JP2007320810A - Method and apparatus for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粒子分散材料上へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略す）の製造方法及び製造装置に関するものである。 The present invention relates to a method and apparatus for producing carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as CNT) on a fine particle dispersed material.
ＣＮＴは、炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを単層または多層の同軸筒状を形成した炭素の同素体であり、直径は数ｎｍ、長さは数ｎｍから数十ｎｍである。 CNT is an allotrope of carbon in which a graphene sheet composed of a six-membered ring of carbon atoms forms a single-layer or multilayer coaxial cylinder, and has a diameter of several nm and a length of several nm to several tens of nm.
ＣＮＴの主な特徴は、電気的特性及び機械的特性に優れ、化学的・熱的に安定であることである。これらの特徴を利用して、電子デバイス、吸着・吸蔵材料、材料の特性改善などに用いることができる。 The main characteristics of CNT are that they have excellent electrical and mechanical properties and are chemically and thermally stable. By utilizing these characteristics, it can be used for improving the characteristics of electronic devices, adsorption / occlusion materials, and materials.
ＣＮＴの製造方法には、レーザー蒸発法、アーク放電法、化学気相成長（以下、ＣＶＤと略す）法などがある。これらの製造方法のうち、最も生産性が高いのはＣＶＤ法であるが、ＣＶＤ法により形成されるＣＮＴは構造的な欠陥が多く、ＣＮＴ本来の電気的特性、機械的特性が得られなかった。さらに、ＣＶＤ法はＣＮＴの成長基点となる触媒金属を多量に用いる必要があることに加え、ＣＮＴの品質低下を防ぐために高品質の触媒を用いなければならないことから製造コストが高くなるという問題があった。（例えば、非特許文献１）
これに対し、ＣＶＤ法を発展させた触媒化学気相成長（以下、ＣＣＶＤと略す）法は、構造的な欠陥が少ない高品質なＣＮＴを低コストで製造することができる。また、ＣＮＴの直径及び層数を制御して製造することができる。
CNT production methods include laser evaporation, arc discharge, and chemical vapor deposition (hereinafter abbreviated as CVD). Among these manufacturing methods, the CVD method has the highest productivity, but the CNT formed by the CVD method has many structural defects, and the original electrical and mechanical characteristics of the CNT were not obtained. . Furthermore, the CVD method requires the use of a large amount of catalytic metal as a growth starting point of CNTs, and also has a problem that the production cost becomes high because a high-quality catalyst must be used to prevent the deterioration of the quality of CNTs. there were. (For example, Non-Patent Document 1)
On the other hand, the catalytic chemical vapor deposition (hereinafter abbreviated as CCVD) method, which is an advanced CVD method, can produce high-quality CNTs with few structural defects at low cost. Moreover, it can manufacture by controlling the diameter and the number of layers of CNT.
ＣＮＴの直径及び層数を制御して製造するためには、ＣＮＴを形成する基板中に粒径の揃った触媒金属微粒子を分散させればよく、ＣＮＴ形成における加熱により触媒金属微粒子が凝縮して粒径が変化しないようにする必要がある。 In order to manufacture by controlling the diameter and the number of layers of CNTs, it is only necessary to disperse catalyst metal fine particles having a uniform particle diameter in a substrate on which CNTs are formed. It is necessary to prevent the particle size from changing.
触媒金属微粒子を基板に分散させる工程として、基板となるセラミックスを触媒溶液に含浸させる方法（例えば、特許文献１）等が提案されている。
触媒金属微粒子を基板に分散させる工程は、大気雰囲気中で行われるために、基板や基板中の触媒金属微粒子には不純物等が付着する。不純物等が付着した触媒金属微粒子を成長基点としてＣＮＴを形成した場合、形成されるＣＮＴは構造的な欠陥が多くなるばかりか、ＣＮＴの収率が低下してしまう。このような問題を引き起こす不純物等を取り除くためにはガス雰囲気中でのアニール等の処理が必要となる。 Since the step of dispersing the catalytic metal fine particles on the substrate is performed in the air atmosphere, impurities and the like adhere to the substrate and the catalytic metal fine particles in the substrate. When CNTs are formed using catalyst metal fine particles to which impurities or the like are attached as growth base points, the formed CNTs not only have many structural defects, but also the CNT yield decreases. In order to remove impurities that cause such problems, it is necessary to perform a treatment such as annealing in a gas atmosphere.
そして、従来技術では、アニール処理及びＣＮＴ形成時の基板加熱方法が反応炉全体を加熱することによる間接的な加熱であったために、基板の昇温速度が遅いだけでなく、基板面内の温度分布が生じやすかった。また、加熱により触媒金属微粒子と周囲の触媒金属微粒子同士が凝縮して粒径が変化しやすく、量産性及び再現性に優れたＣＮＴが得られにくかった。 In the prior art, since the substrate heating method during annealing and CNT formation is indirect heating by heating the entire reaction furnace, not only the substrate heating rate is slow, but also the temperature within the substrate surface. Distribution was easy to occur. In addition, the catalyst metal fine particles and the surrounding catalyst metal fine particles are condensed by heating and the particle size is likely to change, and it is difficult to obtain CNTs excellent in mass productivity and reproducibility.
そこで、本発明は上記問題点に着目し、昇温速度及び成長速度が速く、量産性及び再現性に優れたＣＮＴを製造できるＣＮＴの製造方法及びＣＮＴの製造装置を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention focuses on the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a CNT manufacturing method and a CNT manufacturing apparatus that can manufacture CNTs that have a high temperature increase rate and a high growth rate and that are excellent in mass productivity and reproducibility. .
本発明の請求項１記載のＣＮＴの製造方法は、減圧下で基板を加熱しながら、炭素原料ガスを供給して前記基板上にＣＮＴを形成するＣＮＴ形成工程を備えたＣＮＴの製造方法であって、前記基板を赤外線により局所的に加熱することを特徴とする。 The CNT manufacturing method according to claim 1 of the present invention is a CNT manufacturing method including a CNT formation step of forming a CNT on the substrate by supplying a carbon source gas while heating the substrate under reduced pressure. The substrate is locally heated by infrared rays.
本発明の請求項２記載のＣＮＴの製造方法は、請求項１において、前記ＣＮＴ形成工程の前に、前記基板のアニール処理を行うことを特徴とする。 The CNT manufacturing method according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in claim 1, the substrate is annealed before the CNT formation step.
本発明の請求項３記載のＣＮＴの製造方法は、請求項２において、前記アニール処理時のアニール温度によって、形成される前記ＣＮＴの数密度を制御することを特徴とする。 The CNT manufacturing method according to claim 3 of the present invention is characterized in that in claim 2, the number density of the formed CNTs is controlled by the annealing temperature during the annealing treatment.
本発明の請求項４記載のＣＮＴの製造方法は、請求項１から３のいずれか１項において、前記基板が、触媒金属微粒子を分散させたセラミックスであることを特徴とする。 The method for producing CNTs according to claim 4 of the present invention is characterized in that, in any one of claims 1 to 3, the substrate is a ceramic in which catalytic metal fine particles are dispersed.
本発明の請求項５記載のＣＮＴの製造方法は、請求項４において、前記セラミックスが、酸化物系、窒化物系、炭化物系、硼化物系、珪化物系、またはこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする。 According to Claim 5 of the present invention, in the method for producing CNTs according to Claim 4, the ceramics is selected from oxides, nitrides, carbides, borides, silicides, or combinations thereof. It is characterized by that.
本発明の請求項６記載のＣＮＴの製造方法は、請求項４において、前記セラミックスが、耐熱性及び耐腐食性を有するＡｌ２Ｏ３を含むセラミックスであることを特徴とする。 The method for producing CNT according to claim 6 of the present invention is characterized in that, in claim 4, the ceramic is a ceramic containing Al 2 O 3 having heat resistance and corrosion resistance.
本発明の請求項７記載のＣＮＴの製造方法は、請求項４において、前記セラミックスが、光触媒機能を有するＴｉＯ２を含むセラミックスであることを特徴とする。 The method for producing CNTs according to claim 7 of the present invention is characterized in that, in claim 4, the ceramics is a ceramic containing TiO 2 having a photocatalytic function.
本発明の請求項８記載のＣＮＴの製造方法は、請求項４において、前記セラミックスが、多孔質セラミックスであることを特徴とする。 The method for producing CNTs according to claim 8 of the present invention is characterized in that, in claim 4, the ceramics are porous ceramics.
本発明の請求項９記載のＣＮＴの製造方法は、請求項４から８のいずれか１項において、前記触媒金属微粒子が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする。 The method for producing CNTs according to claim 9 of the present invention is characterized in that, in any one of claims 4 to 8, the catalytic metal fine particles contain at least one of Ni, Fe, Co, and Pd. And
本発明の請求項１０記載のＣＮＴの製造方法は、請求項１から９のいずれか１項において、前記炭素原料ガスが、炭化水素ガスであることを特徴とする。 The method for producing CNTs according to claim 10 of the present invention is characterized in that, in any one of claims 1 to 9, the carbon source gas is a hydrocarbon gas.
本発明の請求項１１記載のＣＮＴは、請求項１から１０のいずれか１項において、製造されたことを特徴とする。 A CNT according to an eleventh aspect of the present invention is manufactured according to any one of the first to tenth aspects.
本発明の請求項１２記載のＣＮＴの製造装置は、ＣＮＴを形成するための基板を収容するチャンバーと、このチャンバーに炭素原料ガスを導入するためのガス導入手段と、前記チャンバーからガスを排気するためのガス排気手段と、前記基板を加熱するための基板加熱手段と、前記基板を保持する基板保持手段を有するＣＮＴの製造装置であって、前記基板加熱手段が、赤外線加熱装置であることを特徴とする。 A CNT manufacturing apparatus according to a twelfth aspect of the present invention is a chamber for accommodating a substrate for forming CNTs, a gas introducing means for introducing a carbon source gas into the chamber, and exhausting gas from the chamber. A CNT manufacturing apparatus having a gas exhaust means for heating, a substrate heating means for heating the substrate, and a substrate holding means for holding the substrate, wherein the substrate heating means is an infrared heating device Features.
本発明による触媒金属微粒子分散基板へのＣＮＴの製造方法及び製造装置によれば、局所的な加熱により昇温速度及び成長速度が速く、量産性及び再現性に優れたＣＮＴを製造できる。 According to the method and apparatus for producing CNTs on the catalyst metal fine particle-dispersed substrate according to the present invention, it is possible to produce CNTs that are high in mass productivity and reproducibility due to high heating rate and growth rate by local heating.
以下、本発明によるＣＮＴの製造方法および製造装置の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of a CNT manufacturing method and a manufacturing apparatus according to the present invention will be described.
本発明のＣＮＴの製造方法は、減圧下で基板を加熱しながら、炭素原料ガスを供給して基板上にＣＮＴを形成するＣＮＴ形成工程を備えたＣＮＴの製造方法であって、基板表面に熱源となる赤外線を集光照射することによって基板を局所的に加熱するものである。 The CNT production method of the present invention is a CNT production method comprising a CNT formation step of forming a CNT on a substrate by supplying a carbon source gas while heating the substrate under reduced pressure, and comprising a heat source on the substrate surface The substrate is locally heated by condensing and irradiating infrared rays.
本発明のＣＮＴ形成工程に用いる基板は、減圧下で基板表面に赤外線を集光照射することにより局所的に加熱される。ＣＮＴ形成工程における圧力は、１００−１ｋＰａであるのが好ましいが、さらに好ましくは７００Ｐａ以下の圧力まで減圧するのが好ましい。 The substrate used in the CNT formation process of the present invention is locally heated by condensing and irradiating infrared rays on the substrate surface under reduced pressure. The pressure in the CNT formation step is preferably 100-1 kPa, and more preferably reduced to 700 Pa or less.
本発明の局所的加熱の熱源としては、赤外線加熱装置を用いるのが最も好ましいが、レーザーを好適に用いることができる。 As a heat source for local heating of the present invention, an infrared heating device is most preferably used, but a laser can be suitably used.
本発明のＣＮＴ形成工程の前に、基板のアニール処理を行うのが好ましい。アニール処理を行うことで、基板に分散した触媒金属微粒子に付着した不純物等を除去し、ＣＮＴの成長を促進させることができる。アニールにおける圧力は、１０Ｐａ以下の圧力まで減圧するのが好ましい。なお、アニールの雰囲気ガスとして用いる不活性ガスは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅなどが好ましく用いられる。また、アニール処理時のアニール温度を制御することによって、形成されるＣＮＴの数密度を制御することができる。さらに、アニール後に、基板温度が常温になるまで冷却してもよい。アニール処理は、ＣＮＴの製造装置内で行うことができるため、アニール処理とＣＮＴ形成工程は、外気に曝すことなく、連続して行う方が望ましい。 Prior to the CNT formation step of the present invention, it is preferable to anneal the substrate. By performing the annealing treatment, impurities and the like attached to the catalytic metal fine particles dispersed on the substrate can be removed, and the growth of CNT can be promoted. The pressure in annealing is preferably reduced to a pressure of 10 Pa or less. Note that He, Ne, Ar, Kr, Xe, or the like is preferably used as the inert gas used as the atmosphere gas for annealing. Further, the number density of the formed CNTs can be controlled by controlling the annealing temperature during the annealing treatment. Further, after annealing, the substrate may be cooled until the substrate temperature reaches room temperature. Since the annealing process can be performed in the CNT manufacturing apparatus, it is desirable to perform the annealing process and the CNT formation step continuously without being exposed to the outside air.
本発明に用いる基板としては、触媒金属微粒子の粒径分布及び析出条件が制御できるので触媒金属微粒子を分散させたセラミックスが最も好ましく用いられる。なお、セラミックスとしては、耐熱性及び耐腐食性を有するＡｌ２Ｏ３を含むセラミックス、光触媒機能を有するＴｉＯ２を含むセラミックス等の機能性を有するセラミックスを含むセラミックスを用いることもできるが、酸化物系、窒化物系、炭化物系、硼化物系、珪化物系、またはこれらの組み合わせから選択したセラミックスを用いてもよい。また、多孔質セラミックスを用いてもよい。表面積の大きい多孔質セラミックスを基板として用いることにより、形成されるＣＮＴの数密度を増大させることができる。また、数密度の多いＣＮＴを形成した基板を吸着材料として用いることにより、吸着材料の吸着効率を向上させることができる。さらに、その基板として酸化チタンなどの光触媒材料を用いることにより、ＣＮＴに効率よく被吸着物質を吸着させ、被吸着物質を分解する効率が向上するため、光触媒材料の分解反応効率を向上させることができる。触媒金属微粒子としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ等のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。 As the substrate used in the present invention, ceramics in which catalyst metal fine particles are dispersed is most preferably used because the particle size distribution and precipitation conditions of the catalyst metal fine particles can be controlled. In addition, as ceramics, ceramics including functional ceramics such as ceramics including Al 2 O 3 having heat resistance and corrosion resistance, ceramics including TiO 2 having a photocatalytic function may be used. Ceramics selected from a system, a nitride system, a carbide system, a boride system, a silicide system, or a combination thereof may be used. Moreover, you may use porous ceramics. By using porous ceramics having a large surface area as a substrate, the number density of the formed CNTs can be increased. Moreover, the adsorption efficiency of the adsorbing material can be improved by using a substrate on which CNTs having a high number density are formed as the adsorbing material. Furthermore, by using a photocatalytic material such as titanium oxide as the substrate, the efficiency of decomposing the adsorbed substance can be improved by efficiently adsorbing the adsorbed substance on the CNT, so that the decomposition reaction efficiency of the photocatalytic material can be improved. it can. As the catalytic metal fine particles, it is preferable to use at least one of Ni, Fe, Co, Pd and the like.
上記の基板は、パルス通電焼結（ＰＥＣＳ）法により焼結するのが好ましいが、ホットプレス法、ガス圧焼結法、熱間静水圧焼結法などの加圧焼結法で焼結することもできる。また、基板の形状は、ペレット状に限定されるものではなく、板状、粉末状等の各種形状でもよい。 The substrate is preferably sintered by a pulse current sintering (PECS) method, but is sintered by a pressure sintering method such as a hot press method, a gas pressure sintering method, a hot isostatic pressing method, or the like. You can also. The shape of the substrate is not limited to the pellet shape, and may be various shapes such as a plate shape and a powder shape.
本発明に用いる炭素原料ガスとしては、アルコールガスが最も好ましく用いられるが、炭化水素ガスも好適に用いることができる。炭素原料ガスは、キャリアガスである不活性ガスにより基板に輸送される。 As the carbon source gas used in the present invention, alcohol gas is most preferably used, but hydrocarbon gas can also be suitably used. The carbon source gas is transported to the substrate by an inert gas that is a carrier gas.
本発明キャリアガスとして用いる不活性ガスは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅなどが好ましく用いられる。 The inert gas used as the carrier gas of the present invention is preferably He, Ne, Ar, Kr, Xe or the like.
本発明のＣＮＴの製造装置の一実施例について、添付した図１を参照しながら説明する。 One embodiment of the CNT manufacturing apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
1はカーボンナノチューブを形成するための基板2を収容するチャンバーである。チャンバーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、円筒形状、箱形状であるのが好ましい。 Reference numeral 1 denotes a chamber for accommodating a substrate 2 for forming carbon nanotubes. Although it does not specifically limit as a chamber, For example, it is preferable that they are cylindrical shape and box shape.
チャンバー1には、チャンバー1に炭素原料ガスを導入するためのガス導入手段3と、チャンバー1からガスを排気するためのガス排気手段4と、基板2を保持する基板保持手段5が設けられている。 The chamber 1 is provided with a gas introduction means 3 for introducing the carbon source gas into the chamber 1, a gas exhaust means 4 for exhausting the gas from the chamber 1, and a substrate holding means 5 for holding the substrate 2. Yes.
ガス導入手段3としては、チャンバーのガス導入口に通じるガス導入管がチャンバー1に設置されており、この導入管には、アニール処理用の不活性ガスボンベと、ＣＮＴ形成時に用いるキャリアガス用の不活性ガスボンベと、炭素原料用の容器又はガスボンベ及びこれらの流量を制御するバルブが接続されている。 As the gas introduction means 3, a gas introduction pipe leading to the gas introduction port of the chamber is installed in the chamber 1, and this introduction pipe includes an inert gas cylinder for annealing treatment and an inert gas carrier for use in CNT formation. An active gas cylinder, a carbon raw material container or gas cylinder, and a valve for controlling the flow rate thereof are connected.
ガス排気手段4としては、チャンバーのガス排気口に通じるガス排気管がチャンバーに設置されており、この排気管には、排気を行うための真空ポンプ及びチャンバーを真空に保つためのバルブが接続されている。 As the gas exhaust means 4, a gas exhaust pipe leading to the gas exhaust port of the chamber is installed in the chamber, and a vacuum pump for exhausting and a valve for keeping the chamber in vacuum are connected to the exhaust pipe. ing.
基板保持手段5としては、特定のものに限定されるものではないが、例えば、基板の形状によらず、種々のガス流によって基板2が移動しないように基板を固定する治具を有する基板保持部材であるのが好ましい。 The substrate holding means 5 is not limited to a specific one. For example, regardless of the shape of the substrate, the substrate holding device includes a jig for fixing the substrate 2 so that the substrate 2 is not moved by various gas flows. A member is preferred.
基板加熱手段6としては、赤外線加熱装置を用いるのが最も好ましいが、レーザーを好適に用いることができる。これらの加熱手段は、基板と対向してチャンバー外に設置されるのが好ましい。 As the substrate heating means 6, an infrared heating device is most preferably used, but a laser can be suitably used. These heating means are preferably installed outside the chamber so as to face the substrate.
次に、本実施例のＣＮＴの製造装置の使用方法について説明する。 Next, the usage method of the manufacturing apparatus of CNT of a present Example is demonstrated.
まず、基板2をチャンバー1内の基板保持部材5に保持して、ガス排気口4より排気装置を用いてチャンバー内を十分に排気する。排気後、ガス導入口3より不活性ガスを用いてチャンバー1内をパージしてもよい。 First, the substrate 2 is held by the substrate holding member 5 in the chamber 1, and the inside of the chamber is sufficiently exhausted from the gas exhaust port 4 using an exhaust device. After exhausting, the inside of the chamber 1 may be purged from the gas inlet 3 using an inert gas.
チャンバー1内の排気を十分に行った後に、基板のアニール処理を行う。チャンバー1内へガス導入口3より不活性ガスを導入することにより、チャンバー1内を不活性ガス雰囲気にする。触媒金属微粒子の粒径を変化させずにＣＮＴ形成を促進するために、不活性ガス雰囲気中で基板を加熱するのが好ましく、基板加熱温度は、４００−９００℃であるのが好ましい。また、アニール時間は、５分間以上であるのが好ましい。アニール後に、基板温度が常温になるまで冷却してもよい。 After exhausting the chamber 1 sufficiently, the substrate is annealed. By introducing an inert gas into the chamber 1 from the gas inlet 3, the inside of the chamber 1 is made an inert gas atmosphere. In order to promote CNT formation without changing the particle diameter of the catalytic metal fine particles, the substrate is preferably heated in an inert gas atmosphere, and the substrate heating temperature is preferably 400-900 ° C. The annealing time is preferably 5 minutes or longer. After annealing, the substrate may be cooled until the substrate temperature reaches room temperature.
なお、雰囲気ガスとなる不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅなどが好ましく用いられる。 Note that He, Ne, Ar, Kr, Xe, and the like are preferably used as the inert gas serving as the atmospheric gas.
アニール後、再びチャンバー1内の排気を十分に行い、減圧した後に、ＣＮＴの形成工程を行う。触媒金属微粒子の粒径を変化させずにＣＮＴ形成を促進するために、減圧したチャンバー1内で基板を加熱するのが好ましく、基板加熱温度は、４００−９００℃であるのが好ましい。炭素原料ガスとしては、炭化水素ガスが用いられるが、アルコールであってもよい。炭素原料ガスは、キャリアガスである不活性ガスにより輸送され、チャンバー1内の基板に到達する。基板に到達した原料は、基板表面に分散した触媒金属微粒子を基点としてＣＮＴを形成する。ＣＮＴの形成時間は、得ようとするＣＮＴによって様々であるが、１０分間以上であるのが好ましい。 After annealing, the chamber 1 is sufficiently evacuated again and decompressed, and then a CNT forming step is performed. In order to promote the formation of CNTs without changing the particle diameter of the catalyst metal fine particles, it is preferable to heat the substrate in the decompressed chamber 1, and the substrate heating temperature is preferably 400-900 ° C. Hydrocarbon gas is used as the carbon source gas, but alcohol may be used. The carbon source gas is transported by an inert gas that is a carrier gas and reaches the substrate in the chamber 1. The raw material that has reached the substrate forms CNTs based on catalytic metal fine particles dispersed on the substrate surface. The CNT formation time varies depending on the CNT to be obtained, but is preferably 10 minutes or more.
なお、キャリアガスとなる不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅなどが好ましく用いられる。 Note that He, Ne, Ar, Kr, Xe and the like are preferably used as the inert gas serving as the carrier gas.
以上に説明したように、本発明によるＣＮＴの製造装置は、ＣＮＴを形成するための基板2を収容するチャンバー1と、このチャンバー1に炭素原料ガスを導入するためのガス導入手段3と、前記チャンバーからガスを排気するためのガス排気手段4と、前記基板2を保持する基板保持手段5と、前記基板を加熱するための基板加熱手段6とを有するＣＮＴの製造装置であって、前記基板加熱手段が赤外線加熱装置であり、先に説明したＣＮＴの製造方法を十分に実施するための装置である。この装置によれば、赤外線により局所加熱するので、ＣＮＴ形成基板面内に分布した触媒金属微粒子の粒径が変化せず、昇温速度及び成長速度が速く、量産性及び再現性に優れたＣＮＴを製造できる効果がある。 As described above, the apparatus for producing CNTs according to the present invention includes a chamber 1 that houses a substrate 2 for forming CNTs, a gas introduction means 3 for introducing a carbon source gas into the chamber 1, A CNT manufacturing apparatus comprising gas exhaust means 4 for exhausting gas from a chamber, substrate holding means 5 for holding the substrate 2, and substrate heating means 6 for heating the substrate. The heating means is an infrared heating device, which is a device for sufficiently carrying out the CNT manufacturing method described above. According to this apparatus, since local heating is performed by infrared rays, the particle size of the catalytic metal fine particles distributed in the CNT-forming substrate surface does not change, the heating rate and the growth rate are fast, and the CNTs excellent in mass productivity and reproducibility. There is an effect that can be manufactured.
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
触媒金属微粒子分散基板を以下の方法により形成した。 A catalytic metal fine particle-dispersed substrate was formed by the following method.
まず、Ｎｉ（ＮＯ３）２溶液と市販用α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子サイズ：０．５μｍ，純度：９９．９９％）を十分に混合させてスラリー状にした後に、電気炉にて乾燥温度３００℃で乾燥した。次に、乾燥後に得られる粉末をＡｒ−１％Ｈ２ガス雰囲気中で加熱温度６００℃、保持時間１２時間の条件で還元した。さらに、還元された粉末をＰＥＣＳ法により焼結した。焼結条件は、加圧圧力４０ＭＰａ、加熱温度１４００℃、保持時間５分間である。本実施例における基板の相対密度は約９９％であり、大きさはφ１５ｍｍ×厚さ３．０ｍｍであった。また、分散させたＮｉ粒子径は２９０ｎｍ程度であり、基板中に含まれるＮｉ微粒子は５ｖｏｌ％程度であった。 First, a Ni (NO 3 ) 2 solution and a commercially available α-Al 2 O 3 (average particle size: 0.5 μm, purity: 99.99%) were sufficiently mixed to form a slurry, and then in an electric furnace It dried at the drying temperature of 300 degreeC. Next, the powder obtained after drying was reduced in an Ar-1% H 2 gas atmosphere under the conditions of a heating temperature of 600 ° C. and a holding time of 12 hours. Further, the reduced powder was sintered by PECS method. The sintering conditions are a pressure of 40 MPa, a heating temperature of 1400 ° C., and a holding time of 5 minutes. The relative density of the substrate in this example was about 99%, and the size was φ15 mm × thickness 3.0 mm. The dispersed Ni particle diameter was about 290 nm, and the Ni fine particles contained in the substrate was about 5 vol%.
次に基板のアニール処理を以下の方法により行った。 Next, the substrate was annealed by the following method.
基板をチャンバー内に配置し、チャンバー内の排気を行った。排気を十分に行ったチャンバー内にHeガスを導入し、チャンバー内をHeガス雰囲気にした。基板温度６００−８００℃、保持時間５分間でアニールした後に、基板温度が常温になるまで冷却した。アニール後に、基板温度が常温になるまで冷却した。 The substrate was placed in the chamber and the chamber was evacuated. He gas was introduced into the chamber which was sufficiently evacuated, and the inside of the chamber was made a He gas atmosphere. After annealing at a substrate temperature of 600-800 ° C. and a holding time of 5 minutes, the substrate was cooled until the substrate temperature reached room temperature. After annealing, it was cooled until the substrate temperature reached room temperature.
そして、ＣＮＴをＣＣＶＤ法を用いた以下の方法により形成した。 And CNT was formed with the following method using CCVD method.
圧力が１００−１ｋＰａの減圧下において基板温度が８００℃に加熱された状態で、炭素原料となるエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）をキャリアガスであるＡｒにより基板へ輸送する。ガス流量はエタノールが約１．２Ｌ／ｓｅｃ（７０ｓｃｃｍ）、Ａｒが約６．７Ｌ／ｓｅｃ（４００ｓｃｃｍ）であり、成長時間は１０分間であった。 In a state where the substrate temperature is heated to 800 ° C. under a reduced pressure of 100-1 kPa, ethanol (C 2 H 5 OH) as a carbon raw material is transported to the substrate by Ar as a carrier gas. The gas flow rate was about 1.2 L / sec (70 sccm) for ethanol, about 6.7 L / sec (400 sccm) for Ar, and the growth time was 10 minutes.
得られたＣＮＴの形態観察、組成分布分析、構造解析を行った。さらに、アニール温度依存性を評価した。 Morphological observation, composition distribution analysis, and structural analysis of the obtained CNT were performed. Furthermore, the annealing temperature dependency was evaluated.
図２は、各アニール温度でアニールした後の基板表面の走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）像を示す。アニール温度は、（ａ）６００℃，（ｂ）７００℃，（ｃ）８００℃である。ＳＥＭ像より、全ての基板表面において、微粒子の存在を確認した。この微粒子は、電子プローブマイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡと略す）分析により、Ni微粒子であることを確認している。ＳＥＭ像より算出された微粒子のサイズは、（ａ）３１０ｎｍ，（ｂ）３００ｎｍ，（ｃ）２８０ｎｍであった。一般的に、触媒金属微粒子をアニールすることにより、触媒金属微粒子は溶解し、周辺の触媒金属微粒子と凝集する。これに伴い、触媒金属微粒子の粒径は大きくなる。しかしながら、本実施例のようにアニール温度６００−８００℃の範囲では、触媒微粒子の凝集による粒径の変化は見られなかった。 FIG. 2 shows scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM) images of the substrate surface after annealing at each annealing temperature. The annealing temperatures are (a) 600 ° C., (b) 700 ° C., and (c) 800 ° C. From the SEM image, the presence of fine particles was confirmed on all substrate surfaces. These fine particles have been confirmed to be Ni fine particles by an electron probe microanalyzer (hereinafter abbreviated as EPMA) analysis. The size of the fine particles calculated from the SEM image was (a) 310 nm, (b) 300 nm, and (c) 280 nm. Generally, when the catalyst metal fine particles are annealed, the catalyst metal fine particles are dissolved and aggregated with the surrounding catalyst metal fine particles. Along with this, the particle diameter of the catalytic metal fine particles increases. However, in the annealing temperature range of 600-800 ° C. as in this example, no change in particle size due to aggregation of catalyst fine particles was observed.
各アニール温度でアニールした後の基板表面上に、基板加熱温度８００℃、成長時間１０分間の条件でＣＮＴを形成した。図３は、ＣＮＴを形成した基板表面のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像より、基板表面上に形成されたＣＮＴは、アニール温度に関わらず、直径が約３０ｎｍ、長さが数から数十μｍであることを確認した。また、ＣＮＴの数密度は、（ａ）５本／μｍ２，（ｂ）７本／μｍ２，（ｃ）１２本／μｍ２であった。これらの結果は、アニール温度を比較的高くすることにより、ＣＮＴの成長が促進されることを示している。また、アニールには、基板に分散した触媒微粒子に付着した不純物等を除去する効果があることを示している。 CNTs were formed on the surface of the substrate after annealing at each annealing temperature under the conditions of a substrate heating temperature of 800 ° C. and a growth time of 10 minutes. FIG. 3 shows an SEM image of the substrate surface on which the CNTs are formed. From the SEM image, it was confirmed that the CNT formed on the substrate surface had a diameter of about 30 nm and a length of several to several tens of μm regardless of the annealing temperature. The number density of CNTs was (a) 5 / μm 2 , (b) 7 / μm 2 , and (c) 12 / μm 2 . These results indicate that CNT growth is promoted by relatively increasing the annealing temperature. Further, it is shown that annealing has an effect of removing impurities adhering to the catalyst fine particles dispersed on the substrate.
図４は、基板上に形成されたＣＮＴのラマンスペクトルを示す。各アニール温度でアニールした後に形成したＣＮＴのスペクトルにおいて、全てのスペクトルにＧ−ｂａｎｄを示す１５９０ｃｍ−１付近のピーク及びＤ−ｂａｎｄを示す１３５０ｃｍ−１付近のピークが確認された。 FIG. 4 shows a Raman spectrum of the CNT formed on the substrate. In the spectrum of CNT formed after annealing at the annealing temperature, the peak around 1350 cm -1 to a peak and D-band near 1590 cm -1 indicating the G-band to all spectra it was confirmed.
図５は、アニール前、アニール後、ＣＮＴ形成後の基板表面のＥＰＭＡ分析結果を示す。ＥＰＭＡ分析結果として、ＳＥＭ像、Ｎｉ組成分布図、Ｃ組成分布図を示す。
１−ａ，１−ｂ，１−ｃは、アニール前の基板表面のＳＥＭ像、Ｎｉ組成分布図、Ｃ組成分布図を示している。また、２−ａ，２−ｂ，２−ｃは、アニール温度６００℃、保持時間５分間の条件でアニールした後の基板表面のＳＥＭ像、Ｎｉ組成分布図、Ｃ組成分布図を示している。さらに、３−ａ，３−ｂ，３−ｃは、基板加熱温度８００℃、成長時間１０分間の条件でＣＮＴを形成した基板表面のＳＥＭ像、Ｎｉ組成分布図、Ｃ組成分布図を示している。ＳＥＭ像とＮｉ組成分布図を比較することにより、基板表面の微粒子がＮｉ微粒子であることを確認した。また、Ｃ組成分布図とＮｉ組成分布図を比較することにより、Ｎｉ周辺にＣが比較的多く存在することを確認した。これらの結果は、Ｎｉ微粒子を基点としてＣＮＴが成長したことを意味している。
FIG. 5 shows the EPMA analysis results of the substrate surface before annealing, after annealing, and after CNT formation. As an EPMA analysis result, an SEM image, a Ni composition distribution chart, and a C composition distribution chart are shown.
1-a, 1-b, and 1-c show the SEM image, Ni composition distribution map, and C composition distribution map of the substrate surface before annealing. Also, 2-a, 2-b, and 2-c show the SEM image, Ni composition distribution diagram, and C composition distribution diagram of the substrate surface after annealing under conditions of an annealing temperature of 600 ° C. and a holding time of 5 minutes. . Further, 3-a, 3-b, and 3-c show the SEM image, Ni composition distribution diagram, and C composition distribution diagram of the substrate surface on which CNTs were formed under conditions of substrate heating temperature of 800 ° C. and growth time of 10 minutes Yes. By comparing the SEM image and the Ni composition distribution map, it was confirmed that the fine particles on the substrate surface were Ni fine particles. Further, by comparing the C composition distribution chart and the Ni composition distribution chart, it was confirmed that a relatively large amount of C was present around Ni. These results mean that CNTs grew from Ni fine particles as a starting point.
さらに、各アニール温度でアニールした後の基板表面上に、基板加熱温度８００℃、成長時間５分の条件で形成したＣＮＴを用いて、触媒金属微粒子の粒径及びＣＮＴの数密度のアニール温度依存性を検討した。図６は、アニール温度に対する触媒金属微粒子の粒径及びＣＮＴの数密度のグラフを示す。 Furthermore, using CNTs formed on the substrate surface after annealing at each annealing temperature under the conditions of a substrate heating temperature of 800 ° C. and a growth time of 5 minutes, the particle size of catalyst metal fine particles and the number density of CNTs depend on the annealing temperature. The sex was examined. FIG. 6 shows a graph of the particle diameter of catalyst metal fine particles and the number density of CNTs versus the annealing temperature.
グラフより、アニール後の触媒金属微粒子の粒径はアニール温度に依存せず、同程度の大きさであることを確認した。これに対し、形成されるＣＮＴの数密度はアニール温度に依存し、アニール温度が比較的高い方が、ＣＮＴの数密度が高くなることを確認した。 From the graph, it was confirmed that the particle diameter of the catalytic metal fine particles after annealing did not depend on the annealing temperature and was about the same size. In contrast, the number density of the formed CNTs depends on the annealing temperature, and it was confirmed that the higher the annealing temperature, the higher the CNT number density.
これらの結果は、アニールによってＣＮＴの成長を促進させても、触媒金属微粒子の粒径がさほど変化しないことを示している。一般に触媒金属微粒子の粒径が変化すると、形成されるＣＮＴの直径または層数が変化してしまうため、触媒金属微粒子が凝集しない程度のアニール温度でアニールを行うことが重要である。 These results indicate that the particle diameter of the catalytic metal fine particles does not change much even if the growth of CNT is promoted by annealing. In general, when the particle diameter of the catalytic metal fine particles changes, the diameter or the number of layers of the formed CNTs changes. Therefore, it is important to perform the annealing at an annealing temperature at which the catalytic metal fine particles do not aggregate.
本実施例による、以上の工程で得られたＣＮＴは、基板温度８００℃、成長時間１０分間という条件下で成長させたにもかかわらず、長さが数から数十μｍであった。また、ＣＮＴの成長速度は数μｍ／ｍｉｎであった。また、ＣＮＴ形成時においても微粒子が凝集しなかった。 The CNT obtained by the above process according to this example had a length of several to several tens of μm even though it was grown under conditions of a substrate temperature of 800 ° C. and a growth time of 10 minutes. The growth rate of CNT was several μm / min. Also, the fine particles did not aggregate during the CNT formation.
以上のように、本発明によるＣＮＴの製造方法では、局所的な加熱により昇温速度及び成長速度が速く、量産性及び再現性に優れたＣＮＴを製造できる効果があることが確認された。 As described above, it was confirmed that the method for producing CNTs according to the present invention has an effect of producing CNTs that are high in mass productivity and reproducibility due to high heating rate and growth rate by local heating.
1 チャンバー
2 基板
3 ガス導入口（ガス導入手段）
4 ガス排気口（ガス排気手段）
5 基板保持部材（基板保持手段）
6 基板加熱装置（基板加熱手段）
1 chamber
2 Board
3 Gas inlet (gas inlet means)
4 Gas exhaust port (gas exhaust means)
5 Substrate holding member (Substrate holding means)
6 Substrate heating device (Substrate heating means)
Claims (12)
A chamber for storing a substrate for forming carbon nanotubes, a gas introduction means for introducing a carbon source gas into the chamber, a gas exhaust means for exhausting a gas from the chamber, and a substrate for holding the substrate An apparatus for producing carbon nanotubes, comprising a holding means and a substrate heating means for heating the substrate, wherein the substrate heating means is an infrared heating apparatus.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006152975A JP2007320810A (en) | 2006-06-01 | 2006-06-01 | Method and apparatus for producing carbon nanotube |
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| JP2007320810A true JP2007320810A (en) | 2007-12-13 |
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ID=38853939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2006152975A Pending JP2007320810A (en) | 2006-06-01 | 2006-06-01 | Method and apparatus for producing carbon nanotube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007320810A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009214021A (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Fine Ceramics Center | Catalyst for producing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for producing carbon nanocoil |
| JP2011148659A (en) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Hitachi Zosen Corp | Cvd apparatus for forming carbon nanotube |
| TWI410615B (en) * | 2010-07-05 | 2013-10-01 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Ir detective device |
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2006
- 2006-06-01 JP JP2006152975A patent/JP2007320810A/en active Pending
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