒸着）させて生成基板を形成する触媒担持工程１０と、前記生成基板表面に原料ガス（メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス）を供給して、生成基板表面にカーボンナノチューブを生成させる生成工程１２と、生成したカーボンナノチューブに対して触媒除去、アモルファスカーボン除去、水分除去、及びキャップオープンの等の後処理を行う後処理工程１４とを含む。 Hereinafter, the carbon nanotube production apparatus and the carbon nanotube production method of the present invention will be described with reference to the drawings. Each process of the manufacturing method of the carbon nanotube of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 1 is explanatory drawing for demonstrating each process of the manufacturing method of the carbon nanotube of this invention. As shown in FIG. 1, the carbon nanotube manufacturing method of the present invention includes a catalyst supporting step 10 for forming a generated substrate by supporting (evaporating) a catalyst on a substrate, and a source gas (methane gas and argon gas) on the surface of the generated substrate. And a post-process such as catalyst removal, amorphous carbon removal, moisture removal, and cap opening on the produced carbon nanotubes. And a post-processing step 14 to be performed.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法に用いる生成基板について図２を用いて説明する。図２は、本発明における生成基板の構成を示すための断面図である。図２において、生成基板１６は、カーボンナノチューブを生成させるための触媒２６が担持された生成層１８と、熱容量が高い高熱容量材料層２０と、熱伝導性が高い高熱伝導材料層２２と、磁性を有する高磁性材料層２４と、で構成される。また、生成基板１６は、厚さ方向に複数の貫通孔２８が設けられている。 The production | generation board | substrate used for the manufacturing method of the carbon nanotube of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view for illustrating the configuration of the generation substrate in the present invention. In FIG. 2, the generation substrate 16 includes a generation layer 18 on which a catalyst 26 for generating carbon nanotubes is supported, a high heat capacity material layer 20 having a high heat capacity, a high heat conductivity material layer 22 having a high heat conductivity, and a magnetic property. And a high magnetic material layer 24 having The generation substrate 16 is provided with a plurality of through holes 28 in the thickness direction.

生成層１８は、シリコンで形成されており、その表面に触媒２６が蒸着されている。また、生成層１８の表面は、後述するイオン注入処理において点欠陥が導入されており、生成層１８と触媒２６との結合力が強化されている。触媒２６としては、Ｎｉ板、ステンレス板、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭、Ｓｉ等の担体に担持されたＦｅ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はこれらの合金などを用いることができる。 The generation layer 18 is made of silicon, and a catalyst 26 is deposited on the surface thereof. Further, point defects are introduced into the surface of the generation layer 18 in an ion implantation process described later, and the bonding force between the generation layer 18 and the catalyst 26 is strengthened. As the catalyst 26, Fe plate, Pd plate, Co plate, Ni plate or alloy thereof supported on a carrier such as Ni plate, stainless plate, SiC, zeolite, activated carbon, Si, or the like can be used.

高熱容量材料層２０は、熱容量の高いシリコンカーバイトで形成されており、熱を貯えることで、生成基板１６の表面温度が低下しにくいように構成されている。これにより、基板表面に熱勾配ができるのを防止することができる。また、熱を効率よく貯え、熱勾配の発生を防ぐ観点から、生成基板１６の総質量に対して高熱容量材料層２０の質量の占める割合は、８０質量％以上であることが好ましい。尚、生成層１８と高熱容量材料層２０とは、同種の材料で形成することができ、例えば、生成層１８に高熱容量材料を用いることで、一層で生成層１８と高熱容量材料層２０とを兼ねることができる。 The high heat capacity material layer 20 is formed of silicon carbide having a high heat capacity, and is configured so that the surface temperature of the generation substrate 16 is not easily lowered by storing heat. Thereby, it can prevent that a thermal gradient is made on the substrate surface. Further, from the viewpoint of efficiently storing heat and preventing the occurrence of a thermal gradient, the ratio of the mass of the high heat capacity material layer 20 to the total mass of the generation substrate 16 is preferably 80% by mass or more. The generation layer 18 and the high heat capacity material layer 20 can be formed of the same type of material. For example, by using a high heat capacity material for the generation layer 18, the generation layer 18 and the high heat capacity material layer 20 can be formed in one layer. Can also serve.

高熱伝導材料層２２は、熱伝導性の高い銅で形成されており、生成基板１６の全体に均一に熱が伝えやすくすることで、熱勾配が発生するのを防止できるように構成されている。また、高熱容量材料層２０と高熱伝導材料層２２とは、生成層１８に対して、高熱容量材料層２０及び高熱伝導材料層２２の順に設けられる。 The high thermal conductive material layer 22 is formed of copper having high thermal conductivity, and is configured to prevent heat gradient from occurring by facilitating heat transfer uniformly to the entire generation substrate 16. . The high heat capacity material layer 20 and the high heat conductive material layer 22 are provided in the order of the high heat capacity material layer 20 and the high heat conductive material layer 22 with respect to the generation layer 18.

このように生成基板１６に高熱容量材料層２０と高熱伝導材料層２２とを設けることで、生成基板１６に熱勾配が発生するのを防止し、生成層１８上に均質なカーボンナノチューブを生成することができる。 By providing the high heat capacity material layer 20 and the high heat conductive material layer 22 on the generation substrate 16 in this way, it is possible to prevent a thermal gradient from being generated on the generation substrate 16 and to generate homogeneous carbon nanotubes on the generation layer 18. be able to.

また、生成基板１６には更に、高磁性材料層２４が設けられている。高磁性材料層２４は、磁性材料であるニッケルで形成される。このため、カーボンナノチューブの生成の際に、カーボンナノチューブの先端部に結合している触媒金属と高磁性材料層２４との間に反発力（斥力）が生じ、カーボンナノチューブの成長方向を均一にすることができる。更に、磁性材料層の磁力により、基板を固定することができることから、高速の生産ラインにおいて基板がずれるのを防止でき、基板中心部に生成するカーボンナノチューブと基板の端部付近に生成するカーボンナノチューブとを均質に生成させることができる。 Further, the production substrate 16 is further provided with a high magnetic material layer 24. The high magnetic material layer 24 is made of nickel which is a magnetic material. For this reason, when the carbon nanotubes are generated, a repulsive force (repulsive force) is generated between the catalytic metal bonded to the tip of the carbon nanotubes and the high magnetic material layer 24, and the growth direction of the carbon nanotubes is made uniform. be able to. Furthermore, since the substrate can be fixed by the magnetic force of the magnetic material layer, it is possible to prevent the substrate from shifting in a high-speed production line, and the carbon nanotubes generated at the center of the substrate and the carbon nanotubes generated near the end of the substrate. Can be produced uniformly.

尚、高熱伝導材料層２２と高磁性材料層２４とはＮｉ等の同じ材料で構成することができ、両層の役割を一層で兼ねることもできる。 The high thermal conductive material layer 22 and the high magnetic material layer 24 can be made of the same material such as Ni, and both layers can also serve as one layer.

本発明において、生成基板１６には複数の貫通孔２８が設けられており、後述するカーボンナノチューブ製造装置の反応室内に設置された際に、この貫通孔２８を通じて原料ガスが排気されるように構成される。 In the present invention, the production substrate 16 is provided with a plurality of through holes 28, and the raw material gas is exhausted through the through holes 28 when installed in a reaction chamber of a carbon nanotube production apparatus described later. Is done.

次に、触媒担持工程１０について説明する。触媒担持工程１０は、図２における生成層１８と高熱容量材料層２０と高熱伝導材料層２２と高磁性材料層２４とから構成される基板に、触媒金属を担持（蒸着）してカーボンナノチューブの生成に用いる生成基板１６を形成する工程である。 Next, the catalyst supporting step 10 will be described. In the catalyst supporting step 10, the catalyst metal is supported (evaporated) on the substrate composed of the generation layer 18, the high heat capacity material layer 20, the high heat conductive material layer 22, and the high magnetic material layer 24 in FIG. This is a step of forming a generation substrate 16 used for generation.

触媒担持工程１０には、上記基板に触媒２６を担持させるに先立ち、イオン注入処理により基板表面に点欠陥を導入する点欠陥導入工程が行われる。イオン注入処理においてシリコンのイオンが注入されると、上記基板表面に点欠陥が生じ、触媒２６と基板表面との密着力を大幅に高めることができる。 In the catalyst supporting step 10, a point defect introducing step for introducing point defects to the substrate surface by ion implantation is performed prior to supporting the catalyst 26 on the substrate. When silicon ions are implanted in the ion implantation process, point defects are generated on the surface of the substrate, and the adhesion between the catalyst 26 and the substrate surface can be greatly increased.

また、触媒担持工程１０は、上記基板表面に触媒２６を蒸着させる際に、高温（約５００℃）の水素ガスを吹き付ける。これにより、触媒２６を更に微細化することができ、高分散状態で、触媒を基板表面に担持させることができる。 Further, in the catalyst supporting step 10, high temperature (about 500 ° C.) hydrogen gas is blown when the catalyst 26 is deposited on the surface of the substrate. Thereby, the catalyst 26 can be further miniaturized, and the catalyst can be supported on the substrate surface in a highly dispersed state.

このように触媒担持工程１０において、点欠陥を基板に導入し、更に、触媒蒸着の際に高温の水素ガスを吹きつけることで、生成工程１２において、触媒２６が凝集してチューブ径が不均一になるのを防止することができる。 In this way, by introducing point defects into the substrate in the catalyst supporting step 10 and further blowing high-temperature hydrogen gas during catalyst deposition, the catalyst 26 aggregates in the generating step 12 and the tube diameter is uneven. Can be prevented.

尚、触媒２６を上記基板に担持（蒸着）させる具体的な方法については特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で公知の方法を適宜選定して用いることができる。 In addition, there is no restriction | limiting in particular about the specific method of carrying | supporting (depositing) the catalyst 26 on the said board | substrate, A well-known method can be selected suitably and used in the range which does not impair the effect of this invention.

次に、生成工程１２について説明する。生成工程１２は、触媒担持工程１０を経て得られた生成基板１６を真空の反応室に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、生成基板１６表面に原料ガスを供給して、カーボンナノチューブを基板上に生成させる工程である。 Next, the generation process 12 will be described. In the generation step 12, the generation substrate 16 obtained through the catalyst supporting step 10 is placed in a vacuum reaction chamber and heated to a predetermined temperature suitable for the generation of carbon nanotubes, and the source gas is supplied to the surface of the generation substrate 16. Supplying carbon nanotubes on the substrate.

生成工程１２に用いられるカーボンナノチューブ製造装置について図３を用いて説明する。図３は、本発明のカーボンナノチューブ製造装置を示す概略図である。図３において、カーボンナノチューブ製造装置３０は、反応室３２と、反応室３２に原料ガスを供給するための供給口３４と、反応室３２内に搭載された生成基板１６と、から構成される。 The carbon nanotube manufacturing apparatus used for the production | generation process 12 is demonstrated using FIG. FIG. 3 is a schematic view showing the carbon nanotube production apparatus of the present invention. In FIG. 3, the carbon nanotube production apparatus 30 includes a reaction chamber 32, a supply port 34 for supplying a raw material gas to the reaction chamber 32, and a generation substrate 16 mounted in the reaction chamber 32.

反応室３２内部は、複数のメッシュ状ヒータ３６によって所定の温度に加熱されている。原料ガス供給時の反応室の所定温度としては、４００℃以上が好ましい。該所定温度が４００℃未満であると、生成速度が遅く、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを安定的に生成するのに不充分である。特に好ましくは、５００〜６００℃であり、この範囲であると均質なカーボンナノチューブをより効率よく生成することができる。 The inside of the reaction chamber 32 is heated to a predetermined temperature by a plurality of mesh heaters 36. The predetermined temperature in the reaction chamber when supplying the source gas is preferably 400 ° C. or higher. When the predetermined temperature is less than 400 ° C., the production rate is slow and it is insufficient for stably producing carbon nanotubes having a uniform diameter, length and orientation. Especially preferably, it is 500-600 degreeC, and it can produce | generate a homogeneous carbon nanotube more efficiently in it being this range.

また、反応室３２には、噴射口３８が備えられており、カーボンナノチューブの生成中に高温の酸素ガスを生成基板１６上に吹きつけられるようになっている。 The reaction chamber 32 is provided with an injection port 38 so that high-temperature oxygen gas can be blown onto the production substrate 16 during the production of carbon nanotubes.

反応室３２において、生成基板１６上に供給された後の原料ガスの排出は、生成基板１６に設けられた複数の貫通孔２８を介して行われる。この際、反応室３２の生成基板１６と接触する底面には、吸気用の孔が設けられており、かかる吸気用の孔は排出管４０を介してポンプ４２と接続されている。また、ポンプ４２の吸引により、反応室内に負圧がかけられている。また、上述の原料ガスの排出も、反応室３２の底面に設けられた孔及び排出管４０を介して行われる。 In the reaction chamber 32, the source gas after being supplied onto the generation substrate 16 is discharged through a plurality of through holes 28 provided in the generation substrate 16. At this time, an intake hole is provided on the bottom surface of the reaction chamber 32 that contacts the production substrate 16, and the intake hole is connected to the pump 42 via the discharge pipe 40. Further, a negative pressure is applied in the reaction chamber by the suction of the pump 42. In addition, the above-described source gas is discharged through a hole and a discharge pipe 40 provided in the bottom surface of the reaction chamber 32.

このように、生成基板１６に複数の貫通孔２８を設け、かかる複数の貫通孔２８を介して原料ガスの排気を行うことで、従来、反応室内の排気箇所に応じて生じていた原料ガスの比重差による濃度分布ができにくく、均質なカーボンナノチューブを生成することができる。 Thus, by providing a plurality of through holes 28 in the generation substrate 16 and exhausting the source gas through the plurality of through holes 28, the source gas that has conventionally been generated according to the exhaust location in the reaction chamber can be obtained. It is difficult to produce a concentration distribution due to the difference in specific gravity, and homogeneous carbon nanotubes can be generated.

尚、本工程における真空状態としては、一般に１×１０^-4〜１×１０^-9Ｐａ程度が望ましい。また、上記原料ガスには、メタン／アルゴンガスの他、炭化水素系ガス（ＣＨ系ガス）、水素系ガス（Ｈ系ガス）を用いることができる。具体的には、一種若しくは二種以上の炭化水素系ガス、あるいは一種若しくは二種以上の炭化水素系ガスと一種若しくは二種以上の水素系ガスとの両方を用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、炭素数１〜６の炭化水素（例えばメタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記水素系ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。 In general, the vacuum state in this step is preferably about 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻⁹ Pa. In addition to methane / argon gas, hydrocarbon gas (CH gas) and hydrogen gas (H gas) can be used as the source gas. Specifically, one or two or more hydrocarbon-based gases, or one or two or more hydrocarbon-based gases and one or two or more hydrogen-based gases can be used. Suitable examples of the hydrocarbon component of the hydrocarbon gas include hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms (eg, methane, ethane, acetylene, benzene, etc.). Examples of the hydrogen gas include hydrogen gas and ammonia gas. Etc. are preferable.

生成工程１２において、複数のメッシュ状ヒータ３６によって加熱され、ポンプ４２によって真空状態にされた反応室３２内に供給口３４から原料ガスが供給されると、生成基板１６表面と原料ガスとが接触し、かかる生成基板１６の触媒２６担持部が原料ガスで飽和される。生成工程１２においては、かかる触媒２６担持部においてカーボンナノチューブを成長させることができる。 In the generation step 12, when the source gas is supplied from the supply port 34 into the reaction chamber 32 heated by the plurality of mesh heaters 36 and evacuated by the pump 42, the surface of the generation substrate 16 and the source gas come into contact with each other. Then, the catalyst 26 carrying part of the production substrate 16 is saturated with the raw material gas. In the production step 12, carbon nanotubes can be grown on the catalyst 26 supporting portion.

生成工程１２においては、カーボンナノチューブの生成の際、２秒に一回の間隔で、高温（約５００℃）の酸素ガスを噴射口３８から噴射して、生成基板１６表面に酸素ガスを吹き付ける。反応室内の合成反応においては、原料ガスに含まれる全てのメタンがカーボンナノチューブの生成に使用されるものではなく、アモルファスカーボンとなり触媒２６の表面等に付着するものもある。このように触媒２６の表面をアモルファスカーボンが覆ってしまうと、触媒作用が低下し、カーボンナノチューブの成長が遮られてしまい均質なカーボンナノチューブを生成することができない。本発明においては、上述のようにカーボンナノチューブの生成中に高温の酸素ガスを吹き付けることで、触媒２６による燃焼反応と相俟って、触媒２６に付着したアモルファスカーボンのみを燃焼除去することができる。 In the production step 12, when producing carbon nanotubes, high temperature (about 500 ° C.) oxygen gas is injected from the injection port 38 at an interval of once every 2 seconds, and the oxygen gas is blown onto the surface of the generation substrate 16. In the synthesis reaction in the reaction chamber, not all methane contained in the raw material gas is used for the production of carbon nanotubes, but may be amorphous carbon and adhere to the surface of the catalyst 26 or the like. If amorphous carbon covers the surface of the catalyst 26 in this way, the catalytic action is reduced, and the growth of the carbon nanotubes is blocked, so that homogeneous carbon nanotubes cannot be generated. In the present invention, by blowing high-temperature oxygen gas during the generation of carbon nanotubes as described above, in combination with the combustion reaction by the catalyst 26, only amorphous carbon adhering to the catalyst 26 can be burned and removed. .

次に、後処理工程１４について説明する。後処理工程１４は、生成工程で生成されたカーボンナノチューブの後処理を行なう工程である。具体的には、加熱、酸処理（王水処理等）などを行なってチューブ端をカッティングして開口（キャップオープン）する処理や、カーボンナノチューブの生成後にその先端部から触媒を除去する触媒除去処理、及び、カーボンナノチューブに付着したアモルファスカーボン等の煤を除去するカーボン除去処理などを行なう。 Next, the post-processing step 14 will be described. The post-processing step 14 is a step of performing post-processing of the carbon nanotubes generated in the generation step. Specifically, heat treatment, acid treatment (aqua regia treatment, etc.) is performed to cut the tube end and open (cap open), or catalyst removal treatment to remove the catalyst from the tip after the carbon nanotube is generated And a carbon removal treatment for removing soot such as amorphous carbon adhering to the carbon nanotubes.

本発明においては、まずカーボンナノチューブに付着したアモルファスカーボンを除去するために、後処理工程１４にカーボン除去工程を含ませる。カーボン除去工程は、後述する触媒除去工程により、カーボンナノチューブの先端部から触媒２６を除去する前又は後のいずれにおこなってもよい。 In the present invention, in order to remove the amorphous carbon adhering to the carbon nanotubes, the post-treatment process 14 includes a carbon removal process. The carbon removal step may be performed either before or after the catalyst 26 is removed from the tip portion of the carbon nanotube by the catalyst removal step described later.

本発明においてカーボン除去工程は、生成工程１２により生成されたカーボンナノチューブの先端（触媒除去前には、触媒）に白金等で形成された電極を接触させ、酸素雰囲気下で、生成基板１６と上記電極との間に電圧を以下して、カーボンナノチューブに付着したアモルファスカーボンのみを燃焼除去する工程である。 In the present invention, in the carbon removal step, an electrode formed of platinum or the like is brought into contact with the tip of the carbon nanotube produced in the production step 12 (the catalyst before removal of the catalyst), and the production substrate 16 and the above are brought into contact with each other in an oxygen atmosphere. This is a step in which only the amorphous carbon adhering to the carbon nanotube is burned and removed by applying a voltage between the electrode and the electrode.

図４を用いて、カーボン除去工程におけるアモルファスカーボン除去処理について説明する。図４は、カーボン除去工程におけるアモルファスカーボン除去処理を説明するための概略図である。図４において、生成基板１６上で成長したカーボンナノチューブ４４は、その先端に触媒２６が付着しており、かかる触媒２６を有する先端部において電極４６と接触している。 The amorphous carbon removing process in the carbon removing process will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the amorphous carbon removal process in the carbon removal step. In FIG. 4, a carbon nanotube 44 grown on the production substrate 16 has a catalyst 26 attached to its tip, and is in contact with an electrode 46 at the tip having the catalyst 26.

また、カーボンナノチューブ４４には所々にアモルファスカーボン４８が付着している。上記カーボン除去工程においては、酸素雰囲気下で、図４に示すように電極４６をカーボンナノチューブ４４の先端部に触媒２６を介して接触させ、且つ、生成基板１６と電極４６との間に電圧を印加する。この際の電圧としては約１５００Ｖ程度が好ましい。 In addition, amorphous carbon 48 is attached to the carbon nanotubes 44 in some places. In the carbon removal step, the electrode 46 is brought into contact with the tip of the carbon nanotube 44 via the catalyst 26 as shown in FIG. 4 in an oxygen atmosphere, and a voltage is applied between the generation substrate 16 and the electrode 46. Apply. The voltage at this time is preferably about 1500V.

このように電極４６と生成基板１６との間に電圧を印加すると、アモルファスカーボン４８の付着部の抵抗のみが高くなり、部分的に温度が上昇する。このようにして、アモルファスカーボンのみを燃焼除去することができる。 Thus, when a voltage is applied between the electrode 46 and the production | generation board | substrate 16, only the resistance of the adhesion part of the amorphous carbon 48 will become high, and temperature will rise partially. In this way, only amorphous carbon can be burned and removed.

従来の方法では、カーボンナノチューブからアモルファスカーボンを除去するために、酸溶液（例えば、硝酸）で超音波分散した後に濾過する方法や、単に燃焼除去する方法が用いられていた。しかし、このような方法によると、カーボンナノチューブの構造欠陥や、バンドル化が生じ、また、カーボンナノチューブをも除去してしまう場合が多いことから、収率が低く、結果として、均質なカーボンナノチューブを得ることができなかった。 In conventional methods, in order to remove amorphous carbon from carbon nanotubes, a method of ultrasonically dispersing with an acid solution (for example, nitric acid) and then filtering, or a method of simply removing by combustion has been used. However, according to such a method, structural defects of carbon nanotubes and bundling occur, and carbon nanotubes are often removed, resulting in a low yield. Couldn't get.

本発明の製造方法によれば、電圧を印加してアモルファスカーボンを除去するため、カーボンナノチューブの構造の均質性を保ったまま、カーボンナノチューブの燃焼損失が少ないアモルファスカーボンを低エネルギーで除去することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, since amorphous carbon is removed by applying a voltage, it is possible to remove amorphous carbon with low combustion loss of carbon nanotubes with low energy while maintaining the homogeneity of the structure of carbon nanotubes. it can.

本発明においては、上記後処理工程の際、カーボンナノチューブの生成後にその先端部から触媒２６を除去するために、後処理工程１４において急冷工程を行う。かかる急冷工程は、生成工程１２においてカーボンナノチューブが所望のサイズに成長した後に行われ、７５０℃程度にまで加熱されていたカーボンナノチューブを１〜２秒程度で−２００℃付近にまで急冷する工程である。このように触媒２６が付着した状態のカーボンナノチューブを急冷すると両者の熱収縮率の差により、カーボンナノチューブから触媒を除去することができる。 In the present invention, in the post-treatment step, a rapid cooling step is performed in the post-treatment step 14 in order to remove the catalyst 26 from the tip after the carbon nanotubes are generated. The rapid cooling step is performed after the carbon nanotubes have grown to a desired size in the generation step 12, and the carbon nanotubes heated to about 750 ° C. are rapidly cooled to about −200 ° C. in about 1 to 2 seconds. is there. Thus, when the carbon nanotube with the catalyst 26 attached is rapidly cooled, the catalyst can be removed from the carbon nanotube due to the difference in thermal contraction rate between them.

従来では、上記触媒除去処理において、酸性溶液（例えば、塩酸）により触媒２６を溶出させて除去していたが、かかる方法では、カーボンナノチューブに原子レベルでダメージを与えていたり、酸性溶液の蒸発の際にファンデルワールス力の作用により、カーボンナノチューブが束状になるバンドル化を生じていた。このため、従来の方法においては、均質なカーボンナノチューブを生成することが困難であったが、本発明の製造方法によれば、上述のように急冷工程により、カーボンナノチューブの先端部から触媒２６を除去することで、均質なカーボンナノチューブを生成することができる。 Conventionally, in the catalyst removal treatment, the catalyst 26 is eluted and removed by an acidic solution (for example, hydrochloric acid). However, in such a method, the carbon nanotube is damaged at an atomic level or the acidic solution is evaporated. When the van der Waals force was applied, the carbon nanotubes were bundled into bundles. For this reason, in the conventional method, it was difficult to produce homogeneous carbon nanotubes. However, according to the production method of the present invention, the catalyst 26 is removed from the tip of the carbon nanotubes by the rapid cooling process as described above. By removing, it is possible to generate homogeneous carbon nanotubes.

これは、急冷工程においては、酸性溶液のような液体を用いずに触媒を除去することができるため、カーボンナノチューブのバンドル化を防止し、カーボンナノチューブの間隔を均一にすることができるためである。かかる、急冷処理を施す手段については特に限定はなく、例えば、液体窒素を用いる等、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の急冷手段を適宜選定して用いればよい。 This is because in the rapid cooling step, the catalyst can be removed without using a liquid such as an acidic solution, so that the bundling of the carbon nanotubes can be prevented and the intervals between the carbon nanotubes can be made uniform. . The means for performing the rapid cooling treatment is not particularly limited. For example, a known rapid cooling means may be appropriately selected and used as long as the effects of the present invention are not impaired, such as using liquid nitrogen.

本発明においては、カーボンナノチューブの生成後に水分を除去するために、２０℃以下、且つ、１×１０^-3Ｐａ以下に曝す水分除去処理を施す。即ち、生成されたカーボンナノチューブを低温・高真空状態に曝すことで、液体の蒸発を伴わず、水分を昇華させることにより除去することができるため、水分除去の際のカーボンナノチューブのバンドル化を防止することができる。これにより、チューブ間隔や配向性が均一なカーボンナノチューブを生成することができる。 In the present invention, in order to remove moisture after the production of carbon nanotubes, a moisture removal treatment is performed by exposing to 20 ° C. or lower and 1 × 10 ⁻³ Pa or lower. That is, by exposing the generated carbon nanotubes to a low temperature and high vacuum state, it can be removed by sublimating water without causing evaporation of the liquid, thus preventing carbon nanotubes from being bundled during water removal. can do. Thereby, carbon nanotubes with uniform tube spacing and orientation can be generated.

上記水分除去処理において、温度が２０℃を超えるとカーボンナノチューブが凝集し、配向性を低下させてしまう。また、圧力が、１×１０^-3Ｐａを超えると、水分を除去するためにある程度の時間を費やし、短時間で水分の除去を行うことができなくなる。上記温度としては、０℃以下が好ましく、−２００℃以下が更に好ましい。また、上記温度の下限は特に限定はないが、−２５０℃以上が好ましい。また、上記圧力としては、１×１０^-5Ｐａ以下が好ましく、１×０^-8Ｐａ以下が更に好ましい。また、上記圧力の下限は特に限定はないが、１×１０^-10Ｐａ以上が好ましい。 In the water removal treatment, when the temperature exceeds 20 ° C., the carbon nanotubes are aggregated to deteriorate the orientation. On the other hand, when the pressure exceeds 1 × 10 ⁻³ Pa, it takes a certain amount of time to remove the moisture, and the moisture cannot be removed in a short time. As said temperature, 0 degrees C or less is preferable and -200 degrees C or less is still more preferable. The lower limit of the temperature is not particularly limited, but is preferably −250 ° C. or higher. The pressure is preferably 1 × 10 ⁻⁵ Pa or less, more preferably 1 × 0 ⁻⁸ Pa or less. The lower limit of the pressure is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 ⁻¹⁰ Pa or more.

本発明の製造方法においては、これらの後処理工程を経て生成されたカーボンナノチューブの純度を測定する測定工程を含む。該測定工程は、カーボンナノチューブの先端に電極を接触させ、生成基板１６と上記電極との間に電圧を印加して、生成基板１６と上記電極との間の抵抗値を測定する工程である。かかる。抵抗値を測定することによって、カーボンナノチューブに付着しているアモルファスカーボンの定量を精度よくおこなうことができる。 The production method of the present invention includes a measurement step for measuring the purity of the carbon nanotubes produced through these post-treatment steps. The measurement step is a step of measuring a resistance value between the generation substrate 16 and the electrode by bringing an electrode into contact with the tip of the carbon nanotube and applying a voltage between the generation substrate 16 and the electrode. Take it. By measuring the resistance value, the amorphous carbon adhering to the carbon nanotubes can be accurately quantified.

上記測定工程におけるカーボンナノチューブの純度の求め方について説明する。カーボンナノチューブ自体の電気抵抗は、オームの法則に支配されないバリスティック伝導であるため、その長さに依存せず、生成基板１６との接触抵抗のみである。カーボンナノチューブ１本当たりの電気抵抗をＲ’［Ω］、生成基板１６の単位面積当たりのカーボンナノチューブの本数をｎ［本／ｍ²］とすると、電極とカーボンナノチューブと生成基板１６との関係を並列回路とみなすことができる。よって、カーボンナノチューブの純度が１００％の場合には、生成基板−カーボンナノチューブの先端部間の単位面積当たりの抵抗値Ｒ（１００）は、下記式（１）で表すことができる。 A method for obtaining the purity of the carbon nanotube in the measurement step will be described. Since the electric resistance of the carbon nanotube itself is ballistic conduction not governed by Ohm's law, it does not depend on its length, but only the contact resistance with the generation substrate 16. When the electrical resistance per carbon nanotube is R ′ [Ω] and the number of carbon nanotubes per unit area of the generation substrate 16 is n [lines / m ² ], the relationship between the electrode, the carbon nanotube, and the generation substrate 16 is expressed as follows. It can be regarded as a parallel circuit. Therefore, when the purity of the carbon nanotube is 100%, the resistance value R (100) per unit area between the generation substrate and the tip of the carbon nanotube can be expressed by the following formula (1).

Ｒ（１００）＝１／（（１／Ｒ’）×ｎ）＝Ｒ’／ｎ［Ω／ｍ²］…式（１） R (100) = 1 / ((1 / R ′) × n) = R ′ / n [Ω / m ² ] (1)

図５に示すように、半径ａ［ｍ］・長さｌ［ｍ］のカーボンナノチューブ４４に、ｍ個の半径ｂ［ｍ］の球状のアモルファスカーボンが付着していると仮定する。カーボンナノチューブ表面に不純物が付着しているとドリフト伝導となり電子が散乱される。このため、アモルファスカーボン付着部の抵抗値をＲ’’［Ωｍ］とすると、カーボンナノチューブ１本当たりの抵抗は、２ａｍＲ’’＋Ｒ’［Ω］となる。上記式（１）と同様に基板−カーボンナノチューブ先端部間での単位面積当たりの抵抗値Ｒを求めると、下記式（２）で表すことができる。 As shown in FIG. 5, it is assumed that m pieces of spherical amorphous carbon having a radius b [m] are attached to a carbon nanotube 44 having a radius a [m] and a length l [m]. If impurities are attached to the carbon nanotube surface, drift conduction occurs and electrons are scattered. Therefore, when the resistance value of the amorphous carbon adhering portion is R ″ [Ωm], the resistance per carbon nanotube is 2amR ″ + R ′ [Ω]. When the resistance value R per unit area between the substrate and the tip of the carbon nanotube is determined in the same manner as the above formula (1), it can be expressed by the following formula (2).

Ｒ＝１／｛１／（２ａｍＲ’’＋Ｒ’）×ｎ｝＝（２ａｍＲ’’＋Ｒ’）／ｎ［Ω／ｍ²］…式（２） R = 1 / {1 / (2amR ″ + R ′) × n} = (2amR ″ + R ′) / n [Ω / m ² ] (2)

一方、この場合のカーボンナノチューブの純度を、カーボンナノチューブの単位体積当たりの純度をＱ［Ｖｏｌ％］として求めると、下記式（３）のように表すことができる。 On the other hand, the purity of the carbon nanotube in this case can be expressed as the following formula (3) when the purity per unit volume of the carbon nanotube is determined as Q [Vol%].

Ｑ＝ａ²πｌ×１００／（ａ²πｌ＋４πｂ³／３）…式（３） ^{Q = a 2 πl × 100 /} (a 2 πl + 4πb 3/3) ... formula (3)

ここで、Ｒ’＝６５００Ω、Ｒ’’＝５．０×１０^-3Ωｍ、ｎ＝１０，０００，０００本／ｍ²、ｂ＝５．０×１０^-9ｍ、ｌ＝１．０×１０^-3ｍとして上記式に代入すると、カーボンナノチューブの純度Ｑと抵抗値との関係は図６のように示すことができる。図６は、カーボンナノチューブの純度と抵抗値との関係を示すグラフである。 Here, R ′ = 6500Ω, R ″ = 5.0 × 10 ⁻³ Ωm, n = 10,000,000 lines / m ² , b = 5.0 × 10 ⁻⁹ m, l = 1.0 × When 10 ⁻³ m is substituted into the above equation, the relationship between the purity Q of the carbon nanotube and the resistance value can be shown as in FIG. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the purity and resistance value of carbon nanotubes.

このように、従来では、ＴＥＭを用い、検査用に破壊する必要があり、また、大幅な時間が必要とされ、更に、局所的な純度しか測定できなかったカーボンナノチューブの純度を、上記測定工程によって測定した抵抗値を用いることにより、簡便且つ短時間で求めることができ、均質なカーボンナノチューブの製造に資することができる。 Thus, conventionally, it is necessary to destroy for inspection using a TEM, and a considerable amount of time is required. Further, the purity of the carbon nanotubes for which only local purity can be measured is measured by the above measuring step. By using the resistance value measured by the above, it can be obtained easily and in a short time, which can contribute to the production of homogeneous carbon nanotubes.

［実施例１］
−触媒担持工程−
まず、カーボンナノチューブ生成用の基板として、表面層より１層目（生成層）にＳｉ、２層目（高熱容量材料層）にＳｉＯ₂、三層目（高熱伝導材料層）にＣｕを用いた、厚さ３．０ｍｍ、１００×１００ｍｍの平滑基板を用意した。基板を基板洗浄部に設けた電気炉中に入れ、真空度１．０×１０^-3Ｐａの雰囲気のもと１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、５時間加熱処理して洗浄した。その後、３０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、２０℃に到達した後、基板を蒸着装置に入れ、真空中でＣｏ（コバルト）を１２０秒間、２０℃の条件で蒸着処理した。シリコン基板の表面に担持されたＣｏの厚さは１００Åであった。 [Example 1]
-Catalyst loading process-
First, as a substrate for generating carbon nanotubes, Si was used for the first layer (generation layer) from the surface layer, SiO _{2 for} the second layer (high heat capacity material layer), and Cu for the third layer (high heat conduction material layer). A smooth substrate having a thickness of 3.0 mm and a size of 100 × 100 mm was prepared. The substrate was placed in an electric furnace provided in the substrate cleaning section, heated to 800 ° C. at 10 ° C./min in an atmosphere with a degree of vacuum of 1.0 × 10 ⁻³ Pa, and cleaned by heat treatment for 5 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 20 ° C. at 30 ° C./min, and after reaching 20 ° C., the substrate was put in a vapor deposition apparatus, and Co (cobalt) was vapor-deposited in vacuum at 120 ° C. for 120 seconds. The thickness of Co supported on the surface of the silicon substrate was 100 mm.

−カーボンナノチューブ生成工程−
次いで、原料ガス（炭化水素系ガス：Ｃ₂Ｈ₆、水素系ガス：ＮＨ₃）供給される供給口とフィラメントとを備える生成装置の反応室内部に上記より得られた基板を設置した。尚、上記生成装置は、所望の真空状態を形成できるようになっている。また、この生成装置は、供給口から各種グリッドを原料ガスが通過して、該供給方向に配置された基板のＣｏ担持面にカーボンナノチューブを生成できるようになっている。 -Carbon nanotube production process-
Next, the substrate obtained from the above was placed in the reaction chamber of a generator equipped with a supply port and a filament supplied with source gas (hydrocarbon gas: C ₂ H ₆ , hydrogen gas: NH ₃ ). In addition, the said production | generation apparatus can form a desired vacuum state. In addition, this generating apparatus is configured such that the raw material gas passes through various grids from the supply port, and the carbon nanotubes can be generated on the Co carrying surface of the substrate arranged in the supply direction.

上記基板は、前記触媒担持工程での蒸着完了後、大気中で１０分間経過した後に、そのＣｏ担持面が生成装置の供給口と対向するように配置した。そして、真空ポンプを駆動させて８×１０^-5Ｐａになるまで真空引きを行なった。続いて、真空状態のままで、５００℃・１時間の条件で、熱ＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを生成させた。 The substrate was placed so that the Co carrying surface faces the supply port of the generator after 10 minutes have passed in the atmosphere after the completion of the vapor deposition in the catalyst carrying step. And the vacuum pump was driven and evacuation was performed until it became 8 * 10 < ^-5 > Pa. Subsequently, carbon nanotubes were generated on the substrate by a thermal CVD method in a vacuum state at 500 ° C. for 1 hour.

−後処理工程−
後処理工程は、以下の（i）〜（iv）の順でおこなった。
（i）触媒金属除去
後処理工程において、触媒金属の除去は、３０％の塩酸に上記降温後のカーボンナノチューブが生成された基板を室温で浸漬しておこなった。 -Post-treatment process-
The post-treatment process was performed in the following order (i) to (iv).
(I) Removal of catalyst metal In the post-treatment process, the removal of the catalyst metal was performed by immersing the substrate on which the carbon nanotubes after the temperature decrease were generated in 30% hydrochloric acid at room temperature.

（ii）アモルファスカーボンの除去
アモルファスカーボンの除去は、上記触媒除去後に乾燥空気中で、５００℃・０．５時間の条件下に基板を曝すことでおこなった。 (Ii) Removal of Amorphous Carbon Amorphous carbon was removed by exposing the substrate in dry air after removing the catalyst under conditions of 500 ° C. and 0.5 hours.

（iii）水分除去
水分除去は、空気中で１２０℃・４時間の条件下に曝すことでおこなった。 (Iii) Water removal The water removal was performed by exposing to 120 ° C for 4 hours in air.

（iv）キャップオープン
カーボンナノチューブが生成されたシリコンを３０％王水（室温）に１０時間浸漬し、カーボンナノチューブの一端を開口するキャップオープンを行なった。 (Iv) Cap Opening Silicon on which carbon nanotubes were generated was immersed in 30% aqua regia (room temperature) for 10 hours, and cap opening was performed to open one end of the carbon nanotubes.

−評価−
以上のようにして得たカーボンナノチューブをＴＥＭ観察することによって、カーボンナノチューブのチューブ径、長さ、間隔、成長角度を測定し、そのばらつき率を図７で比較した。尚、各ばらつき率は、（標準偏差／平均値）×１００のようにして算出した。 -Evaluation-
The carbon nanotubes obtained as described above were observed with a TEM to measure the tube diameter, length, interval, and growth angle of the carbon nanotubes, and the variation rates were compared in FIG. Each variation rate was calculated as (standard deviation / average value) × 100.

［実施例２］
実施例１において用いた基板を、表面層より１層目（生成層・高熱容量材料層）にＳｉＯ₂、２層目（高熱伝導材料層・高磁性材料層）にＮｉを用いた、厚さ３．０ｍｍ、１００×１００ｍｍの平滑基板に変更した以外は実施例１と同様にして、基板上にカーボンナノチューブを生成させ、同様の観察を行った。結果を図７に示す。 [Example 2]
The thickness of the substrate used in Example 1 was SiO _{2 for} the first layer (generated layer / high heat capacity material layer) from the surface layer, and Ni for the second layer (high heat conduction material layer / high magnetic material layer). Carbon nanotubes were produced on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the substrate was changed to a smooth substrate of 3.0 mm and 100 × 100 mm, and the same observation was performed. The results are shown in FIG.

［実施例３］
実施例２において用いた基板を、表面層より１層目（生成層・高熱容量材料層）にＳｉＯ₂、２層目（高熱伝導材料層・高磁性材料層）にＮｉを用いた、厚さ３．０ｍｍ、１００×１００ｍｍであり、且つ、孔径０．１ｍｍφの貫通孔を５ｍｍ間隔で有する平滑基板に変更し、上記生成装置において、かかる貫通孔を通じて真空排気するようにした以外は実施例２と同様にして、基板上にカーボンナノチューブを生成させ、同様の観察を行った。結果を図７に示す。 [Example 3]
The thickness of the substrate used in Example 2 was SiO _{2 for} the first layer (generated layer / high heat capacity material layer) from the surface layer, and Ni for the second layer (high heat conduction material layer / high magnetic material layer). Example 2 except that a smooth substrate having 3.0 mm, 100 × 100 mm, and through-holes with a hole diameter of 0.1 mmφ is provided at intervals of 5 mm, and the generator is evacuated through the through-holes. In the same manner as above, carbon nanotubes were generated on the substrate, and the same observation was performed. The results are shown in FIG.

［実施例４］
実施例３の生成工程において、１秒間間隔で、５００℃の酸素ガスを１Ｌ基板に吹き付けた以外は実施例３と同様にして、基板上にカーボンナノチューブを生成させ、同様の観察を行った。結果を図７に示す。 [Example 4]
In the production step of Example 3, carbon nanotubes were produced on the substrate in the same manner as in Example 3 except that oxygen gas at 500 ° C. was blown onto the 1 L substrate at intervals of 1 second, and the same observation was performed. The results are shown in FIG.

［実施例５］
実施例４の後処理工程の（i）触媒金属除去に代えて、生成工程で約８００℃にまで加熱された基板を、液体窒素を用いて−１２０℃にまで急冷する処理をおこなった以外は実施例４と同様にして、基板上にカーボンナノチューブを生成させ、同様の観察を行った。結果を図７に示す。 [Example 5]
Instead of (i) removing catalyst metal in the post-treatment step of Example 4, the substrate heated to about 800 ° C. in the production step was subjected to a treatment of rapidly cooling to −120 ° C. using liquid nitrogen. In the same manner as in Example 4, carbon nanotubes were generated on the substrate, and the same observation was performed. The results are shown in FIG.

［実施例６］
実施例５の触媒担持工程において、Ｃｏの蒸着前に常温・１時間の条件でＳｉをイオン注入し、その後５００℃の水素ガスを基板表面に吹き付けた以外は実施例５と同様にして、基板上にカーボンナノチューブを生成させ、同様の観察を行った。結果を図７に示す。 [Example 6]
In the catalyst supporting step of Example 5, Si was ion-implanted under conditions of room temperature and 1 hour before Co deposition, and then hydrogen gas at 500 ° C. was blown onto the substrate surface in the same manner as in Example 5 to obtain a substrate. Carbon nanotubes were formed on the top and the same observation was performed. The results are shown in FIG.

［実施例７］
実施例６の後処理工程の（iii）水分除去に代えて、液体窒素温度−１２０℃・１×１０^-3Ｐａ以下で２時間保持する処理をおこなった以外は実施例６と同様にして、基板上にカーボンナノチューブを生成させ、同様の観察を行った。結果を図７に示す。 [Example 7]
In the same manner as in Example 6, except that (iii) water removal in the post-treatment step of Example 6 was performed, the liquid nitrogen temperature was −120 ° C. and 1 × 10 ⁻³ Pa or less and the treatment was held for 2 hours. Carbon nanotubes were generated on the substrate and the same observation was performed. The results are shown in FIG.

［実施例８］
実施例７の後処理工程の（ii）アモルファスカーボンの除去に代えて、生成工程において生成されたカーボンナノチューブの先端部に白金電極を接触させ、１５００Ｖの電圧を５ｍｉｎ印加する処理を行った以外は実施例７と同様にして、基板上にカーボンナノチューブを生成させ、同様の観察を行った。結果を図７に示す。 [Example 8]
(Ii) Instead of removing amorphous carbon in the post-treatment step of Example 7, except that a platinum electrode was brought into contact with the tip of the carbon nanotube produced in the production step and a voltage of 1500 V was applied for 5 minutes. In the same manner as in Example 7, carbon nanotubes were generated on the substrate, and the same observation was performed. The results are shown in FIG.

［比較例１］
実施例１において用いた基板を、厚さ３．０ｍｍ、１００×１００ｍｍの平滑シリコン基板に変更した以外は実施例１と同様にして、基板上にカーボンナノチューブを生成させ、同様の観察を行った。結果を図７に示す。 [Comparative Example 1]
Carbon nanotubes were generated on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the substrate used in Example 1 was changed to a smooth silicon substrate having a thickness of 3.0 mm and 100 × 100 mm, and the same observation was performed. . The results are shown in FIG.

図７からわかるように、比較例１に比して、実施例１〜８に向かうに従って、チューブ径、長さ、間隔、及び成長角度のばらつき率が低減されており、より均質なカーボンナノチューブを生成することができた。 As can be seen from FIG. 7, the variation rate of the tube diameter, the length, the interval, and the growth angle is reduced toward the examples 1 to 8 as compared with the comparative example 1, and more uniform carbon nanotubes are obtained. Could be generated.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法の各工程を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating each process of the manufacturing method of the carbon nanotube of this invention. 本発明における生成基板の構成を示すための断面図である。It is sectional drawing for showing the structure of the production | generation board | substrate in this invention. 本発明のカーボンナノチューブ製造装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the carbon nanotube manufacturing apparatus of this invention. カーボン除去工程におけるアモルファスカーボン除去処理を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the amorphous carbon removal process in a carbon removal process. カーボンナノチューブとアモルファスカーボンとの関係示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between a carbon nanotube and amorphous carbon. カーボンナノチューブの純度と抵抗値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the purity of a carbon nanotube, and resistance value. 実施例において生成したカーボンナノチューブのチューブ径、長さ、間隔、成長角度のばらつき率を示すグラフである。It is a graph which shows the variation rate of the tube diameter of the carbon nanotube produced | generated in the Example, length, a space | interval, and a growth angle.

符号の説明Explanation of symbols

１０触媒担持工程
１２生成工程
１４後処理工程
１６生成基板
１８生成層
２０高熱容量材料層
２２高熱伝導材料層
２４高磁性材料層
２６触媒
２８貫通孔
３０カーボンナノチューブ製造装置
３２反応室 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Catalyst support process 12 Generation process 14 Post-processing process 16 Generation board | substrate 18 Generation layer 20 High heat capacity material layer 22 High thermal conductivity material layer 24 High magnetic material layer 26 Catalyst 28 Through-hole 30 Carbon nanotube production apparatus 32 Reaction chamber

Claims

原料ガスが供給される反応室と、
前記反応室内に搭載され、前記原料ガスが供給される側に前記原料ガスと反応させてカーボンナノチューブを生成するための触媒を担持し、且つ、前記触媒が担持される側とは反対側に高熱容量材料層と高熱伝導材料層とをこの順で備える生成基体と、
を備えたカーボンナノチューブ製造装置。 A reaction chamber to which a source gas is supplied;
Mounted in the reaction chamber, carries a catalyst for generating carbon nanotubes by reacting with the source gas on the side to which the source gas is supplied, and high heat on the side opposite to the side on which the catalyst is supported. A production substrate comprising a capacitive material layer and a high thermal conductivity material layer in this order;
An apparatus for producing carbon nanotubes.

原料ガスが供給される反応室と、
前記反応室内に搭載され、前記原料ガスが供給される側に前記原料ガスと反応させてカーボンナノチューブを生成するための触媒を担持し、且つ、前記触媒が担持される側とは反対側に高磁性材料層を備える生成基体と、
を備えたカーボンナノチューブ製造装置。 A reaction chamber to which a source gas is supplied;
Mounted in the reaction chamber, carries a catalyst for generating carbon nanotubes by reacting with the source gas on the side to which the source gas is supplied, and on the side opposite to the side on which the catalyst is supported. A production substrate comprising a magnetic material layer;
An apparatus for producing carbon nanotubes.

原料ガスが供給される反応室と、
前記反応室内に搭載され、前記原料ガスが供給される側に前記原料ガスと反応させてカーボンナノチューブを生成するための触媒を担持し、且つ、複数の貫通孔が設けられた生成基板と、を備え、
前記生成基体の貫通孔を通じて前記原料ガスを排気するようにしたカーボンナノチューブ製造装置。 A reaction chamber to which a source gas is supplied;
A generation substrate mounted in the reaction chamber, carrying a catalyst for generating carbon nanotubes by reacting with the source gas on the side to which the source gas is supplied, and having a plurality of through holes; Prepared,
An apparatus for producing carbon nanotubes, wherein the source gas is exhausted through a through hole of the generation substrate.

請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置を用いてカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法。 The manufacturing method of the carbon nanotube which manufactures a carbon nanotube using the carbon nanotube manufacturing apparatus in any one of Claims 1-3.

カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程を含むカーボンナノチューブの製造方法であって、前記生成工程は、前記生成工程において生成した不純物を除去するための高温の酸素ガスを前記生成基体上に供給するようにしたカーボンナノチューブの製造方法。 A production method of carbon nanotubes, comprising a production step of supplying a raw material gas onto a production substrate on which a catalyst for producing carbon nanotubes is supported to produce carbon nanotubes on the production substrate, the production step comprising: A method for producing carbon nanotubes, wherein a high-temperature oxygen gas for removing impurities produced in the production step is supplied onto the production substrate.

カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程と、
前記生成工程において生成されたカーボンナノチューブを急冷して前記触媒と前記カーボンナノチューブとを分離する急冷工程と、
を含んだカーボンナノチューブの製造方法。 A generation step of supplying a raw material gas onto a generation substrate on which a catalyst for generating carbon nanotubes is supported to generate carbon nanotubes on the generation substrate;
A quenching step of quenching the carbon nanotubes produced in the production step to separate the catalyst and the carbon nanotubes;
A method for producing carbon nanotubes.

基体表面に点欠陥を導入する点欠陥導入工程と、
前記点欠陥導入工程において点欠陥が導入された前記基体に、カーボンナノチューブを生成するための触媒を担持させ生成基体を形成する触媒担持工程と、
原料ガスを前記生成基体上に供給してカーボンナノチューブを生成する生成工程と、
を含んだカーボンナノチューブの製造方法。 A point defect introducing step for introducing point defects on the surface of the substrate;
A catalyst supporting step of forming a generated substrate by supporting a catalyst for generating carbon nanotubes on the substrate into which point defects have been introduced in the point defect introducing step;
A generation step of supplying a source gas onto the generation substrate to generate carbon nanotubes;
A method for producing carbon nanotubes.

前記触媒担持工程において、前記触媒を分散させる高温の水素ガスを前記基体上の前記触媒に供給するようにした請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 7, wherein in the catalyst supporting step, high-temperature hydrogen gas for dispersing the catalyst is supplied to the catalyst on the substrate.

カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程と、
前記生成工程において生成されたカーボンナノチューブを２０℃以下且つ１×１０^-3Ｐａ以下の条件下に曝して水分を除去する水分除去工程と、
を含んだカーボンナノチューブの製造方法。 A generation step of supplying a raw material gas onto a generation substrate on which a catalyst for generating carbon nanotubes is supported to generate carbon nanotubes on the generation substrate;
A moisture removing step of removing moisture by exposing the carbon nanotubes produced in the producing step to a temperature of 20 ° C. or lower and 1 × 10 ⁻³ Pa or lower;
A method for producing carbon nanotubes.

カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程と、
前記生成工程において生成されたカーボンナノチューブに酸素雰囲気下で電圧を印加し、前記生成工程において生成した不純物を除去するカーボン除去工程と、
を含んだカーボンナノチューブの製造方法。 A generation step of supplying a raw material gas onto a generation substrate on which a catalyst for generating carbon nanotubes is supported to generate carbon nanotubes on the generation substrate;
A carbon removing step of applying a voltage to the carbon nanotubes generated in the generating step in an oxygen atmosphere to remove impurities generated in the generating step;
A method for producing carbon nanotubes.

カーボンナノチューブを生成するための触媒が担持された生成基体上に原料ガスを供給して前記生成基体上にカーボンナノチューブを生成させる生成工程と、
前記生成工程において生成されたカーボンナノチューブに酸素雰囲気下で電圧を印加し、前記カーボンナノチューブの純度を測定する測定工程と、
を含んだカーボンナノチューブの製造方法。 A generation step of supplying a raw material gas onto a generation substrate on which a catalyst for generating carbon nanotubes is supported to generate carbon nanotubes on the generation substrate;
A measuring step of applying a voltage to the carbon nanotubes generated in the generating step in an oxygen atmosphere and measuring the purity of the carbon nanotubes;
A method for producing carbon nanotubes.