ES2260678T3 - Sistema cataliticos para la oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales. - Google Patents
Sistema cataliticos para la oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales.Info
- Publication number
- ES2260678T3 ES2260678T3 ES03788920T ES03788920T ES2260678T3 ES 2260678 T3 ES2260678 T3 ES 2260678T3 ES 03788920 T ES03788920 T ES 03788920T ES 03788920 T ES03788920 T ES 03788920T ES 2260678 T3 ES2260678 T3 ES 2260678T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hydrocarbyl
- catalyst
- hydrogen
- bis
- catalytic system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
- B01J2531/0244—Pincer-type complexes, i.e. consisting of a tridentate skeleton bound to a metal, e.g. by one to three metal-carbon sigma-bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0286—Complexes comprising ligands or other components characterized by their function
- B01J2531/0294—"Non-innocent" or "non-spectator" ligands, i.e. ligands described as, or evidently, taking part in the catalytic reaction beyond merely stabilizing the central metal as spectator or ancilliary ligands, e.g. by electron transfer to or from the central metal or by intra-/intermolecular chemical reactions, e.g. disulfide coupling, H-abstraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0286—Complexes comprising ligands or other components characterized by their function
- B01J2531/0297—Non-coordinating anions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Un sistema catalítico que comprende: (a) uno o más catalizadores de bis-ariliminopiridina-hierro o cobalto seleccionados de complejos bis-ariliminopiridina-MXn y/o complejos [bis-ariliminopiridina- MYpLb+][NC-]q, comprendiendo dichos complejos de bis-ariliminopiridina un ligando de bis-ariliminopiridina, en donde M es un átomo de metal seleccionado entre Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro, Y es un ligando que puede insertar una olefina, NC- es un anión no coordinante, p+q es 2 ó 3, correspondiendo a la oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula donante neutra de tipo Lewis; b es 0, 1 ó 2, en donde el ligando de bis-ariliminopiridina se selecciona de ligandos que tienen la **fórmula**, en donde X es carbono o nitrógeno, m es 0 ó 1, R1-R5, R7-R9 y R12-R14 son cada uno, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o cualesquiera dos de R1-R3, R7-R9 y R12-R14 vecinales uno respecto al otro que tomados conjuntamente pueden formar un anillo; R6 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o tomado conjuntamente con R7 ó R4 forman un anillo; R10 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado conjuntamente con R9 ó R4 forman un anillo; R11 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado conjuntamente con R5 ó R12 forman un anillo; y R15 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado con R5 o R14 forman un anillo, con la condición de que cuando X es nitrógeno m es 0 y cuando X es un carbono m es 1, y adicionalmente con la condición de que no más que uno de R6, R10, R11 y R15 es un grupo de átomos de carbonos terciarios y no más de dos de R6, R10, R11 y R15 son un grupo de átomos de carbonos secundarios; (b) un primer compuesto co-catalizador que se selecciona de alquil-aluminio, aluminoxanos, y susmezclas; y (c) un segundo compuesto co-catalizador que comprende uno o más compuestos de la fórmula ZnR¿2, en donde cada R¿ que puede ser el mismo o diferente se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20 opcionalmente sustituido, fenilo, Cl, Br, I, Sr-, NR-2, OH, OR-, CN, NC, en donde R- que, dentro de la misma molécula puede ser el mismo o diferente, es un hidrocarbilo C1-C20.
Description
Sistemas catalíticos para la oligomerización de
etileno a alfa-olefinas lineales.
La presente invención se refiere a sistemas
catalíticos para la oligomerización de etileno a
alfa-olefinas lineales con un alto rendimiento y muy
alta selectividad y a un proceso para preparar dichas
alfa-olefinas lineales.
Se conocen varios procesos para la producción de
alfa-olefinas lineales superiores (por ejemplo D.
Vogt, Oligomerisation of etylene to higher
\alpha-olefins in Applied Homogeneous Catalysis
with Organometallic Compounds, Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann,
2nd Edition, Vol. 1, Ch. 2.3.1.3., pp. 240-253,
Wiley-VCH 2002). Estos procesos comerciales
proporcionan una distribución de oligómeros en el producto del tipo
de Poisson o Schulz-Flory.
A fin de obtener una distribución de Poisson, no
debe tener lugar ninguna terminación de las cadenas durante la
oligomerización. Sin embargo, en un proceso
Schulz-Flory, por el contrario, tiene lugar la
terminación de las cadenas y es independiente de la longitud de las
cadenas. La etapa de la oligomerización del etileno catalizada por
Ni, correspondiente al proceso de Shell Higher Olefins
(SHOP), es un ejemplo típico de un proceso
Schulz-Flory.
En un proceso Schulz-Flory,
generalmente se produce una amplia gama de oligómeros, en los cuales
se puede determinar la fracción de cada olefina por cálculo basado
en el denominado factor "K". El factor K, que es el que indica
las proporciones relativas de las olefinas producidas, es la
relación molar [C_{n+2}]/[C_{n}] calculada a partir de la
pendiente de la gráfica del log [C_{n}, % en moles] frente a n, en
donde n es el número de átomos de carbonos en un producto olefínico
particular. El factor K por definición es el mismo para cada n. El
factor K se puede ajustar a valores mayores o inferiores por
variación de los ligandos y ajuste de los parámetros de reacción. De
este modo se puede operar el proceso para obtener una relación
seleccionada de los productos con un beneficio económico
optimizado.
Debido a que la demanda de la fracción
C_{6}-C_{18} es muy superior a la de la
fracción C_{>20}, los procesos están dirigidos a producir
olefinas de menor número de átomos de carbonos. Sin embargo, la
formación de las olefinas de mayores números de átomos de carbono es
inevitable, y, sin un procesamiento adicional, la formación de estos
productos afecta negativamente al rendimiento del proceso. Para
reducir el impacto negativo de las olefinas de mayores números de
átomos de carbono y de la fracción con un valor inferior a C_{4},
se ha desarrollado una tecnología adicional para reprocesar estas
corrientes y convertirlas en productos químicos más valiosos, como
son las olefinas internas C_{6}-C_{18}, tal como
se lleva a cabo en el proceso Shell Higher Olefins.
Sin embargo, esta tecnología es costosa tanto
desde el punto de vista de la inversión como de su operación, y, por
consiguiente, añade un coste adicional. Por lo tanto, un esfuerzo
considerable se dirige a mantener la producción de olefinas de altos
números de átomos de carbono en un valor mínimo absoluto, es decir,
no más que el intrínsecamente asociado con el factor K según
Schulz-Flory.
A este respecto varias solicitudes de patentes
publicadas describen sistemas catalíticos para la polimerización u
oligomerización de las 1-olefinas, en especial del
etileno, las cuales contienen compuestos de metales de transición
que contienen nitrógeno. Véanse, por ejemplo, las siguientes
solicitudes de patentes WO 92/12162, WO 96/27439 WO 99/12981, WO
00/50470, WO 98/27124, WO 99/02472, WO 99/50273, WO 99/51550,
EP-A-1127987, WO 02/12151, WO
02/06192 , WO 99/12981, WO 00/24788, WO 00/08034, WO 00/15646, WO
00/20427, WO 01/58874 y WO 03/ 000628.
En particular, las solicitudes recientemente
publicadas de Shell WO 01/58874, WO 02/00339, WO 02/28805 y WO
03/011876 describen nuevas clases de catalizadores basados en
compuestos de bis-iminopiridina de hierro, que son
muy activos en la oligomerización de olefinas, especialmente del
etileno, y que producen alfa-olefinas lineales en el
intervalo C_{6}-C_{30} según una distribución
Schulz-Flory, siendo dichas
alfa-olefinas lineales de alta pureza.
Sin embargo, existe todavía la necesidad de
mejorar la selectividad para alfa-olefinas lineales
en los procesos de oligomerización descritos en la técnica
anterior.
Se conoce el uso de un
co-catalizador como alquil-aluminio
o aluminoxano conjuntamente con un catalizador de polimerización de
olefinas. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la
sustitución de una parte del co-catalizador de
alquil-aluminio o aluminoxano con uno o más
compuestos específicos de zinc, como el ZnEt_{2}, da como
resultado una mejora en la selectividad para
alfa-olefinas lineales en el proceso anteriormente
mencionado de oligomerización catalizado por compuestos de
bis-iminopiridina de hierro. Al mismo tiempo, se
reduce la cantidad de subproductos indeseables como olefinas
internas y ramificadas y dienos.
En el artículo, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,
No. 3, pp. 489-491, titulado
"Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc:
Linear alfa-olefins with a Poisson Distribution"
de George J.P. Britovsek, Steven A. Cohen, Vernon C. Gibson, Peter
J. Maddox, y Martín van Meurs, se describe un proceso de crecimiento
de cadenas sobre zinc, catalizado por un catalizador de
bis-iminopiridina de hierro. Sin embargo, el
análisis después de la hidrólisis del polímero producido en la
reacción reveló un producto que consistía en un alcano lineal
completamente saturado, en vez de un producto formado por
alfa-olefinas. Para obtener una
alfa-olefina esta referencia describe un
desplazamiento catalizado por níquel de la cadena alquílica
desarrollada, en presencia de etileno para regenerar el
dietil-zinc. Se dice que la distribución de
alfa-olefinas producidas más bien corresponde a una
distribución de Poisson, en lugar de una distribución de
Schulz-Flory.
Kooistra T. M. et. al., "Olefin
Polymerisation with
[{bis(imino)pyridyl}Co(II)Cl_{2}]
Generation de the Active Species Involves Co(I)"
ANGEWANDTE CHEMIE. INTERNATIONAL EDITION, vol. 40, No. 24, 17
December 2001, pp. 4719-4722, describen sistemas
catalíticos para uso en polimerizaciones de etileno. La reacción de
complejos de
bis[(2,6-diisopropil-C_{6}H_{3})imino]piridina\bulletcobalto
con agentes alquilantes, tales como dietil-litio o
metil-zinc, da como resultado primeramente la
reducción de las especies Co(II) al complejo correspondiente
Co(I) como producto intermedio. El producto intermedio
aislado formado con metil-litio se alquila luego con
éste, y el producto se puede activar con un exceso de MAO para
constituir un catalizador activo que polimeriza el etileno. Además
se describe que los complejos de
bis[(2,6-dimetil-C_{6}H_{3})-imino]piridina\bulletcobalto
y bis[(2,4,6-trimetil
C_{6}H_{2})-imino] piridina\bulletcobalto se
reducen a los correspondientes complejos de Co(I) por
reacción con el metil-litio.
El documento WO2004/029012
(EP-A-1546069) de la misma prioridad
y fecha de presentación, reivindica un proceso para producir un
oligómero de alfa-olefinas lineales en un reactor
que comprende una fase líquida y una gaseosa, que comprende las
etapas de oligomerizar catalíticamente etileno con desprendimiento
de calor en presencia de un complejo de hierro a un derivado
2,6-bis(arilimino)piridina, al
oligómero de alfa-olefina con un peso molecular
medio entre 50 y 350, y retirando el calor con un intercambiador de
calor, el cual no está en contacto directo con la fase liquida,
usando por lo menos parte de la fase gaseosa como un medio de
refrigeración, así como reivindica un aparato para llevar a cabo
dicho proceso.
La presente invención proporciona un sistema
catalítico como se define en la reivindicación 1, que comprende:
(a) uno o más catalizadores de
bis-ariliminopiridina\bullethierro o cobalto;
(b) un primer compuesto
co-catalizador que se selecciona de
alquil-aluminio, aluminoxanos y sus mezclas; y
(c) un segundo compuesto
co-catalizador que comprende uno o más compuestos de
la fórmula ZnR'_{2}, en donde cada R', que puede ser el mismo o
diferente, se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} opcionalmente sustituido, fenilo,
F, Cl, Br, I, SR'', NR''_{2}, OH, OR'', CN, NC, en donde R'', que
dentro de la misma molécula puede ser el mismo o diferente, es un
hidrocarbilo C_{1}-C_{20} opcionalmente
sustituido.
En un aspecto adicional de la presente invención
se proporciona un proceso para la producción de
alfa-olefinas lineales, que comprende hacer
reaccionar etileno en condiciones de oligomerización en presencia de
una cantidad eficaz del sistema catalítico descrito en la
reivindicación 1.
Un primer componente esencial del sistema
catalítico de la presente invención, como se define en la
reivindicación 1, es uno o más catalizadores de
bis-arilimino piridina\bullethierro o cobalto, es
decir, complejos de
bis-ariliminopiridina\bullet
MX_{n} y/o complejos de [bis-ariliminopiridina\bulletMY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q}], comprendiendo dichos complejos de bis-ariliminopiridina un ligando de bis-ariliminopiridina, en donde M es un átomo de metal seleccionado entre Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro, Y es un ligando que puede insertar una olefina, NC^{-} es un anión no coordinante, p + q es 2 ó 3, lo que se corresponde con la oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula donadora neutra del tipo Lewis; b es 0, 1 ó 2. Catalizadores de bis-ariliminopiridina\bullethierro o cobalto de este tipo se describen en los documentos WO 01/58874, WO 02/00339, WO 02/28805 y WO 03/011876.
MX_{n} y/o complejos de [bis-ariliminopiridina\bulletMY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q}], comprendiendo dichos complejos de bis-ariliminopiridina un ligando de bis-ariliminopiridina, en donde M es un átomo de metal seleccionado entre Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro, Y es un ligando que puede insertar una olefina, NC^{-} es un anión no coordinante, p + q es 2 ó 3, lo que se corresponde con la oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula donadora neutra del tipo Lewis; b es 0, 1 ó 2. Catalizadores de bis-ariliminopiridina\bullethierro o cobalto de este tipo se describen en los documentos WO 01/58874, WO 02/00339, WO 02/28805 y WO 03/011876.
Los ligandos de
bis-ariliminopiridina para uso en los sistemas
catalíticos descritos en la presente solicitud tienen la fórmula
(I), que se muestra a continuación:
en donde X es carbono o
nitrógeno,
m es 0 ó 1,
R_{1}-R_{5},
R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14}
cada uno independientemente son hidrógeno, hidrocarbilo
opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o cualesquiera
dos de R_{1}-R_{3},
R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14},
vecinales entre si y tomados conjuntamente pueden formar un anillo;
R_{6} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un
grupo funcional inerte, o tomado conjuntamente con R_{7} ó
R_{4} forman un anillo; R_{10} es hidrógeno, hidrocarbilo
opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o tomado
conjuntamente con R_{9} ó R_{4} forman un anillo; R_{11} es
hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional
inerte o tomado conjuntamente con R_{5} ó R_{12} forman un
anillo; y R_{15} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente
sustituido, un grupo funcional inerte, o tomado conjuntamente con
R_{5} ó R_{14} forman un anillo, con la condición de que cuando
X es nitrógeno m = 0 y cuando X es carbono m = 1, con la condición
de que adicionalmente no más de uno entre R_{6}, R_{10},
R_{11} y R_{15,} es un grupo de átomos de carbonos terciarios y
no más de dos entre R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15} son
grupos de átomos de carbonos secundarios.
En la presente invención se usan ciertos
términos de la siguiente forma:
La expresión "grupo hidrocarbilo" en
relación con los grupos R^{1} a R^{15} de la fórmula anterior
(I) representa un grupo que contiene solamente átomos de carbonos e
hidrógeno. A menos que se indique otra cosa, el número de átomos de
carbonos está preferiblemente en el intervalo de 1 a 30,
especialmente de 1 a 6. El grupo hidrocarbilo puede ser saturado o
no saturado, alifático, cicloalifático o cicloaromático (por
ejemplo, fenilo), pero es preferiblemente alifático. Los grupos
hidrocarbilos apropiados incluyen grupos de átomos de carbonos
primarios, secundarios y terciarios como los descritos a
continuación.
En la presente invención, la frase
"hidrocarbilo opcionalmente sustituido" en relación con los
grupos R^{1} a R^{15} de la fórmula (I) anterior se usa para
describir grupos hidrocarbilos que contienen opcionalmente uno o más
grupos funcionales con heteroátomos "inertes". Por
"inerte" se pretende significar que los grupos funcionales no
interfieren en ningún grado significativo con el proceso de
(co-)oligomerización. Ejemplos no restrictivos de tales grupos
inertes son fluoruro, cloruro, silanos, estannanos, éteres,
alcóxidos y aminas con adecuado impedimento estérico, todos bien
conocidos por los expertos en la técnica. Algunos ejemplos de tales
grupos incluyen metoxi, trimetilsiloxi y eicosanoxi. Dichos
hidrocarbilos opcionalmente sustituidos pueden incluir grupos de
átomos de carbonos primarios, secundarios y terciarios de la
naturaleza descrita a continuación.
La frase "grupo funcional inerte" en
relación con los grupos de R^{1} a R^{15} de la fórmula (I)
anterior representa un grupo diferente al hidrocarbilo opcionalmente
sustituido, el cual es inerte en las condiciones del proceso de
oligomerización descrito en la presente solicitud. Por "inerte"
se pretende significar que el grupo funcional no interfiere en
ningún grado significativo con el proceso de (co-)oligomerización.
Ejemplos de grupos inertes funcionales apropiados para
uso en la presente invención incluyen haluro, éteres y aminas como aminas terciarias, y especialmente flúor y cloro.
uso en la presente invención incluyen haluro, éteres y aminas como aminas terciarias, y especialmente flúor y cloro.
La expresión "grupo de átomos de carbonos
primarios" como se usa en la presente solicitud denota un
grupo
-CH_{2}-R, en donde R se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte. Ejemplos de grupos apropiados de átomos de carbonos primarios incluyen, pero sin limitación: -CH_{3},-C_{2}H_{5}, -CH_{2}Cl, -CH_{2}OCH_{3}, -CH_{2}N(C_{2}H_{5})_{2} y -CH_{2}Ph. Los grupos preferidos de átomos de carbonos primarios para uso en la presente invención son aquellos, en donde R se selecciona entre hidrógeno ó un hidrocarbilo C_{1}-C_{6} no sustituido, preferiblemente en donde R es hidrógeno o un alquilo C_{1}-C_{3}.
-CH_{2}-R, en donde R se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte. Ejemplos de grupos apropiados de átomos de carbonos primarios incluyen, pero sin limitación: -CH_{3},-C_{2}H_{5}, -CH_{2}Cl, -CH_{2}OCH_{3}, -CH_{2}N(C_{2}H_{5})_{2} y -CH_{2}Ph. Los grupos preferidos de átomos de carbonos primarios para uso en la presente invención son aquellos, en donde R se selecciona entre hidrógeno ó un hidrocarbilo C_{1}-C_{6} no sustituido, preferiblemente en donde R es hidrógeno o un alquilo C_{1}-C_{3}.
La expresión "grupo de átomos de carbonos
secundarios" como se usa en la presente solicitud denota un grupo
-CH(R)_{2}, en donde cada R se selecciona
independientemente de un hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un
grupo funcional inerte. Alternativamente los dos grupos R pueden
representar conjuntamente un resto de doble enlace, por ejemplo,
=CH_{2}, o un grupo cicloalquilo. Ejemplos de grupos de átomos de
carbonos secundarios incluyen, pero sin limitación,
CH(CH_{3})_{2}, -CHCl_{2}, -CHPh_{2},
-CH=CH_{2} y ciclohexilo. Grupos preferidos de átomos de carbonos
secundarios para uso en la presente invención son aquellos en donde
R es un hidrocarbilo C_{1}-C_{6} no sustituido,
preferiblemente un alquilo C_{1}-C_{3}.
La expresión "grupo de átomos de carbonos
terciarios" como se usa en la presente solicitud denota un
grupo
-C(R)_{3}, en donde cada R se selecciona independientemente de un hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte. Alternativamente los tres grupos R pueden representar conjuntamente un resto de triple enlace, por ejemplo, -C\equivCPh, o un sistema de anillo que contiene átomos de carbonos terciarios, como los derivados de adamantilo. Ejemplos de grupos de átomos de carbonos terciarios incluyen, pero sin limitación: -C(CH_{3})_{3}, -CCl_{3}, -C\equivCPh, 1-adamantilo y -C(CH_{3})_{2} (OCH_{3}). Los grupos preferidos de átomos de carbonos terciarios para uso en la presente invención son aquellos en donde cada R es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{6} no sustituido, preferiblemente, en donde cada R es un grupo alquilo C_{1}-C_{3}, más preferiblemente, en donde cada R es metilo. En el caso, en donde cada R sea un grupo metilo, el grupo de átomos de carbono terciario es terc.butilo.
-C(R)_{3}, en donde cada R se selecciona independientemente de un hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte. Alternativamente los tres grupos R pueden representar conjuntamente un resto de triple enlace, por ejemplo, -C\equivCPh, o un sistema de anillo que contiene átomos de carbonos terciarios, como los derivados de adamantilo. Ejemplos de grupos de átomos de carbonos terciarios incluyen, pero sin limitación: -C(CH_{3})_{3}, -CCl_{3}, -C\equivCPh, 1-adamantilo y -C(CH_{3})_{2} (OCH_{3}). Los grupos preferidos de átomos de carbonos terciarios para uso en la presente invención son aquellos en donde cada R es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{6} no sustituido, preferiblemente, en donde cada R es un grupo alquilo C_{1}-C_{3}, más preferiblemente, en donde cada R es metilo. En el caso, en donde cada R sea un grupo metilo, el grupo de átomos de carbono terciario es terc.butilo.
Un "ligando que pueda insertar una olefina"
significa un ligando que está coordinado con un ion de metal, en
cuyo enlace se puede insertar una molécula de etileno o de una
alfa-olefina para iniciar o propagar una reacción
de
(co-)oligo-merización. En los complejos [bis-ariliminopiridina\bulletMY_{p}.L_{b}^{+}] [NC^{-}]_{q}, de acuerdo con la presente invención Y puede ser hidruro, alquilo o cualquier otro ligando aniónico que pueda insertar una olefina.
(co-)oligo-merización. En los complejos [bis-ariliminopiridina\bulletMY_{p}.L_{b}^{+}] [NC^{-}]_{q}, de acuerdo con la presente invención Y puede ser hidruro, alquilo o cualquier otro ligando aniónico que pueda insertar una olefina.
"Un anión no coordinante" significa un
anión que sustancialmente no se coordina con átomos del metal M. Los
aniones no coordinantes (NC^{-}), que se pueden emplear
adecuadamente incluyen aniones voluminosos como
tetrakis[3,5-bis
(trifluorometil)fenil]borato (BAF^{-}),
(C_{6}F_{5})_{4}B^{-}, y aniones de compuestos de
alquil-aluminio incluyendo R_{3}AlX^{-},
R_{2}AlClX^{-}, RAlCl_{2}X^{-}, y "RAlOX^{-}", en
donde R es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un
grupo funcional inerte, y X es haluro, alcóxido u oxígeno.
Se apreciará por los expertos en la técnica que
dentro del límite de las condiciones descritas anteriormente, los
sustituyentes R_{1}-R_{15} se pueden seleccionar
fácilmente para optimizar el rendimiento del sistema catalítico y su
aplicación económica.
En una realización preferida de la invención, el
catalizador de bis-ariliminopiridina\bulletmetal
es un catalizador de
bis-ariliminopiridina\bullethierro.
Un ligando preferido de
bis-arilimino para uso en la presente invención es
un ligando de la fórmula (I), en donde X es C y m es 1, de forma
que el anillo que contiene el átomo X es un grupo aromático de 6
miembros.
Aún otro ligando arilimino preferido para uso en
la presente invención es un ligando de la fórmula (I), en donde X
es N y m es 0, de forma que el anillo que contiene el átomo X es un
grupo 1-pirrolilo.
Para restringir los productos a oligómeros no
más de uno entre R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15 } es un
grupo con átomos de carbonos terciarios. No más de dos entre
R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15 } es un grupo con átomos de
carbonos secundarios.
Los ligandos preferidos para uso en la presente
invención incluyen los de la fórmula (I) con los siguientes
sustituyentes en posición orto:
(i) R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15} cada
uno son independientemente F ó Cl;
(ii) R_{6} y R_{10} son grupos de átomos de
carbonos primarios, R_{11} es H ó F y R_{15} es H, F o un grupo
de átomos de carbonos primarios;
(iii) R_{6} y R_{10} son cada uno,
independientemente, H ó F, R_{11} y R_{15} son cada uno,
independientemente, F, Cl o un grupo de átomos de carbonos
primarios;
(iv) R_{6} es H ó F, R_{10} es H, F o un
grupo de átomos de carbonos primarios, R_{11} y R_{15} son
grupos de átomos de carbonos primarios;
(v) R_{6} es un grupo de átomos de carbonos
primarios o secundarios, R_{10} es hidrógeno, R_{11} y R_{15}
son H, F, Cl, grupos de átomos de carbonos primarios o
secundarios;
(vi) R_{6} es un grupo de átomos de carbonos
terciarios, R_{10} es hidrógeno, R_{11} es H, F, Cl, un grupo de
átomos de carbonos primarios y R_{15} es H ó F;
(vii) R_{6} es un grupo de átomos de carbonos
terciarios, R_{10} es un grupo de átomos de carbonos primarios,
R_{11} y R_{15} son H ó F;
(viii) R_{6} y R_{10}, son H, F, Cl, un
grupo de átomos de carbonos primarios, un grupo de átomos de
carbonos secundarios, R_{11} es un grupo de átomos de carbonos
primarios o secundarios y R_{15} es H;
(ix) R_{6} es H, F, Cl, R_{10} es H, F, Cl o
un grupo de átomos de carbonos primarios, R_{11} es un grupo de
átomos de carbonos terciarios y R_{15} es H;
(x) R_{6} y R_{10}, son H, F ó Cl, R_{11}
es un grupo de átomos de carbonos terciarios, R_{15} es un grupo
de átomos de carbonos primarios.
Los ligandos particularmente preferidos para uso
en la presente invención incluyen los de la fórmula (I), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno y, R_{4} y R_{5}
son metilo, H, bencilo o fenilo, preferiblemente metilo.
Los ligandos especialmente preferidos para uso
en la presente invención incluyen:
- un ligando de la fórmula (I), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno;
R_{4}-R_{5} son metilo; R_{6}, R_{10}, son
metilo; R_{8} es metilo o hidrógeno, R_{7} y R_{9} son
hidrógeno; R_{11} y R_{15} son hidrógeno; R_{12}, R_{13} y
R_{14} son independientemente hidrógeno, metilo o
terc.butilo; X es C, m es 1;
- un ligando de la formula (I), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno;
R_{4}-R_{5} son metilo R_{6}, R_{8,} y
R_{10} son metilo; R_{7}-R_{9} son hidrógeno;
R_{11} es flúor; y R_{12}-R_{15} son
hidrógeno; y X es C, m es 1;
- un ligando de la formula (I), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno;
R_{4}-R_{5} son metilo;
R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14}
son hidrógeno, R_{6}, R_{10}, R_{11}, y R_{15} son flúor; X
es C, m es 1
- un ligando de la formula (I), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno;
R_{4}-R_{5} son metilo; R_{6}, R_{8} y
R_{10} son metilo; R_{7}-R_{9} son hidrógeno;
m es 1, X es C, R_{11}, R_{12}, R_{14} y R_{15} son
hidrógeno, R_{13} es metoxi o trimetilsiloxi;
- un ligando de la formula (I), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno;
R_{4}-R_{5} son metilo; R_{6} y R_{10}, son
metilo; R_{8} es metilo o hidrógeno, R_{7} y R_{9} son
hidrógeno, R_{11} y R_{15} son hidrógeno; R_{12}, R_{13} y
R_{14} son independientemente hidrógeno, metilo o flúor, X es C, m
es 1,
- un ligando de la formula (I), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno; R_{4} y R_{5} son
metilo; R_{6}, R_{8} y R_{10} son metilo; R_{7} y R_{9}
son hidrógeno; m es 1, X es C, R_{11} y R_{15} son hidrógeno;
R_{12} y R_{14} son fenilo, R_{13} es metoxi o trimetilsiloxi
o eicosanoxi.
En el complejo de
bis-ariliminopiridina MX_{n}, X puede
convenientemente ser haluro, preferiblemente cloruro.
En una realización preferida del complejo
bis-ariliminopiridina y MX_{n} el átomo de metal M
es Fe y n es 2. En otra realización preferida el átomo de metal M es
Fe y n es 3.
Una molécula donante neutra del tipo Lewis es un
compuesto que puede adecuadamente actuar como una base de Lewis,
como éteres, aminas, sulfuros y nitrilos orgánicos, por ejemplo,
trietilamina o 2,6-di-terc.butilpiridina.
En el complejo de
[bis-ariliminopiridina
MY_{p}\bulletL_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} de acuerdo
con la presente invención, L puede ser una molécula donante neutra
del tipo Lewis capaz de ser desplazada por etileno o por un sitio de
coordinación vacante.
En el complejo de
[bis-ariliminopiridina
MY_{p}\bulletL_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} de acuerdo
con la presente invención, el átomo de metal M es preferiblemente Fe
y el estado de oxidación formal de dicho átomo de metal puede ser 2
ó 3.
Un segundo componente esencial de los sistemas
catalíticos de la presente invención es un primer compuesto
co-catalizador seleccionado entre un
alquil-aluminio o aluminoxano. En la presente
invención se puede usar cualquier alquil-aluminio o
aluminoxano apropiado para usar como
co-catalizador. También se pueden usar en la
presente invención mezclas de dos o más compuestos de
alquil-aluminio y/o aluminoxanos. Los compuestos del
tipo alquil-aluminio o aluminoxano apropiados para
su uso en la presente invención incluyen metilaluminoxano (MAO) y
metilaluminoxano modificado (MMAO). El metilaluminoxano modificado
se obtiene a partir de metilaluminoxano con una parte de los grupos
metilo reemplazados por otros grupos alquilos, por ejemplo, grupos
isobutilo. En realizaciones especialmente preferidas, el primer
compuesto co-catalizador es preferiblemente un
metilaluminoxano modificado en donde aproximadamente 25% de los
grupos metilo están reemplazados por grupos isobutilo.
Un tercer componente esencial de los sistemas
catalíticos de la presente invención es un segundo compuesto
co-catalizador seleccionado de la fórmula ZnR'_{2}
en donde cada R', que puede ser el mismo o diferente, se selecciona
de hidrógeno hidrocarbilo C_{1}-C_{20}
opcionalmente sustituido, fenilo, Cl, Br, I, SR'', NR''_{2}, OH,
OR'', CN, NC, en donde R'', dentro de la misma la molécula que
puede ser el mismo o diferente, es un hidrocarbilo
C_{1}-C_{20}.
En los sistemas catalíticos preferidos de la
presente invención, el segundo compuesto
co-catalizador es ZnR'_{2}, en donde R' es
hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, más preferiblemente
alquilo C_{1}-C_{20}, aún más preferiblemente
alquilo C_{1}-C_{6}. Los grupos alquilos
apropiados incluyen metilo, etilo, propilo, butilo y análogos. Es
especialmente preferido que el grupo R' sea un alquilo
C_{1}-C_{3}, especialmente etilo.
El segundo co-catalizador es
particularmente valioso en combinación con el primer
co-catalizador para aumentar la selectividad para
alfa-olefinas lineales en las reacciones de
oligomerización del etileno y reducir la cantidad de subproductos
indeseables como las olefinas ramificadas, olefinas internas,
olefinas 2,2-disustituidas y dienos.
Se ha advertido que se consigue una selectividad
particularmente alta para alfa-olefinas lineales
cuando la relación molar del metal del primer
co-catalizador al metal del segundo
co-catalizador está en el intervalo de 5:1 a 1:5,
preferiblemente de 3:1 a 1:3, más preferiblemente de 2:1 a 1:2, y
especialmente sea 1:1.
Es posible añadir componentes opcionales
adicionales al catalizador de los sistemas de la presente invención,
por ejemplo, ácidos y bases de Lewis, como los que se describen en
el documento WO 02/28805.
El sistema catalítico se puede formar por
mezclamiento del complejo de
bis-iminopiridina\bullethierro o cobalto o de una
mezcla de una sal acetilacetonato de hierro o de cobalto y el
ligando apropiado de bis-iminopiridina, el primer
compuesto co-catalizador, el segundo compuesto
co-catalizador y cualesquiera compuestos adicionales
opcionales, preferiblemente en un disolvente como tolueno o
iso-octano.
Usualmente en la mezcla de la reacción de
oligomerización se emplea una cantidad del sistema catalítico de
forma que éste contenga de 10^{-4} a 10^{-9}
átomos-gramos del metal M, en particular del metal
Fe[II] o [III], por mol del etileno que ha de reaccionar.
La reacción de oligomerización se puede llevar a
cabo más convenientemente dentro de un intervalo de temperaturas
entre -100ºC a +300ºC, preferiblemente en el intervalo entre 0ºC a
200ºC, y más preferiblemente en el intervalo de 50ºC a 150ºC.
La reacción de oligomerización se puede llevar a
cabo convenientemente a una presión entre 0,01 a 15 mPa (0,1 a 150
bares(absolutos)), más preferiblemente 1 a 10 mPa (10 a 100
bares(absolutos)), y más preferiblemente 1,5 a 5 mPa (15 a 50
bares(absolutos)).
Las condiciones óptimas de temperatura y presión
usadas para un sistema catalítico particular a fin de maximizar el
rendimiento del oligómero y minimizar las reacciones competitivas,
como son la dimerización y polimerización, se pueden establecer
fácilmente por un experto en la técnica.
Las condiciones de temperatura y presión se
seleccionan preferiblemente para producir una relación seleccionada
de productos con un factor K dentro del intervalo entre 0,40 a 0,90,
más preferiblemente en el intervalo entre 0,60 a 0,80. En la
presente invención, se considera que la polimerización ha ocurrido
cuando una muestra de productos tenga un factor K mayor que 0,9.
La reacción de oligomerización se puede llevar a
cabo en fase gaseosa o fase líquida o en fase mixta
gas-líquido, dependiendo de la volatilidad de la
alimentación y las olefinas producidas.
La reacción de oligomerización se lleva a cabo
en presencia de un disolvente inerte que también puede ser el
soporte del catalizador y/o las olefinas de la alimentación. Los
disolventes apropiados incluyen alcanos, alquenos, cicloalcanos e
hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo, los disolventes que se pueden
usar adecuadamente según la presente invención incluyen heptano,
iso-octano, ciclohexano, benceno, tolueno y
xileno.
Se ha encontrado que dependiendo de la actividad
del catalizador son apropiados tiempos de reacción entre 0,1 a 10
horas. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en ausencia de
aire o humedad.
La reacción de oligomerización se puede llevar a
cabo de un modo convencional. Se puede realizar en un reactor de
depósito agitado (de mezclamiento ideal), en donde la olefina y el
catalizador o precursores del catalizador se añaden continuamente a
un depósito agitado, y el reactante, producto, catalizador y
reactante sin usar se retiran del depósito agitado, separando el
producto, siendo devueltos al depósito agitado el reactante sin usar
y opcionalmente el catalizador.
Alternativamente la reacción se puede llevar a
cabo en un reactor discontinuo (por lotes), donde se cargan en un
autoclave los precursores catalíticos y la olefina reactante, y
después de un tiempo de reacción apropiado, se separa el producto de
la mezcla de reacción por medios convencionales, como la
destilación.
Después de un tiempo de reacción apropiado, la
reacción de oligomerización se puede detener por una purga rápida
del etileno con el fin de desactivar el sistema catalítico.
Las alfa-olefinas resultantes
tienen una longitud de cadena de 4 a 100 átomos de carbono,
preferiblemente de 4 a 30 átomos de carbono, y más preferiblemente
de 4 a 20 átomos de carbono.
Las olefinas producidas se pueden recuperar
adecuadamente por destilación y, si se desea, separar adicionalmente
por técnicas de destilación en función del uso final previsto para
las olefinas.
La presente invención ahora será ilustrada por
los siguientes ejemplos, que de ninguna manera se deben considerar
limitativos del alcance de la presente invención.
Todas las operaciones con los sistemas
catalíticos se realizaron en atmósfera de nitrógeno. Todos los
disolventes usados se deshidrataron usando procedimientos
convencionales.
Se deshidrató tolueno anhidro (pureza 99,8%) (de
Aldrich) sobre tamices moleculares 4A (el contenido final de agua
resultó ser aproximadamente 3 ppm).
El etileno (pureza 99,5%) se purificó a través
de una columna que contenía tamices moleculares 4A y catalizador
BTS (de BASF) para reducir el contenido de agua y oxígeno a <1
ppm.
Los oligómeros obtenidos se caracterizaron por
cromatografía de gases (CG) con el fin de valorar la distribución de
oligómeros usando un aparato HP 5890 series II y las
siguientes condiciones cromatográficas.
Columna: HP-1 (metilsiloxano
reticulado), grosor de la película = 0,25 \mum, diámetro interno =
0,25 mm, longitud 60 m (según Hewlett Packard); temperatura
de inyección: 325ºC, temperatura de detección: 325ºC, temperatura
inicial: 40ºC, durante 10 minutos; velocidad del programa de
temperaturas 10,0ºC/min; temperatura final: 325ºC durante 41,5
minutos, patrón interno: n-hexilbenceno.
Los rendimientos de las olefinas
C_{4}-C_{30} se obtuvieron del análisis por CG.
Los datos de RMN (Resonancia Magnética Nuclear) se obtuvieron a la
temperatura ambiente con aparatos Varian 300 MHz o 400
MHz.
El catalizador usado en los experimentos de
oligomerización que se describen a continuación fue el complejo
cloruro de 2-[1-(2, 4,
6-trimetil-fenilimino)etil]-6-[1-(4-terc.butil-fenilimino)etil]piridina\bullethierro
(II), que se preparó según el método descrito en el documento WO
02/28805 y que tiene la fórmula presentada a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Alternativamente el catalizador usado en los
experimentos de oligomerización descritos más adelante fue el
complejo cloruro de
2,6-bis[1-(2,6-difluorofenilimino)
etil)]piridina\bullethierro [II] que se preparó según el método
descrito en WO 02/00339 y que tiene la fórmula presentada a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Alternativamente el catalizador usado en los
experimentos de oligomerización expuestos más adelante fue el
complejo cloruro de
2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(3,5-di-terc.butilfenilimino)etil]piridina\bullethierro[II]
que se preparó según el método descrito a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron
2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina
(1,3 g, 4,64 mmol), preparada según el método descrito en WO
02/28805, y 3,5-di-terc.butilanilina (1 g;
4,87 mmol) en 100 ml de tolueno. A esta solución, se añadieron
tamices moleculares 4A. Después de dejarla en reposo durante 2 días,
se filtró la mezcla. El disolvente se retiró a vacío. El residuo se
lavó con metanol y se cristalizó en etanol. Se obtuvo un rendimiento
de 1,1.g (51%) de
2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(3,5-di-terc.butilfenilimino)etil]piridina.
^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 8,43 (d, 1H, P_{y}-H_{m}), 8,37 (d, 1H,
P_{y}-H_{m}), 7,87 (t, 1H,
P_{y}-H_{p}), 7,16 (t, 1H, ArH), 6,89 (s, 2H,
ArH), 6,69 (d, 2H, ArH), 2,42 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22
(s, 3H, Me), 2,01 (s, 6H, Me), 1,33 (s, 18H, Bu^{t}).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En una atmósfera inerte se añadió una solución
de 400 mg de diimina (0,855 mmol) en 20 ml de diclorometano a 100 mg
de FeCl_{2} (0,789 mmol) en 30 ml de diclorometano. La mezcla se
agitó durante 16 horas. Una pequeña cantidad de precipitado se
retiró por centrifugación. Se añadió pentano (40 ml) a la solución.
El precipitado azul se aisló por filtración y se secó a vacío. Se
produjeron 0,420 g (90%) del complejo de hierro.
^{1}H-NMR (Cl_{2}CDCDCl_{2}, señales amplias)
\delta 78,6 (1H, P_{y}-H_{m}), 76,8 (1H,
P_{y}-H_{m}), 29,7 (1H,
P_{y}-H_{p}), 20,9 (3H, Me), 18,3 (6H, Me), 15,2
(2H, ArH), 0,7 (18H, Bu^{t}), -4,1 (3H, MeC=N), -11,5 (1H, ArH),
-15,6 (2H, o-ArH), 30,7 (3H, MeC=N).
Alternativamente el catalizador usado en los
experimentos de oligomerización fue el complejo cloruro de
2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil]piridina\bullethierro[II]
que se preparó según el método descrito a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió 1,6 ml de anhídrido acético a
4-hidroxi-3,5-difenilanilina
(4 g, 15,3 mmol) en 30 ml de etanol. La reacción se agitó durante 16
horas. La mezcla resultante se vertió en agua. El producto de color
rosa (6 g) se aisló por filtración, se lavó con agua, se secó y se
usó sin una purificación posterior.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, datos
seleccionados) \delta 5,31 (s, OH), 2,16 (s, Me).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se sometió a reflujo una mezcla de
4-hidroxi-3,5-difenilacetanilida
(6 g), 1-bromoeicosano y 10 g de carbonato de
potasio, en acetona (70 ml) durante 16 horas. La mezcla de reacción
se vertió en agua. El producto se aisló por filtración, se lavó con
agua y se secó. La cristalización en pentano produjo 7,2 g de
4-eicosanoxi-3,5-difenilacetanilida
en formas de un sólido blanco.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, datos
seleccionados) \delta 3,13 (t, CH_{2}O). 2,17 (s, Me).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 24 g de NaOH en 30 ml de H_{2}O y
40 ml de etanol a
4-eicosanoxi-3,5-difenilacetanilida
(7,2 g). La mezcla resultante se llevó a reflujo durante 16 horas.
La mezcla de reacción se vertió sobre hielo. El producto se aisló
por filtración y se lavó con agua. La cristalización en etanol
produjo 5,9 g (10,9 mmol) de
4-eicosanoxi-3,5-difenilanilina
en forma de un sólido blanco.
^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 7,27-7,63 (m, 10H, ArH), 6,67 (s, 2H, ArH),
3,60 (s ancho, 2H, NH_{2}), 3,09 (t, 2H, CH_{2}O),
0,8-1,4 (m, 39H, alquilo).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron
2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina
(3 g, 10,7 mmol), preparada según el método descrito en el documento
WO 02/28805, y
4-eicosanoxi-3,5-difenilanilina
(5,8 g, 10,7 mmol) en 200 ml de tolueno. A esta solución, se
añadieron tamices moleculares 4A. Después dejar en reposo 1 día, se
filtró la mezcla. El disolvente se retiró a vacío. El residuo se
cristalizó en etanol frío. Después del secado a vacío a 60ºC, el
producto se aisló en forma de una melaza amarilla (6,5 g, 8,1 mmol,
76%).
^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 8,45-(d, 1H, Py-H_{m}), 8,37 (d, 1H,
Py-H_{m}), 7,89 (t, 1H,
Py-H_{p}), 7,67 (d, 4H, ArH),
7,1-7,5 (m, 16H, ArH), 6,90 (s, 2H, ArH), 6,86 (s,
2H, ArH), 3,19 (t, 2H, CH_{2}O), 2,51 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H,
Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,01 (s, 6H, Me), 0,8-1,4 (m,
39H, alquilo).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En una atmósfera inerte, a 788 mg de FeCl_{2}
en 30 ml de diclorometano se añadió la solución anteriormente
descrita de 5 g de diimina en 20 ml de diclorometano. La mezcla se
agitó durante 16 horas. La solución se filtró. El disolvente se
retiró a vacío. El producto azul verde resultante se lavó con
pentano, se aisló por filtración y se secó a vacío. Se obtuvieron 5
g (86%) del complejo de hierro.
^{1}H-NMR (CD_{2}Cl_{2},
señales anchas, datos seleccionados) \delta 81,4 (1H,
Py-H_{m}), 80,5 (1H, Py-H_{m}),
21,1 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 16,0 (2H, ArH), 0,21 (3H, Me), -13,8
(2H, ArH), -30,4 (3H, Me).
Alternativamente en los experimentos de
oligomerización descritos más adelante se puede usar cualquiera de
los compuestos catalíticos preparados en los documentos WO 02/28805,
WO 02/00339, WO 01/58874 o WO 03/011876.
El primer compuesto
co-catalizador usado en los experimentos descritos
más adelante fue el metil-aluminoxano modificado
(MMAO), en donde aproximadamente 25% de los grupos metilo están
reemplazados por grupos isobutilo. El MMAO-3A
disuelto en heptano ([Al] = 6,42% en peso) usado en los Ejemplos
1-19 de la Tabla 1, se compró a
AKZO-NOBEL Chemicals B.V., Amersfoort,
Holanda. En los experimentos realizados en el autoclave de 0,5
litros (véanse anotaciones a partir de la Nº 20 de la Tabla 1) se
usó metil-aluminoxano (MAO) en tolueno proporcionado
con la denominación comercial Eurecen AL 5100/10T, lote:
B7683; [Al] 4,88% en peso, TMA 35,7% en peso (por cálculo), peso
molecular = 900 g/mol y [Al] = 4,97% en peso) proporcionado por
Witco GmbH, Bergkamen,
Alemania.
Alemania.
El segundo compuesto
co-catalizador usado en los experimentos de
oligomerización descritos más adelante fue el
dietil-zinc sin disolvente suministrado por Ethyl
Corporation, Baton Rouge, LA, EE.UU.
En una cámara seca Braun MB
200-G se colocó el complejo cloruro de
2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(4-terc.butilfenilimino)etil]piridina\bullethierro
(II), el complejo cloruro de
2,6-bis[1-(2,6-difluorofenilimino)etil]piridina\bullet
hierro [II], el complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(3,5-di-terc.butilfenilimino)etil]piridina\bullet
hierro[II] o el complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenil-imino)etil]piridina\bullethierro [II] (generalmente alrededor de 22,5 \mumol) en un frasco de vidrio sellado con un tabique de goma; se añadió tolueno (generalmente alrededor de 10 ml). La mezcla resultante se agitó durante varias horas. Esto produjo una suspensión coloreada finamente dividida. En el caso del complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil]piridina\bullethierro (II), se obtuvo instantáneamente una solución verde transparente en tolueno. Parte de esta suspensión o solución se usa en la reacción de oligomerización.
hierro [II], el complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(3,5-di-terc.butilfenilimino)etil]piridina\bullet
hierro[II] o el complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenil-imino)etil]piridina\bullethierro [II] (generalmente alrededor de 22,5 \mumol) en un frasco de vidrio sellado con un tabique de goma; se añadió tolueno (generalmente alrededor de 10 ml). La mezcla resultante se agitó durante varias horas. Esto produjo una suspensión coloreada finamente dividida. En el caso del complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil]piridina\bullethierro (II), se obtuvo instantáneamente una solución verde transparente en tolueno. Parte de esta suspensión o solución se usa en la reacción de oligomerización.
Los experimentos de oligomerización se llevaron
a cabo en la unidad Endeavor® (Argonaut Technologies),
un aparato que constaba de ocho reactores de acero inoxidables de 20
ml, los cuales se calentaban y presurizaban independientemente. Cada
reactor estaba equipado con un revestimiento de vidrio, agitador y
entrada para inyección.
Para retirar las trazas de agua del reactor, se
purgó tres veces con nitrógeno seco a 150ºC. Luego, el reactor se
purgó con etileno a temperatura ambiente. Posteriormente, se
añadieron 2 ml de tolueno con las cantidades apropiadas de MMAO y
Et_{2}Zn (Tabla 1) a través de la entrada para inyección del
reactor. El reactor se calentó a la temperatura deseada (Tabla 1) y
se presurizó con etileno a la presión indicada en la Tabla 1. Se
inyectó una suspensión del complejo de hierro a través de la entrada
para inyección (una cantidad típica era: 0,45 \mumol en 0,2 ml de
tolueno). Se continuó la agitación a 500 rpm a presión constante de
etileno por lo menos durante 2 horas. Después de este período, se
cerró el suministro de la alimentación, se detuvo la agitación, y
el reactor se enfrió automáticamente. Después de enfriar hasta la
temperatura ambiente, se purgó el etileno con aire y al producto
bruto se le inyectó n-hexilbenceno (45 mg, patrón
interno) en tolueno 0,2 ml a través de la entrada para inyección del
reactor. Se retiró del reactor el revestimiento de vidrio. La
cantidad y la pureza de las olefinas se determinaron por
cromatografía de gases. Los datos se presentan en la Tabla 1.
Los experimentos de oligomerización se llevaron
a cabo en un autoclave de acero de 0,5 litros de capacidad, equipado
con enfriamiento de camisa por un baño de calefacción y enfriamiento
(de Julabo, modelo AT-2), agitador de turbina
y gas y deflectores.
Con el fin de retirar las trazas de agua del
reactor, se hizo el vacío toda la noche a una presión <10 Pa y
temperatura de 70ºC. El reactor se limpió con 250 ml de tolueno, MAO
(0,3 g de solución) y durante 30 minutos se sometió a una agitación
posterior a 70ºC y a una presión de nitrógeno de
0,4-0,5 MPa durante 30 minutos. El contenido del
reactor se descargó vía una llave situada en la base del autoclave.
El reactor se llevó a un vacío de 0,4 kPa, se cargó con 125 ml de
tolueno, se calentó a la temperatura mostrada en la Tabla 1 (véanse
anotaciones a partir de la Nº 20) y se presurizó con etileno a la
presión mostrada en la Tabla 1.
Luego se añadieron al reactor la solución de MAO
(usualmente 140 mg) y de dietil-zinc (usualmente 10
mg) con ayuda de tolueno (el volumen total inyectado consistió en 30
ml, usando un procedimiento similar al de la inyección de la
solución de catalizador; véase a continuación), y se continuó la
agitación a 800 rpm durante 30 minutos.
Al reactor agitado se introdujeron 0,40 \mumol
del sistema catalítico preparado como se describió anteriormente,
usando un sistema de inyección con ayuda de tolueno (el volumen
total inyectado fue 30 ml: se inyectaba la solución catalítica
diluida con tolueno hasta 10 ml y el sistema de inyección se lavó
dos veces con 10 ml de tolueno).
La adición del sistema catalítico dio como
resultado un efecto exotérmico (en general de
5-25ºC), el cual llegó a un máximo generalmente en 1
minuto y que usualmente fue seguido por el establecimiento de la
temperatura y presión mostradas en la Tabla 1 (véanse anotaciones a
partir de la Nº 20).
Después de consumir cierto volumen de etileno,
se detuvo la oligomerización por una purga rápida del etileno,
decantación de la mezcla de productos en una botella de recolección
usando una llave situada en la base del autoclave. La exposición de
la mezcla al aire dio como resultado una rápida desactivación del
catalizador.
Después de la adición de
n-hexilbenceno (0,5-3,5 g) como
patrón interno para el producto bruto, se determinó la cantidad y la
pureza de las olefinas C_{6}, C_{8} y C_{10} por cromatografía
de gases. Los datos se presentan en la Tabla 1 (véanse anotaciones a
partir de la Nº 20).
De los datos experimentales presentados en la
Tabla 1 se puede ver que hay varios efectos convenientes al
reemplazar una parte del co-catalizador MMAO o MAO
por dietil-zinc. Hay un aumento importante en la
selectividad para las alfa-olefinas lineales (como
se mide por el% de pureza) y se redujo la cantidad de subproductos
ramificados (metil-) no deseados. Al mismo tiempo aumenta la
selectividad para las alfa-olefinas lineales, el
rendimiento total de olefinas permanece, por lo menos, del mismo
orden que el de los experimentos sin adición de
dietil-zinc, como queda claro del rendimiento de los
oligómeros C_{6}, C_{8} y C_{10} en las anotaciones Nº
1-19 de la Tabla 1 (cantidad de productos C_{6},
C_{8} y C_{10} medidos en mg).
Claims (8)
1. Un sistema catalítico que comprende:
(a) uno o más catalizadores de
bis-ariliminopiridina\bullethierro o cobalto
seleccionados de complejos
bis-ariliminopiri-
dina\bulletMX_{n} y/o complejos [bis-ariliminopiridina\bullet MY_{p}L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q}, comprendiendo dichos complejos de bis-ariliminopiridina un ligando de bis-ariliminopiridina, en donde M es un átomo de metal seleccionado entre Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro, Y es un ligando que puede insertar una olefina, NC^{-} es un anión no coordinante, p+q es 2 ó 3, correspondiendo a la oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula donante neutra de tipo Lewis; b es 0, 1 ó 2, en donde el ligando de bis-ariliminopiridina se selecciona de ligandos que tienen la fórmula (I) siguiente;
dina\bulletMX_{n} y/o complejos [bis-ariliminopiridina\bullet MY_{p}L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q}, comprendiendo dichos complejos de bis-ariliminopiridina un ligando de bis-ariliminopiridina, en donde M es un átomo de metal seleccionado entre Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro, Y es un ligando que puede insertar una olefina, NC^{-} es un anión no coordinante, p+q es 2 ó 3, correspondiendo a la oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula donante neutra de tipo Lewis; b es 0, 1 ó 2, en donde el ligando de bis-ariliminopiridina se selecciona de ligandos que tienen la fórmula (I) siguiente;
en donde X es carbono o
nitrógeno,
m es 0 ó 1,
R_{1}-R_{5},
R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14}
son cada uno, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo
opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o cualesquiera
dos de R_{1}-R_{3},
R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14}
vecinales uno respecto al otro que tomados conjuntamente pueden
formar un anillo; R_{6} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente
sustituido, un grupo funcional inerte, o tomado conjuntamente con
R_{7} ó R_{4} forman un anillo; R_{10} es hidrógeno,
hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o
tomado conjuntamente con R_{9} ó R_{4} forman un anillo;
R_{11} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un
grupo funcional inerte o tomado conjuntamente con R_{5} ó R_{12}
forman un anillo; y R_{15} es hidrógeno, hidrocarbilo
opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado con
R_{5} o R_{14} forman un anillo,
con la condición de que cuando X es nitrógeno m
es 0 y cuando X es un carbono m es 1, y adicionalmente con la
condición de que no más que uno de R_{6}, R_{10}, R_{11} y
R_{15} es un grupo de átomos de carbonos terciarios y no más de
dos de R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15} son un grupo de
átomos de carbonos secundarios;
- (b)
- un primer compuesto co-catalizador que se selecciona de alquil-aluminio, aluminoxanos, y sus mezclas; y
- (c)
- un segundo compuesto co-catalizador que comprende uno o más compuestos de la fórmula ZnR'_{2}, en donde cada R' que puede ser el mismo o diferente se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo C_{1}-C_{20} opcionalmente sustituido, fenilo, Cl, Br, I, Sr'', NR''_{2}, OH, OR'', CN, NC, en donde R'' que, dentro de la misma molécula puede ser el mismo o diferente, es un hidrocarbilo C_{1}-C_{20}.
2. Un sistema catalítico según la reivindicación
1, en donde el segundo compuesto co-catalizador es
ZnR'2, en donde R' es hidrocarbilo
C_{1}-C_{20}.
3. Un sistema catalítico según la reivindicación
1 ó 2, en donde R' es alquilo C_{1}-C_{20}.
4. Un sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde R' es etilo.
5. Un sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde el primer
co-catalizador es un aluminoxano seleccionado de
metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado con alquilo y sus
mezclas.
6. Un sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el primer
co-catalizador es un metilaluminoxano modificado con
isobutilo.
7. Un sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en donde la relación molar del metal del
primer co-catalizador al metal del segundo
co-catalizador está en el intervalo de 5:1 a
1:5.
8. Un proceso para la producción de
alfa-olefinas, que comprende hacer reaccionar
etileno en condiciones de oligomerización en presencia de una
cantidad eficaz de un sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02256666 | 2002-09-25 | ||
EP02256666 | 2002-09-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2260678T3 true ES2260678T3 (es) | 2006-11-01 |
Family
ID=32116321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES03788920T Expired - Lifetime ES2260678T3 (es) | 2002-09-25 | 2003-09-23 | Sistema cataliticos para la oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7053020B2 (es) |
EP (1) | EP1542797B1 (es) |
JP (1) | JP2006501067A (es) |
CN (1) | CN100371075C (es) |
AT (1) | ATE327826T1 (es) |
AU (1) | AU2003293320A1 (es) |
CA (1) | CA2499844A1 (es) |
DE (1) | DE60305715T2 (es) |
ES (1) | ES2260678T3 (es) |
RU (1) | RU2315658C2 (es) |
WO (1) | WO2004037415A2 (es) |
ZA (1) | ZA200502081B (es) |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1347423A (zh) * | 1999-02-22 | 2002-05-01 | 伊斯曼化学公司 | 含有n-吡咯基取代的氮给电体的催化剂 |
DE50001649D1 (de) * | 1999-08-20 | 2003-05-08 | Basf Ag | Bisimidinoverbindungen und ihre übergangsmetallkomplexe sowie deren verwendung als katalysatoren |
US6710006B2 (en) * | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins |
US7037988B2 (en) * | 2000-10-03 | 2006-05-02 | Shell Oil Company | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins |
ATE344268T1 (de) * | 2001-08-01 | 2006-11-15 | Shell Int Research | Liganden und diese enthaltende katalysatorsysteme fur die herstellung von linearen alpha-olefinen aus ethylen |
ATE327826T1 (de) | 2002-09-25 | 2006-06-15 | Shell Int Research | Katalysatorsysteme für die ethylen- oligomerisierung zu linearen alpha-olefinen |
RU2339604C2 (ru) * | 2002-09-25 | 2008-11-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения линейного альфа-олефинового олигомера с использованием теплообменника |
EP1546069B1 (en) * | 2002-09-25 | 2009-05-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for making a linear alpha-olefin oligomer using a heat exchanger |
US20050014983A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | De Boer Eric Johannes Maria | Process for producing linear alpha olefins |
US7034157B2 (en) * | 2003-10-23 | 2006-04-25 | Fina Technology, Inc. | Catalyst components, process for their preparation and their use as catalyst components in polymerization of olefins |
US20050187418A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
US20050187098A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20070043181A1 (en) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
CA2560564C (en) | 2004-03-24 | 2013-07-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Transition metal complexes |
AR049714A1 (es) * | 2004-07-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales |
US7271121B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
US7268096B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
US7727926B2 (en) * | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
DE102006001959A1 (de) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
US7378537B2 (en) * | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
US8236915B2 (en) | 2009-07-10 | 2012-08-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrosilylation catalysts |
US8415443B2 (en) | 2009-07-10 | 2013-04-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrosilylation catalysts |
EP2552863A1 (en) | 2010-03-29 | 2013-02-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Lubricant component |
WO2012071358A2 (en) | 2010-11-24 | 2012-05-31 | Momentive Performance Materials Inc. | In-situ activation of metal complexes containing terdentate nitrogen ligands used as hydrosilylation catalysts |
US9782763B2 (en) | 2011-12-14 | 2017-10-10 | Momentive Performance Materials Inc. | Non-precious metal-based hyrdosilylation catalysts exhibiting improved selectivity |
US9586872B2 (en) * | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
US9371340B2 (en) | 2012-08-16 | 2016-06-21 | Momentive Performance Materials Inc. | Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts |
US9447125B2 (en) | 2012-08-16 | 2016-09-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Reusable homogeneous cobalt pyridine diimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation |
US8927674B2 (en) | 2012-08-16 | 2015-01-06 | Princeton University | Dehydrogenative silylation and crosslinking using cobalt catalysts |
ITMI20122206A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto |
US9371339B2 (en) | 2013-05-06 | 2016-06-21 | Momentive Performance Materials Inc. | Saturated and unsaturated silahydrocarbons via iron and cobalt pyridine diimine catalyzed olefin silylation |
WO2014182670A2 (en) | 2013-05-06 | 2014-11-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Selective 1,2-hydrosilylation of terminally unsaturated 1,3-dienes using iron catalysts |
EP2996804B1 (en) | 2013-05-15 | 2020-12-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Activation of metal salts with silylhydrides and their use in hydrosilylation reactions |
WO2015023328A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Momentive Performance Materials Inc. | Reusable homogeneous cobalt pyridine dimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation |
WO2015077302A1 (en) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation |
CN106414469A (zh) | 2013-11-19 | 2017-02-15 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 使用钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联 |
JP2016540753A (ja) | 2013-11-19 | 2016-12-28 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのそれらの使用 |
WO2015077304A1 (en) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation |
US10717752B2 (en) * | 2015-07-24 | 2020-07-21 | Momentive Performance Materials Inc. | Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using pyridinediimine cobalt carboxylate catalysts |
US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
CN106632764B (zh) * | 2016-10-17 | 2018-10-26 | 曲阜师范大学 | 一种铁系催化剂及其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用 |
US20180186708A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene Oligomerization Processes |
US10604457B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
US10407360B2 (en) | 2017-12-22 | 2019-09-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
WO2018122773A1 (en) | 2016-12-30 | 2018-07-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for preparation of a catalyst solution for selective 1-hexene production |
JP7402003B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2023-12-20 | 日本ポリケム株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
CN111408410B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
RU2704263C1 (ru) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
AR124325A1 (es) * | 2020-12-15 | 2023-03-15 | Shell Int Research | UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS |
Family Cites Families (69)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU418462A1 (ru) | 1971-08-16 | 1974-03-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ОЛЕФИНОВ С^—С^1Изобретение относитс к способу получени смеси олефинов С4—Се с преобладанием альфа-изомеров, которые наход т широкое применение в качестве мономеров и промежуточных продуктов при синтезе пластмасс и кау- чуков.Известен способ получени смеси олефииов С4—Сб содимеризацией этилена с пропиленом при температуре 100—160°С и давлении 40 атм в присутствии триалкилалюмини , например триэтилалюмини или диэтилалюми- нийхлорида, и соединени переходного металла, например хлорида никел или его окиси.К недостаткам известного способа относ тс низкий выход альфа-олефинов и недостаточно высока степень конверсии пропилена.С целью повышени выхода альфа-олефинов предлагаетс в качестве соединени переходного .металла использовать пальмитат никел .Пример. 250 мл (180 г) катализатора, состо щего из 3%-ного раствора триэтилалю-5 мини в н-декапе и пальмитата никел (А1 : N1 = 500 : 1), помещают в предварительно освобожденный от влаги и кислорода автоклав емкостью 2 л, снабженный магнитной мешалкой (1400 об/мин). Затем подают 235 г10 пропилена (чистота 99,5%) и 157 г этилена (чистота 99,8%). Мольное соотношение 1:1. Нагревают до нужной температуры и перемешивают 20 час. Вместе с альфа-олефинами С4—Сб образуетс небольшое количество аль-15 фа-олефинов Cs—Сэ | |
US4728583A (en) * | 1984-08-31 | 1988-03-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Radiation image storage panel and process for the preparation of the same |
DE3762689D1 (de) * | 1986-01-21 | 1990-06-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Strahlungsbildspeicherplatte. |
DE3863153D1 (de) | 1987-09-21 | 1991-07-11 | Siemens Ag | Verfahren zum betreiben eines durchlaufdampferzeugers. |
US4912333A (en) * | 1988-09-12 | 1990-03-27 | Eastman Kodak Company | X-ray intensifying screen permitting an improved relationship of imaging speed to sharpness |
US5348935A (en) * | 1988-10-28 | 1994-09-20 | The Regents Of The University Of California | Highly oxidized superconductors |
JPH042999A (ja) * | 1990-04-20 | 1992-01-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 放射線像変換パネル |
EP0569388B1 (en) | 1990-12-27 | 1996-03-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene |
JP3115345B2 (ja) | 1991-04-26 | 2000-12-04 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
JP3152931B2 (ja) * | 1991-07-09 | 2001-04-03 | サイマット リミテッド | 高分子シートの製造方法 |
EP0813447B1 (en) | 1995-03-08 | 1998-10-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Bridged bis-amido group 4 metal compounds in a catalyst composition |
JP3479574B2 (ja) * | 1995-07-04 | 2003-12-15 | 富士写真フイルム株式会社 | フロント側用放射線増感スクリーン及び放射線増感スクリーン組体 |
US5830629A (en) * | 1995-11-01 | 1998-11-03 | Eastman Kodak Company | Autoradiography assemblage using transparent screen |
EA199900152A1 (ru) * | 1996-07-23 | 1999-08-26 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ полимеризации олефинов |
WO1998009996A1 (en) | 1996-09-06 | 1998-03-12 | Hyundai Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system |
US6214761B1 (en) * | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
US6432862B1 (en) * | 1996-12-17 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt catalysts for the polymerization of olefins |
IL129929A0 (en) * | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
US6417305B2 (en) * | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
US6423848B2 (en) * | 1996-12-17 | 2002-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tridentate ligand |
CN1243520A (zh) * | 1997-01-13 | 2000-02-02 | 纳幕尔杜邦公司 | 丙烯聚合 |
US5905014A (en) * | 1997-03-19 | 1999-05-18 | Agfa-Gevaert, N.V. | Radiation image storage panel comprising a colorant |
US6103946A (en) * | 1997-07-15 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of α-olefins |
US6740715B2 (en) * | 1997-07-15 | 2004-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of alpha-olefins |
JP3400988B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2003-04-28 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合触媒 |
US6559252B1 (en) * | 1997-10-29 | 2003-05-06 | Basell Technology Company Bv | Catalysts and processes for the polymerization of olefins |
ID27209A (id) * | 1998-03-12 | 2001-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Katalis-katalis polimerisasi |
DE69918684T2 (de) * | 1998-03-12 | 2004-12-02 | Bp Chemicals Ltd. | Polymerisationskatalysatoren |
JP2002506095A (ja) * | 1998-03-12 | 2002-02-26 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | エチレンのホモポリマー |
US6232259B1 (en) * | 1998-03-31 | 2001-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of transition metal imine complexes |
US6063881A (en) | 1998-04-02 | 2000-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of propylene |
EP0952165A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved mechanical properties |
JP2002517526A (ja) | 1998-05-29 | 2002-06-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの共重合 |
GB9817004D0 (en) | 1998-08-06 | 1998-09-30 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of polymerisation catalysts |
GB9819847D0 (en) | 1998-09-12 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel compounds |
WO2000020427A1 (en) | 1998-10-02 | 2000-04-13 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
AU6354399A (en) * | 1998-10-26 | 2000-05-15 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
JP2002531597A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合方法 |
TWI226337B (en) * | 1998-12-02 | 2005-01-11 | Idemitsu Petrochemical Co | Catalyst for alkene polymerization and the alkene polymerization method by using this catalyst |
EP1141049B1 (en) * | 1998-12-15 | 2004-06-09 | Basell Polyolefine GmbH | Catalyst system for olefin polymerization |
EP1092730B1 (en) * | 1999-01-22 | 2005-03-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
US6545108B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
CN1347423A (zh) * | 1999-02-22 | 2002-05-01 | 伊斯曼化学公司 | 含有n-吡咯基取代的氮给电体的催化剂 |
GB9906296D0 (en) * | 1999-03-18 | 1999-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
DE19931873A1 (de) * | 1999-04-14 | 2000-10-19 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation |
US6365690B1 (en) * | 1999-05-06 | 2002-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
US6825297B1 (en) * | 1999-05-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Transition metal complexes and olefin polymerization process |
US6479601B1 (en) * | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
US6458905B1 (en) * | 1999-08-16 | 2002-10-01 | Phillips Petroleum Company | Complexes of pyridldiimines with vanadium and other transition metals, and their use as olefin oligomerization and polymerization catalysts |
US6441117B1 (en) * | 1999-09-01 | 2002-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High density polyethylene packaging |
BR0007190A (pt) | 1999-09-02 | 2001-08-14 | Idemitsu Petrochemical Co | Composto de metal de transição, catalisador para produção de alfa-olefinas e processo para produção de alfa-olefinas |
US6407188B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
JP4659322B2 (ja) | 1999-11-11 | 2011-03-30 | 出光興産株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法 |
EP2267042B1 (en) * | 2000-01-26 | 2015-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin diblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same |
US6710006B2 (en) * | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins |
TW572969B (en) | 2000-02-10 | 2004-01-21 | Hayashibara Biochem Lab | Trimethine cyanine dye, light absorbent, light-resistant improver and optical recording medium containing same, and process for producing same |
US6605677B2 (en) * | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
DE10009253A1 (de) | 2000-02-28 | 2001-08-30 | Aquis Sanitaer Ag Rebstein | Spülvorrichtung für Toiletten |
GC0000291A (en) * | 2000-06-30 | 2006-11-01 | Shell Int Research | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins |
US6534691B2 (en) * | 2000-07-18 | 2003-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacturing process for α-olefins |
US6555723B2 (en) * | 2000-07-18 | 2003-04-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous manufacturing process for alpha-olefins |
CN1321956C (zh) | 2000-08-03 | 2007-06-20 | 纳幕尔杜邦公司 | α-烯烃的连续制备方法 |
US7037988B2 (en) | 2000-10-03 | 2006-05-02 | Shell Oil Company | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins |
US6706891B2 (en) * | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
US6521329B2 (en) * | 2001-06-18 | 2003-02-18 | Eastman Kodak Company | Radiographic phosphor panel having reflective polymeric supports |
ES2278933T3 (es) * | 2001-06-20 | 2007-08-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Procedimiento para la preparacion de oligomeros. |
ATE344268T1 (de) * | 2001-08-01 | 2006-11-15 | Shell Int Research | Liganden und diese enthaltende katalysatorsysteme fur die herstellung von linearen alpha-olefinen aus ethylen |
ATE327826T1 (de) | 2002-09-25 | 2006-06-15 | Shell Int Research | Katalysatorsysteme für die ethylen- oligomerisierung zu linearen alpha-olefinen |
US20050014983A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | De Boer Eric Johannes Maria | Process for producing linear alpha olefins |
-
2003
- 2003-09-23 AT AT03788920T patent/ATE327826T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-09-23 ES ES03788920T patent/ES2260678T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-23 AU AU2003293320A patent/AU2003293320A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-23 EP EP03788920A patent/EP1542797B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-23 WO PCT/EP2003/010708 patent/WO2004037415A2/en active IP Right Grant
- 2003-09-23 US US10/668,592 patent/US7053020B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-23 DE DE60305715T patent/DE60305715T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-23 CA CA002499844A patent/CA2499844A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-23 RU RU2005112251/04A patent/RU2315658C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-09-23 JP JP2004545783A patent/JP2006501067A/ja active Pending
- 2003-09-23 CN CNB038229935A patent/CN100371075C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-03-11 ZA ZA200502081A patent/ZA200502081B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1542797B1 (en) | 2006-05-31 |
CA2499844A1 (en) | 2004-05-06 |
WO2004037415A2 (en) | 2004-05-06 |
DE60305715T2 (de) | 2007-05-31 |
RU2315658C2 (ru) | 2008-01-27 |
DE60305715D1 (de) | 2006-07-06 |
CN100371075C (zh) | 2008-02-27 |
RU2005112251A (ru) | 2006-01-20 |
EP1542797A2 (en) | 2005-06-22 |
AU2003293320A8 (en) | 2004-05-13 |
AU2003293320A1 (en) | 2004-05-13 |
CN1684768A (zh) | 2005-10-19 |
ZA200502081B (en) | 2005-11-24 |
US20040116758A1 (en) | 2004-06-17 |
US7053020B2 (en) | 2006-05-30 |
WO2004037415A3 (en) | 2004-08-26 |
JP2006501067A (ja) | 2006-01-12 |
ATE327826T1 (de) | 2006-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2260678T3 (es) | Sistema cataliticos para la oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales. | |
US7547783B2 (en) | Transition metal complexes | |
EP1294482B1 (en) | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins | |
ES2272770T3 (es) | Ligandos y sistemas cataliticos derivados de ellos para oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales. | |
US6710006B2 (en) | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins | |
JP7502289B2 (ja) | クロム補助エチレンオリゴマー化プロセスにおける1-ヘキセンの生成のための配位子 | |
US8575056B2 (en) | Method of preparing a catalytic composition for dimerization, co-dimerization and oligomerization of olefins | |
CN113583053A (zh) | 一种金属络合物、乙烯齐聚用催化剂及其应用 | |
Ainooson | Divalent Iron, Cobalt, Nickel and Palladium Complexes of 1h-Pyrazol-1-Yl-Imine and 1h-Pyrazol-1-Yl-Ethanol Ligands: Coordination Chemistry and Evaluation as Ethylene Oligomerization Catalysts |