JP2004292181A

JP2004292181A - Carbon nanotube growth method

Info

Publication number: JP2004292181A
Application number: JP2003083192A
Authority: JP
Inventors: Akio Kawabata; 章夫川端
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP4059795B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method for producing a carbon nanotube which is oriented and grown at a low temperature without depending on auxiliary means such as electric fields and plasma which have heretofore been used. <P>SOLUTION: In the method where a base materia 14 is arranged inside a growth chamber 10, a gaseous starting material is fed thereto, and a carbon nanotube is oriented and grown on the base material 14 by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, both of electric fields and plasma are not used for the growth of the carbon nanotube, and heat emitted by a filament 12 arranged inside the growth chamber is utilized. Preferably, the temperature of the filament on growth of the carbon nanotube is controlled at ≥400°C, and the filament made of rhenium or made of a material essentially consisting of rhenium is used. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブの製造法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。アーク放電法、レーザー蒸発法によるカーボンナノチューブでは、良質のカーボンナノチューブが得られるとは言え、カーボンナノチューブの配向や長さを制御することは困難である。
【０００３】
配向や方向の制御を可能にする方法として、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法が挙げられる。これらの方法では、成長中に電界を印加することで、カーボンナノチューブを配向成長することが可能である。電界を印加しない場合の配向成長が、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１６，ｐｐ４９５−４９６（２００２）に掲載されているが、成長温度が８００℃以上の高温であるため、この技術により半導体回路上にカーボンナノチューブを成長するのは不可能である。また、ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３６０（２００２），ｐｐ２２９−２３４で５５０℃でのカーボンナノチューブの成長が報告されたが、成長方向の制御は実現できない。
【０００４】
熱ＣＶＤ法を利用したカーボンナノチューブのいろいろな製造方法が特許文献に記載されている。例えば、特開平９−３１７５７号公報には、ＣＶＤ法によりグラファイトナノチューブを低温度で作製する方法が開示されており、グラファイトナノチューブは６５０〜８００℃で作製されている。特開平１０−２０３８１０号公報には、比較的低温で基体上にカーボンナノチューブを成長させる技術が記載されており、この成長には直流グロー放電によるプラズマが必要とされている。特開平１１−１３９８１５号公報には、原料ガスの熱分解反応によるカーボンナノチューブデバイスの製造方法が記載されている。特開２００１−３０３２５０号公報には、熱ＣＶＤ法を使用してカーボンナノチューブを基板上に垂直配向する方法が記載され、この方法では成長時にＤＣ電圧が印加される。
【０００５】
これらの熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法で、電界のような補助的手段を用いない場合、一般に５００℃以上の成長温度が使用されている。
【０００６】
一方、ホットフィラメントを利用するＣＶＤ法（ホットフィラメントＣＶＤ法）も知られている。特開２０００−３５３４６７号公報には、冷陰極装置の製造においてホットフィラメントＣＶＤ法によりダイヤモンドあるいはダイヤモンドライクカーボンの電子放出材料を形成することが記載されている。カーボンナノチューブの製造には言及されていない。特表２００２−５１８２８０号公報には、ホットフィラメントＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長方法が記載されている。この方法では、成長に際し電界が印加されている。
【０００７】
このように、これまでのホットフィラメントＣＶＤ法でのカーボンナノチューブの製造においては、補助的手段として電界の印加が行われている。
一方、ホットフィラメントＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを１６００℃のフィラメント温度で成長することが、ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３４２（２００１），ｐｐ２５９−２６４に記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−３１７５７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０３８１０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３９８１５号公報
【特許文献４】
特開２００１−３０３２５０号公報
【特許文献５】
特開２０００−３５３４６７号公報
【特許文献６】
特表２００２−５１８２８０号公報
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１６，ｐｐ４９５−４９６（２００２）
【非特許文献２】
ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３６０（２００２），ｐｐ２２９−２３４
【非特許文献３】
ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３４２（２００１），ｐｐ２５９−２６４
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これまで使用されてきた電界（あるいはプラズマ）等の補助的手段に頼ることなく、低い温度で配向成長したカーボンナノチューブを製造できる新しい方法を提供することであり、それにより、例えば、高温処理が許されない半導体回路上へのカーボンナノチューブ成長を可能にすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるカーボンナノチューブ成長法は、成長室内に基材を配置し、原料ガスを供給してＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを配向成長させる方法であって、カーボンナノチューブの成長に、電界及びプラズマのいずれも用いず、且つ成長室内に配置したフィラメントの発する熱を利用することを特徴とする方法である。
ホットフィラメントを使用することにより、比較的低い温度、具体的には５００℃未満の基材成長面温度でも、カーボンナノチューブを配向成長させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブ成長法では、成長室内に配置したフィラメントをＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ成長のための熱源として使用する。このような加熱用フィラメント（ホットフィラメントと呼ばれる）を利用するＣＶＤ法は、ホットフィラメントＣＶＤ法として知られているが、これをカーボンナノチューブの成長法に使用したものは１６００℃のフィラメント温度を必要としていた（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３４２（２００１），ｐｐ２５９−２６４）。
【００１２】
ホットフィラメントは、通電により発熱する。カーボンナノチューブ成長時のフィラメント温度は４００℃以上とするのが好ましい。４００℃未満では、原料ガスを分解するエネルギーを供給するのに不十分である。一方、フィラメント温度を不必要に上昇させるのはエネルギーの浪費であり、そのため一般には４００〜１０００℃のフィラメント温度を用いるのが好ましい。フィラメント温度は、より好ましくは４００〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃である。
【００１３】
ホットフィラメントは、カーボンナノチューブ成長時の高温（４００℃以上）に耐えることができ、且つ原料ガスやその分解生成物と化学反応しないかしにくい材料から製作すべきである。発明者は、炭素源を含む原料ガスからカーボンナノチューブをＣＶＤ法により製造する目的には、レニウム製又はレニウムを主成分とする材料製のフィラメントを用いるのが好適であるのを見いだした。
【００１４】
図１に示したように、ホットフィラメント１２は、原料ガスが供給される真空チャンバ（反応チャンバ）１０内に、成長基材１４と対向して配置される。フィラメント１２と基材１４との間隔は、カーボンナノチューブ成長条件（使用原料ガスの種類、成長速度など）に応じて決定される。
【００１５】
成長時には、ホットフィラメント１２が基材１４上を移動するようにして、任意の範囲にカーボンナノチューブを均一に成長させることができる。位置を固定したホットフィラメント１２に対し、基材１４の方を移動させてもよい。あるいは、ホットフィラメント１２と基材１４の双方が相対的に移動するようにしてもよい。移動の様式としては、例えば回転式、往復式などが可能である。例えば図１において、フィラメント１２が水平方向に往復移動し、基材１４が基材ステージ１６の動きにより上下方向に移動するようにすることができる。フィラメント１２は例えば交流電源１８に接続され、基材ステージ１６には一般に基材加熱手段（図示せず）が装備される。
【００１６】
カーボンナノチューブ成長の原料には、炭素を含有する炭素源ガスを使用する。炭素源ガスとしては、メタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタンなどの炭化水素ガス、あるいはメタノール、エタノールなどのアルコール類のガスを用いることができる。２種以上の炭素源の混合物も使用可能である。
【００１７】
原料ガスは、炭素源のほかに、水素のような反応性ガスと、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの一方又は両方を含んでもよい。
【００１８】
成長室内における原料ガスの全圧は、０．１〜１００ｋＰａ程度でよい。０．１ｋＰａより低い圧力ではカーボンナノチューブの成長速度が低くなり、１００ｋＰａを超えると原料ガスが成長室外に漏れ出す危険がある。原料ガスの全圧は、０．１〜１０ｋＰａがより好ましく、０．３〜１０ｋＰａが更に好ましい。
【００１９】
カーボンナノチューブを成長させる基材表面には、成長反応の触媒となる物質が必要である。触媒としては、遷移金属のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄなどを使用することができ、それらのうちの２種以上のものの合金も使用可能である。そのような触媒となり得る遷移金属と、触媒とならない金属との合金、例えばＦｅ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｔなどの合金、を用いてもよい。
【００２０】
触媒は、成長基材表面において薄膜を形成してもよく、あるいは基材表面に分散した微粒子であってもよい。微粒子触媒の場合には、微粒子の直径を制御することにより成長するカーボンナノチューブの直径を制御することが可能である。例えば、下記の実施例に示されるように、直径が約７ｎｍ及び４ｎｍの微粒子触媒を使用して、それぞれ直径が約１５ｎｍ及び８ｎｍのカーボンナノチューブを得ることができた。
【００２１】
薄膜触媒の形成は、任意の方法で行うことができる。例えば、蒸着やスパッタ法などが使用可能である。薄膜の厚さは任意に選定することができる。一方、微粒子触媒の形成は、レーザーアブレーションや溶液反応などを利用して行うことができる。溶液反応を使用する場合には、形成した微粒子の周りにカーボン等の不純物が付着していることがある。不純物は、一般に５００℃以上の高温で熱処理することにより蒸発して消失するが、この熱処理だけでは不純物を完全に除去できない場合がある。このような場合には、例えば水素などの反応性ガスを使用するアニール処理により、残留不純物を除去することができる。このアニール処理は、成長時の温度圧力条件と同じかあるいはそれらに近い条件で行うことができることから、カーボンナノチューブの成長を始める前に成長室内で行うことができ、そしてそれに続いて同じ成長室内でカーボンナノチューブの成長を行うことができる。
【００２２】
本発明では、ホットフィラメントの使用によりカーボンナノチューブを比較的低温で配向成長させることができる。本発明の方法によれば、カーボンナノチューブを得るのに基材成長面の温度は６００℃以下で十分であり、５００℃未満の基材成長面温度でも十分である。
【００２３】
カーボンナノチューブを成長させる基材としては、一例として、シリコンに代表される半導体の基板を用いることができる。上述のように基材表面温度は比較的低くすることができるので、例えばガラス基板などのように従来のＣＶＤ法ではカーボンナノチューブの成長基材として用いることが困難であった材料の基材を採用することも可能である。
【００２４】
本発明によりカーボンナノチューブを製造するには、成長基材を収容しそして原料ガスを供給してＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを配向成長させる装置であって、成長室内にホットフィラメントを備えた装置を使用する。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
図２（ａ）に示したように、シリコン基板２０の上に触媒用のＮｉ薄膜２２を蒸着法により形成し、その上に直径２μｍの開口を持つＳｉＮ絶縁膜２４（厚さ５００ｎｍ）を形成した。Ｎｉ薄膜２２の膜厚は任意に決定できるが、ここでは２ｎｍとした。この基板を反応部（真空チャンバ）（図示せず）に導入し、基板温度を５００℃とした。アルゴンとアセチレンを８０対２０の割合で混合した原料ガスを１００ｃｃｍの流量で反応部に供給し、真空ポンプに通じる排気系での制御により反応部の全体ガス圧を１ｋＰａに調整した。基板上にホットフィラメント（レニウム製）を移動し、基板との間隔を約６ｍｍとして、８Ａ程度の電流を流した。これによりホットフィラメント温度は８００℃に上昇する。この状態を１分間維持した後、ホットフィラメントへの通電を停止し、反応部内の残留原料ガスを真空排気して、基板を取り出した。図２（ｂ）に示したように、基板面から垂直方向に約２μｍの長さのカーボンナノチューブ２６が形成された。
【００２７】
（実施例２）
図３（ａ）に示したように、シリコン基板３０上に形成したＳｉＮ絶縁膜３４（厚さ５００ｎｍ）の直径２μｍの開口内に、レーザーアブレーション法により直径７ｎｍのＦｅ微粒子膜３２を形成した。この基板を反応部に導入して基板温度を４００℃とした。アルゴンとアセチレンと水素を２４対６対７０の割合で混合した原料ガスを反応部に供給し、反応部の全体圧力を１．３ｋＰａに調整した。基板上に移動したホットフィラメントに０．７Ａ程度通電して、フィラメント温度を４００℃程度にした。この状態を１５分間維持した後通電を停止し、反応部内の残留原料ガスを排気してから基板を取り出した。図３（ｂ）に示したように、基板面から垂直方向に長さ約２μｍ、直径約１５ｎｍのカーボンナノチューブ３６が形成された。
【００２８】
（実施例３）
図４（ａ）に示したように、ガラス基板４０上に溶液反応法により直径４ｎｍ程度のＦｅＰｔ微粒子の膜４２を形成した。溶液反応であるため、ＦｅＰｔ微粒子の周りはカーボン等の不純物で覆われている。通常５００℃以上の熱処理でほとんどの不純物は蒸発してなくなるが、ＦｅＰｔ微粒子をカーボンナノチューブ成長用の触媒として使用するのには、それだけでは十分でない。そこで、反応部に基板を入れてから水素を導入して圧力を１ｋＰａに制御し、５００℃でアニール処理して、ＦｅＰｔ微粒子を完全にクリーニングした。
【００２９】
次に、水素とアセチレンとアルゴンの９５対１対４の混合ガスを反応部に供給し、反応部の全体圧力を１ｋＰａに設定した。５００℃に加熱した基板上に移動したホットフィラメントに１０Ａ通電して１０分間維持した。図４（ｂ）に示したように、基板面から垂直方向に長さ約２μｍ、直径約８ｎｍのカーボンナノチューブ４４が形成された。
【００３０】
本発明は、以上説明したとおりであるが、その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりである。
（付記１）成長室内に基材を配置し、原料ガスを供給してＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを配向成長させる方法であって、カーボンナノチューブの成長に、電界及びプラズマのいずれも用いず、且つ成長室内に配置したフィラメントの発する熱を利用することを特徴とするカーボンナノチューブ成長方法。
（付記２）カーボンナノチューブ成長時の前記フィラメントの温度を４００℃以上とする、付記１記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記３）前記フィラメントとしてレニウム製又はレニウムを主成分とする材料製のフィラメントを使用する、付記１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記４）前記原料ガスとして、炭素源のガスを使用する、付記１から３までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記５）前記炭素源として、炭化水素、アルコール又はそれらの混合物を使用する、付記４記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記６）前記炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタン又はそれらの２種以上の混合物である、付記５記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記７）前記アルコールがメタノール、エタノール又はそれらの混合物である、付記５記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記８）前記原料ガスが、反応性ガスと不活性ガスの一方又は両方を更に含む、付記４から７までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記９）前記反応性ガスが水素である、付記８記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１０）前記不活性ガスがヘリウム又はアルゴンである、付記８記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１１）成長室内における前記原料ガスの全圧を０．１〜１００ｋＰａとする、付記１から１０までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１２）基材表面に形成した薄膜又は微粒子状のカーボンナノチューブ成長触媒を使用する、付記１から１１までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１３）前記触媒として前記微粒子状の触媒を使用し、その直径により成長するカーボンナノチューブの直径を制御する、付記１２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１４）カーボンナノチューブの成長前に、前記基材上に形成した前記微粒子状の触媒を前記成長室内において反応性ガスの存在下でアニール処理して、微粒子状触媒から不純物を除去する、付記１３記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１５）前記触媒が、カーボンナノチューブ成長触媒となり得る遷移金属のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ又はそれらの２種以上の合金である、付記１２から１４までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１６）前記触媒がカーボンナノチューブ成長触媒となり得る遷移金属と触媒とならない金属との合金である、付記１２から１４までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１７）前記合金がＦｅ−Ｐｔ又はＣｏ−Ｐｔ合金である、付記１６記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１８）カーボンナノチューブ成長時に前記フィラメントと前記基材の一方又は両方を相対的に移動させる、付記１から１７までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１９）前記基材が半導体又はガラス基板である、付記１から１８までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記２０）カーボンナノチューブ成長時の前記基材の成長面温度を６００℃以下とする、付記１から１９までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで使用されてきた電界あるいはプラズマ等の補助的手段に頼ることなく、低温で基材上に配向成長したカーボンナノチューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ成長方法を説明する模式図である。
【図２】実施例１のカーボンナノチューブの成長を説明する図である。
【図３】実施例２のカーボンナノチューブの成長を説明する図である。
【図４】実施例３のカーボンナノチューブの成長を説明する図である。
【符号の説明】
１０…真空チャンバ
１２…ホットフィラメント
１４…成長基材
１６…基材ステージ
２０、３０…シリコン基板
２２…Ｎｉ薄膜
２４、３４…ＳｉＮ絶縁膜
２６、３６、４４…カーボンナノチューブ
３２…Ｆｅ微粒子膜
４０…ガラス基板
４２…ＦｅＰｔ微粒子膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for growing carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
Known methods for producing carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser evaporation method, a thermal CVD method, and a plasma CVD method. It is difficult to control the orientation and length of carbon nanotubes by using carbon nanotubes obtained by the arc discharge method or the laser evaporation method, although good quality carbon nanotubes can be obtained.
[0003]
Methods that can control the orientation and direction include a thermal CVD method and a plasma CVD method. In these methods, the carbon nanotubes can be oriented and grown by applying an electric field during the growth. The orientation growth when no electric field is applied is described in Nature, Vol. 416, pp. 495-496 (2002). However, since the growth temperature is as high as 800 ° C. or more, it is impossible to grow carbon nanotubes on a semiconductor circuit by this technique. In addition, although growth of carbon nanotubes at 550 ° C. was reported in Chemical Physics Letters, 360 (2002), pp229-234, control of the growth direction cannot be realized.
[0004]
Various methods for producing carbon nanotubes using a thermal CVD method are described in patent documents. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-31557 discloses a method for producing graphite nanotubes at a low temperature by a CVD method, and graphite nanotubes are produced at 650 to 800 ° C. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-203810 describes a technique for growing carbon nanotubes on a substrate at a relatively low temperature, and this growth requires plasma by DC glow discharge. JP-A-11-139815 describes a method for producing a carbon nanotube device by a thermal decomposition reaction of a raw material gas. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-303250 describes a method of vertically aligning carbon nanotubes on a substrate using a thermal CVD method. In this method, a DC voltage is applied during growth.
[0005]
In these methods of producing carbon nanotubes by the thermal CVD method, when an auxiliary means such as an electric field is not used, a growth temperature of 500 ° C. or higher is generally used.
[0006]
On the other hand, a CVD method using a hot filament (hot filament CVD method) is also known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-353467 describes that an electron emission material of diamond or diamond-like carbon is formed by a hot filament CVD method in the production of a cold cathode device. No mention is made of the production of carbon nanotubes. JP-T-2002-518280 describes a method for growing carbon nanotubes by a hot filament CVD method. In this method, an electric field is applied during growth.
[0007]
As described above, in the production of carbon nanotubes by the hot filament CVD method, an electric field is applied as an auxiliary means.
On the other hand, it is described in Chemical Physics Letters, 342 (2001), pp. 259-264 that carbon nanotubes are grown at a filament temperature of 1600 ° C. by a hot filament CVD method.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31557 [Patent Document 2]
JP-A-10-203810 [Patent Document 3]
JP-A-11-139815 [Patent Document 4]
JP 2001-303250 A [Patent Document 5]
JP 2000-353467 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Publication No. 2002-518280 [Non-Patent Document 1]
Nature, Vol. 416, pp 495-496 (2002)
[Non-patent document 2]
Chemical Physics Letters, 360 (2002), pp229-234.
[Non-Patent Document 3]
Chemical Physics Letters, 342 (2001), pp 259-264.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a new method for producing carbon nanotubes grown at low temperature without relying on auxiliary means such as electric field (or plasma) used so far, whereby: For example, it is possible to grow carbon nanotubes on a semiconductor circuit where high-temperature processing is not allowed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The carbon nanotube growth method according to the present invention is a method of arranging a base material in a growth chamber, supplying a raw material gas, and orienting and growing the carbon nanotubes on the base material by a CVD method. This is a method characterized by utilizing heat generated by a filament disposed in a growth chamber without using any plasma.
By using a hot filament, carbon nanotubes can be oriented and grown even at a relatively low temperature, specifically, at a substrate growth surface temperature of less than 500 ° C.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the carbon nanotube growth method of the present invention, a filament arranged in a growth chamber is used as a heat source for growing carbon nanotubes by a CVD method. A CVD method using such a heating filament (called a hot filament) is known as a hot filament CVD method. However, a method using this method for growing carbon nanotubes requires a filament temperature of 1600 ° C. (Chemical Physics Letters, 342 (2001), pp 259-264).
[0012]
Hot filaments generate heat when energized. The filament temperature during carbon nanotube growth is preferably set to 400 ° C. or higher. If the temperature is lower than 400 ° C., it is insufficient to supply energy for decomposing the raw material gas. On the other hand, it is a waste of energy to raise the filament temperature unnecessarily, and therefore it is generally preferable to use a filament temperature of 400 to 1000C. The filament temperature is more preferably from 400 to 600C, and still more preferably from 400 to 500C.
[0013]
The hot filament should be made of a material that can withstand the high temperature (400 ° C. or higher) during the growth of carbon nanotubes and that does not easily react with the raw material gas or its decomposition product. The inventor has found that for the purpose of producing carbon nanotubes from a source gas containing a carbon source by a CVD method, it is preferable to use a filament made of rhenium or a material mainly composed of rhenium.
[0014]
As shown in FIG. 1, the hot filament 12 is disposed in a vacuum chamber (reaction chamber) 10 to which a source gas is supplied, facing the growth substrate 14. The distance between the filament 12 and the substrate 14 is determined according to the carbon nanotube growth conditions (the type of the used raw material gas, the growth rate, and the like).
[0015]
During growth, the carbon nanotubes can be uniformly grown in an arbitrary range by moving the hot filament 12 on the base material 14. The substrate 14 may be moved relative to the hot filament 12 whose position is fixed. Alternatively, both the hot filament 12 and the substrate 14 may move relatively. As a mode of movement, for example, a rotary type, a reciprocating type, and the like are possible. For example, in FIG. 1, the filament 12 can reciprocate in the horizontal direction, and the substrate 14 can be moved up and down by the movement of the substrate stage 16. The filament 12 is connected to, for example, an AC power supply 18, and the substrate stage 16 is generally equipped with substrate heating means (not shown).
[0016]
As a raw material for growing carbon nanotubes, a carbon source gas containing carbon is used. As the carbon source gas, a hydrocarbon gas such as methane, ethane, acetylene, propane, and butane, or a gas of alcohols such as methanol and ethanol can be used. Mixtures of two or more carbon sources can also be used.
[0017]
The source gas may include, in addition to the carbon source, a reactive gas such as hydrogen and one or both of an inert gas such as helium and argon.
[0018]
The total pressure of the source gas in the growth chamber may be about 0.1 to 100 kPa. If the pressure is lower than 0.1 kPa, the growth rate of the carbon nanotubes decreases. If the pressure exceeds 100 kPa, there is a risk that the source gas leaks out of the growth chamber. The total pressure of the source gas is more preferably from 0.1 to 10 kPa, even more preferably from 0.3 to 10 kPa.
[0019]
A substance serving as a catalyst for the growth reaction is required on the surface of the substrate on which the carbon nanotubes are grown. As the catalyst, transition metals such as Fe, Ni, Co, and Pd can be used, and alloys of two or more of them can also be used. An alloy of such a transition metal that can be a catalyst and a metal that does not become a catalyst, for example, an alloy such as Fe-Pt or Co-Pt may be used.
[0020]
The catalyst may form a thin film on the growth substrate surface, or may be fine particles dispersed on the substrate surface. In the case of a fine particle catalyst, it is possible to control the diameter of the growing carbon nanotube by controlling the diameter of the fine particles. For example, as shown in the following examples, carbon nanotubes having diameters of about 15 nm and 8 nm, respectively, could be obtained using fine particle catalysts having diameters of about 7 nm and 4 nm.
[0021]
The formation of the thin film catalyst can be performed by any method. For example, a vapor deposition or sputtering method can be used. The thickness of the thin film can be arbitrarily selected. On the other hand, the formation of the fine particle catalyst can be performed by utilizing laser ablation, solution reaction, or the like. When a solution reaction is used, impurities such as carbon may be attached around the formed fine particles. In general, impurities are evaporated and lost by heat treatment at a high temperature of 500 ° C. or higher. However, there are cases where the impurities cannot be completely removed only by this heat treatment. In such a case, residual impurities can be removed by an annealing process using a reactive gas such as hydrogen. Since this annealing treatment can be performed at or near the temperature and pressure conditions during the growth, it can be performed in the growth chamber before starting the growth of the carbon nanotubes, and subsequently in the same growth chamber. Carbon nanotubes can be grown.
[0022]
In the present invention, the carbon nanotubes can be oriented and grown at a relatively low temperature by using a hot filament. According to the method of the present invention, a temperature of the substrate growth surface of 600 ° C. or less is sufficient for obtaining carbon nanotubes, and a substrate growth surface temperature of less than 500 ° C. is sufficient.
[0023]
As a substrate on which carbon nanotubes are grown, for example, a semiconductor substrate represented by silicon can be used. Since the substrate surface temperature can be relatively low as described above, a substrate such as a glass substrate, which is difficult to use as a carbon nanotube growth substrate in a conventional CVD method, is used. It is also possible.
[0024]
In order to manufacture carbon nanotubes according to the present invention, an apparatus for accommodating a growth substrate and supplying a source gas to orient and grow the carbon nanotubes on the substrate by a CVD method, comprising a hot filament in a growth chamber. Use the device.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0026]
(Example 1)
As shown in FIG. 2A, a Ni thin film 22 for a catalyst is formed on a silicon substrate 20 by a vapor deposition method, and an SiN insulating film 24 (500 nm thick) having an opening having a diameter of 2 μm is formed thereon. did. Although the thickness of the Ni thin film 22 can be arbitrarily determined, it is set to 2 nm here. This substrate was introduced into a reaction section (vacuum chamber) (not shown), and the substrate temperature was set to 500 ° C. A raw material gas in which argon and acetylene were mixed at a ratio of 80:20 was supplied to the reaction section at a flow rate of 100 ccm, and the total gas pressure in the reaction section was adjusted to 1 kPa by controlling an exhaust system connected to a vacuum pump. A hot filament (made of rhenium) was moved onto the substrate, and a current of about 8 A was passed with the distance from the substrate being about 6 mm. This raises the hot filament temperature to 800 ° C. After maintaining this state for 1 minute, energization of the hot filament was stopped, and the residual source gas in the reaction section was evacuated to vacuum and the substrate was taken out. As shown in FIG. 2B, a carbon nanotube 26 having a length of about 2 μm was formed in the vertical direction from the substrate surface.
[0027]
(Example 2)
As shown in FIG. 3A, an Fe fine particle film 32 having a diameter of 7 nm was formed in a 2 μm diameter opening of a SiN insulating film 34 (500 nm thick) formed on a silicon substrate 30 by a laser ablation method. This substrate was introduced into the reaction section, and the substrate temperature was set to 400 ° C. A raw material gas in which argon, acetylene and hydrogen were mixed at a ratio of 24: 6: 70 was supplied to the reaction section, and the total pressure of the reaction section was adjusted to 1.3 kPa. A current of about 0.7 A was supplied to the hot filament moved onto the substrate to set the filament temperature to about 400 ° C. After maintaining this state for 15 minutes, the energization was stopped, the residual source gas in the reaction section was exhausted, and then the substrate was taken out. As shown in FIG. 3B, a carbon nanotube 36 having a length of about 2 μm and a diameter of about 15 nm was formed in the vertical direction from the substrate surface.
[0028]
(Example 3)
As shown in FIG. 4A, a film 42 of FePt fine particles having a diameter of about 4 nm was formed on a glass substrate 40 by a solution reaction method. Because of the solution reaction, the periphery of the FePt fine particles is covered with impurities such as carbon. Usually, most of the impurities evaporate and disappear by heat treatment at 500 ° C. or higher, but this is not enough to use FePt fine particles as a catalyst for growing carbon nanotubes. Then, after the substrate was put in the reaction section, hydrogen was introduced to control the pressure to 1 kPa, and annealing was performed at 500 ° C. to completely remove the FePt fine particles.
[0029]
Next, a mixed gas of hydrogen, acetylene, and argon at a ratio of 95: 1 to 4 was supplied to the reaction section, and the entire pressure of the reaction section was set to 1 kPa. A current of 10 A was applied to the hot filament moved onto the substrate heated to 500 ° C., and the hot filament was maintained for 10 minutes. As shown in FIG. 4B, a carbon nanotube 44 having a length of about 2 μm and a diameter of about 8 nm was formed in the vertical direction from the substrate surface.
[0030]
Although the present invention has been described above, the features of the present invention will be described below with various aspects thereof.
(Supplementary Note 1) A method of arranging a base material in a growth chamber, supplying a raw material gas, and orienting and growing carbon nanotubes on the base material by a CVD method. A method for growing carbon nanotubes, wherein heat generated by a filament disposed in a growth chamber is utilized.
(Supplementary Note 2) The carbon nanotube growing method according to Supplementary Note 1, wherein the temperature of the filament during the growth of the carbon nanotube is set to 400 ° C. or higher.
(Supplementary note 3) The carbon nanotube growing method according to supplementary note 1 or 2, wherein a filament made of rhenium or a material containing rhenium as a main component is used as the filament.
(Supplementary note 4) The carbon nanotube growing method according to any one of Supplementary notes 1 to 3, wherein a gas of a carbon source is used as the source gas.
(Supplementary note 5) The carbon nanotube growing method according to supplementary note 4, wherein a hydrocarbon, an alcohol, or a mixture thereof is used as the carbon source.
(Supplementary note 6) The carbon nanotube growing method according to supplementary note 5, wherein the hydrocarbon is methane, ethane, acetylene, propane, butane, or a mixture of two or more thereof.
(Supplementary note 7) The carbon nanotube growing method according to supplementary note 5, wherein the alcohol is methanol, ethanol, or a mixture thereof.
(Supplementary note 8) The carbon nanotube growing method according to any one of Supplementary notes 4 to 7, wherein the source gas further includes one or both of a reactive gas and an inert gas.
(Supplementary note 9) The carbon nanotube growing method according to supplementary note 8, wherein the reactive gas is hydrogen.
(Supplementary note 10) The carbon nanotube growing method according to supplementary note 8, wherein the inert gas is helium or argon.
(Supplementary Note 11) The carbon nanotube growth method according to any one of Supplementary Notes 1 to 10, wherein the total pressure of the source gas in the growth chamber is 0.1 to 100 kPa.
(Supplementary Note 12) The carbon nanotube growth method according to any one of Supplementary Notes 1 to 11, wherein a thin film or fine particle carbon nanotube growth catalyst formed on the surface of the base material is used.
(Supplementary note 13) The method for growing carbon nanotubes according to supplementary note 12, wherein the catalyst in the form of fine particles is used as the catalyst, and the diameter of the grown carbon nanotube is controlled based on the diameter of the catalyst.
(Supplementary Note 14) Before the growth of carbon nanotubes, the particulate catalyst formed on the base material is annealed in the growth chamber in the presence of a reactive gas to remove impurities from the particulate catalyst. 14. The method for growing a carbon nanotube according to claim 13.
(Supplementary note 15) The carbon nanotube according to any one of Supplementary notes 12 to 14, wherein the catalyst is Fe, Ni, Co, Pd, or an alloy of two or more of transition metals that can be a carbon nanotube growth catalyst. Growth method.
(Supplementary note 16) The method for growing a carbon nanotube according to any one of Supplementary notes 12 to 14, wherein the catalyst is an alloy of a transition metal that can serve as a carbon nanotube growth catalyst and a metal that does not serve as a catalyst.
(Supplementary note 17) The carbon nanotube growing method according to supplementary note 16, wherein the alloy is an Fe-Pt or Co-Pt alloy.
(Supplementary note 18) The carbon nanotube growth method according to any one of Supplementary notes 1 to 17, wherein one or both of the filament and the base material are relatively moved during carbon nanotube growth.
(Supplementary Note 19) The carbon nanotube growing method according to any one of Supplementary Notes 1 to 18, wherein the base material is a semiconductor or a glass substrate.
(Supplementary note 20) The carbon nanotube growing method according to any one of Supplementary notes 1 to 19, wherein a growth surface temperature of the base material during the growth of the carbon nanotubes is set to 600 ° C. or less.
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain carbon nanotubes that have been oriented and grown on a substrate at a low temperature without relying on auxiliary means such as an electric field or plasma that have been used so far.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view illustrating a carbon nanotube growth method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating the growth of carbon nanotubes in Example 1.
FIG. 3 is a view for explaining growth of carbon nanotubes of Example 2.
FIG. 4 is a diagram illustrating the growth of carbon nanotubes of Example 3.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Vacuum chamber 12 ... Hot filament 14 ... Growth base material 16 ... Substrate stage 20, 30 ... Silicon substrate 22 ... Ni thin film 24, 34 ... SiN insulating film 26, 36, 44 ... Carbon nanotube 32 ... Fe fine particle film 40 ... Glass substrate 42: FePt fine particle film

Claims

成長室内に基材を配置し、原料ガスを供給してＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを配向成長させる方法であって、カーボンナノチューブの成長に、電界及びプラズマのいずれも用いず、且つ成長室内に配置したフィラメントの発する熱を利用することを特徴とするカーボンナノチューブ成長方法。A method of aligning and growing carbon nanotubes on a substrate by a CVD method by disposing a base material in a growth chamber and supplying a source gas, wherein the growth of the carbon nanotubes does not use any electric field or plasma. A method for growing carbon nanotubes, comprising utilizing heat generated by a filament disposed in a room.

カーボンナノチューブ成長時の前記フィラメントの温度を４００℃以上とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ成長方法。The method for growing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the temperature of the filament during the growth of carbon nanotubes is set to 400 ° C or higher.

前記フィラメントとしてレニウム製又はレニウムを主成分とする材料製のフィラメントを使用する、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。The carbon nanotube growth method according to claim 1, wherein a filament made of rhenium or a material containing rhenium as a main component is used as the filament.

成長室内における前記原料ガスの全圧を０．１〜１００ｋＰａとする、請求項１から３までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。The carbon nanotube growth method according to any one of claims 1 to 3, wherein the total pressure of the source gas in the growth chamber is 0.1 to 100 kPa.

基材表面に形成した薄膜又は微粒子状のカーボンナノチューブ成長触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。The method for growing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4, wherein a catalyst for growing carbon nanotubes in the form of a thin film or fine particles formed on the surface of the substrate is used.

前記触媒として前記微粒子状の触媒を使用し、その直径により成長するカーボンナノチューブの直径を制御する、請求項５記載のカーボンナノチューブ成長方法。The carbon nanotube growth method according to claim 5, wherein the fine particle catalyst is used as the catalyst, and the diameter of the growing carbon nanotube is controlled by the diameter thereof.

カーボンナノチューブの成長前に、前記基材上に形成した前記微粒子状の触媒を前記成長室内において反応性ガスの存在下でアニール処理して、微粒子状触媒から不純物を除去する、請求項６記載のカーボンナノチューブ成長方法。7. The method according to claim 6, wherein, prior to the growth of the carbon nanotubes, the particulate catalyst formed on the substrate is annealed in the growth chamber in the presence of a reactive gas to remove impurities from the particulate catalyst. Carbon nanotube growth method.

カーボンナノチューブ成長時に前記フィラメントと前記基材の一方又は両方を相対的に移動させる、請求項１から７までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。The carbon nanotube growth method according to claim 1, wherein one or both of the filament and the base material are relatively moved during carbon nanotube growth.

前記基材が半導体又はガラス基板である、請求項１から８までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。The carbon nanotube growth method according to claim 1, wherein the base is a semiconductor or a glass substrate.

カーボンナノチューブ成長時の前記基板の成長面温度を６００℃以下とする、請求項１から９までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。The carbon nanotube growth method according to any one of claims 1 to 9, wherein a growth surface temperature of the substrate during carbon nanotube growth is set to 600 ° C or lower.