JP2008031529A - Nanoparticle deposition method and nanoparticle deposition apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板上にナノ粒子を効率よく堆積することができるナノ粒子堆積方法及びナノ粒子堆積装置に関する。 The present invention relates to a nanoparticle deposition method and a nanoparticle deposition apparatus capable of efficiently depositing nanoparticles on a substrate.
大きさが数十ｎｍ〜０．数ｎｍオーダの微粒子からなるナノ粒子は、その微小なサイズに起因するあるいはその大きな比表面積に由来する特異な物性を有することから、これらの物性を利用したさまざまな応用が提案されている。例えば、ＣｄＳｅナノ粒子を発光材料とする発光素子、金属触媒ナノ粒子をカーボンナノチューブの成長用触媒として用いたカーボンナノチューブ素子等が提案されている。 The size is several tens of nm to 0. Nanoparticles composed of fine particles on the order of several nanometers have unique physical properties resulting from their fine size or their large specific surface area, and thus various applications utilizing these physical properties have been proposed. For example, a light emitting device using CdSe nanoparticles as a light emitting material, a carbon nanotube device using metal catalyst nanoparticles as a catalyst for growing carbon nanotubes, and the like have been proposed.
これらのナノ粒子は、液中の化学反応を用いてナノ粒子を生成する液相法、あるいは原料ガスの反応又はレーザアブレーション等を用いてナノ粒子を生成する気相法等により製造され、素子基板上に堆積されて利用される。 These nanoparticles are manufactured by a liquid phase method in which nanoparticles are generated using a chemical reaction in a liquid, or a gas phase method in which nanoparticles are generated using a reaction of a source gas or laser ablation, etc. It is deposited on top and used.
液相法は、大量合成が容易で、しかも粒子径が揃ったナノ粒子を製造できるという利点があるものの、界面活性剤を加えてナノ粒子を安定化しなければならず、界面活性剤等による汚染を生ずる。このようなナノ粒子の汚染は、素子、とくに電子デバイスの重大な特性劣化を招来することがある。 The liquid phase method has the advantage that it can be easily synthesized in large quantities and can produce nanoparticles with a uniform particle size. However, the surfactant must be added to stabilize the nanoparticles. Is produced. Such contamination of the nanoparticles can lead to significant degradation of the characteristics of the device, particularly the electronic device.
これに対して、気相法は汚染が少なく、電子デバイス材料として優れたナノ粒子を製造することができる。このため、汚染を嫌う電子デバイス等の素子では、気相法により製造される高純度のナノ粒子の使用が望ましい。 In contrast, the vapor phase method is less contaminated and can produce nanoparticles excellent as an electronic device material. For this reason, in an element such as an electronic device that dislikes contamination, it is desirable to use high-purity nanoparticles produced by a vapor phase method.
しかし、気相法は均一な粒子径を有するナノ粒子の大量生産が液相法に比べて劣るうえ、とくに基板上への堆積効率が低いという問題がある。以下、気相法により製造されたナノ粒子を基板上へ堆積する従来の方法を説明する。 However, the vapor phase method has a problem that mass production of nanoparticles having a uniform particle diameter is inferior to the liquid phase method, and the deposition efficiency on the substrate is particularly low. Hereinafter, a conventional method for depositing nanoparticles produced by a vapor phase method on a substrate will be described.
特許文献１には、ナノ粒子を基板に垂直に照射することで、アスペクト比の高いホールの底にナノ粒子を堆積するナノ粒子堆積方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a nanoparticle deposition method in which nanoparticles are deposited on the bottom of a hole having a high aspect ratio by irradiating the nanoparticles perpendicularly to the substrate.
このナノ粒子堆積方法では、気相成長法により製造されたナノ粒子を荷電し分級器を用いて分級する。さらに、このナノ粒子を含むエアロゾルを差動排気された真空室に噴出させて加速し、この加速されたナノ粒子を高真空室に導入し静電レンズ系で収束してナノ粒子のビームを形成する。そして、このビームを堆積室内に保持された基板の上面に照射して基板上に形成されたホールの底にナノ粒子を堆積する。 In this nanoparticle deposition method, nanoparticles produced by a vapor deposition method are charged and classified using a classifier. Furthermore, the aerosol containing the nanoparticles is spouted into the vacuum chamber, which is differentially evacuated, and accelerated. The accelerated nanoparticles are introduced into the high vacuum chamber and converged by the electrostatic lens system to form a nanoparticle beam. To do. Then, the upper surface of the substrate held in the deposition chamber is irradiated with this beam to deposit nanoparticles on the bottom of the hole formed on the substrate.
しかし、この堆積方法では、高速に加速されたナノ粒子のビームが基板上面で反跳するため、供給ナノ粒子に対する堆積されるナノ粒子の比率である堆積率が非常に低く、例えば１０％程度に過ぎず、さらにそれ以下のことも多い。 However, in this deposition method, since the beam of nanoparticles accelerated at high speed recoils on the upper surface of the substrate, the deposition rate, which is the ratio of the deposited nanoparticles to the supplied nanoparticles, is very low, for example about 10%. There are many things less than that.
ここでは、基板温度を０℃と低温に保持することで反跳ナノ粒子を少なくする工夫がなされている。さらに基板にバイアス電圧を印可してナノ粒子の反跳を少なくし、堆積率を向上する方法も開示されている。 Here, the substrate temperature is kept at 0 ° C. and a low temperature to reduce the recoil nanoparticles. Further, a method for improving the deposition rate by applying a bias voltage to the substrate to reduce the recoil of nanoparticles is disclosed.
特許文献２には、ナノ粒子を溶融した非晶質シリコン薄膜上に堆積しつつ、結晶化するシリコン結晶薄膜の製造方法が開示されている。
この方法では、基板上に堆積された非晶質シリコン薄膜の表面にナノ粒子を供給しつつ、間歇的にレーザビームを照射して非晶質シリコン薄膜及び基板に付着したナノ粒子を溶融する。次いで、ナノ粒子を供給しつつ、冷却することでシリコン結晶薄膜を作成する。 In this method, while nanoparticles are supplied to the surface of the amorphous silicon thin film deposited on the substrate, a laser beam is intermittently irradiated to melt the nanoparticles attached to the amorphous silicon thin film and the substrate. Next, a silicon crystal thin film is formed by cooling while supplying nanoparticles.
この製造方法では、供給されるナノ粒子が、冷却された溶融状態の非晶質シリコン薄膜の表面に付着し、この付着したナノ粒子を核として結晶化が進行する。これにより、再結晶化後のシリコン結晶薄膜の結晶粒の大きさを制御することができる。 In this manufacturing method, the supplied nanoparticles adhere to the surface of the cooled amorphous silicon thin film in a molten state, and crystallization proceeds with the adhered nanoparticles as nuclei. Thereby, the size of the crystal grain of the silicon crystal thin film after recrystallization can be controlled.
しかしこの方法は、固体のナノ粒子を固体又は液体（融液）の非晶質シリコン薄膜表面に付着させるもので、ナノ粒子の堆積効率を向上する方法に関する技術を何ら開示していない。
上述したように、固体のナノ粒子を固体の基板上に衝突させて堆積する従来の方法は、ナノ粒子が基板表面で反跳するためナノ粒子の堆積率が低いという問題があった。とくに、ナノ粒子を加速して基板上に照射する方法では、反跳が大きく堆積率が低くなるためナノ粒子の堆積コストがより高くなっていた。 As described above, the conventional method of depositing solid nanoparticles by colliding with the solid substrate has a problem that the deposition rate of the nanoparticles is low because the nanoparticles rebound on the substrate surface. In particular, in the method of accelerating nanoparticles and irradiating the substrate, the deposition cost of the nanoparticles is higher because the recoil is large and the deposition rate is low.
基板を低温にして反跳を抑制する方法は、ある程度堆積率を向上させるが、とくに高速に加速したナノ粒子を堆積する場合、十分な堆積率を実現することは難しい。また、この方法では、例えば液体窒素温度程度まで基板を低温にして堆積確率を向上させ得たとしても、基板をあまり低温にすると熱ストレスにより基板上に形成されている素子が破壊されるおそれがある。さらに、基板にバイアス電圧を印加して堆積率を向上する方法も、十分な堆積率を実現することは難しく、さらに荷電されていない中性のナノ粒子の堆積には適用できないという問題がある。 Although the method of suppressing recoil by lowering the temperature of the substrate improves the deposition rate to some extent, it is difficult to achieve a sufficient deposition rate, particularly when depositing nanoparticles accelerated at high speed. In this method, for example, even if the substrate can be lowered to about the temperature of liquid nitrogen and the deposition probability can be improved, if the substrate is made too low, elements formed on the substrate may be destroyed due to thermal stress. is there. Further, the method of improving the deposition rate by applying a bias voltage to the substrate has a problem that it is difficult to realize a sufficient deposition rate and is not applicable to the deposition of neutral nanoparticles that are not charged.
本発明は、ナノ粒子を基板上に高い堆積率で堆積することができるナノ粒子堆積方法及びナノ粒子堆積装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a nanoparticle deposition method and a nanoparticle deposition apparatus capable of depositing nanoparticles on a substrate at a high deposition rate.
上述した課題を解決するための本発明の第１の構成のナノ粒子の堆積方法は、真空容器内に保持された基板に向けて照射されたナノ粒子を、基板に到達する前に加熱してナノ粒子の全部又は一部が溶融した液滴となし、基板上に到達した液滴が固化して形成されたナノ粒子を基板上に堆積する。 In the method for depositing nanoparticles according to the first configuration of the present invention for solving the above-described problem, the nanoparticles irradiated toward the substrate held in the vacuum vessel are heated before reaching the substrate. A nanoparticle formed by melting all or part of the nanoparticle is formed by solidifying the liquid droplet reaching the substrate, and the nanoparticle is deposited on the substrate.
即ち、本第１の構成では、加熱して液滴とされたナノ粒子が、基板上に到達して基板上で固化することで再びナノ粒子となり、基板上に堆積する。なお、本明細書の「液滴」には、全体が溶融状態にある液滴の他、一部が溶融状態にあり残りが固体状態にあるものをも含まれる。 That is, in the first configuration, the nanoparticles that are heated to form droplets reach the substrate and solidify on the substrate to become nanoparticles again, and are deposited on the substrate. The “droplet” in the present specification includes not only a droplet in a molten state but also a portion in a molten state and the rest in a solid state.
この第１の構成によれば、ナノ粒子は液滴の状態で基板上に衝突する。液体状態の微粒子は、固体状態の微粒子に較べて基板表面に衝突したときの反跳が少なく、基板表面に容易に付着する。なお、一部が液体状態の微粒子でも同様に反跳が抑制される。このため、ナノ粒子を直接基板に照射する従来の方法に較べて、本第１の構成では、ナノ粒子の基板上面への堆積率が高くなる。 According to this first configuration, the nanoparticles collide on the substrate in the form of droplets. Liquid particles have less recoil when they collide with the substrate surface than solid particles, and easily adhere to the substrate surface. It should be noted that recoil is similarly suppressed even if a part of the particles is in a liquid state. For this reason, the deposition rate of nanoparticles on the upper surface of the substrate is higher in the first configuration than in the conventional method in which the substrate is directly irradiated with the nanoparticles.
本発明の第２構成のナノ粒子堆積装置では、真空装置内でナノ粒子照射装置から照射されたナノ粒子が基板に到達する前に、ナノ粒子を加熱して液滴となす加熱装置とを備え、基板上に到達した液滴が固化して形成されたナノ粒子を基板上に堆積する。 The nanoparticle deposition apparatus according to the second configuration of the present invention includes a heating apparatus that heats the nanoparticles into droplets before the nanoparticles irradiated from the nanoparticle irradiation apparatus reach the substrate in the vacuum apparatus. Then, nanoparticles formed by solidifying the droplets reaching the substrate are deposited on the substrate.
本第２の構成によると、ナノ粒子を液滴の状態で衝突させ、固化して再形成されたナノ粒子を基板上に堆積する。その結果、固体のナノ粒子を基板上に堆積することができる。従って、第１の構成と同様の理由で、本第２の構成のナノ粒子堆積装置を用いて高い堆積率でナノ粒子を基板上に堆積することができる。 According to the second configuration, the nanoparticles are collided in the form of droplets, and solidified and reformed nanoparticles are deposited on the substrate. As a result, solid nanoparticles can be deposited on the substrate. Therefore, for the same reason as in the first configuration, nanoparticles can be deposited on the substrate at a high deposition rate using the nanoparticle deposition apparatus of the second configuration.
上述の第１及び第２の構成において、かかるナノ粒子の加熱は、短時間で加熱できる加熱方法、例えばレーザ加熱又はランプ加熱によることが、高速で照射されたナノ粒子を確実に溶融するという観点から好ましい。また、かかる光による加熱は、基板と及び真空装置内の部品の加熱が回避される点でも優れている。なお、ナノ粒子を高速で照射することが、溶融されたナノ粒子の飛行時間を短縮して飛行中の固化を防ぎ、確実に液滴状で基板に到達させるという観点から好ましい。 In the first and second configurations described above, the heating of the nanoparticles is performed by a heating method capable of heating in a short time, for example, by laser heating or lamp heating, so that the nanoparticles irradiated at high speed can be reliably melted. To preferred. Moreover, the heating by this light is excellent also in the point that the heating of a board | substrate and the components in a vacuum device is avoided. In addition, it is preferable to irradiate the nanoparticles at a high speed from the viewpoint of shortening the flight time of the melted nanoparticles to prevent solidification during the flight and reliably reaching the substrate in the form of droplets.
さらに、基板が保持される真空装置内を、真空乃至希薄気体（クヌーセン領域にある気体）とすることが好ましい。かかる真空装置内の状態では、気体を介した熱伝導は極めて少なく、熱伝導は主に熱輻射によるもののみと見なせる。このため、液滴状ナノ粒子が高速で飛行しても気体を介した熱伝達は小さく、飛行中の固化が防げられる。同様の観点から、真空装置内の気圧を、前記真空容器の代表的寸法である直径Ｄに対する前記真空容器内の平均自由行程λの比、即ちクヌーセン数Ｋｎ＝λ／Ｄを０．１以上になるように保持することが好ましい。 Further, the inside of the vacuum apparatus in which the substrate is held is preferably a vacuum or a rare gas (a gas in the Knudsen region). In the state in such a vacuum apparatus, the heat conduction through the gas is extremely small, and the heat conduction can be regarded as being mainly due to heat radiation. For this reason, even when the droplet-like nanoparticles fly at high speed, heat transfer via the gas is small, and solidification during the flight can be prevented. From the same point of view, the ratio of the mean free path λ in the vacuum vessel to the diameter D, which is a typical dimension of the vacuum vessel, that is, the Knudsen number Kn = λ / D is set to 0.1 or more. It is preferable to hold so that it becomes.
なお、上述の第１及び第２の構成のナノ粒子として、気相法により生成されたナノ粒子を用いることが汚染が少ない点で好ましいが、真空容器内に照射し得る状態であれば他の方法、例えば液相法により生成されたナノ粒子を用いることもできる。 In addition, it is preferable to use nanoparticles generated by a vapor phase method as the nanoparticles having the first and second configurations described above in terms of less contamination. Nanoparticles produced by methods such as liquid phase methods can also be used.
さらに、上述の第１及び第２の構成において、ナノ粒子を加熱、溶融して液滴となす際に、液滴をナノ粒子の材料の融点よりもさらに高温に加熱して、液滴の一部を蒸発させることもできる。これにより、液滴が小さくなるので、初めに供給したナノ粒子より小さいナノ粒子を基板上に堆積することができる。 Further, in the first and second configurations described above, when the nanoparticles are heated and melted to form droplets, the droplets are heated to a temperature higher than the melting point of the material of the nanoparticles, and The part can also be evaporated. Accordingly, since the droplets are reduced, nanoparticles smaller than the initially supplied nanoparticles can be deposited on the substrate.
気相法により微細なナノ粒子、とくに直径５ｎｍ以下のナノ粒子を効率よく生成することは容易ではない。液滴の一部を蒸発させて小さなナノ粒子を堆積することで、効率よく生成することができる大きなナノ粒子を用いて、小さなナノ粒子を堆積することができる。従って、ナノ粒子の生成から堆積工程を通して、大きな堆積効率を実現することができる It is not easy to efficiently produce fine nanoparticles, particularly nanoparticles having a diameter of 5 nm or less by a vapor phase method. Small nanoparticles can be deposited using large nanoparticles that can be efficiently produced by evaporating some of the droplets to deposit small nanoparticles. Therefore, great deposition efficiency can be realized from the generation of nanoparticles through the deposition process.
本発明によれば、ナノ粒子を液滴の状態で基板上に衝突させて堆積するので、基板上での液滴の反跳が少なくなり、このため高い堆積効率でナノ粒子を基板上に堆積することができる。 According to the present invention, the nanoparticles collide and deposit on the substrate in the form of droplets, so that the recoil of the droplets on the substrate is reduced, so that the nanoparticles are deposited on the substrate with high deposition efficiency. can do.
本発明の第１実施形態は、気相法により生成されたＣｏナノ粒子を、エアロゾルの状態で差動排気されたオリフィスに導入して加速し、基板表面に形成された酸化膜又はＴｉ薄膜上に堆積するナノ粒子堆積方法及びナノ粒子堆積装置に関する。 In the first embodiment of the present invention, Co nanoparticles generated by a vapor phase method are introduced into a differentially evacuated orifice in an aerosol state and accelerated, and the oxide film or Ti thin film formed on the substrate surface is accelerated. The present invention relates to a nanoparticle deposition method and a nanoparticle deposition apparatus for depositing on a substrate.
図１は本発明の第１実施形態のナノ粒子堆積装置の構成図であり、ナノ粒子堆積装置の主要な構成を表している。 FIG. 1 is a configuration diagram of a nanoparticle deposition apparatus according to a first embodiment of the present invention, and shows a main configuration of the nanoparticle deposition apparatus.
図１を参照して、本第１実施形態のナノ粒子堆積装置は、ナノ粒子１ａを気相法により生成するナノ粒子生成室４０、生成されたナノ粒子１ａを分級する分級器３０、分級されたナノ粒子１を加速してナノ粒子１のビーム１ｂを形成するナノ粒子照射装置２０及びナノ粒子のビーム１ｂを基板２上に照射してナノ粒子１ｃを堆積する真空容器１０を備える。
Referring to FIG. 1, the nanoparticle deposition apparatus according to the first embodiment includes a
ナノ粒子生成室４０は１ｋＰａに減圧されており、その内部にナノ粒子１ａの原材料からなるターゲット４１、本実施形態ではＣｏターゲット４１が配置されている。また、ナノ粒子生成室４０には、ガス導入口４２が設けられ、ここからキャリアガス４３として、冷却効果に優れるガス、例えばＨｅガスを２ｓｌｐｍ（スタンダードリッター毎分）導入する。
The
ナノ粒子生成室４０の外部にＮｄドープＹＡＧレーザ４４が配置される。このレーザ４４として、発振波長５３２ｎｍ、ピーク出力４Ｗ、繰り返し周波数２０Ｈｚのパルスレーザを用いた。レーザ４４から出射するレーザ光４４ａはＣｏターゲット４１を照射し、Ｃｏターゲット４１をレーザアブレーションする。これにより、ターゲット４１からＣｏ蒸気が飛散し、このＣｏ蒸気がキャリアガス４３により冷却されて固化し、Ｃｏナノ粒子１ａが生成される。このナノ粒子１ａはキャリアガス４３とともにエアロゾルを形成し、キャリアガス４３と共に分級器３０へ輸送される。
An Nd-doped
次いで、レーザアブレーションにより生成されたＣｏナノ粒子１ａは、分級器３０に導入されて分級される。この分級器３０は、荷電されていない中性粒子を分級することができるものであればよく、例えばナノ粒子１ａの慣性の相違により分級するインパクターを用いることができる。また、遠心力を利用したサイクロンを用いることもできる。分級器３０を通過したナノ粒子１は、例えば直径が５ｎｍ±１ｎｍに揃ったナノ粒子１となる。なお、このナノ粒子１は、キャリアガス４３にエアロゾル状に分散している。 Next, the Co nanoparticles 1a generated by laser ablation are introduced into the classifier 30 and classified. The classifier 30 only needs to be capable of classifying neutral particles that are not charged. For example, an impactor that classifies according to the difference in inertia of the nanoparticles 1a can be used. A cyclone using centrifugal force can also be used. The nanoparticles 1 that have passed through the classifier 30 become, for example, nanoparticles 1 having a diameter of 5 nm ± 1 nm. The nanoparticles 1 are dispersed in an aerosol form in the carrier gas 43.
次いで、分級器３０を通過したナノ粒子１は、ノズル２３を通してナノ粒子照射装置２０内に噴出される。ナノ粒子照射装置２０の内部は、中央に小孔２２ａを有するオリフィス板２２ｂにより上下の室に仕切られ、各室はそれぞれ差動排気管２１を通して差動排気されている。
Next, the nanoparticles 1 that have passed through the classifier 30 are ejected into the nanoparticle irradiation device 20 through the nozzle 23. The interior of the nanoparticle irradiation apparatus 20 is partitioned into upper and lower chambers by an orifice plate 22b having a small hole 22a in the center, and each chamber is differentially exhausted through a
ナノ粒子１は、ノズル２３からオリフィス板２２ｂの小孔２２ａへ向けて噴射され、加速されてナノ粒子のビーム１ｂを形成する。さらに、オリフィス板２２ｂを複数段配置し、複数段のオリフィス板２２ｂをエアロダイナミックレンズとして用いることで、より収束されたナノ粒子ビーム１ｂを形成することもできる。このようにして形成されたナノ粒子ビーム１ｂの速度は、通常、１００ｍ／秒〜１０００ｍ／秒に達する。 The nanoparticles 1 are ejected from the nozzle 23 toward the small holes 22a of the orifice plate 22b and accelerated to form a nanoparticle beam 1b. Furthermore, the more converged nanoparticle beam 1b can be formed by arranging a plurality of orifice plates 22b and using the plurality of orifice plates 22b as an aerodynamic lens. The speed of the nanoparticle beam 1b formed in this way usually reaches 100 m / sec to 1000 m / sec.
次いで、ナノ粒子照射装置２０で加速されビーム１ｂに形成されたナノ粒子１は、堆積室を構成する真空容器１０の上板に設けられた小孔１４を通して真空容器内１０に導入される。直径６０ｃｍ程の真空容器内は、真空排気管１１を介して真空排気され、例えば１０-3Ｐａ程度の真空に維持される。真空容器内１０の下部には、基板ホルダ３が設けられており、その上に基板２が水平に保持される。ナノ粒子ビーム１ｂは、基板２の上面を照射するように真空容器１０内に導入される。
Next, the nanoparticles 1 accelerated by the nanoparticle irradiation apparatus 20 and formed into the beam 1b are introduced into the
真空容器１０の外部に、ナノ粒子１の加熱装置１８が配置される。加熱装置１８は、光加熱装置であり、レーザ１５とコリメータ１６とを備える。
A
レーザ１５として、発振波長１０６４ｎｍ、連続（ＣＷ）出力２００ＷのＹＡＧレーザを用い、このレーザ１５から出射されるレーザ光１５ａは、コリメータ１６を通して幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの帯状をなすシート状光ビーム１５ｂに整形される。整形されたシート状光ビーム１５ｂは、真空容器１０の側壁に設けられた窓１２を通過して真空容器１０内に導入され、真空容器１０の対面する側壁に設けられた吸収体１３に入射して吸収される。加熱装置１８は、シート状光ビーム１５ｂが基板２の上方約２ｍｍを基板２上面に平行に通過するように配置される。
A YAG laser having an oscillation wavelength of 1064 nm and a continuous (CW) output of 200 W is used as the
粒子ビーム１ｂとして基板２上面に向けて照射されたナノ粒子１は、シート状光ビーム１５ｂを通過するときに加熱されて溶融し液滴となる。即ち、Ｃｏの波長１０６４ｎｍの光の吸収係数を８×１０5 ／ｃｍとすると、直径５ｎｍのＣｏナノ粒子１が２００ｍ／秒の速度で厚さ１ｍｍのシート状光ビーム１５ｂを通過する間に、Ｃｏナノ粒子は略１６００℃まで加熱されると計算される。一方、Ｃｏの融点は１４９５℃であるから、Ｃｏナノ粒子１はシート状光ビーム１５ｂを通過する間に完全に溶融する。なお、次ぎに説明するように本実施形態ではクヌーセン数（Ｋｎ）が大きな、真空〜希薄気体の系であり、気体を介した熱伝導によるナノ粒子１の冷却を無視することができる。
The nanoparticles 1 irradiated as the particle beam 1b toward the upper surface of the
次いで、シート状光ビーム１５ｂを通過して液滴となったナノ粒子１（以下「液滴ナノ粒子１」という。）は、基板２上面に到達する約２ｍｍの間に冷却され温度が降下する。直径Ｄ＝６０ｃｍの真空容器１０内は１０-3Ｐａ程度に維持されており、真空容器１０内の平均自由行程λは略１．９ｍである。この系では、クヌーセン数Ｋｎ＝λ／Ｄは、Ｋｎ＝３程度と大きく、従って、ナノ粒子１の冷却過程は、主として熱輻射により行なわれ、気体を介した冷却過程は無視することができる。
Next, the nanoparticles 1 (hereinafter referred to as “droplet nanoparticles 1”) that have passed through the sheet-
１６００℃に加熱され２００ｍ／秒で基板２に向けて飛行する液滴ナノ粒子１は、基板２上面に到達する約２ｍｍの間に熱輻射により冷却される。液滴が完全黒体であると仮定すると、液滴温度は基板上面に到達する間に４００℃〜５００℃降下し、基板上面では１１００℃〜１２００℃になると計算される。しかし、微粒子であるナノ粒子の融点はバルクの状態に較べて低下しており、液滴ナノ粒子１は容易には固化せず液滴状態を保持したまま基板２上面に到達する。
The droplet nanoparticles 1 heated to 1600 ° C. and flying toward the
なお、真空容器１０内の気圧を、クヌーセン数Ｋｎが０．１以上の状態、例えば数１００Ｐａを超える気圧に維持すると、気体を介した熱伝導が大きくなって液滴ナノ粒子の冷却が速くなりすぎ、基板２に到達する前に固化してしまう。このように固化したナノ粒子が基板表面に衝突すると、従来例と同じく表面での反跳が多くなり、堆積率が低下するため好ましくない。かかる事態は、シート状光ビーム１５ｂと基板２上面間の距離を短くすることである程度解決することはできるが、この距離を短縮すると基板２も加熱されて素子特性を劣化させるおそれがあり好ましくない。
If the atmospheric pressure in the
次いで、冷却されて温度が降下した液滴ナノ粒子１は基板２の上面に衝突する。基板２として、本発明の第１実施例ではシリコン基板の表面に厚さ３５０ｎｍの熱酸化膜を形成した基板２を、本発明の第２実施例ではシリコン基板の表面に厚さ５ｎｍのＴｉ薄膜を形成した基板２を用いた。さらに、比較例１及び２として、シート状光ビーム１５ｂを用いずに、即ち、ナノ粒子１を液滴とすることなく固体粒子の状態で堆積した。こらの引用例１、２のナノ粒子の堆積条件は、それ以外はそれぞれ第１及び第２実施例と同一条件とした。
Next, the cooled droplet nanoparticles 1 that have cooled down and collide with the upper surface of the
なお、上記実施例で用いられた基板の表面層を以下に表示する。 In addition, the surface layer of the board | substrate used in the said Example is displayed below.
第１実施例 熱酸化膜
第２実施例 Ｔｉ薄膜
比較例１ 熱酸化膜
比較例２ Ｔｉ薄膜
基板２表面（上面）に衝突した液滴ナノ粒子１は、瞬時に固化して、ナノ粒子生成器４０で生成されたナノ粒子１ａと同一組成を有する固体のナノ粒子１ｃとなり、基板２表面に付着し堆積する。この衝突の際、液滴ナノ粒子１の反跳確率は固体のナノ粒子が衝突する場合に較べて小さい。このため、ナノ粒子１の基板２上への高い堆積率が実現される。
First Example Thermal Oxide Film Second Example Ti Thin Film Comparative Example 1 Thermal Oxide Film Comparative Example 2 Ti Thin Film Droplet nanoparticles 1 that collided with the surface (upper surface) of the
かかる低い反跳確率が液滴ナノ粒子１で実現される理由について、本発明の発明者は、液滴が基板に衝突すると、液滴が変形して衝突のエネルギーを吸収するためと考察している。 The reason why such a low recoil probability is realized in the droplet nanoparticle 1 is that the inventor of the present invention considers that when the droplet collides with the substrate, the droplet deforms and absorbs the energy of the collision. Yes.
図２は本発明の効果を説明する図（その１）であり、表面に熱酸化膜が形成された基板２上に堆積されたナノ粒子を表している。図２（ａ）は本発明の第１実施例の堆積結果を、図２（ｂ）は比較例１の堆積結果を表している。なお、ナノ粒子はＳＥＭを用いて観察した。
FIG. 2 is a diagram (part 1) for explaining the effect of the present invention, and shows nanoparticles deposited on a
図２（ａ）を参照して、第１実施例により基板２表面の熱酸化膜上に堆積されたナノ粒子１ｃは、熱酸化膜上のほぼ全面に均一に堆積されている。これに対して、図２（ｂ）を参照して、比較例１により基板２表面の熱酸化膜上に堆積されたナノ粒子１ｃは極めて少なく１％以下である。このように、本発明によれば、従来は堆積効率が低かった熱酸化膜上にも高い堆積効率でナノ粒子を堆積することがでる。
Referring to FIG. 2A, the
第１実施例及び比較例１では、熱酸化膜上（即ち基板上）に照射されるナノ粒子の粒径分布、粒子密度及び速度は同一である。従って、この堆積密度の差は、ナノ粒子が液的であるか又は固体であるかの相違に由来することを示唆している。 In the first example and the comparative example 1, the particle size distribution, particle density, and speed of the nanoparticles irradiated on the thermal oxide film (that is, on the substrate) are the same. Thus, this difference in deposition density suggests that the nanoparticles are derived from differences in whether they are liquid or solid.
図３は本発明の効果を説明する図（その２）であり、表面にＴｉ薄膜が形成された基板２上に堆積されたナノ粒子を表している。図３（ａ）は本発明の第２実施例の堆積結果を、図３（ｂ）は比較例２の堆積結果を表している。
FIG. 3 is a diagram (part 2) for explaining the effect of the present invention, and shows nanoparticles deposited on the
図３（ａ）を参照して、Ｔｉ薄膜上にナノ粒子を堆積した第２実施例のナノ粒子の堆積密度は、いずれも図２（ａ）に示す第１実施例と同様、Ｔｉ薄膜のほぼ全面に均一に堆積されている。一方、図３（ｂ）を参照して、従来方法によりＴｉ薄膜上にナノ粒子を堆積した比較例２では、ナノ粒子の堆積密度は小さく、１０％程度に過ぎない。このように、Ｔｉ薄膜上への堆積においても、本発明の堆積方法を適用することにより、固体のナノ粒子を直接堆積する従来の方法に比べ大幅に堆積率を向上することができる。 Referring to FIG. 3A, the deposition density of the nanoparticles in the second example in which nanoparticles are deposited on the Ti thin film is the same as that in the first example shown in FIG. It is uniformly deposited on almost the entire surface. On the other hand, with reference to FIG.3 (b), in the comparative example 2 which deposited the nanoparticle on Ti thin film by the conventional method, the deposition density of a nanoparticle is small and is only about 10%. Thus, also in the deposition on the Ti thin film, by applying the deposition method of the present invention, the deposition rate can be greatly improved as compared with the conventional method in which solid nanoparticles are directly deposited.
なお、図２（ｂ）及び図３（ｂ）に示す比較例１及び比較例２の堆積密度の違いは、基板材料及び基板の表面状態に堆積率が依存することを示唆している。本発明の発明者は、Ｔｉ薄膜上に固体ナノ粒子を直接堆積する第２比較例では、Ｔｉ薄膜の表面に微細な凹凸が形成されているため、固体ナノ粒子がこの凹凸に衝突して運動エネルギを失い容易にＴｉ薄膜上に堆積するためであると推量している。 Note that the difference in deposition density between Comparative Example 1 and Comparative Example 2 shown in FIGS. 2B and 3B suggests that the deposition rate depends on the substrate material and the surface state of the substrate. In the second comparative example in which solid nanoparticles are directly deposited on a Ti thin film, the inventors of the present invention have fine irregularities formed on the surface of the Ti thin film. It is assumed that it is because the energy is lost and it is easily deposited on the Ti thin film.
このように、ナノ粒子の堆積率は、基板材料、基板表面状態、ナノ粒子材料及びナノ粒子速度等に鋭敏に影響される。例えば、上述の引用例１では、熱酸化膜上へのナノ粒子の堆積率は１％以下であるが、熱酸化膜の表面状態によってはＣｏナノ粒子の堆積率は１０％以上に達することもある。このため、従来の堆積方法では、予想どおりの堆積率を実現することは難しかった。その結果、素子を安定に製造することが難しかった。本実施形態によれば、基板及びナノ粒子の状況如何に関わらず常にほぼ１００％に近い堆積率が得られるから、予期した素子特性を有する素子を安定して製造することができる。 Thus, the deposition rate of nanoparticles is sensitively influenced by the substrate material, the substrate surface state, the nanoparticle material, the nanoparticle speed, and the like. For example, in the above cited example 1, the deposition rate of nanoparticles on the thermal oxide film is 1% or less, but the deposition rate of Co nanoparticles may reach 10% or more depending on the surface state of the thermal oxide film. is there. For this reason, it has been difficult to achieve the expected deposition rate with the conventional deposition method. As a result, it was difficult to stably manufacture the device. According to this embodiment, since a deposition rate close to almost 100% is always obtained regardless of the state of the substrate and nanoparticles, it is possible to stably manufacture devices having the expected device characteristics.
本第１実施形態のレーザ１５の出力を大きくする、ナノ粒子ビーム１ｂの速度を遅くする、又はシート状光ビーム１５ｂの厚さを暑くすることで、ナノ粒子１をより高温に加熱することもできる。このとき、高温に加熱された液滴ナノ粒子１は、その一部が蒸発し小さな液滴ナノ粒子となる。従って、基板２上には、初めに分級器３０により分級された直径５ｎｍナノ粒子より小径のナノ粒子１ｃ、例えばほぼ直径３ｎｍのナノ粒子１ｃが堆積する。この方法では、蒸発量は容易に精密に制御することができるので、堆積するナノ粒子の直径を精密に制御することができる。
The nanoparticle 1 may be heated to a higher temperature by increasing the output of the
気相法を用いたナノ粒子の生成及び分級器を用いたナノ粒子の分級の組み合わせにより微小な、例えば３ｎｍ以下のナノ粒子１を製造することは、製造歩留りが悪く実用に用いるには問題がある。液滴ナノ粒子１の一部を蒸発させて小径のナノ粒子を堆積するこの方法によれば、大径のナノ粒子１を用いて小径のナノ粒子１ｃを容易に、かつ直径を精密に制御して堆積することができる。
Producing nano particles 1 having a size of 3 nm or less, for example, by combining the generation of nanoparticles using a vapor phase method and the classification of nanoparticles using a classifier has a low production yield and is problematic for practical use. is there. According to this method of depositing small-diameter nanoparticles by evaporating a part of the droplet nanoparticles 1, the small-
本発明の第２実施形態は、Ｃｏナノ粒子を荷電して分級し、バイアス電圧を印加した基板に向けて照射して加速し、基板表面にＣｏナノ粒子を堆積するナノ粒子堆積方法及びナノ粒子堆積装置に関する。 A second embodiment of the present invention relates to a nanoparticle deposition method and nanoparticles in which Co nanoparticles are charged and classified, irradiated and accelerated toward a substrate to which a bias voltage is applied, and Co nanoparticles are deposited on the substrate surface The present invention relates to a deposition apparatus.
図４は本発明の第２実施形態のナノ粒子堆積装置の構成図であり、ナノ粒子堆積装置の主要な構成を表している。 FIG. 4 is a configuration diagram of the nanoparticle deposition apparatus according to the second embodiment of the present invention, and shows the main configuration of the nanoparticle deposition apparatus.
図４を参照して、本第２実施形態のナノ粒子堆積装置は、ナノ粒子生成室４０、生成されたナノ粒子１ａを荷電する荷電器５０、分級器３５、分級されたナノ粒子１を加速してナノ粒子１のビーム１ｂを形成するナノ粒子照射装置２５及びナノ粒子のビーム１ｂを基板２上に照射してナノ粒子１ｃを堆積する真空容器１０（堆積室）を備える。
Referring to FIG. 4, the nanoparticle deposition apparatus according to the second embodiment accelerates the
ナノ粒子生成室４０は、第１実施形態と同様であり、レーザアブレーション法によりＣｏナノ粒子１ａを生成し、Ｈｅをキャリアガス４３とするエアロゾルとして荷電器５０へ輸送する。
The
荷電器５０は、内部にアイソトープを保持しており、Ｃｏナノ粒子１ａに放射線を照射して帯電させ、荷電したＣｏナノ粒子１ｄとする。また、荷電器５０として、単極又は双極イオンを生成するイオナイザーを用いてもよい。 The charger 50 holds an isotope inside, and charges the Co nanoparticles 1a by irradiating with radiation to form the charged Co nanoparticles 1d. Further, an ionizer that generates monopolar or bipolar ions may be used as the charger 50.
分級器３５は、荷電粒子を分級する分級器であり、例えばＤＭＡ（微分型静電分級器）を用いることができる。なお、中性粒子の分級器を用いることもできるが、この場合は荷電器５０は使用しなくてもよい。分級器３５により、Ｃｏナノ粒子１ａは直径５ｎｍ±１のナノ粒子１に揃えられる。 The classifier 35 is a classifier that classifies charged particles. For example, a DMA (differential electrostatic classifier) can be used. Although a neutral particle classifier can be used, the charger 50 may not be used in this case. The classifier 35 aligns the Co nanoparticles 1a with the nanoparticles 1 having a diameter of 5 nm ± 1.
次いで、ナノ粒子１はナノ粒子照射装置２５へ導入される。ナノ粒子照射装置２５は、中央に小孔２８ａを有する複数のオリフィス板２８により上下に複数の室に仕切られ、各室は差動排気管２６を通して差動排気されている。
Next, the nanoparticles 1 are introduced into the nanoparticle irradiation device 25. The nanoparticle irradiation device 25 is partitioned into a plurality of chambers vertically by a plurality of
ナノ粒子１は、ノズル２９からオリフィス板２８の小孔２８ａへ向けて噴射されることで加速され、キャリアガス４３と分離されて静電レンズ２７群へ向けて入射される。そして、荷電されているナノ粒子１は、静電レンズ２７群により収束され、ナノ粒子ビーム１ｂに形成される。このナノ粒子ビーム１ｂは真空容器１０の上方に設けられた小孔１４を通過して真空容器１０内へ導入される。
The nanoparticles 1 are accelerated by being ejected from the nozzle 29 toward the
真空容器１０は上述した第１実施形態の真空容器１０と、基板ホルダ３へバイアス電源２８からバイアス電圧が印加される点を除いて同様である。即ち、基板２上方にはバイアス電圧に基づく電界が形成されている。小孔１４を通過して真空容器１０内へ導入されたナノ粒子ビーム１ｂは、バイアス電圧により加速されて基板２上面に衝突する。なお、基板２に衝突する前にシート状光ビーム１５ｂを通過し溶融して液滴ナノ粒子１とされることは第１実施形態と同様である。
The
基板２に衝突した液滴ナノ粒子１は瞬時に固化して再びナノ粒子１ｃとなり、基板２状面に堆積する。この第２実施形態では、バイアス電圧の印加により基板２へ衝突するナノ粒子１の速度を調整して，また、電界によりナノ粒子の運動を拘束することもできるので、基板２上面での反跳を抑制して堆積率を高めることが容易である。
The droplet nanoparticles 1 that collide with the
上述した本明細書には以下の付記記載の発明が開示されている。
（付記１） 真空容器内に保持された基板に向けて照射されたナノ粒子を、前記基板に到達する前に加熱して前記ナノ粒子の全部又は一部が溶融した液滴とする工程と、
前記基板上に到達した前記液滴が固化して形成されたナノ粒子を前記基板上に堆積する工程とを有するナノ粒子の堆積方法。
（付記２） 前記ナノ粒子の加熱により、前記ナノ粒子の一部を蒸発させることを特徴とする付記１記載のナノ粒子の堆積方法。
（付記３） 真空容器内に保持された基板に向けてナノ粒子を照射するナノ粒子照射装置と、
前記ナノ粒子が前記基板に到達する前に、前記ナノ粒子を加熱して前記ナノ粒子の全部又は一部が溶融した液滴となす加熱装置とを備え、
前記基板上に到達した前記液滴が固化して形成されたナノ粒子を前記基板上に堆積するナノ粒子堆積装置。
（付記４） 前記加熱装置は、前記基板表面に平行に加熱用光線を照射する光加熱装置であることを特徴とする付記３記載のナノ粒子堆積装置。
（付記５）前記光加熱装置は、レーザ加熱装置又はランプ加熱装置であることを特徴とする付記４記載のナノ粒子堆積装置。
（付記６）前記光加熱装置は、レーザ光又はランプ光をコリメートして、前記基板表面に平行な平板状の前記加熱用光線とするコリメータを備えることを特徴とする付記５記載のナノ粒子堆積装置。
（付記７） 前記ナノ粒子の加熱により、前記ナノ粒子の一部を蒸発させることを特徴とする付記３、４、５又は６記載のナノ粒子堆積装置。
（付記８）前記ナノ粒子照射装置は、前記微粒子を含むキャリアガスを差動排気のオリフィスに導入して、前記微粒子を前記真空容器内に導入することを特徴とする付記３、４、５、６又は７記載のナノ粒子堆積装置。
（付記９）前記ナノ粒子照射装置は、帯電させた前記微粒子を電圧が印加された前記基板に向けて加速又は減速することを特徴とする付記３、４、５、６又は７記載のナノ粒子堆積装置。
（付記１０） 前記真空容器内は、希薄気体又は真空であることを特徴とする付記３、４、５、６、７、８又は９記載のナノ粒子堆積装置。
（付記１１） 前記真空容器内は、前記真空容器の直径に対する前記真空容器内の平均自由行程の比が０．１以上に保持されることを特徴とする付記３又は４記載のナノ粒子堆積装置。
The present invention described above discloses the invention described in the following supplementary notes.
(Supplementary Note 1) A step of heating the nanoparticles irradiated toward the substrate held in the vacuum vessel before reaching the substrate to form a droplet in which all or part of the nanoparticles are melted;
Depositing nanoparticles formed by solidifying the droplets that have reached the substrate on the substrate.
(Supplementary note 2) The nanoparticle deposition method according to supplementary note 1, wherein a part of the nanoparticle is evaporated by heating the nanoparticle.
(Supplementary Note 3) A nanoparticle irradiation apparatus that irradiates nanoparticles toward a substrate held in a vacuum vessel;
A heating device that heats the nanoparticles to form droplets in which all or part of the nanoparticles are melted before the nanoparticles reach the substrate;
A nanoparticle deposition apparatus for depositing nanoparticles formed by solidifying the droplets reaching the substrate on the substrate.
(Additional remark 4) The said heating apparatus is a light heating apparatus which irradiates a heating beam in parallel with the said substrate surface, The nanoparticle deposition apparatus of
(Supplementary note 5) The nanoparticle deposition apparatus according to supplementary note 4, wherein the light heating device is a laser heating device or a lamp heating device.
(Appendix 6) The nanoparticle deposition according to appendix 5, wherein the light heating device includes a collimator that collimates laser light or lamp light to form a flat plate-like light beam for heating parallel to the substrate surface. apparatus.
(Supplementary note 7) The nanoparticle deposition apparatus according to
(Additional remark 8) The said nanoparticle irradiation apparatus introduces the carrier gas containing the said microparticles | fine-particles to the orifice of differential exhaust, and introduces the said microparticles | fine-particles in the said vacuum vessel, The
(Appendix 9) The nanoparticle according to
(Supplementary note 10) The nanoparticle deposition apparatus according to
(Supplementary note 11) The nanoparticle deposition apparatus according to
本発明を電子デバイスの製造、例えばカーボンナノチューブの作成時の触媒粒子の堆積に適用することで、効率よくナノ粒子を堆積することができるので、製造コストの低減に寄与するところが大きい。 By applying the present invention to the manufacture of electronic devices, for example, the deposition of catalyst particles during the production of carbon nanotubes, the nanoparticles can be deposited efficiently, which greatly contributes to the reduction of production costs.
１、１ａ、１ｃ、１ｄ ナノ粒子
１ｂ ビーム
２ 基板
３ 基板ホルダ １０ 真空容器（堆積室）
１１ 真空排気管
１２ 窓
１３ 吸収体
１４ 小孔
１５ レーザ
１５ａ レーザ光
１５ｂ シート状ビーム
１６ コリメータ
１７ バイアス電源
１８ 加熱装置
２０、２５ ナノ粒子照射装置
２１、２６ 差動排気管
２２ａ、２８ａ 小孔
２２ｂ、２８ オリフィス板
２３、２９ ノズル
２７ 静電レンズ
３０、３５ 分級器
４０ ナノ粒子生成器
４１ ターゲット
４２ ガス導入口
４３ キャリアガス
４４ レーザ
４４ａ レーザ光
５０ 荷電器
1, 1a, 1c, 1d
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11
Claims (5)
前記基板上に到達した前記液滴が前記基板上で固化して形成されたナノ粒子を前記基板上に堆積する工程とを有するナノ粒子の堆積方法。 A step of heating the nanoparticles irradiated toward the substrate held in the vacuum vessel before reaching the substrate to form a droplet in which all or part of the nanoparticles are melted;
Depositing nanoparticles formed on the substrate by solidifying the droplets that have reached the substrate on the substrate.
前記ナノ粒子が前記基板に到達する前に、前記ナノ粒子を加熱して前記ナノ粒子の全部又は一部が溶融した液滴となす加熱装置とを備え、
前記基板上に到達した前記液滴が前記基板上で固化して形成されたナノ粒子を前記基板上に堆積するナノ粒子堆積装置。 A nanoparticle irradiation apparatus that irradiates nanoparticles toward a substrate held in a vacuum vessel;
A heating device that heats the nanoparticles to form droplets in which all or part of the nanoparticles are melted before the nanoparticles reach the substrate;
A nanoparticle deposition apparatus for depositing on the substrate nanoparticles formed by solidifying the droplet that has reached the substrate on the substrate.
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