【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長法を使用したカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：以下、ＣＮＴという）は、グラフェンシート（炭素原子が蜂の巣状の規則正しい六員環ネットワークを平面状に形成しているもの）を丸めた円筒状の物質であり、直径がナノメートルオーダーの極めて微小な物質である。ＣＮＴには、１層のグラフェンシートで構成された単層ＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）と、複数層のグラフェンシートが同心筒状に配列している多層ＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）の２種類がある。このＣＮＴは、従来の物質にない幾何学的及び物理的な特性を有していることから、ナノテクノロジー分野を代表する新素材として、複合材料、電子材料、医療又はエネルギー等の分野でその応用が検討されている。
【０００３】
その製造方法としては、アーク放電法及び化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。前記ＣＶＤ法は、Ｓｉ等の基板上にＰｄ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ等の触媒金属の薄膜を形成したり又は触媒金属の微粒子を担持させ、この触媒金属に炭化水素系のガスを接触させることにより、炭化水素系のガスを分解し、基板上にＣＮＴを生成する方法である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１８０２５１号公報 （第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１８０２５２号公報 （第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ法を使用した従来のＣＮＴの製造方法においては、基板上にＣＮＴを生成させる場合、ＣＮＴの生成量を調節するためには、合成時間を変える等の方法がとられているが、合成時間を長くすると、生成するＣＮＴの結晶構造が乱れてくる等の問題点がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、合成時間及び原料ガスの流量等の合成条件を変更せずにカーボンナノチューブの生成量を変えることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、炭化水素ガスを分解する触媒金属と非触媒金属との合金からなる基板を反応管内に設置し、前記反応管内を炭化水素ガスが前記触媒金属により分解される温度に加熱した状態で、炭化水素ガスを前記反応管内に供給することにより、前記炭化水素ガスを分解して前記基板上にカーボンナノチューブを生成させる工程を有し、前記基板の前記触媒金属含有量を変化させることにより前記カーボンナノチューブの生成量を調節することを特徴とする。
【０００８】
本発明者等は、上述の問題点を解決するために鋭意実験研究を行った結果、原料ガスにアセチレン、キャリアガスにアルゴンを使用したＣＶＤ法によるＣＮＴの合成において、基板としてＣＮＴ生成の触媒金属と非触媒金属との全率固溶型２原型合金を使用すると、基板の触媒金属含有量に依存してＣＮＴ生成量が変化することを見出した。そこで、本発明においては、基板を触媒金属と非触媒金属との合金により構成し、この合金における触媒金属含有量を変更することにより、ＣＮＴ生成量を調節する。これにより、合成時間、原料ガス流量等の合成条件を変更することなく、ＣＮＴの生成量を調節することができる。
【０００９】
前記基板は、例えば、触媒金属であるＮｉと非触媒金属であるＣｕとの合金により構成することができる。また、その場合のＮｉ含有量は１０乃至７０質量％であることが好ましい。Ｎｉ−Ｃｕ合金は全率固溶型の合金であるため、金属間化合物等の析出がなく、触媒金属をランダムに存在させることができる。
【００１０】
また、前記炭化水素ガスとしては、例えば、アセチレンを使用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、加熱条件下で原料ガスを触媒金属に接触させる熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する。図１は本実施形態におけるカーボンナノチューブを製造する装置を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法で使用する熱ＣＶＤ装置は、横型に設置された反応管２の両端が栓６により閉塞されており、一方の栓６には、反応ガスを供給するパイプ７ａと、キャリアガスを供給するパイプ７ｂとが挿入されている。また、他方の栓６には排気ガスを排気するパイプ７ｂが挿入されている。更に、反応管２を取り囲むようにして赤外線イメージ炉４が設けられており、この赤外線イメージ炉４により、反応管２内の合成部８が加熱される。
【００１２】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、カーボンナノチューブを製造する方法を説明する。先ず、図１に示すように、反応管２内の合成部８に、炭化水素ガスを分解する（ＣＮＴを生成する）触媒作用を有する触媒金属と触媒作用がない非触媒金属との合金からなる基板１を設置する。本実施形態における基板１としては、例えば、触媒金属であるＮｉと、非触媒金属であるＣｕとの合金（Ｎｉ−Ｃｕ合金）等を使用することができる。なお、基板１には、熱処理、表面研磨及び脱脂等の前処理が施されていてもよい。
【００１３】
次に、赤外線イメージ炉４により合成部８を反応ガスの分解温度、例えば、７００℃程度に加熱する。そして、パイプ７ａから反応ガスを供給し、パイプ７ｂからキャリアガスを供給すると共に、パイプ７ｃから排気ガスを排気する。このとき、熱電対３により基板１の温度を測定し、温度コントローラ５により赤外線イメージ炉４の温度が調整して合成部８を所定の温度に保持する。本実施形態における反応ガスとしては、例えば、アセチレン等の炭化水素ガスが使用され、その流量は、例えば１００ｃｍ３／分である。また、キャリアガスとしては、例えば、アルゴン等の不活性ガスを使用することができ、その流量は、例えば、２０ｃｍ３／分である。これにより、炭化水素ガスが触媒金属と接触して分解され、基板１上にＣＮＴが生成する。なお、ＣＮＴの生成の有無及び大きさ等は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察により確認することができる。
【００１４】
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、基板１を触媒金属と非触媒金属との合金により構成する。そして、基板１に含まれる触媒金属の量を変えることにより、この基板１上に生成するＣＮＴの量を調節する。以下、本実施形態における基板１の触媒金属含有量とＣＮＴ生成量との関係について、触媒金属であるＮｉと、非触媒金属であるＣｕとの合金（Ｃｕ−Ｎｉ合金）を例に説明する。
【００１５】
例えば、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板、Ｎｉ板及び夫々Ｎｉ含有量が異なるＣｕ−Ｎｉ合金板を、ダイヤモンドにより表面粗さが１μｍになるまで研磨を行い、アセトン中で超音波洗浄により脱脂する。そして、このＣｕ−Ｎｉ合金板、Ｃｕ板及びＮｉ板を基板にして、図１に示す熱ＣＶＤ装置で、原料ガスとしてアセチレンを１００ｃｍ３／分の流量で供給し、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｃｍ３／分の流量で供給し、７００℃で１０分間ＣＮＴ合成を行う。この場合のＮｉ含有量と基板面積に占めるＣＮＴ生成領域との関係を表１に示す。また、図２は横軸に基板中のＮｉ含有量をとり、縦軸に基板面積に占めるＣＮＴ生成領域の割合をとって、Ｃｕ−Ｎｉ合金基板におけるＮｉ含有量とＣＮＴ生成領域との関係を示すグラフ図である。表１及び図２におけるＣＮＴ生成領域は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査電子顕微鏡）により、各基板の組織及びＣＮＴ生成の分布状態を観察し、その結果から求めている。
【００１６】
【表１】
【００１７】
表１及び図２に示すように、Ｃｕ板（Ｎｉ含有量０質量％）は非触媒金属であるため、ＣＮＴは生成しない。一方、Ｃｕ−Ｎｉ合金板を基板として使用した場合、Ｃｕ−１０Ｎｉ基板（Ｎｉ含有量１０質量％）ではＣＮＴ生成領域が２％であるが、Ｎｉ含有量が増加するに従いＣＮＴ生成領域が増し、Ｃｕ−６０Ｎｉ基板（Ｎｉ含有量６０質量％）ではＣＮＴ生成領域が９０％になる。但し、Ｃｕ−７０Ｎｉ基板（Ｎｉ含有量７０質量％）では、ＣＮＴ生成領域は７０％になり、Ｎｉ含有量が７０質量％を超えたＣｕ−８０Ｎｉ基板（Ｎｉ含有量８０質量％）では、ＣＮＴ生成量が５０％になる。また、非触媒金属を含有しない純Ｎｉ基板においては、ＣＮＴ生成量はＮｉ含有量ではなくＮｉの結晶粒の大きさに依存し、ＣＮＴはＮｉの粒界に沿って生成する。
【００１８】
このように、Ｃｕ−Ｎｉ合金を基板として使用する場合、ＣＮＴ生成量は基板中のＮｉ含有量が６０質量％付近で最大になり、その後減少する。これは、Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉ含有量が増えると、ＣＮＴの生成がＮｉ含有量だけでなく、純Ｎｉ基板を使用した場合のようにＮｉの結晶粒の大きさにも影響されるためである。そこで、Ｃｕ−Ｎｉ合金により基板を構成する場合、基板中のＮｉ含有量は１０乃至７０質量％の範囲内で調節することが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、炭化水素ガスを分解する触媒作用を有する触媒金属と非触媒金属との合金により基板を構成することにより、この合金中の触媒金属含有量を変更することで、ＣＮＴの生成量を調節することができるようになるため、合成時間及び原料ガス流量等の合成条件を変更することなく、ＣＮＴの生成量を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態のカーボンナノチューブの製造方法において使用する熱ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】横軸に基板中のＮｉ含有量をとり、縦軸に基板面積に占めるＣＮＴ生成領域の割合をとって、Ｃｕ−Ｎｉ合金基板におけるＮｉ含有量とＣＮＴ生成領域との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１；基板
２；反応管
３；熱電対
４；赤外線イメージ炉
５；温度コントローラー
６；栓
７；パイプ
８；合成部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes using chemical vapor deposition.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube (Carbon Nano Tube: hereinafter referred to as CNT) is a cylindrical substance obtained by rounding a graphene sheet (a carbon atom in which a regular six-membered ring network having a honeycomb shape is formed in a planar shape) and having a diameter. It is a very small substance of nanometer order. The CNT includes single-walled CNT (Single-Walled Carbon Nano Tube: SWCNT) composed of a single-layer graphene sheet and multi-walled CNT (Multi-Walled Carbon Nano) in which a plurality of layers of graphene sheets are arranged concentrically. There are two types: Tube: MWCNT). Since this CNT has geometric and physical characteristics not found in conventional substances, it is a new material that represents the nanotechnology field, and its application in the fields of composite materials, electronic materials, medicine, and energy. Is being considered.
[0003]
As its manufacturing method, an arc discharge method and a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method are known (for example, refer to Patent Documents 1 and 2). In the CVD method, a thin film of catalytic metal such as Pd, Ni, Fe and Co is formed on a substrate such as Si, or catalytic metal fine particles are supported, and a hydrocarbon gas is brought into contact with the catalytic metal. Is a method for decomposing a hydrocarbon-based gas and generating CNTs on a substrate.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-180251 A (page 2-3)
[Patent Document 2]
JP 2002-180252 A (page 2-3)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional CNT manufacturing method using the CVD method, when generating CNTs on a substrate, in order to adjust the amount of CNTs generated, methods such as changing the synthesis time are taken, When the synthesis time is lengthened, there is a problem that the crystal structure of the generated CNT is disturbed.
[0006]
The present invention has been made in view of such problems, and provides a carbon nanotube production method capable of changing the production amount of carbon nanotubes without changing the synthesis conditions such as the synthesis time and the flow rate of the raw material gas. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing carbon nanotubes according to the present invention is the method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition, wherein a substrate made of an alloy of a catalytic metal and a non-catalytic metal for decomposing hydrocarbon gas is installed in a reaction tube, In a state where the hydrocarbon gas is heated to a temperature at which the hydrocarbon gas is decomposed by the catalyst metal, supplying the hydrocarbon gas into the reaction tube decomposes the hydrocarbon gas to generate carbon nanotubes on the substrate. And the production amount of the carbon nanotubes is adjusted by changing the catalytic metal content of the substrate.
[0008]
As a result of diligent experimental research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a catalyst metal for generating CNT as a substrate in the synthesis of CNT by CVD using acetylene as a source gas and argon as a carrier gas. It has been found that the amount of CNT produced varies depending on the content of the catalytic metal in the substrate when a completely solid solution type two-prototype alloy of selenium and a non-catalytic metal is used. Therefore, in the present invention, the substrate is made of an alloy of a catalytic metal and a non-catalytic metal, and the amount of CNT produced is adjusted by changing the content of the catalytic metal in the alloy. Thereby, the production amount of CNT can be adjusted without changing the synthesis conditions such as the synthesis time and the raw material gas flow rate.
[0009]
The said board | substrate can be comprised with the alloy of Ni which is a catalyst metal, and Cu which is a non-catalyst metal, for example. In this case, the Ni content is preferably 10 to 70% by mass. Since the Ni—Cu alloy is a solid solution type alloy, there is no precipitation of intermetallic compounds and the like, and catalyst metals can be present at random.
[0010]
Moreover, as said hydrocarbon gas, acetylene can be used, for example.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. In the carbon nanotube production method of the present embodiment, CNTs are synthesized by a thermal CVD method in which a source gas is brought into contact with a catalyst metal under heating conditions. FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing carbon nanotubes in the present embodiment. As shown in FIG. 1, in the thermal CVD apparatus used in the carbon nanotube production method of the present embodiment, both ends of a reaction tube 2 installed horizontally are closed by plugs 6. A pipe 7a for supplying a reaction gas and a pipe 7b for supplying a carrier gas are inserted. The other plug 6 is inserted with a pipe 7b for exhausting exhaust gas. Further, an infrared image furnace 4 is provided so as to surround the reaction tube 2, and the synthesis unit 8 in the reaction tube 2 is heated by the infrared image furnace 4.
[0012]
Next, a method for manufacturing carbon nanotubes using the manufacturing apparatus configured as described above will be described. First, as shown in FIG. 1, the synthesizing portion 8 in the reaction tube 2 is made of an alloy of a catalytic metal having a catalytic action for decomposing hydrocarbon gas (generating CNT) and a non-catalytic metal having no catalytic action. The substrate 1 is installed. As the substrate 1 in this embodiment, for example, an alloy (Ni—Cu alloy) of Ni that is a catalytic metal and Cu that is a non-catalytic metal can be used. The substrate 1 may be subjected to pretreatment such as heat treatment, surface polishing, and degreasing.
[0013]
Next, the synthesis unit 8 is heated to the decomposition temperature of the reaction gas, for example, about 700 ° C. by the infrared image furnace 4. Then, the reactive gas is supplied from the pipe 7a, the carrier gas is supplied from the pipe 7b, and the exhaust gas is exhausted from the pipe 7c. At this time, the temperature of the substrate 1 is measured by the thermocouple 3, the temperature of the infrared image furnace 4 is adjusted by the temperature controller 5, and the synthesis unit 8 is held at a predetermined temperature. As the reactive gas in the present embodiment, for example, a hydrocarbon gas such as acetylene is used, and the flow rate thereof is, for example, 100 cm 3 / min. Moreover, as carrier gas, inert gas, such as argon, can be used, for example, The flow rate is 20 cm < 3 > / min. Thereby, the hydrocarbon gas comes into contact with the catalytic metal and is decomposed, and CNTs are generated on the substrate 1. In addition, the presence or absence, the size, and the like of CNT can be confirmed by observation with a TEM (Transmission Electron Microscope).
[0014]
In the carbon nanotube manufacturing method of the present embodiment, the substrate 1 is made of an alloy of a catalytic metal and a non-catalytic metal. And the quantity of CNT produced | generated on this board | substrate 1 is adjusted by changing the quantity of the catalyst metal contained in the board | substrate 1. FIG. Hereinafter, the relationship between the catalytic metal content of the substrate 1 and the CNT generation amount in the present embodiment will be described by taking an alloy (Cu—Ni alloy) of Ni as a catalytic metal and Cu as a non-catalytic metal as an example.
[0015]
For example, a Cu plate, a Ni plate, and a Cu-Ni alloy plate having different Ni contents, each having a length of 10 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.5 mm, are polished with diamond until the surface roughness becomes 1 μm, and in acetone. Degrease by ultrasonic cleaning. Then, using this Cu—Ni alloy plate, Cu plate, and Ni plate as substrates, acetylene is supplied as a source gas at a flow rate of 100 cm 3 / min, and argon is used as a carrier gas at 20 cm 3 in the thermal CVD apparatus shown in FIG. CNT synthesis at 700 ° C. for 10 minutes. Table 1 shows the relationship between the Ni content and the CNT generation region in the substrate area. FIG. 2 shows the relationship between the Ni content in the Cu—Ni alloy substrate and the CNT generation region, with the Ni content in the substrate on the horizontal axis and the ratio of the CNT generation region in the substrate area on the vertical axis. FIG. The CNT generation region in Table 1 and FIG. 2 is obtained by observing the structure of each substrate and the distribution state of the CNT generation by FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscope). Yes.
[0016]
[Table 1]
[0017]
As shown in Table 1 and FIG. 2, since the Cu plate (Ni content 0 mass%) is a non-catalytic metal, CNT is not generated. On the other hand, when a Cu-Ni alloy plate is used as the substrate, the CNT generation region is 2% in the Cu-10Ni substrate (Ni content 10 mass%), but the CNT generation region increases as the Ni content increases. In a Cu-60Ni substrate (Ni content 60 mass%), the CNT generation region is 90%. However, in the Cu-70Ni substrate (Ni content 70% by mass), the CNT generation region is 70%, and in the Cu-80Ni substrate (Ni content 80% by mass) in which the Ni content exceeds 70% by mass, The production amount is 50%. In a pure Ni substrate that does not contain a non-catalytic metal, the amount of CNT produced depends not on the Ni content but on the size of Ni crystal grains, and CNTs are produced along the Ni grain boundaries.
[0018]
Thus, when using a Cu-Ni alloy as a substrate, the amount of CNT produced becomes maximum when the Ni content in the substrate is around 60% by mass, and then decreases. This is because when the Ni content in the Cu-Ni alloy increases, the generation of CNTs is affected not only by the Ni content but also by the size of Ni crystal grains as in the case of using a pure Ni substrate. It is. Therefore, when the substrate is composed of a Cu—Ni alloy, the Ni content in the substrate is preferably adjusted within a range of 10 to 70 mass%.
[0019]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the content of the catalytic metal in the alloy is changed by configuring the substrate with an alloy of a catalytic metal having a catalytic action for decomposing hydrocarbon gas and a non-catalytic metal. By doing so, the amount of CNT produced can be adjusted, so the amount of CNT produced can be adjusted without changing the synthesis conditions such as the synthesis time and the raw material gas flow rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a thermal CVD apparatus used in a carbon nanotube production method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows the relationship between the Ni content in a Cu—Ni alloy substrate and the CNT generation region, with the Ni content in the substrate on the horizontal axis and the ratio of the CNT generation region in the substrate area on the vertical axis. FIG.
[Explanation of symbols]
1; substrate 2; reaction tube 3; thermocouple 4; infrared image furnace 5; temperature controller 6; plug 7; pipe 8;
