JP2008201648A - Carbon nanotube production apparatus and carbon nanotube production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する装置および化学気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する方法に関する。 The present invention relates to an apparatus for producing carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to an apparatus for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition and a method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition.
現在、新たな材料として、カーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、炭素原子で構成されるグラファイトシートが筒状に巻き上げられた構造をもっており、直径がナノスケールサイズの物質である。カーボンナノチューブは、機械的安定性および化学的安定性に優れており、さらに電気伝導性も非常に高く、許容電流密度に換算すると金や銅などを上回ると言われている。このように、カーボンナノチューブは高い電気伝導能力をもつため、ＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)などのデバイスの接点材料への応用に関心が集まっている。 At present, carbon nanotubes are attracting attention as a new material. The carbon nanotube has a structure in which a graphite sheet composed of carbon atoms is rolled up into a cylindrical shape, and is a substance having a nanoscale size in diameter. Carbon nanotubes are excellent in mechanical stability and chemical stability, and also have very high electrical conductivity, and are said to exceed gold and copper when converted into an allowable current density. As described above, since carbon nanotubes have a high electric conductivity, there is an interest in application to contact materials of devices such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems).
カーボンナノチューブの製造方法としては、たとえば、アーク放電法、レーザ蒸発法および化学気相成長法（ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法）などが主に知られている。この内、大量生産に適した化学気相成長法が工業的に注目されている。ＣＶＤ法は、カーボンナノチューブの炭素源となる炭素原料ガスを分解して、触媒である金属微粒子に高温で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する方法である。一般的に、上記金属微粒子の生成や上記カーボンナノチューブの製造には、７００℃以上の温度が必要とされている。 For example, an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD (Chemical Vapor Deposition) method) and the like are mainly known as methods for producing carbon nanotubes. Of these, chemical vapor deposition suitable for mass production has attracted industrial attention. The CVD method is a method for synthesizing carbon nanotubes by decomposing a carbon source gas serving as a carbon source of carbon nanotubes and bringing them into contact with metal fine particles as a catalyst at a high temperature. Generally, a temperature of 700 ° C. or higher is required for the production of the fine metal particles and the production of the carbon nanotubes.
一方、カーボンナノチューブをＭＥＭＳなどの電極材料として利用するためには、ＭＥＭＳで用いられている材料の劣化を防ぐために、その材料の温度をたとえば４００℃以下程度に保つ必要がある。したがって、カーボンナノチューブを直接当該ＭＥＭＳ基板上に成長させる方法を用いるためには、カーボンナノチューブをたとえば４００℃以下程度の温度で成長させる技術が望まれる。 On the other hand, in order to use carbon nanotubes as an electrode material such as MEMS, it is necessary to keep the temperature of the material at, for example, about 400 ° C. or less in order to prevent deterioration of the material used in MEMS. Therefore, in order to use the method of directly growing the carbon nanotubes on the MEMS substrate, a technique for growing the carbon nanotubes at a temperature of about 400 ° C. or less is desired.
たとえばガラス基板上にカーボンナノチューブを成長させることが必要となるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの開発において、カーボンナノチューブの低温成長が検討されてきた。たとえば、特開２００１−３２０７１号公報（特許文献１）には、基板上に形成した金属薄膜を微粒子化させ、当該微粒子を触媒としてガラス耐熱温度以下でカーボンナノチューブを成長させることが記載されている。 For example, low temperature growth of carbon nanotubes has been studied in the development of a field emission display (FED) or the like that requires the growth of carbon nanotubes on a glass substrate. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-32071 (Patent Document 1) describes that a metal thin film formed on a substrate is made into fine particles and carbon nanotubes are grown at a temperature lower than the glass heat resistance temperature using the fine particles as a catalyst. .
また、特開２００４−２６７９２６号公報（特許文献２）には、種々の触媒を用いてカーボンナノチューブの低温形成を試みた結果が記載されている。
しかしながら、従来のカーボンナノチューブの製造方法では、必ずしも十分にカーボンナノチューブの低温成長を図ることができない。たとえば、特許文献１では、カーボンナノチューブの成長に、４５０℃以上の温度を要している。 However, the conventional carbon nanotube production method cannot always achieve sufficient low temperature growth of carbon nanotubes. For example, in patent document 1, the temperature of 450 degreeC or more is required for the growth of a carbon nanotube.
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、カーボンナノチューブを低温で成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a carbon nanotube production apparatus and a carbon nanotube production method capable of growing carbon nanotubes at a low temperature. It is in.
本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造装置であって、炭素原料ガスを供給するガス供給源と、前段部分に位置し、ガス供給源が接続される第１部分と、後段部分に位置し、触媒を有する基板が設置される第２部分とを有する反応炉と、反応炉の第１部分に設けられた加熱手段とを備える。 A carbon nanotube production apparatus according to the present invention is a carbon nanotube production apparatus by chemical vapor deposition, and is located at a preceding stage and connected to a gas supply source for supplying a carbon source gas. A reaction furnace having a first part and a second part located in a rear part and provided with a substrate having a catalyst is provided, and a heating means provided in the first part of the reaction furnace.
１つの局面では、上記カーボンナノチューブの製造装置は、反応炉の第１部分内に設けられた複数の中空部材をさらに備える。 In one aspect, the carbon nanotube manufacturing apparatus further includes a plurality of hollow members provided in the first portion of the reaction furnace.
また、他の局面では、上記カーボンナノチューブの製造装置は、反応炉の第１部分内に設けられ、加熱手段により加熱される、または反応炉の熱を吸収する内部部材をさらに備える。 In another aspect, the carbon nanotube manufacturing apparatus further includes an internal member that is provided in the first portion of the reaction furnace and is heated by a heating unit or absorbs heat of the reaction furnace.
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、上述したカーボンナノチューブの製造装置を用いてカーボンナノチューブを形成する方法である。 The carbon nanotube manufacturing method according to the present invention is a method of forming carbon nanotubes using the carbon nanotube manufacturing apparatus described above.
本発明によれば、カーボンナノチューブを低温で成長させることができる。 According to the present invention, carbon nanotubes can be grown at a low temperature.
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一または相当する部分に同一の参照符号を付し、その説明を繰返さない場合がある。 Embodiments of the present invention will be described below. Note that the same or corresponding portions are denoted by the same reference numerals, and the description thereof may not be repeated.
なお、以下に説明する実施の形態において、個数、量などに言及する場合、特に記載がある場合を除き、本発明の範囲は必ずしもその個数、量などに限定されない。また、以下の実施の形態において、各々の構成要素は、特に記載がある場合を除き、本発明にとって必ずしも必須のものではない。また、以下に複数の実施の形態が存在する場合、特に記載がある場合を除き、各々の実施の形態の特徴部分を適宜組合わせることは、当初から予定されている。 Note that in the embodiments described below, when referring to the number, amount, and the like, the scope of the present invention is not necessarily limited to the number, amount, and the like unless otherwise specified. In the following embodiments, each component is not necessarily essential for the present invention unless otherwise specified. In addition, when there are a plurality of embodiments below, it is planned from the beginning to appropriately combine the features of each embodiment unless otherwise specified.
（実施の形態１）
図１〜図４は、実施の形態１に係るカーボンナノチューブの製造方法が適用されるＭＥＭＳ基板の作製工程を示す断面図である。図１〜図４を用いて、ＭＥＭＳ基板を形成する手順の例について説明する。
(Embodiment 1)
1 to 4 are cross-sectional views showing steps of manufacturing a MEMS substrate to which the carbon nanotube manufacturing method according to Embodiment 1 is applied. An example of a procedure for forming a MEMS substrate will be described with reference to FIGS.
まず、図１に示すように、基板１上に下地電極２のパターンを形成する。基板１としては、たとえばシリコン基板などの半導体基板が使用可能である。下地電極２の材質としては、アルミニウム、銅、金、銀、クロムおよびこれらを少なくとも１つ以上含む積層膜などが適当である。 First, as shown in FIG. 1, a pattern of the base electrode 2 is formed on the substrate 1. As the substrate 1, for example, a semiconductor substrate such as a silicon substrate can be used. Suitable materials for the base electrode 2 include aluminum, copper, gold, silver, chromium, and a laminated film containing at least one of these.
図２を参照して、半導体デバイスの形成で通常用いられるリソグラフィの手法によって、所定の形状となるように犠牲層３が形成される。さらに、その上から再度リソグラフィの手法によって、レジスト４が形成され、電極の接点となる部分に、犠牲層３に達する凹部５（ディンプル）が形成される。凹部５の径は、たとえば数μｍ〜十数μｍ程度である。凹部５の形成方法としては、たとえば腐食性液体による湿式蝕刻などが考えられる。 Referring to FIG. 2, sacrificial layer 3 is formed to have a predetermined shape by a lithography technique normally used for forming a semiconductor device. Further, a resist 4 is formed again by a lithography technique from above, and a recess 5 (dimple) reaching the sacrificial layer 3 is formed in a portion that becomes a contact point of the electrode. The diameter of the recess 5 is, for example, about several μm to several tens μm. As a method for forming the recess 5, for example, wet etching with a corrosive liquid may be considered.
その後、図３に示すように、凹部５上からレジスト４上に触媒金属６が形成される。触媒金属６としては、たとえばＮｉＦｅ合金などが好ましい。また、カーボンナノチューブの低温での成長を可能にする観点からは、触媒金属６の膜厚は、たとえば０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度であることが好ましい。その後、レジスト４を除去することで、リフトオフにより、所定の領域（ここでは、電極の接点領域）に限定的に触媒金属６が形成されたＭＥＭＳ用の基板が作製される（図４）。 Thereafter, as shown in FIG. 3, a catalyst metal 6 is formed on the resist 4 from the recess 5. As the catalyst metal 6, for example, a NiFe alloy is preferable. Further, from the viewpoint of enabling the growth of the carbon nanotube at a low temperature, the film thickness of the catalytic metal 6 is preferably about 0.5 nm to 5 nm, for example. Thereafter, the resist 4 is removed, and a MEMS substrate in which the catalytic metal 6 is formed only in a predetermined region (here, the contact region of the electrode) is manufactured by lift-off (FIG. 4).
次に、図５を用いて、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造装置について説明する。図５を参照して、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造装置１００は、焼成炉本体部１０と、ガス供給配管系２０と、ガス排気配管系３０とを含んで構成される。焼成炉本体部１０は、基板１が載置されたボート１２を内部に内挿可能な内径３０ｍｍの石英管１３を含む。ボート１２は、たとえば石英により構成される。また、ボート１２は、基板１を雰囲気に対して開放状態に載置可能な形状を有する耐熱性の皿状容器である。 Next, the carbon nanotube manufacturing apparatus according to the present embodiment will be described with reference to FIG. Referring to FIG. 5, carbon nanotube manufacturing apparatus 100 according to the present embodiment includes a firing furnace main body 10, a gas supply piping system 20, and a gas exhaust piping system 30. The firing furnace main body 10 includes a quartz tube 13 having an inner diameter of 30 mm into which the boat 12 on which the substrate 1 is placed can be inserted. The boat 12 is made of, for example, quartz. The boat 12 is a heat-resistant dish-like container having a shape that allows the substrate 1 to be placed in an open state with respect to the atmosphere.
石英管１３には、ガス供給配管系２０が接続されている。ガス供給配管系２０は、ヘリウムガス供給配管系２２とアセチレンガス供給配管系２５とを含む。ヘリウムガス供給配管系２２およびアセチレンガス供給配管系２５は、石英管１３に接続されたガス配管２１から分岐するように形成されている。ヘリウムガス供給配管系２２は、流量制御弁２３を介してヘリウムガス供給源２４に接続される。アセチレンガス供給配管系２５は、流量制御弁２６を介してアセチレンガス供給源２７に接続される。上記のガス供給配管系２０により、石英管１３にヘリウムガスとアセチレンガスとの混合ガスを所定の流量で供給することが可能になる。石英管１３に供給された混合ガスは、基板１に接触させられた後、ガス排気配管系３０を介して排気口から自然排気される。なお、ガス排気配管系３０は、石英管１３と着脱可能に構成されているので、ガス排気配管系３０と石英管１３とを分離した状態でボート１２の交換が可能である。 A gas supply piping system 20 is connected to the quartz tube 13. The gas supply piping system 20 includes a helium gas supply piping system 22 and an acetylene gas supply piping system 25. The helium gas supply piping system 22 and the acetylene gas supply piping system 25 are formed so as to branch from the gas piping 21 connected to the quartz tube 13. The helium gas supply piping system 22 is connected to a helium gas supply source 24 via a flow rate control valve 23. The acetylene gas supply piping system 25 is connected to an acetylene gas supply source 27 via a flow rate control valve 26. The gas supply piping system 20 can supply a mixed gas of helium gas and acetylene gas to the quartz tube 13 at a predetermined flow rate. The mixed gas supplied to the quartz tube 13 is brought into contact with the substrate 1 and then naturally exhausted from the exhaust port via the gas exhaust piping system 30. Since the gas exhaust piping system 30 is configured to be detachable from the quartz tube 13, the boat 12 can be replaced with the gas exhaust piping system 30 and the quartz tube 13 separated.
石英管１３の外周には、ガス供給口に近い側およびガス排気口に近い側に、それぞれ独立して温度を制御可能な環状電熱ヒータ１４，１５が設けられている。環状電熱ヒータ１４，１５は、石英管１３の外周を覆うように設けられている。ガス供給口に近い側（石英管１３の前段部分）に設けられた環状電熱ヒータ１５は、ガス供給配管系２０から供給された混合ガスを加熱する。これにより、炭素原料ガスが分解される。他方、ガス排気口に近い側（石英管１３の後段部分）に設けられた環状電熱ヒータ１４は、基板１を加熱することにより触媒となる金属微粒子を生成させるとともに、基板１上に形成された触媒が活性を生じる温度に保持する。すなわち、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造装置１００は、炭素原料ガスの分解温度と、基板の加熱温度（カーボンナノチューブの成長温度）とが異なるように構成されている。換言すると、カーボンナノチューブ製造装置１００は、独立した雰囲気制御が可能な２段階炉を構成する。なお、本願明細書では、石英管１３の前段部分を「分解炉部分」と称し、石英管１３の後段部分を「成長炉部分」と称する。 On the outer periphery of the quartz tube 13, annular electric heaters 14 and 15 that can independently control the temperature are provided on the side near the gas supply port and the side near the gas exhaust port. The annular electric heaters 14 and 15 are provided so as to cover the outer periphery of the quartz tube 13. An annular electric heater 15 provided on the side close to the gas supply port (the front part of the quartz tube 13) heats the mixed gas supplied from the gas supply piping system 20. Thereby, the carbon source gas is decomposed. On the other hand, the annular electric heater 14 provided on the side close to the gas exhaust port (the rear stage portion of the quartz tube 13) is formed on the substrate 1 while generating metal fine particles serving as a catalyst by heating the substrate 1. Maintain the temperature at which the catalyst is active. That is, the carbon nanotube production apparatus 100 according to the present embodiment is configured such that the decomposition temperature of the carbon source gas is different from the heating temperature of the substrate (carbon nanotube growth temperature). In other words, the carbon nanotube production apparatus 100 constitutes a two-stage furnace capable of independent atmosphere control. In the present specification, the front part of the quartz tube 13 is referred to as a “decomposition furnace part”, and the rear part of the quartz tube 13 is referred to as a “growth furnace part”.
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造装置１００は、石英管１３における環状電熱ヒータ１５が設けられた部分（すなわち、「分解炉部分」）にセラミックパイプフィルタ４０を有する。より具体的には、図６に示すように、石英管１３（内径がたとえば３０ｍｍ程度）内に、外径が５ｍｍ程度であり内径が２ｍｍ程度である複数本（たとえば２５本程度）のセラミックパイプが蜂の巣状に積み重ねられている。 The carbon nanotube production apparatus 100 according to the present embodiment includes a ceramic pipe filter 40 in a portion of the quartz tube 13 where the annular electric heater 15 is provided (that is, a “decomposition furnace portion”). More specifically, as shown in FIG. 6, a plurality of (for example, about 25) ceramic pipes having an outer diameter of about 5 mm and an inner diameter of about 2 mm in a quartz tube 13 (with an inner diameter of about 30 mm, for example). Are stacked in a honeycomb.
次に、図７，図８を用いて、セラミックパイプフィルタ４０の有無がカーボンナノチューブの成長に及ぼす影響について説明する。図７，図８は、分解炉部分の温度を８５０℃とし、成長炉部分の温度を４００℃とした場合のカーボンナノチューブの成長状態を示すＳＥＭ写真である。ここで、図７は、セラミックパイプフィルタ４０を設けない場合の結果を示し、図８は、セラミックパイプフィルタ４０を設けた場合の結果を示す。 Next, the effect of the presence or absence of the ceramic pipe filter 40 on the growth of carbon nanotubes will be described with reference to FIGS. 7 and 8 are SEM photographs showing the growth state of carbon nanotubes when the temperature in the cracking furnace is 850 ° C. and the temperature in the growth furnace is 400 ° C. FIG. Here, FIG. 7 shows the result when the ceramic pipe filter 40 is not provided, and FIG. 8 shows the result when the ceramic pipe filter 40 is provided.
本実験においては、カーボンナノチューブ成長用の触媒（触媒金属６）として、Ａｌ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板（基板１）上にスパッタ法で作製されたＮｉＦｅ薄膜を用いた。ＮｉＦｅ薄膜の膜厚は、２ｎｍ程度とした。Ａｌ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板は２ｃｍ角程度の大きさに分割され、ＣＶＤ装置（カーボンナノチューブ製造装置１００）にセットされる。 In this experiment, a NiFe thin film produced by sputtering on an Al / SiO 2 / Si substrate (substrate 1) was used as a catalyst for carbon nanotube growth (catalyst metal 6). The thickness of the NiFe thin film was about 2 nm. The Al / SiO 2 / Si substrate is divided into a size of about 2 cm square and set in a CVD apparatus (carbon nanotube production apparatus 100).
上記の実験は、以下の手順で行なわれる。まず、ＣＶＤ装置の石英管（石英管１３）内を一度真空排気した後、ヘリウムガスを充填し、そのまま排気口を少しだけ開けることにより、石英管内部を大気圧のヘリウムで置換した状態にする。その後、分解炉部分と成長炉部分のヒーターに通電（たとえば４０分程度）を行ない、分解炉部分および成長炉部分がそれぞれ８５０℃（高温），４００℃（低温）になるように加熱する。このとき、成長炉部分に設置した熱電対の温度が４００℃であることを確認する。 The above experiment is performed according to the following procedure. First, the quartz tube (quartz tube 13) of the CVD apparatus is once evacuated and then filled with helium gas, and the exhaust port is opened as it is, so that the inside of the quartz tube is replaced with helium at atmospheric pressure. . Thereafter, energization (for example, about 40 minutes) is applied to the heaters of the cracking furnace part and the growth furnace part, and the cracking furnace part and the growth furnace part are heated to 850 ° C. (high temperature) and 400 ° C. (low temperature), respectively. At this time, it is confirmed that the temperature of the thermocouple installed in the growth furnace portion is 400 ° C.
石英管内部の温度が安定した後で、カーボンナノチューブ成長用の原料ガスが流される。原料ガスとしては、アセチレンが用いられる。搬送用ガスとしては、ヘリウムが用いられる。アセチレンおよびヘリウムのガス流量は、マスフローコントローラにより調整され、それぞれ３０ｃｃｍ，４００ｓｃｃｍとなるように設定される。この状態を２０分程度維持する。その後、石英管内部を再び真空排気し、原料ガスのアセチレンの供給を停止する。 After the temperature inside the quartz tube is stabilized, a raw material gas for growing carbon nanotubes is flowed. Acetylene is used as the source gas. Helium is used as the carrier gas. The gas flow rates of acetylene and helium are adjusted by a mass flow controller and are set to be 30 ccm and 400 sccm, respectively. This state is maintained for about 20 minutes. Thereafter, the inside of the quartz tube is evacuated again, and the supply of the raw material gas acetylene is stopped.
図７，図８を参照して、上記手順の結果、セラミックパイプを設けない場合には、基板１上にカーボンナノチューブの成長が認められない（図７）のに対し、セラミックパイプを設けた場合には、長さ約１μｍ程度のカーボンナノチューブが密に、基板１に垂直に配向して成長している（図８中の「ＣＮＴ」）ことが分かる。これより明らかなように、本実施の形態に係るＣＶＤ装置を用いることで、比較的低温である４００℃程度でカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。 7 and 8, when the ceramic pipe is not provided as a result of the above procedure, the growth of carbon nanotubes is not observed on the substrate 1 (FIG. 7), whereas the ceramic pipe is provided. It can be seen that carbon nanotubes having a length of about 1 μm are densely grown perpendicularly to the substrate 1 (“CNT” in FIG. 8). As is clear from this, it is possible to grow carbon nanotubes at a relatively low temperature of about 400 ° C. by using the CVD apparatus according to the present embodiment.
図７，図８の結果の差は、セラミックパイプフィルタ４０による下記の作用により生じたものと考えられる。 The difference between the results of FIGS. 7 and 8 is considered to be caused by the following action by the ceramic pipe filter 40.
１つの作用として、石英管１３における分解炉部分にセラミックパイプフィルタ４０を設けることにより、原料ガスと加熱体との接触面積が増大し、原料ガスの分解が促進されることが挙げられる。すなわち、分解炉部分内に設けられたセラミックパイプは、熱を吸収して加熱体となるので、石英管１３の内周面のみで原料ガスを加熱する場合と比較して、原料ガスの分解を促進することが可能になる。この結果として、カーボンナノチューブの成長が促進される。なお、セラミックパイプフィルタ４０を、ヒータにより直接加熱してもよい。 One effect is that by providing the ceramic pipe filter 40 in the decomposition furnace portion of the quartz tube 13, the contact area between the source gas and the heating body is increased, and the decomposition of the source gas is promoted. That is, since the ceramic pipe provided in the cracking furnace part absorbs heat and becomes a heating body, compared with the case where the source gas is heated only by the inner peripheral surface of the quartz tube 13, the decomposition of the source gas is reduced. It becomes possible to promote. As a result, the growth of carbon nanotubes is promoted. The ceramic pipe filter 40 may be directly heated by a heater.
他の作用として、石英管１３における分解炉部分にセラミックパイプフィルタ４０を設けることにより、分解炉部分を通過する原料ガスの流速が増大することが挙げられる。すなわち、セラミックパイプフィルタ４０が設けられた部分では、原料ガスの流路断面積が絞られ、原料ガスの流速が増大するので、活性な状態の原料ガスが基板上に速やかに供給されやすくなる。この結果として、カーボンナノチューブの成長が促進される。 Another effect is that the flow rate of the raw material gas passing through the cracking furnace part is increased by providing the ceramic pipe filter 40 in the cracking furnace part of the quartz tube 13. That is, in the portion where the ceramic pipe filter 40 is provided, the flow passage cross-sectional area of the raw material gas is reduced and the flow rate of the raw material gas is increased, so that the active raw material gas is easily supplied onto the substrate quickly. As a result, the growth of carbon nanotubes is promoted.
以上説明したように、本実施の形態に係るＣＶＤ装置によれば、カーボンナノチューブの低温（たとえば４００℃程度）での成長が可能となる。 As described above, according to the CVD apparatus according to the present embodiment, carbon nanotubes can be grown at a low temperature (for example, about 400 ° C.).
本実施の形態では、分解炉部分にセラミックパイプを挿入する例について説明したが、本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置は、原料ガスと加熱体との接触面積を増加させる目的、および／または、原料ガスの流速を向上させる目的を達成するものである限り、上記の形態に限定されるものではない。たとえば、本実施の形態では、原料ガスと加熱体との接触面積を増加させるという観点から、「フィルタ部」としてパイプ状のセラミックパイプフィルタ４０が用いられたが、セラミックパイプフィルタ４０に代えて網目状のフィルタが用いられてもよい。また、材質についても、セラミックに代えて、石英などのような絶縁体や、モリブデンなどの導電体が用いられてもよい。ただし、フィルタ部がカーボンナノチューブが成長する触媒種を含むことは、該フィルタ部へのカーボンナノチューブ成長を引き起こすため望ましくない。したがって、フィルタ部には、カーボンナノチューブが成長しにくい材質を用いることが好ましい。 In the present embodiment, an example in which a ceramic pipe is inserted into a cracking furnace portion has been described. However, the carbon nanotube production apparatus according to the present invention has the purpose of increasing the contact area between a source gas and a heating element, and / or As long as the object of improving the flow rate of the raw material gas is achieved, the present invention is not limited to the above-described form. For example, in the present embodiment, the pipe-shaped ceramic pipe filter 40 is used as the “filter part” from the viewpoint of increasing the contact area between the raw material gas and the heating element. A shaped filter may be used. As for the material, an insulator such as quartz or a conductor such as molybdenum may be used instead of ceramic. However, it is not desirable for the filter part to contain a catalyst species on which carbon nanotubes grow, because this causes carbon nanotube growth on the filter part. Therefore, it is preferable to use a material in which carbon nanotubes are difficult to grow in the filter portion.
さらに言えば、本実施の形態に係るＣＶＤ装置の変形例として、たとえば、石英管の内周面に凹凸を設けることにより原料ガスと加熱体との接触面積を増大させたものや、石英管の一部においてその内径をテーパ状に絞ることにより原料ガスの流速を増大させたものが考えられる。 Furthermore, as a modified example of the CVD apparatus according to the present embodiment, for example, the contact area between the source gas and the heating body is increased by providing irregularities on the inner peripheral surface of the quartz tube, It is conceivable that the flow velocity of the raw material gas is increased by narrowing the inner diameter in a part.
上述した内容について要約すると、以下のようになる。すなわち、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造装置は、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の供給源となる炭素原料ガスを供給する「ガス供給源」としてのガス供給配管系２０と、ガス供給配管系２０に接続される筒状の「反応炉」としての石英管１３と、石英管１３の前段部分に設けられた「加熱手段」としての環状伝熱ヒータ１５とを備える。 The above contents are summarized as follows. That is, the carbon nanotube manufacturing apparatus according to the present embodiment includes a gas supply piping system 20 as a “gas supply source” that supplies a carbon source gas that is a supply source of carbon atoms constituting the carbon nanotube, and a gas supply piping. A quartz tube 13 serving as a cylindrical “reactor” connected to the system 20 and an annular heat transfer heater 15 serving as a “heating means” provided in a front stage portion of the quartz tube 13 are provided.
石英管１３は、前段部分に位置し、ガス供給配管系２０が接続される「第１部分」としての分解炉部分と、後段部分に位置し、触媒金属６を有する基板１が設置される「第２部分」としての成長炉部分とを有する。石英管１３における分解炉部分には、セラミックパイプフィルタ４０が設けられている。セラミックパイプフィルタ４０は、セラミックパイプが積み重ねられた「複数の中空部材（または筒状部材）」であり、かつ、石英管１３の内部に設けられた「内部部材」である。セラミックパイプフィルタ４０には、石英管１３の軸方向に延びる複数のガス流路（孔部）が形成されている。 The quartz tube 13 is located in the front part, the cracking furnace part as the “first part” to which the gas supply piping system 20 is connected, and the substrate 1 having the catalyst metal 6 located in the rear part is installed. And a growth furnace portion as a “second portion”. A ceramic pipe filter 40 is provided in the decomposition furnace portion of the quartz tube 13. The ceramic pipe filter 40 is “a plurality of hollow members (or cylindrical members)” in which ceramic pipes are stacked, and is an “internal member” provided inside the quartz tube 13. A plurality of gas flow paths (holes) extending in the axial direction of the quartz tube 13 are formed in the ceramic pipe filter 40.
セラミックパイプフィルタ４０は、石英管１３に形成された炭素原料ガスの通路断面積を減ずることで、炭素原料ガスの流速を増大させる機能を有する。また、セラミックパイプフィルタ４０は、石英管１３の熱を吸収することで、加熱体とガスとの接触面積を増大させる機能を有する。 The ceramic pipe filter 40 has a function of increasing the flow rate of the carbon source gas by reducing the cross-sectional area of the carbon source gas formed in the quartz tube 13. The ceramic pipe filter 40 has a function of increasing the contact area between the heating body and the gas by absorbing the heat of the quartz tube 13.
（実施の形態２）
実施の形態２においては、実施の形態１と同等のＣＶＤ条件下において、ＮｉＦｅ薄膜である触媒（触媒金属６）の膜厚を変化させながら実験を行なった。なお、分解炉部分の温度は８５０℃であり、成長炉部分の温度は４００℃であり、圧力は１気圧であり、成長時間は２０分である。
(Embodiment 2)
In the second embodiment, the experiment was performed while changing the film thickness of the catalyst (catalytic metal 6) that is a NiFe thin film under the CVD conditions equivalent to those of the first embodiment. The temperature of the cracking furnace part is 850 ° C., the temperature of the growth furnace part is 400 ° C., the pressure is 1 atm, and the growth time is 20 minutes.
触媒薄膜の膜厚は、０．３ｎｍ，０．５ｎｍ，１ｎｍ，２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍ，５ｎｍ，６ｎｍ，７ｎｍ，１０ｎｍの１０ケースで変化させ、各々のケースについて、カーボンナノチューブの成長形態を比較した。その結果は、表１に示される。 The thickness of the catalyst thin film was changed in 10 cases of 0.3 nm, 0.5 nm, 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, and 10 nm, and the growth mode of the carbon nanotube was compared in each case. . The results are shown in Table 1.
表１を参照して、触媒膜厚が薄すぎる（０．３ｎｍ）場合、カーボンナノチューブは極めて稀にしか成長しない。他方、触媒膜厚が厚すぎる（６ｎｍ，７ｎｍ，１０ｎｍ）場合、カーボンナノチューブは成長しない。このように、本実施の形態に係るＣＶＤ装置では、触媒薄膜の厚みは０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度であることが好ましい。 Referring to Table 1, if the catalyst film thickness is too thin (0.3 nm), carbon nanotubes grow very rarely. On the other hand, when the catalyst film thickness is too thick (6 nm, 7 nm, 10 nm), the carbon nanotube does not grow. Thus, in the CVD apparatus according to the present embodiment, the thickness of the catalyst thin film is preferably about 0.5 nm to 5 nm.
（実施の形態３）
実施の形態３においては、実施の形態１と同等のＣＶＤ条件下において、カーボンナノチューブの成長時の圧力を変化させながら実験を行なった。なお、分解炉部分の温度は８５０℃であり、成長炉部分の温度は４００℃であり、成長時間は２０分である。また、触媒薄膜としては、ＮｉＦｅ薄膜が用いられ、その厚みは２ｎｍである。
(Embodiment 3)
In the third embodiment, the experiment was performed while changing the pressure during the growth of the carbon nanotubes under the same CVD conditions as in the first embodiment. The temperature of the cracking furnace part is 850 ° C., the temperature of the growth furnace part is 400 ° C., and the growth time is 20 minutes. Further, a NiFe thin film is used as the catalyst thin film, and the thickness thereof is 2 nm.
成長時の圧力は、６．６７ｋＰａ，１３．３３ｋＰａ，３３．３３ｋＰａ，６６．６５ｋＰａ，１０１．３１ｋＰａ（１気圧）の５ケースで変化させ、各々のケースについて、カーボンナノチューブの成長形態を比較した。その結果は、表２に示される。 The growth pressure was changed in 5 cases of 6.67 kPa, 13.33 kPa, 33.33 kPa, 66.65 kPa, 101.31 kPa (1 atm), and the growth mode of the carbon nanotube was compared in each case. The results are shown in Table 2.
表２を参照して、成長時の圧力が低すぎる（６．６７ｋＰａ，１３．３３ｋＰａ，３３．３３ｋＰａ）場合、カーボンナノチューブは稀にしか成長しないか、または、成長しない。このように、本実施の形態に係るＣＶＤ装置では、成長時の圧力は、６６．６５ｋＰａ以上程度であることが好ましい。 Referring to Table 2, when the growth pressure is too low (6.67 kPa, 13.33 kPa, 33.33 kPa), carbon nanotubes grow rarely or do not grow. Thus, in the CVD apparatus according to this embodiment, the pressure during growth is preferably about 66.65 kPa or more.
以上、本発明の実施の形態について説明したが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ 基板、２ 下地電極、３ 犠牲層、４ レジスト、５ 凹部、６ 触媒金属、１０ 焼成炉本体部、１２ ボート、１３ 石英管、１４，１５ 環状電熱ヒータ、２０ ガス供給配管系、２１ ガス配管、２２ ヘリウムガス供給配管系、２３ 流量制御弁、２４ ヘリウムガス供給源、２５ アセチレンガス供給配管系、２６ 流量制御弁、２７ アセチレンガス供給源、３０ ガス排気配管系、４０ セラミックパイプフィルタ、１００ カーボンナノチューブ製造装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate, 2 Ground electrode, 3 Sacrificial layer, 4 Resist, 5 Recessed part, 6 Catalyst metal, 10 Baking furnace main body part, 12 Boat, 13 Quartz tube, 14, 15 Annular electric heater, 20 Gas supply piping system, 21 Gas piping 22 Helium gas supply piping system, 23 Flow control valve, 24 Helium gas supply source, 25 Acetylene gas supply piping system, 26 Flow control valve, 27 Acetylene gas supply source, 30 Gas exhaust piping system, 40 Ceramic pipe filter, 100 Carbon Nanotube manufacturing equipment.
Claims (4)
炭素原料ガスを供給するガス供給源と、
前段部分に位置し、前記ガス供給源が接続される第１部分と、後段部分に位置し、触媒を有する基板が設置される第２部分とを有する反応炉と、
前記反応炉の第１部分に設けられた加熱手段と、
前記反応炉の第１部分内に設けられた複数の中空部材とを備えた、カーボンナノチューブの製造装置。 An apparatus for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition,
A gas supply source for supplying carbon source gas;
A reactor having a first part located in a front part and connected to the gas supply source; and a second part located in a rear part and where a substrate having a catalyst is installed;
Heating means provided in the first part of the reactor;
An apparatus for producing carbon nanotubes, comprising: a plurality of hollow members provided in the first portion of the reaction furnace.
炭素原料ガスを供給するガス供給源と、
前段部分に位置し、前記ガス供給源が接続される第１部分と、後段部分に位置し、触媒を有する基板が設置される第２部分とを有する反応炉と、
前記反応炉の第１部分に設けられた加熱手段と、
前記反応炉の第１部分内に設けられ、前記加熱手段により加熱される、または前記反応炉の熱を吸収する内部部材とを備えた、カーボンナノチューブの製造装置。 An apparatus for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition,
A gas supply source for supplying carbon source gas;
A reactor having a first part located in a front part and connected to the gas supply source; and a second part located in a rear part and where a substrate having a catalyst is installed;
Heating means provided in the first part of the reactor;
An apparatus for producing carbon nanotubes, comprising an internal member provided in the first part of the reaction furnace and heated by the heating means or absorbing the heat of the reaction furnace.
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