ES2260678T3 - Sistema cataliticos para la oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales. - Google Patents

Sistema cataliticos para la oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales.

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ES2260678T3 ES03788920T ES03788920T ES2260678T3 ES 2260678 T3 ES2260678 T3 ES 2260678T3 ES 03788920 T ES03788920 T ES 03788920T ES 03788920 T ES03788920 T ES 03788920T ES 2260678 T3 ES2260678 T3 ES 2260678T3
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Abstract

Un sistema catalítico que comprende: (a) uno o más catalizadores de bis-ariliminopiridina-hierro o cobalto seleccionados de complejos bis-ariliminopiridina-MXn y/o complejos [bis-ariliminopiridina- MYpLb+][NC-]q, comprendiendo dichos complejos de bis-ariliminopiridina un ligando de bis-ariliminopiridina, en donde M es un átomo de metal seleccionado entre Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro, Y es un ligando que puede insertar una olefina, NC- es un anión no coordinante, p+q es 2 ó 3, correspondiendo a la oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula donante neutra de tipo Lewis; b es 0, 1 ó 2, en donde el ligando de bis-ariliminopiridina se selecciona de ligandos que tienen la **fórmula**, en donde X es carbono o nitrógeno, m es 0 ó 1, R1-R5, R7-R9 y R12-R14 son cada uno, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o cualesquiera dos de R1-R3, R7-R9 y R12-R14 vecinales uno respecto al otro que tomados conjuntamente pueden formar un anillo; R6 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o tomado conjuntamente con R7 ó R4 forman un anillo; R10 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado conjuntamente con R9 ó R4 forman un anillo; R11 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado conjuntamente con R5 ó R12 forman un anillo; y R15 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado con R5 o R14 forman un anillo, con la condición de que cuando X es nitrógeno m es 0 y cuando X es un carbono m es 1, y adicionalmente con la condición de que no más que uno de R6, R10, R11 y R15 es un grupo de átomos de carbonos terciarios y no más de dos de R6, R10, R11 y R15 son un grupo de átomos de carbonos secundarios; (b) un primer compuesto co-catalizador que se selecciona de alquil-aluminio, aluminoxanos, y susmezclas; y (c) un segundo compuesto co-catalizador que comprende uno o más compuestos de la fórmula ZnR¿2, en donde cada R¿ que puede ser el mismo o diferente se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20 opcionalmente sustituido, fenilo, Cl, Br, I, Sr-, NR-2, OH, OR-, CN, NC, en donde R- que, dentro de la misma molécula puede ser el mismo o diferente, es un hidrocarbilo C1-C20.

Description

Sistemas catalíticos para la oligomerización de etileno a alfa-olefinas lineales.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a sistemas catalíticos para la oligomerización de etileno a alfa-olefinas lineales con un alto rendimiento y muy alta selectividad y a un proceso para preparar dichas alfa-olefinas lineales.
Antecedentes de la invención
Se conocen varios procesos para la producción de alfa-olefinas lineales superiores (por ejemplo D. Vogt, Oligomerisation of etylene to higher \alpha-olefins in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann, 2nd Edition, Vol. 1, Ch. 2.3.1.3., pp. 240-253, Wiley-VCH 2002). Estos procesos comerciales proporcionan una distribución de oligómeros en el producto del tipo de Poisson o Schulz-Flory.
A fin de obtener una distribución de Poisson, no debe tener lugar ninguna terminación de las cadenas durante la oligomerización. Sin embargo, en un proceso Schulz-Flory, por el contrario, tiene lugar la terminación de las cadenas y es independiente de la longitud de las cadenas. La etapa de la oligomerización del etileno catalizada por Ni, correspondiente al proceso de Shell Higher Olefins (SHOP), es un ejemplo típico de un proceso Schulz-Flory.
En un proceso Schulz-Flory, generalmente se produce una amplia gama de oligómeros, en los cuales se puede determinar la fracción de cada olefina por cálculo basado en el denominado factor "K". El factor K, que es el que indica las proporciones relativas de las olefinas producidas, es la relación molar [C_{n+2}]/[C_{n}] calculada a partir de la pendiente de la gráfica del log [C_{n}, % en moles] frente a n, en donde n es el número de átomos de carbonos en un producto olefínico particular. El factor K por definición es el mismo para cada n. El factor K se puede ajustar a valores mayores o inferiores por variación de los ligandos y ajuste de los parámetros de reacción. De este modo se puede operar el proceso para obtener una relación seleccionada de los productos con un beneficio económico optimizado.
Debido a que la demanda de la fracción C_{6}-C_{18} es muy superior a la de la fracción C_{>20}, los procesos están dirigidos a producir olefinas de menor número de átomos de carbonos. Sin embargo, la formación de las olefinas de mayores números de átomos de carbono es inevitable, y, sin un procesamiento adicional, la formación de estos productos afecta negativamente al rendimiento del proceso. Para reducir el impacto negativo de las olefinas de mayores números de átomos de carbono y de la fracción con un valor inferior a C_{4}, se ha desarrollado una tecnología adicional para reprocesar estas corrientes y convertirlas en productos químicos más valiosos, como son las olefinas internas C_{6}-C_{18}, tal como se lleva a cabo en el proceso Shell Higher Olefins.
Sin embargo, esta tecnología es costosa tanto desde el punto de vista de la inversión como de su operación, y, por consiguiente, añade un coste adicional. Por lo tanto, un esfuerzo considerable se dirige a mantener la producción de olefinas de altos números de átomos de carbono en un valor mínimo absoluto, es decir, no más que el intrínsecamente asociado con el factor K según Schulz-Flory.
A este respecto varias solicitudes de patentes publicadas describen sistemas catalíticos para la polimerización u oligomerización de las 1-olefinas, en especial del etileno, las cuales contienen compuestos de metales de transición que contienen nitrógeno. Véanse, por ejemplo, las siguientes solicitudes de patentes WO 92/12162, WO 96/27439 WO 99/12981, WO 00/50470, WO 98/27124, WO 99/02472, WO 99/50273, WO 99/51550, EP-A-1127987, WO 02/12151, WO 02/06192 , WO 99/12981, WO 00/24788, WO 00/08034, WO 00/15646, WO 00/20427, WO 01/58874 y WO 03/ 000628.
En particular, las solicitudes recientemente publicadas de Shell WO 01/58874, WO 02/00339, WO 02/28805 y WO 03/011876 describen nuevas clases de catalizadores basados en compuestos de bis-iminopiridina de hierro, que son muy activos en la oligomerización de olefinas, especialmente del etileno, y que producen alfa-olefinas lineales en el intervalo C_{6}-C_{30} según una distribución Schulz-Flory, siendo dichas alfa-olefinas lineales de alta pureza.
Sin embargo, existe todavía la necesidad de mejorar la selectividad para alfa-olefinas lineales en los procesos de oligomerización descritos en la técnica anterior.
Se conoce el uso de un co-catalizador como alquil-aluminio o aluminoxano conjuntamente con un catalizador de polimerización de olefinas. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la sustitución de una parte del co-catalizador de alquil-aluminio o aluminoxano con uno o más compuestos específicos de zinc, como el ZnEt_{2}, da como resultado una mejora en la selectividad para alfa-olefinas lineales en el proceso anteriormente mencionado de oligomerización catalizado por compuestos de bis-iminopiridina de hierro. Al mismo tiempo, se reduce la cantidad de subproductos indeseables como olefinas internas y ramificadas y dienos.
En el artículo, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No. 3, pp. 489-491, titulado "Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear alfa-olefins with a Poisson Distribution" de George J.P. Britovsek, Steven A. Cohen, Vernon C. Gibson, Peter J. Maddox, y Martín van Meurs, se describe un proceso de crecimiento de cadenas sobre zinc, catalizado por un catalizador de bis-iminopiridina de hierro. Sin embargo, el análisis después de la hidrólisis del polímero producido en la reacción reveló un producto que consistía en un alcano lineal completamente saturado, en vez de un producto formado por alfa-olefinas. Para obtener una alfa-olefina esta referencia describe un desplazamiento catalizado por níquel de la cadena alquílica desarrollada, en presencia de etileno para regenerar el dietil-zinc. Se dice que la distribución de alfa-olefinas producidas más bien corresponde a una distribución de Poisson, en lugar de una distribución de Schulz-Flory.
Kooistra T. M. et. al., "Olefin Polymerisation with [{bis(imino)pyridyl}Co(II)Cl_{2}] Generation de the Active Species Involves Co(I)" ANGEWANDTE CHEMIE. INTERNATIONAL EDITION, vol. 40, No. 24, 17 December 2001, pp. 4719-4722, describen sistemas catalíticos para uso en polimerizaciones de etileno. La reacción de complejos de bis[(2,6-diisopropil-C_{6}H_{3})imino]piridina\bulletcobalto con agentes alquilantes, tales como dietil-litio o metil-zinc, da como resultado primeramente la reducción de las especies Co(II) al complejo correspondiente Co(I) como producto intermedio. El producto intermedio aislado formado con metil-litio se alquila luego con éste, y el producto se puede activar con un exceso de MAO para constituir un catalizador activo que polimeriza el etileno. Además se describe que los complejos de bis[(2,6-dimetil-C_{6}H_{3})-imino]piridina\bulletcobalto y bis[(2,4,6-trimetil C_{6}H_{2})-imino] piridina\bulletcobalto se reducen a los correspondientes complejos de Co(I) por reacción con el metil-litio.
El documento WO2004/029012 (EP-A-1546069) de la misma prioridad y fecha de presentación, reivindica un proceso para producir un oligómero de alfa-olefinas lineales en un reactor que comprende una fase líquida y una gaseosa, que comprende las etapas de oligomerizar catalíticamente etileno con desprendimiento de calor en presencia de un complejo de hierro a un derivado 2,6-bis(arilimino)piridina, al oligómero de alfa-olefina con un peso molecular medio entre 50 y 350, y retirando el calor con un intercambiador de calor, el cual no está en contacto directo con la fase liquida, usando por lo menos parte de la fase gaseosa como un medio de refrigeración, así como reivindica un aparato para llevar a cabo dicho proceso.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un sistema catalítico como se define en la reivindicación 1, que comprende:
(a) uno o más catalizadores de bis-ariliminopiridina\bullethierro o cobalto;
(b) un primer compuesto co-catalizador que se selecciona de alquil-aluminio, aluminoxanos y sus mezclas; y
(c) un segundo compuesto co-catalizador que comprende uno o más compuestos de la fórmula ZnR'_{2}, en donde cada R', que puede ser el mismo o diferente, se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo C_{1}-C_{20} opcionalmente sustituido, fenilo, F, Cl, Br, I, SR'', NR''_{2}, OH, OR'', CN, NC, en donde R'', que dentro de la misma molécula puede ser el mismo o diferente, es un hidrocarbilo C_{1}-C_{20} opcionalmente sustituido.
En un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un proceso para la producción de alfa-olefinas lineales, que comprende hacer reaccionar etileno en condiciones de oligomerización en presencia de una cantidad eficaz del sistema catalítico descrito en la reivindicación 1.
Descripción detallada de la invención
Un primer componente esencial del sistema catalítico de la presente invención, como se define en la reivindicación 1, es uno o más catalizadores de bis-arilimino piridina\bullethierro o cobalto, es decir, complejos de bis-ariliminopiridina\bullet
MX_{n} y/o complejos de [bis-ariliminopiridina\bulletMY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q}], comprendiendo dichos complejos de bis-ariliminopiridina un ligando de bis-ariliminopiridina, en donde M es un átomo de metal seleccionado entre Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro, Y es un ligando que puede insertar una olefina, NC^{-} es un anión no coordinante, p + q es 2 ó 3, lo que se corresponde con la oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula donadora neutra del tipo Lewis; b es 0, 1 ó 2. Catalizadores de bis-ariliminopiridina\bullethierro o cobalto de este tipo se describen en los documentos WO 01/58874, WO 02/00339, WO 02/28805 y WO 03/011876.
Los ligandos de bis-ariliminopiridina para uso en los sistemas catalíticos descritos en la presente solicitud tienen la fórmula (I), que se muestra a continuación:
1
en donde X es carbono o nitrógeno,
m es 0 ó 1,
R_{1}-R_{5}, R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14} cada uno independientemente son hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o cualesquiera dos de R_{1}-R_{3}, R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14}, vecinales entre si y tomados conjuntamente pueden formar un anillo; R_{6} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o tomado conjuntamente con R_{7} ó R_{4} forman un anillo; R_{10} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o tomado conjuntamente con R_{9} ó R_{4} forman un anillo; R_{11} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado conjuntamente con R_{5} ó R_{12} forman un anillo; y R_{15} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o tomado conjuntamente con R_{5} ó R_{14} forman un anillo, con la condición de que cuando X es nitrógeno m = 0 y cuando X es carbono m = 1, con la condición de que adicionalmente no más de uno entre R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15,} es un grupo de átomos de carbonos terciarios y no más de dos entre R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15} son grupos de átomos de carbonos secundarios.
En la presente invención se usan ciertos términos de la siguiente forma:
La expresión "grupo hidrocarbilo" en relación con los grupos R^{1} a R^{15} de la fórmula anterior (I) representa un grupo que contiene solamente átomos de carbonos e hidrógeno. A menos que se indique otra cosa, el número de átomos de carbonos está preferiblemente en el intervalo de 1 a 30, especialmente de 1 a 6. El grupo hidrocarbilo puede ser saturado o no saturado, alifático, cicloalifático o cicloaromático (por ejemplo, fenilo), pero es preferiblemente alifático. Los grupos hidrocarbilos apropiados incluyen grupos de átomos de carbonos primarios, secundarios y terciarios como los descritos a continuación.
En la presente invención, la frase "hidrocarbilo opcionalmente sustituido" en relación con los grupos R^{1} a R^{15} de la fórmula (I) anterior se usa para describir grupos hidrocarbilos que contienen opcionalmente uno o más grupos funcionales con heteroátomos "inertes". Por "inerte" se pretende significar que los grupos funcionales no interfieren en ningún grado significativo con el proceso de (co-)oligomerización. Ejemplos no restrictivos de tales grupos inertes son fluoruro, cloruro, silanos, estannanos, éteres, alcóxidos y aminas con adecuado impedimento estérico, todos bien conocidos por los expertos en la técnica. Algunos ejemplos de tales grupos incluyen metoxi, trimetilsiloxi y eicosanoxi. Dichos hidrocarbilos opcionalmente sustituidos pueden incluir grupos de átomos de carbonos primarios, secundarios y terciarios de la naturaleza descrita a continuación.
La frase "grupo funcional inerte" en relación con los grupos de R^{1} a R^{15} de la fórmula (I) anterior representa un grupo diferente al hidrocarbilo opcionalmente sustituido, el cual es inerte en las condiciones del proceso de oligomerización descrito en la presente solicitud. Por "inerte" se pretende significar que el grupo funcional no interfiere en ningún grado significativo con el proceso de (co-)oligomerización. Ejemplos de grupos inertes funcionales apropiados para
uso en la presente invención incluyen haluro, éteres y aminas como aminas terciarias, y especialmente flúor y cloro.
La expresión "grupo de átomos de carbonos primarios" como se usa en la presente solicitud denota un grupo
-CH_{2}-R, en donde R se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte. Ejemplos de grupos apropiados de átomos de carbonos primarios incluyen, pero sin limitación: -CH_{3},-C_{2}H_{5}, -CH_{2}Cl, -CH_{2}OCH_{3}, -CH_{2}N(C_{2}H_{5})_{2} y -CH_{2}Ph. Los grupos preferidos de átomos de carbonos primarios para uso en la presente invención son aquellos, en donde R se selecciona entre hidrógeno ó un hidrocarbilo C_{1}-C_{6} no sustituido, preferiblemente en donde R es hidrógeno o un alquilo C_{1}-C_{3}.
La expresión "grupo de átomos de carbonos secundarios" como se usa en la presente solicitud denota un grupo -CH(R)_{2}, en donde cada R se selecciona independientemente de un hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte. Alternativamente los dos grupos R pueden representar conjuntamente un resto de doble enlace, por ejemplo, =CH_{2}, o un grupo cicloalquilo. Ejemplos de grupos de átomos de carbonos secundarios incluyen, pero sin limitación, CH(CH_{3})_{2}, -CHCl_{2}, -CHPh_{2}, -CH=CH_{2} y ciclohexilo. Grupos preferidos de átomos de carbonos secundarios para uso en la presente invención son aquellos en donde R es un hidrocarbilo C_{1}-C_{6} no sustituido, preferiblemente un alquilo C_{1}-C_{3}.
La expresión "grupo de átomos de carbonos terciarios" como se usa en la presente solicitud denota un grupo
-C(R)_{3}, en donde cada R se selecciona independientemente de un hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte. Alternativamente los tres grupos R pueden representar conjuntamente un resto de triple enlace, por ejemplo, -C\equivCPh, o un sistema de anillo que contiene átomos de carbonos terciarios, como los derivados de adamantilo. Ejemplos de grupos de átomos de carbonos terciarios incluyen, pero sin limitación: -C(CH_{3})_{3}, -CCl_{3}, -C\equivCPh, 1-adamantilo y -C(CH_{3})_{2} (OCH_{3}). Los grupos preferidos de átomos de carbonos terciarios para uso en la presente invención son aquellos en donde cada R es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{6} no sustituido, preferiblemente, en donde cada R es un grupo alquilo C_{1}-C_{3}, más preferiblemente, en donde cada R es metilo. En el caso, en donde cada R sea un grupo metilo, el grupo de átomos de carbono terciario es terc.butilo.
Un "ligando que pueda insertar una olefina" significa un ligando que está coordinado con un ion de metal, en cuyo enlace se puede insertar una molécula de etileno o de una alfa-olefina para iniciar o propagar una reacción de
(co-)oligo-merización. En los complejos [bis-ariliminopiridina\bulletMY_{p}.L_{b}^{+}] [NC^{-}]_{q}, de acuerdo con la presente invención Y puede ser hidruro, alquilo o cualquier otro ligando aniónico que pueda insertar una olefina.
"Un anión no coordinante" significa un anión que sustancialmente no se coordina con átomos del metal M. Los aniones no coordinantes (NC^{-}), que se pueden emplear adecuadamente incluyen aniones voluminosos como tetrakis[3,5-bis (trifluorometil)fenil]borato (BAF^{-}), (C_{6}F_{5})_{4}B^{-}, y aniones de compuestos de alquil-aluminio incluyendo R_{3}AlX^{-}, R_{2}AlClX^{-}, RAlCl_{2}X^{-}, y "RAlOX^{-}", en donde R es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte, y X es haluro, alcóxido u oxígeno.
Se apreciará por los expertos en la técnica que dentro del límite de las condiciones descritas anteriormente, los sustituyentes R_{1}-R_{15} se pueden seleccionar fácilmente para optimizar el rendimiento del sistema catalítico y su aplicación económica.
En una realización preferida de la invención, el catalizador de bis-ariliminopiridina\bulletmetal es un catalizador de bis-ariliminopiridina\bullethierro.
Un ligando preferido de bis-arilimino para uso en la presente invención es un ligando de la fórmula (I), en donde X es C y m es 1, de forma que el anillo que contiene el átomo X es un grupo aromático de 6 miembros.
Aún otro ligando arilimino preferido para uso en la presente invención es un ligando de la fórmula (I), en donde X es N y m es 0, de forma que el anillo que contiene el átomo X es un grupo 1-pirrolilo.
Para restringir los productos a oligómeros no más de uno entre R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15 } es un grupo con átomos de carbonos terciarios. No más de dos entre R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15 } es un grupo con átomos de carbonos secundarios.
Los ligandos preferidos para uso en la presente invención incluyen los de la fórmula (I) con los siguientes sustituyentes en posición orto:
(i) R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15} cada uno son independientemente F ó Cl;
(ii) R_{6} y R_{10} son grupos de átomos de carbonos primarios, R_{11} es H ó F y R_{15} es H, F o un grupo de átomos de carbonos primarios;
(iii) R_{6} y R_{10} son cada uno, independientemente, H ó F, R_{11} y R_{15} son cada uno, independientemente, F, Cl o un grupo de átomos de carbonos primarios;
(iv) R_{6} es H ó F, R_{10} es H, F o un grupo de átomos de carbonos primarios, R_{11} y R_{15} son grupos de átomos de carbonos primarios;
(v) R_{6} es un grupo de átomos de carbonos primarios o secundarios, R_{10} es hidrógeno, R_{11} y R_{15} son H, F, Cl, grupos de átomos de carbonos primarios o secundarios;
(vi) R_{6} es un grupo de átomos de carbonos terciarios, R_{10} es hidrógeno, R_{11} es H, F, Cl, un grupo de átomos de carbonos primarios y R_{15} es H ó F;
(vii) R_{6} es un grupo de átomos de carbonos terciarios, R_{10} es un grupo de átomos de carbonos primarios, R_{11} y R_{15} son H ó F;
(viii) R_{6} y R_{10}, son H, F, Cl, un grupo de átomos de carbonos primarios, un grupo de átomos de carbonos secundarios, R_{11} es un grupo de átomos de carbonos primarios o secundarios y R_{15} es H;
(ix) R_{6} es H, F, Cl, R_{10} es H, F, Cl o un grupo de átomos de carbonos primarios, R_{11} es un grupo de átomos de carbonos terciarios y R_{15} es H;
(x) R_{6} y R_{10}, son H, F ó Cl, R_{11} es un grupo de átomos de carbonos terciarios, R_{15} es un grupo de átomos de carbonos primarios.
Los ligandos particularmente preferidos para uso en la presente invención incluyen los de la fórmula (I), en donde R_{1}-R_{3} son hidrógeno y, R_{4} y R_{5} son metilo, H, bencilo o fenilo, preferiblemente metilo.
Los ligandos especialmente preferidos para uso en la presente invención incluyen:
- un ligando de la fórmula (I), en donde R_{1}-R_{3} son hidrógeno; R_{4}-R_{5} son metilo; R_{6}, R_{10}, son metilo; R_{8} es metilo o hidrógeno, R_{7} y R_{9} son hidrógeno; R_{11} y R_{15} son hidrógeno; R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, metilo o terc.butilo; X es C, m es 1;
- un ligando de la formula (I), en donde R_{1}-R_{3} son hidrógeno; R_{4}-R_{5} son metilo R_{6}, R_{8,} y R_{10} son metilo; R_{7}-R_{9} son hidrógeno; R_{11} es flúor; y R_{12}-R_{15} son hidrógeno; y X es C, m es 1;
- un ligando de la formula (I), en donde R_{1}-R_{3} son hidrógeno; R_{4}-R_{5} son metilo; R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14} son hidrógeno, R_{6}, R_{10}, R_{11}, y R_{15} son flúor; X es C, m es 1
- un ligando de la formula (I), en donde R_{1}-R_{3} son hidrógeno; R_{4}-R_{5} son metilo; R_{6}, R_{8} y R_{10} son metilo; R_{7}-R_{9} son hidrógeno; m es 1, X es C, R_{11}, R_{12}, R_{14} y R_{15} son hidrógeno, R_{13} es metoxi o trimetilsiloxi;
- un ligando de la formula (I), en donde R_{1}-R_{3} son hidrógeno; R_{4}-R_{5} son metilo; R_{6} y R_{10}, son metilo; R_{8} es metilo o hidrógeno, R_{7} y R_{9} son hidrógeno, R_{11} y R_{15} son hidrógeno; R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, metilo o flúor, X es C, m es 1,
- un ligando de la formula (I), en donde R_{1}-R_{3} son hidrógeno; R_{4} y R_{5} son metilo; R_{6}, R_{8} y R_{10} son metilo; R_{7} y R_{9} son hidrógeno; m es 1, X es C, R_{11} y R_{15} son hidrógeno; R_{12} y R_{14} son fenilo, R_{13} es metoxi o trimetilsiloxi o eicosanoxi.
En el complejo de bis-ariliminopiridina MX_{n}, X puede convenientemente ser haluro, preferiblemente cloruro.
En una realización preferida del complejo bis-ariliminopiridina y MX_{n} el átomo de metal M es Fe y n es 2. En otra realización preferida el átomo de metal M es Fe y n es 3.
Una molécula donante neutra del tipo Lewis es un compuesto que puede adecuadamente actuar como una base de Lewis, como éteres, aminas, sulfuros y nitrilos orgánicos, por ejemplo, trietilamina o 2,6-di-terc.butilpiridina.
En el complejo de [bis-ariliminopiridina MY_{p}\bulletL_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} de acuerdo con la presente invención, L puede ser una molécula donante neutra del tipo Lewis capaz de ser desplazada por etileno o por un sitio de coordinación vacante.
En el complejo de [bis-ariliminopiridina MY_{p}\bulletL_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} de acuerdo con la presente invención, el átomo de metal M es preferiblemente Fe y el estado de oxidación formal de dicho átomo de metal puede ser 2 ó 3.
Compuestos co-catalizadores
Un segundo componente esencial de los sistemas catalíticos de la presente invención es un primer compuesto co-catalizador seleccionado entre un alquil-aluminio o aluminoxano. En la presente invención se puede usar cualquier alquil-aluminio o aluminoxano apropiado para usar como co-catalizador. También se pueden usar en la presente invención mezclas de dos o más compuestos de alquil-aluminio y/o aluminoxanos. Los compuestos del tipo alquil-aluminio o aluminoxano apropiados para su uso en la presente invención incluyen metilaluminoxano (MAO) y metilaluminoxano modificado (MMAO). El metilaluminoxano modificado se obtiene a partir de metilaluminoxano con una parte de los grupos metilo reemplazados por otros grupos alquilos, por ejemplo, grupos isobutilo. En realizaciones especialmente preferidas, el primer compuesto co-catalizador es preferiblemente un metilaluminoxano modificado en donde aproximadamente 25% de los grupos metilo están reemplazados por grupos isobutilo.
Un tercer componente esencial de los sistemas catalíticos de la presente invención es un segundo compuesto co-catalizador seleccionado de la fórmula ZnR'_{2} en donde cada R', que puede ser el mismo o diferente, se selecciona de hidrógeno hidrocarbilo C_{1}-C_{20} opcionalmente sustituido, fenilo, Cl, Br, I, SR'', NR''_{2}, OH, OR'', CN, NC, en donde R'', dentro de la misma la molécula que puede ser el mismo o diferente, es un hidrocarbilo C_{1}-C_{20}.
En los sistemas catalíticos preferidos de la presente invención, el segundo compuesto co-catalizador es ZnR'_{2}, en donde R' es hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, más preferiblemente alquilo C_{1}-C_{20}, aún más preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}. Los grupos alquilos apropiados incluyen metilo, etilo, propilo, butilo y análogos. Es especialmente preferido que el grupo R' sea un alquilo C_{1}-C_{3}, especialmente etilo.
El segundo co-catalizador es particularmente valioso en combinación con el primer co-catalizador para aumentar la selectividad para alfa-olefinas lineales en las reacciones de oligomerización del etileno y reducir la cantidad de subproductos indeseables como las olefinas ramificadas, olefinas internas, olefinas 2,2-disustituidas y dienos.
Se ha advertido que se consigue una selectividad particularmente alta para alfa-olefinas lineales cuando la relación molar del metal del primer co-catalizador al metal del segundo co-catalizador está en el intervalo de 5:1 a 1:5, preferiblemente de 3:1 a 1:3, más preferiblemente de 2:1 a 1:2, y especialmente sea 1:1.
Es posible añadir componentes opcionales adicionales al catalizador de los sistemas de la presente invención, por ejemplo, ácidos y bases de Lewis, como los que se describen en el documento WO 02/28805.
El sistema catalítico se puede formar por mezclamiento del complejo de bis-iminopiridina\bullethierro o cobalto o de una mezcla de una sal acetilacetonato de hierro o de cobalto y el ligando apropiado de bis-iminopiridina, el primer compuesto co-catalizador, el segundo compuesto co-catalizador y cualesquiera compuestos adicionales opcionales, preferiblemente en un disolvente como tolueno o iso-octano.
Reacciones de oligomerización
Usualmente en la mezcla de la reacción de oligomerización se emplea una cantidad del sistema catalítico de forma que éste contenga de 10^{-4} a 10^{-9} átomos-gramos del metal M, en particular del metal Fe[II] o [III], por mol del etileno que ha de reaccionar.
La reacción de oligomerización se puede llevar a cabo más convenientemente dentro de un intervalo de temperaturas entre -100ºC a +300ºC, preferiblemente en el intervalo entre 0ºC a 200ºC, y más preferiblemente en el intervalo de 50ºC a 150ºC.
La reacción de oligomerización se puede llevar a cabo convenientemente a una presión entre 0,01 a 15 mPa (0,1 a 150 bares(absolutos)), más preferiblemente 1 a 10 mPa (10 a 100 bares(absolutos)), y más preferiblemente 1,5 a 5 mPa (15 a 50 bares(absolutos)).
Las condiciones óptimas de temperatura y presión usadas para un sistema catalítico particular a fin de maximizar el rendimiento del oligómero y minimizar las reacciones competitivas, como son la dimerización y polimerización, se pueden establecer fácilmente por un experto en la técnica.
Las condiciones de temperatura y presión se seleccionan preferiblemente para producir una relación seleccionada de productos con un factor K dentro del intervalo entre 0,40 a 0,90, más preferiblemente en el intervalo entre 0,60 a 0,80. En la presente invención, se considera que la polimerización ha ocurrido cuando una muestra de productos tenga un factor K mayor que 0,9.
La reacción de oligomerización se puede llevar a cabo en fase gaseosa o fase líquida o en fase mixta gas-líquido, dependiendo de la volatilidad de la alimentación y las olefinas producidas.
La reacción de oligomerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente inerte que también puede ser el soporte del catalizador y/o las olefinas de la alimentación. Los disolventes apropiados incluyen alcanos, alquenos, cicloalcanos e hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo, los disolventes que se pueden usar adecuadamente según la presente invención incluyen heptano, iso-octano, ciclohexano, benceno, tolueno y xileno.
Se ha encontrado que dependiendo de la actividad del catalizador son apropiados tiempos de reacción entre 0,1 a 10 horas. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en ausencia de aire o humedad.
La reacción de oligomerización se puede llevar a cabo de un modo convencional. Se puede realizar en un reactor de depósito agitado (de mezclamiento ideal), en donde la olefina y el catalizador o precursores del catalizador se añaden continuamente a un depósito agitado, y el reactante, producto, catalizador y reactante sin usar se retiran del depósito agitado, separando el producto, siendo devueltos al depósito agitado el reactante sin usar y opcionalmente el catalizador.
Alternativamente la reacción se puede llevar a cabo en un reactor discontinuo (por lotes), donde se cargan en un autoclave los precursores catalíticos y la olefina reactante, y después de un tiempo de reacción apropiado, se separa el producto de la mezcla de reacción por medios convencionales, como la destilación.
Después de un tiempo de reacción apropiado, la reacción de oligomerización se puede detener por una purga rápida del etileno con el fin de desactivar el sistema catalítico.
Las alfa-olefinas resultantes tienen una longitud de cadena de 4 a 100 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 30 átomos de carbono, y más preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono.
Las olefinas producidas se pueden recuperar adecuadamente por destilación y, si se desea, separar adicionalmente por técnicas de destilación en función del uso final previsto para las olefinas.
La presente invención ahora será ilustrada por los siguientes ejemplos, que de ninguna manera se deben considerar limitativos del alcance de la presente invención.
Parte experimental Procedimientos generales y caracterización
Todas las operaciones con los sistemas catalíticos se realizaron en atmósfera de nitrógeno. Todos los disolventes usados se deshidrataron usando procedimientos convencionales.
Se deshidrató tolueno anhidro (pureza 99,8%) (de Aldrich) sobre tamices moleculares 4A (el contenido final de agua resultó ser aproximadamente 3 ppm).
El etileno (pureza 99,5%) se purificó a través de una columna que contenía tamices moleculares 4A y catalizador BTS (de BASF) para reducir el contenido de agua y oxígeno a <1 ppm.
Los oligómeros obtenidos se caracterizaron por cromatografía de gases (CG) con el fin de valorar la distribución de oligómeros usando un aparato HP 5890 series II y las siguientes condiciones cromatográficas.
Columna: HP-1 (metilsiloxano reticulado), grosor de la película = 0,25 \mum, diámetro interno = 0,25 mm, longitud 60 m (según Hewlett Packard); temperatura de inyección: 325ºC, temperatura de detección: 325ºC, temperatura inicial: 40ºC, durante 10 minutos; velocidad del programa de temperaturas 10,0ºC/min; temperatura final: 325ºC durante 41,5 minutos, patrón interno: n-hexilbenceno.
Los rendimientos de las olefinas C_{4}-C_{30} se obtuvieron del análisis por CG. Los datos de RMN (Resonancia Magnética Nuclear) se obtuvieron a la temperatura ambiente con aparatos Varian 300 MHz o 400 MHz.
El catalizador usado en los experimentos de oligomerización que se describen a continuación fue el complejo cloruro de 2-[1-(2, 4, 6-trimetil-fenilimino)etil]-6-[1-(4-terc.butil-fenilimino)etil]piridina\bullethierro (II), que se preparó según el método descrito en el documento WO 02/28805 y que tiene la fórmula presentada a continuación:
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2 
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Alternativamente el catalizador usado en los experimentos de oligomerización descritos más adelante fue el complejo cloruro de 2,6-bis[1-(2,6-difluorofenilimino) etil)]piridina\bullethierro [II] que se preparó según el método descrito en WO 02/00339 y que tiene la fórmula presentada a continuación:
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3 
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Alternativamente el catalizador usado en los experimentos de oligomerización expuestos más adelante fue el complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(3,5-di-terc.butilfenilimino)etil]piridina\bullethierro[II] que se preparó según el método descrito a continuación:
Preparación de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(3,5-di-terc.butilfenilimino)etil]piridina 
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4 
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Se disolvieron 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina (1,3 g, 4,64 mmol), preparada según el método descrito en WO 02/28805, y 3,5-di-terc.butilanilina (1 g; 4,87 mmol) en 100 ml de tolueno. A esta solución, se añadieron tamices moleculares 4A. Después de dejarla en reposo durante 2 días, se filtró la mezcla. El disolvente se retiró a vacío. El residuo se lavó con metanol y se cristalizó en etanol. Se obtuvo un rendimiento de 1,1.g (51%) de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(3,5-di-terc.butilfenilimino)etil]piridina.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 8,43 (d, 1H, P_{y}-H_{m}), 8,37 (d, 1H, P_{y}-H_{m}), 7,87 (t, 1H, P_{y}-H_{p}), 7,16 (t, 1H, ArH), 6,89 (s, 2H, ArH), 6,69 (d, 2H, ArH), 2,42 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,01 (s, 6H, Me), 1,33 (s, 18H, Bu^{t}).
Preparación del complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(3,5-di-terc.butilfenilimino)etil)]piri-dina\bullethierro [II] 
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5 
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En una atmósfera inerte se añadió una solución de 400 mg de diimina (0,855 mmol) en 20 ml de diclorometano a 100 mg de FeCl_{2} (0,789 mmol) en 30 ml de diclorometano. La mezcla se agitó durante 16 horas. Una pequeña cantidad de precipitado se retiró por centrifugación. Se añadió pentano (40 ml) a la solución. El precipitado azul se aisló por filtración y se secó a vacío. Se produjeron 0,420 g (90%) del complejo de hierro. ^{1}H-NMR (Cl_{2}CDCDCl_{2}, señales amplias) \delta 78,6 (1H, P_{y}-H_{m}), 76,8 (1H, P_{y}-H_{m}), 29,7 (1H, P_{y}-H_{p}), 20,9 (3H, Me), 18,3 (6H, Me), 15,2 (2H, ArH), 0,7 (18H, Bu^{t}), -4,1 (3H, MeC=N), -11,5 (1H, ArH), -15,6 (2H, o-ArH), 30,7 (3H, MeC=N).
Alternativamente el catalizador usado en los experimentos de oligomerización fue el complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil]piridina\bullethierro[II] que se preparó según el método descrito a continuación:
Preparación de 4-hidroxi-3,5-difenilacetanilida 
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6 
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Se añadió 1,6 ml de anhídrido acético a 4-hidroxi-3,5-difenilanilina (4 g, 15,3 mmol) en 30 ml de etanol. La reacción se agitó durante 16 horas. La mezcla resultante se vertió en agua. El producto de color rosa (6 g) se aisló por filtración, se lavó con agua, se secó y se usó sin una purificación posterior.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, datos seleccionados) \delta 5,31 (s, OH), 2,16 (s, Me).
Preparación de 4-eicosanoxi-3, 5-difenilacetanilida 
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7 
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Se sometió a reflujo una mezcla de 4-hidroxi-3,5-difenilacetanilida (6 g), 1-bromoeicosano y 10 g de carbonato de potasio, en acetona (70 ml) durante 16 horas. La mezcla de reacción se vertió en agua. El producto se aisló por filtración, se lavó con agua y se secó. La cristalización en pentano produjo 7,2 g de 4-eicosanoxi-3,5-difenilacetanilida en formas de un sólido blanco.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, datos seleccionados) \delta 3,13 (t, CH_{2}O). 2,17 (s, Me).
Preparación de 4-eicosanoxi-3,5-difenilanilina 
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8 
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Se añadieron 24 g de NaOH en 30 ml de H_{2}O y 40 ml de etanol a 4-eicosanoxi-3,5-difenilacetanilida (7,2 g). La mezcla resultante se llevó a reflujo durante 16 horas. La mezcla de reacción se vertió sobre hielo. El producto se aisló por filtración y se lavó con agua. La cristalización en etanol produjo 5,9 g (10,9 mmol) de 4-eicosanoxi-3,5-difenilanilina en forma de un sólido blanco.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 7,27-7,63 (m, 10H, ArH), 6,67 (s, 2H, ArH), 3,60 (s ancho, 2H, NH_{2}), 3,09 (t, 2H, CH_{2}O), 0,8-1,4 (m, 39H, alquilo).
Preparación de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil]piridina 
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9 
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Se disolvieron 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina (3 g, 10,7 mmol), preparada según el método descrito en el documento WO 02/28805, y 4-eicosanoxi-3,5-difenilanilina (5,8 g, 10,7 mmol) en 200 ml de tolueno. A esta solución, se añadieron tamices moleculares 4A. Después dejar en reposo 1 día, se filtró la mezcla. El disolvente se retiró a vacío. El residuo se cristalizó en etanol frío. Después del secado a vacío a 60ºC, el producto se aisló en forma de una melaza amarilla (6,5 g, 8,1 mmol, 76%).
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 8,45-(d, 1H, Py-H_{m}), 8,37 (d, 1H, Py-H_{m}), 7,89 (t, 1H, Py-H_{p}), 7,67 (d, 4H, ArH), 7,1-7,5 (m, 16H, ArH), 6,90 (s, 2H, ArH), 6,86 (s, 2H, ArH), 3,19 (t, 2H, CH_{2}O), 2,51 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,01 (s, 6H, Me), 0,8-1,4 (m, 39H, alquilo).
Preparación del complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil] piridina\bullethierro [II] 
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En una atmósfera inerte, a 788 mg de FeCl_{2} en 30 ml de diclorometano se añadió la solución anteriormente descrita de 5 g de diimina en 20 ml de diclorometano. La mezcla se agitó durante 16 horas. La solución se filtró. El disolvente se retiró a vacío. El producto azul verde resultante se lavó con pentano, se aisló por filtración y se secó a vacío. Se obtuvieron 5 g (86%) del complejo de hierro.
^{1}H-NMR (CD_{2}Cl_{2}, señales anchas, datos seleccionados) \delta 81,4 (1H, Py-H_{m}), 80,5 (1H, Py-H_{m}), 21,1 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 16,0 (2H, ArH), 0,21 (3H, Me), -13,8 (2H, ArH), -30,4 (3H, Me).
Alternativamente en los experimentos de oligomerización descritos más adelante se puede usar cualquiera de los compuestos catalíticos preparados en los documentos WO 02/28805, WO 02/00339, WO 01/58874 o WO 03/011876.
El primer compuesto co-catalizador usado en los experimentos descritos más adelante fue el metil-aluminoxano modificado (MMAO), en donde aproximadamente 25% de los grupos metilo están reemplazados por grupos isobutilo. El MMAO-3A disuelto en heptano ([Al] = 6,42% en peso) usado en los Ejemplos 1-19 de la Tabla 1, se compró a AKZO-NOBEL Chemicals B.V., Amersfoort, Holanda. En los experimentos realizados en el autoclave de 0,5 litros (véanse anotaciones a partir de la Nº 20 de la Tabla 1) se usó metil-aluminoxano (MAO) en tolueno proporcionado con la denominación comercial Eurecen AL 5100/10T, lote: B7683; [Al] 4,88% en peso, TMA 35,7% en peso (por cálculo), peso molecular = 900 g/mol y [Al] = 4,97% en peso) proporcionado por Witco GmbH, Bergkamen,
Alemania.
El segundo compuesto co-catalizador usado en los experimentos de oligomerización descritos más adelante fue el dietil-zinc sin disolvente suministrado por Ethyl Corporation, Baton Rouge, LA, EE.UU.
Preparación de los sistemas catalíticos
En una cámara seca Braun MB 200-G se colocó el complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(4-terc.butilfenilimino)etil]piridina\bullethierro (II), el complejo cloruro de 2,6-bis[1-(2,6-difluorofenilimino)etil]piridina\bullet
hierro [II], el complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(3,5-di-terc.butilfenilimino)etil]piridina\bullet
hierro[II] o el complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenil-imino)etil]piridina\bullethierro [II] (generalmente alrededor de 22,5 \mumol) en un frasco de vidrio sellado con un tabique de goma; se añadió tolueno (generalmente alrededor de 10 ml). La mezcla resultante se agitó durante varias horas. Esto produjo una suspensión coloreada finamente dividida. En el caso del complejo cloruro de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil]piridina\bullethierro (II), se obtuvo instantáneamente una solución verde transparente en tolueno. Parte de esta suspensión o solución se usa en la reacción de oligomerización.
Experimentos de oligomerización realizados en la unidad Endeavor
Los experimentos de oligomerización se llevaron a cabo en la unidad Endeavor® (Argonaut Technologies), un aparato que constaba de ocho reactores de acero inoxidables de 20 ml, los cuales se calentaban y presurizaban independientemente. Cada reactor estaba equipado con un revestimiento de vidrio, agitador y entrada para inyección.
Para retirar las trazas de agua del reactor, se purgó tres veces con nitrógeno seco a 150ºC. Luego, el reactor se purgó con etileno a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadieron 2 ml de tolueno con las cantidades apropiadas de MMAO y Et_{2}Zn (Tabla 1) a través de la entrada para inyección del reactor. El reactor se calentó a la temperatura deseada (Tabla 1) y se presurizó con etileno a la presión indicada en la Tabla 1. Se inyectó una suspensión del complejo de hierro a través de la entrada para inyección (una cantidad típica era: 0,45 \mumol en 0,2 ml de tolueno). Se continuó la agitación a 500 rpm a presión constante de etileno por lo menos durante 2 horas. Después de este período, se cerró el suministro de la alimentación, se detuvo la agitación, y el reactor se enfrió automáticamente. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, se purgó el etileno con aire y al producto bruto se le inyectó n-hexilbenceno (45 mg, patrón interno) en tolueno 0,2 ml a través de la entrada para inyección del reactor. Se retiró del reactor el revestimiento de vidrio. La cantidad y la pureza de las olefinas se determinaron por cromatografía de gases. Los datos se presentan en la Tabla 1.
Experimentos de oligomerización en autoclave de 0,5 litros
Los experimentos de oligomerización se llevaron a cabo en un autoclave de acero de 0,5 litros de capacidad, equipado con enfriamiento de camisa por un baño de calefacción y enfriamiento (de Julabo, modelo AT-2), agitador de turbina y gas y deflectores.
Con el fin de retirar las trazas de agua del reactor, se hizo el vacío toda la noche a una presión <10 Pa y temperatura de 70ºC. El reactor se limpió con 250 ml de tolueno, MAO (0,3 g de solución) y durante 30 minutos se sometió a una agitación posterior a 70ºC y a una presión de nitrógeno de 0,4-0,5 MPa durante 30 minutos. El contenido del reactor se descargó vía una llave situada en la base del autoclave. El reactor se llevó a un vacío de 0,4 kPa, se cargó con 125 ml de tolueno, se calentó a la temperatura mostrada en la Tabla 1 (véanse anotaciones a partir de la Nº 20) y se presurizó con etileno a la presión mostrada en la Tabla 1.
Luego se añadieron al reactor la solución de MAO (usualmente 140 mg) y de dietil-zinc (usualmente 10 mg) con ayuda de tolueno (el volumen total inyectado consistió en 30 ml, usando un procedimiento similar al de la inyección de la solución de catalizador; véase a continuación), y se continuó la agitación a 800 rpm durante 30 minutos.
Al reactor agitado se introdujeron 0,40 \mumol del sistema catalítico preparado como se describió anteriormente, usando un sistema de inyección con ayuda de tolueno (el volumen total inyectado fue 30 ml: se inyectaba la solución catalítica diluida con tolueno hasta 10 ml y el sistema de inyección se lavó dos veces con 10 ml de tolueno).
La adición del sistema catalítico dio como resultado un efecto exotérmico (en general de 5-25ºC), el cual llegó a un máximo generalmente en 1 minuto y que usualmente fue seguido por el establecimiento de la temperatura y presión mostradas en la Tabla 1 (véanse anotaciones a partir de la Nº 20).
Después de consumir cierto volumen de etileno, se detuvo la oligomerización por una purga rápida del etileno, decantación de la mezcla de productos en una botella de recolección usando una llave situada en la base del autoclave. La exposición de la mezcla al aire dio como resultado una rápida desactivación del catalizador.
Después de la adición de n-hexilbenceno (0,5-3,5 g) como patrón interno para el producto bruto, se determinó la cantidad y la pureza de las olefinas C_{6}, C_{8} y C_{10} por cromatografía de gases. Los datos se presentan en la Tabla 1 (véanse anotaciones a partir de la Nº 20).
De los datos experimentales presentados en la Tabla 1 se puede ver que hay varios efectos convenientes al reemplazar una parte del co-catalizador MMAO o MAO por dietil-zinc. Hay un aumento importante en la selectividad para las alfa-olefinas lineales (como se mide por el% de pureza) y se redujo la cantidad de subproductos ramificados (metil-) no deseados. Al mismo tiempo aumenta la selectividad para las alfa-olefinas lineales, el rendimiento total de olefinas permanece, por lo menos, del mismo orden que el de los experimentos sin adición de dietil-zinc, como queda claro del rendimiento de los oligómeros C_{6}, C_{8} y C_{10} en las anotaciones Nº 1-19 de la Tabla 1 (cantidad de productos C_{6}, C_{8} y C_{10} medidos en mg).
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Claims (8)

1. Un sistema catalítico que comprende:
(a) uno o más catalizadores de bis-ariliminopiridina\bullethierro o cobalto seleccionados de complejos bis-ariliminopiri-
dina\bulletMX_{n} y/o complejos [bis-ariliminopiridina\bullet MY_{p}L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q}, comprendiendo dichos complejos de bis-ariliminopiridina un ligando de bis-ariliminopiridina, en donde M es un átomo de metal seleccionado entre Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro, Y es un ligando que puede insertar una olefina, NC^{-} es un anión no coordinante, p+q es 2 ó 3, correspondiendo a la oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula donante neutra de tipo Lewis; b es 0, 1 ó 2, en donde el ligando de bis-ariliminopiridina se selecciona de ligandos que tienen la fórmula (I) siguiente;
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en donde X es carbono o nitrógeno,
m es 0 ó 1,
R_{1}-R_{5}, R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14} son cada uno, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o cualesquiera dos de R_{1}-R_{3}, R_{7}-R_{9} y R_{12}-R_{14} vecinales uno respecto al otro que tomados conjuntamente pueden formar un anillo; R_{6} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o tomado conjuntamente con R_{7} ó R_{4} forman un anillo; R_{10} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado conjuntamente con R_{9} ó R_{4} forman un anillo; R_{11} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado conjuntamente con R_{5} ó R_{12} forman un anillo; y R_{15} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado con R_{5} o R_{14} forman un anillo,
con la condición de que cuando X es nitrógeno m es 0 y cuando X es un carbono m es 1, y adicionalmente con la condición de que no más que uno de R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15} es un grupo de átomos de carbonos terciarios y no más de dos de R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15} son un grupo de átomos de carbonos secundarios;
(b)
un primer compuesto co-catalizador que se selecciona de alquil-aluminio, aluminoxanos, y sus mezclas; y
(c)
un segundo compuesto co-catalizador que comprende uno o más compuestos de la fórmula ZnR'_{2}, en donde cada R' que puede ser el mismo o diferente se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo C_{1}-C_{20} opcionalmente sustituido, fenilo, Cl, Br, I, Sr'', NR''_{2}, OH, OR'', CN, NC, en donde R'' que, dentro de la misma molécula puede ser el mismo o diferente, es un hidrocarbilo C_{1}-C_{20}.
2. Un sistema catalítico según la reivindicación 1, en donde el segundo compuesto co-catalizador es ZnR'2, en donde R' es hidrocarbilo C_{1}-C_{20}.
3. Un sistema catalítico según la reivindicación 1 ó 2, en donde R' es alquilo C_{1}-C_{20}.
4. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R' es etilo.
5. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el primer co-catalizador es un aluminoxano seleccionado de metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado con alquilo y sus mezclas.
6. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el primer co-catalizador es un metilaluminoxano modificado con isobutilo.
7. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la relación molar del metal del primer co-catalizador al metal del segundo co-catalizador está en el intervalo de 5:1 a 1:5.
8. Un proceso para la producción de alfa-olefinas, que comprende hacer reaccionar etileno en condiciones de oligomerización en presencia de una cantidad eficaz de un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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