JP2012254918A - 高屈折率ガラス - Google Patents

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Abstract

【課題】有機発光素子やITOの屈折率ndに整合し、また耐失透性が高く、しかも原料コストの高騰を防止し得る高屈折率ガラスを創案する。
【解決手段】本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜40、質量比SiO/SrOが0.1〜40であり、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率ガラスに関し、例えば有機ELデバイス、特に有機EL照明に好適な高屈折率ガラスに関する。
近年、有機EL発光素子を用いたディスプレイ、照明が益々注目されている。これらの有機ELデバイスは、ITO等の透明導電膜が形成された基板により、有機発光素子が挟み込まれた構造を有している。この構造において、有機発光素子に電流が流れると、有機発光素子中の正孔と電子が会合して発光する。発光した光は、ITO等の透明導電膜を介して基板中に進入し、基板内で反射を繰り返しながら外部に放出される。
特開2007−149460号公報
ところで、有機発光素子の屈折率ndは1.8〜1.9であり、ITOの屈折率ndは1.9〜2.0である。これに対して、ガラス基板の屈折率ndは、通常、1.5程度である。このため、従来の有機ELデバイスは、ガラス基板−ITO界面の屈折率差に起因して、反射率が高く、有機発光素子から発生した光を効率良く取り出せないという問題があった。
上記問題に対して、ガラス基板の屈折率ndを高めると、光取り出し効率を改善することができる。しかし、ガラス基板の屈折率ndを高めるために、ガラス組成中にLa、Nb、Gd等のレアメタル酸化物を多量に添加すると、耐失透性が低下し易く、大量生産が困難になる上、原料コストが高騰するという問題がある。
そこで、本発明は、有機発光素子やITOの屈折率ndに整合し、また耐失透性が高く、しかも原料コストの高騰を防止し得る高屈折率ガラスを創案することを技術的課題とする。
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、各成分の含有範囲と屈折率を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜40、質量比SiO/SrOが0.1〜40であり、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。ここで、「ZrO+TiO」は、ZrOとTiOの合量を指す。「La+Nb」は、LaとNbの合量を指す。「屈折率nd」は、市販の屈折率測定器で測定可能であり、例えば25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製した後、(Ta+30℃)から(歪点−50℃)までの温度域を0.1℃/minの冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率が整合する浸液をガラス間に浸透させた状態で、島津製作所製の屈折率測定器KPR−2000を用いることにより測定可能である。「歪点」は、ASTM C336−71に基づいて測定した値を指す。
第二に、本発明の高屈折率ガラスは、液相粘度が103.0dPa・s以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値を指す。
第三に、本発明の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。ここで、「板状」は、限定的に解釈されず、板厚が小さいフィルム形状、例えば円柱に沿って設置されたフィルム形状のガラスを含み、また一方の面に凹凸形状が形成されたものも含む。
第四に、本発明の高屈折率ガラスは、フロート法で成形されてなることが好ましい。
第五に、本発明の高屈折率ガラスは、10dPa・sにおける温度が1250℃以下であることが好ましい。ここで、「104.0dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
第六に、本発明の高屈折率ガラスは、歪点が650℃以上であることが好ましい。
第七に、本発明の高屈折率ガラスは、照明デバイスに用いることが好ましい。
第八に、本発明の高屈折率ガラスは、有機EL照明に用いることが好ましい。
第九に、本発明の高屈折率ガラスは、有機ELディスプレイに用いることが好ましい。
第十に、本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、B 0〜8%、SrO 0.001〜35% ZnO 0〜12%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜5%、LiO+NaO+KO 0〜10%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜20、質量比SiO/SrOが0.1〜20、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜20であり、屈折率ndが1.58以上、液相粘度が103.5dPa・s以上、歪点が670℃以上であることを特徴とする。ここで、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO、及びKOの合量を指す。「MgO+CaO」は、MgOとCaOの合量を指す。
第十一に、本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 10〜50%、B 0〜8%、CaO 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜30%、ZnO 0〜4%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜5%、LiO+NaO+KO 0〜2%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜20、質量比SiO/SrOが1〜15、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜20であり、屈折率ndが1.6以上、液相粘度が104.0dPa・s以上、歪点が670℃以上であることを特徴とする。
第十二に、本発明の照明デバイス用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1〜60%、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜40%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。
第十三に、本発明の有機EL照明用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1〜60%、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜40%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。
第十四に、本発明の有機ELディスプレイ用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1〜60%、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜40%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。
第十五に、本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 35〜60%、LiO+NaO+KO 0〜1.5%、SrO 0.1〜35%、BaO 0〜35%、TiO 0.001〜25%、La+Nb+Gd 0〜9%を含有し、屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。ここで、「La+Nb+Gd」は、La、Nb、及びGdの合量を指す。
第十六に、本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 35〜60%、LiO+NaO+KO 0〜1.5%、SrO 0.1〜20%、BaO 17〜35%、TiO 0.01〜20%、La+Nb+Gd 0〜9%を含有し、屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。
第十七に、本発明の高屈折率ガラスは、更に、Bの含有量が0〜3質量%であることが好ましい。
第十八に、本発明の高屈折率ガラスは、更に、MgOの含有量が0〜3質量%であることが好ましい。
第十九に、本発明の高屈折率ガラスは、更に、ZrO+TiOの含有量が1〜20質量%であることが好ましい。
第二十に、本発明の高屈折率ガラスは、ダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「ダウンドロー法」には、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法等がある。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の含有範囲の説明において、%表示は、特に断りがある場合を除き、質量%を表す。
の含有量は0〜10%が好ましい。Bの含有量が多くなると、屈折率ndやヤング率が低下し易くなる。よって、Bの好適な上限範囲は8%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%未満、1%以下、特に1%未満である。
SrOの含有量は0.001〜35%が好ましい。SrOは、アルカリ土類金属酸化物の中では、比較的失透性を抑制しつつ、屈折率ndを高める効果が大きい成分である。しかし、SrOの含有量が多くなると、屈折率nd、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、SrOの好適な上限範囲は30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、12%以下、10%以下、特に8%以下である。SrOの好適な下限範囲は0.01%以上、0.1%以上、1%以上、2%以上、3%以上、3.5%以上、特に4%以上である。
TiO+ZrOの含有量は0.001〜30%が好ましい。TiO+ZrOの含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなったり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。一方、TiO+ZrOの含有量が少なくなると、屈折率ndが低下し易くなる。よって、TiO+ZrOの好適な上限範囲は25%以下、20%以下、18%以下、15%以下、14%以下、特に13%以下である。TiO+ZrOの好適な下限範囲は0.01%以上、0.5%以上、1%以上、3%以上、5%以上、6%以上、特に7%以上である。
TiOの含有量は0〜30%が好ましい。TiOは、屈折率ndを高める成分である。しかし、TiOの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、耐失透性が低下し易くなったり、透過率が低下する傾向にある。よって、TiOの好適な上限範囲は25%以下、15%以下、12%以下、特に8%以下である。TiOの好適な下限範囲は0.001%以上、0.01%以上、0.5%以上、1%以上、特に3%以上である。
ZrOの含有量は0〜30%が好ましい。ZrOは、屈折率ndを高め、液相温度付近の粘性を高める効果が大きい成分である。しかし、ZrOの含有量が多くなると、密度や高くなり過ぎたり、耐失透性が低下し易くなる。よって、ZrOの好適な上限範囲は15%以下、10%以下、7%以下、特に6%以下である。ZrOの好適な下限範囲は0.001%以上、0.01%以上、0.5%以上、1%以上、2%以上、特に3%以上である。
La+Nbの含有量は0〜10%が好ましい。La+Nbの含有量が多くなると、屈折率ndは高くなり易いが、その含有量が10%より多くなると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、原料コストが上昇して、ガラスの製造コストが高騰する虞がある。特に、照明等の用途では、安価なガラスが要求されるため、原料コストの上昇は好ましくない。よって、La+Nbの好適な下限範囲は9%以下、8%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
Laは、屈折率ndを高める成分である。Laの含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなり、また密度、熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、Laの含有量は10%以下、9%以下、8%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下が好ましい。
Nbは、屈折率ndを高める成分である。Nbの含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなり、また密度、熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、Nbの含有量は10%以下、9%以下、8%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下が好ましい。
質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)は0〜30が好ましい。質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)が大きい程、耐失透性の低下を抑制しつつ、屈折率ndを高めることが可能になるが、この値が大き過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、原料コストが高くなり過ぎる。よって、質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)の好適な上限範囲は20以下、10以下、5以下、2以下、1以下、0.1以下、特に0.01以下である。
質量比BaO/SrOは0〜40である。質量比BaO/SrOが大き過ぎると、耐失透性が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。一方、質量比BaO/SrOが小さ過ぎると、屈折率ndが低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下する虞がある。よって、質量比BaO/SrOの好適な上限範囲は30以下、20以下、10以下、8以下、特に5以下である。質量比BaO/SrOの好適な下限範囲は0.1以上、0.5以上、1以上、2.5以上、特に3以上である。
BaOは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率ndを高める成分であり、その含有量は0〜40%が好ましい。BaOの含有量が多くなると、屈折率nd、密度、熱膨張係数が高くなり易い。しかし、BaOの含有量が40%を超えると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、BaOの好適な上限範囲は35%以下、32%以下、30%以下、29.5%以下、29%以下、特に28%以下が好ましい。但し、BaOの含有量が少なくなると、所望の屈折率ndを得難くなる上、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、BaOの好適な下限範囲は0.5%以上、1%以上、2%以上、5%以上、10%以上、15%以上、17%以上、20%以上、23%以上、特に25%以上が好ましい。
質量比SiO/SrOは0.1〜40である。質量比SiO/SrOが大き過ぎると、屈折率ndが低下し易くなる。一方、質量比SiO/SrOが小さ過ぎると、耐失透性が低下し易くなったり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、質量比SiO/SrOの好適な上限範囲は30以下、20以下、15以下、10以下、9以下、特に8以下である。質量比SiO/SrOの好適な下限範囲は0.5以上、1以上、2以上、2.5以上、特に3以上である。
SiOの含有量は0.1〜60%が好ましい。SiOの含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率ndが低下し易くなる。よって、SiOの含有量は55%以下、53%以下、52%以下、50%以下、49%以下、48%以下、特に45%以下が好ましい。一方、SiOの含有量が少なくなると、ガラスの網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、SiOの含有量は3%以上、5%以上、10%以上、15%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、特に40%以上が好ましい。
Alの含有量は0〜20%が好ましい。Alの含有量が多くなると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなり、また屈折率ndが低下し易くなる。よって、Alの好適な上限範囲は15%以下、10%以下、8%以下、特に6%以下である。なお、Alの含有量が少なくなると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、逆にガラスが失透し易くなる。よって、Alの好適な下限範囲は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、特に3%以上である。
MgOの含有量は0〜10%が好ましい。MgOは、屈折率nd、ヤング率、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、MgOを多量に添加すると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、MgOの好適な上限範囲は5%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下、1%以下、特に0.5%以下である。
CaOの含有量は0〜10%が好ましい。CaOの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、更にCaOの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、CaOの好適な上限範囲は9%以下、特に8.5%以下である。なお、CaOの含有量が少なくなると、溶融性が低下したり、ヤング率が低下したり、屈折率ndが低下し易くなる。よって、CaOの好適な下限範囲は0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上、特に4%以上である。
質量比(MgO+CaO)/SrOは0〜20が好ましい。質量比(MgO+CaO)/SrOが大きくなると、高い屈折率ndを維持しつつ、ガラスを低密度化したり、高温粘度を低下させることが可能になるが、液相温度も高くなり易く、高い液相粘度を維持し難くなる。よって、質量比(MgO+CaO)/SrOの好適な上限範囲は10以下、8以下、5以下、3以下、2以下、特に1以下である。
ZnOの含有量は0〜12%が好ましい。ZnOの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ZnOの好適な上限範囲は8%以下、4%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下、特に0.01%以下である。
La+Nb+Gdの含有量は0〜10%が好ましい。La+Nb+Gdの含有量が多くなると、屈折率ndは高くなり易いが、その含有量が10%より多くなると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、原料コストが上昇して、ガラスの製造コストが高騰する虞がある。特に、照明等の用途では、安価なガラスが要求されるため、原料コストの上昇は好ましくない。よって、La+Nb+Gdの好適な下限範囲は9%以下、8%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
Gdの含有量は0〜10%が好ましい。Gdは屈折率を高める成分であるが、Gdの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Gdの好適な上限範囲は8%以下、4%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下、特に0.01%以下である。
LiO+NaO+KOの含有量は0〜15%が好ましい。LiO+NaO+KOは、ガラスの粘性を低下させる成分であり、また熱膨張係数を調整する成分であるが、LiO+NaO+KOを多量に添加すると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、LiO+NaO+KOの好適な上限範囲は10%以下、5%以下、2%以下、1.5%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
清澄剤として、As、Sb、CeO、SnO、F、Cl、SOの群から選択された一種又は二種以上を0〜3%添加することができる。但し、As、Sb、及びF、特にAsとSbは、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、各々の含有量は0.1%未満が好ましい。以上の点を考慮すると、清澄剤として、SnO、SO、及びClが好ましい。特に、SnOの含有量は0〜1%、0.01〜0.5%、特に0.05〜0.4%が好ましい。また、SnO+SO+Clの含有量は0〜1%、0.001〜1%、0.01〜0.5%、特に0.01〜0.3%が好ましい。ここで、「SnO+SO+Cl」は、SnO、SO、及びClの合量を指す。
PbOは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、その含有量は0.5%以下が好ましく、1000ppm(質量)未満がより好ましい。
Biは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、その含有量は0.5%以下が好ましく、1000ppm(質量)未満がより好ましい。
各成分の好適な含有範囲を組み合わせて、好適なガラス組成範囲を構築することは当然に可能であるが、その中でも、屈折率nd、耐失透性、製造コスト等の観点から、特に好適なガラス組成範囲は以下の通りである。
(1)ガラス組成として、質量%で、SiO 20〜50%、B 0〜8%、CaO 0〜10%、SrO 0.01〜35%、BaO 0〜30%、ZnO 0〜4%、ZrO+TiO 0.001〜20%、La+Nb 0〜3%、LiO+NaO+KO 0〜1%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜20、質量比SiO/SrOが1〜15、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜10。
(2)ガラス組成として、質量%で、SiO 35〜50%、B 0〜5%、CaO 0〜9%、SrO 1〜35%、BaO 0〜29%、ZnO 0〜3%、ZrO+TiO 1〜15%、La+Nb 0〜0.1%、LiO+NaO+KO 0〜0.1%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜10、質量比SiO/SrOが1〜10、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜5。
(3)ガラス組成として、質量%で、SiO 35〜50%、B 0〜3%、CaO 0〜9%、SrO 2〜20%、BaO 0〜28%、ZnO 0〜1%、ZrO+TiO 3〜15%、La+Nb 0〜0.1%、LiO+NaO+KO 0〜0.1%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜8、質量比SiO/SrOが2〜10、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜3。
(4)ガラス組成として、質量%で、SiO 35〜50%、B 0〜1%、CaO 0〜8.5%、SrO 4〜15%、BaO 0〜28%、ZnO 0〜0.1%、ZrO+TiO 6〜15%、La+Nb 0〜0.1%、LiO+NaO+KO 0〜0.1%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜8、質量比SiO/SrOが2〜10、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜3。
(5)SiO 35〜55%、B 0〜8%、SrO 0.001〜35%、ZnO 0〜12%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜5%、LiO+NaO+KO 0〜10%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜20、質量比SiO/SrOが0.1〜20、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜20。
(6)ガラス組成として、質量%で、SiO 35〜55%、B 0〜5、MgO 0〜5%、ZrO 0〜10%、LiO+NaO+KO 0〜2%、SrO 0.1〜20%、BaO 0〜30%、TiO 0.001〜15%、La+Nb+Gd 0〜9%を含有し、質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)が0〜5、質量比BaO/SrOが0〜10。
(7)ガラス組成として、質量%で、SiO 35〜55%、B 0〜5、MgO 0〜5%、ZrO 0〜10%、LiO+NaO+KO 0〜2%、SrO 0.1〜20%、BaO 0〜30%、TiO 0.001〜15%、La+Nb+Gd 0〜9%を含有し、質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)が0〜5、質量比BaO/SrOが0〜10、質量比SiO2/SrOが0.1〜10、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜2。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、屈折率ndは1.55以上であり、好ましくは1.58以上、1.6以上、1.63以上、1.65以上、特に1.66以上である。屈折率ndが1.55未満になると、ITO−ガラス界面での反射率が高くなり、光を効率良く取り出せなくなる。一方、屈折率ndが2.3超になると、空気−ガラス界面での反射率が高くなり、ガラス表面に粗面化処理を施しても、光の取り出し効率を高めることが困難になる。よって、屈折率ndは2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、特に1.75以下が好ましい。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、液相温度は1200℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下、1070℃以下、特に1050℃以下が好ましい。また、液相粘度は103.0dPa・s以上、103.5dPa・s以上、103.8dPa・s以上、104.0dPa・s以上、104.1dPa・s以上、104.2dPa・s以上、特に104.3dPa・s以上が好ましい。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、フロート法でガラス板を成形し易くなる。
本発明の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。また、厚みは1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、特に0.2mm以下が好ましい。板厚が小さい程、可撓性が高まり、照明デバイスのデザイン性を高め易くなるが、板厚が極端に小さくなると、ガラス板が破損し易くなる。よって、板厚は10μm以上、特に30μm以上が好ましい。
本発明の高屈折率ガラスは、フロート法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価、且つ大量に製造することができる。
フロート法以外にも、ガラス板の成形方法として、例えば、ダウンドロー法(オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法等)、ロールアウト法等を採用することもできる。
本発明の高屈折率ガラスは、HFエッチング、サンドブラスト等によって、一方の面に粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理面の表面粗さRaは10Å以上、20Å以上、30Å以上、特に50Å以上が好ましい。粗面化処理面を有機EL照明等の空気と接する側にすれば、粗面化処理面が無反射構造になるため、有機発光層で発生した光が有機発光層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。またリプレス等の熱加工によって、ガラス表面に凹凸形状を付与してもよい。このようにすれば、ガラス表面に正確な反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率ndを考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。さらに、凹凸形状を有する樹脂フィルムをガラス表面に貼り付けてもよい。
大気圧プラズマプロセスを採用すれば、一方の表面の表面状態を維持した上で、他方の表面に対して、均一に粗面化処理を行うことができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Fを含有するガス(例えば、SF、CF)を用いることが好ましい。このようにすれば、HF系ガスを含むプラズマが発生するため、粗面化処理の効率が向上する。
なお、成形時にガラス表面に無反射構造を形成する場合、粗面化処理しなくても同様の効果を享受することができる。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、密度は5.0g/cm以下、4.8g/cm以下、4.5g/cm以下、4.3g/cm以下、3.7g/cm以下、特に3.5g/cm以下が好ましい。このようにすれば、ガラスが軽量化し、デバイスを軽量化することができる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、熱膨張係数は30×10−7〜100×10−7/℃、40×10−7〜90×10−7/℃、60×10−7〜85×10−7/℃、65×10−7〜80×10−7/℃、68×10−7〜78×10−7/℃、特に70×10−7〜78×10−7/℃が好ましい。近年、有機EL照明、有機ELデバイス、色素増感太陽電池において、デザイン的要素を高める観点から、可撓性を有するガラス板が要求されている。ガラス板の可撓性を高めるためには、ガラス板の板厚を小さくする必要があるが、この場合に、ガラス板とITO、FTO等の透明導電膜の熱膨張係数が不整合であると、ガラス板が反り易くなる。また、酸化物TFTを用いた有機ELディスプレイを作製する場合において、酸化物TFTとガラス板の熱膨張係数が不整合であると、ガラス板に反りが発生したり、酸化物TFTの膜に亀裂が入る虞がある。そこで、熱膨張係数を上記範囲とすれば、このような事態を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、30〜380℃の温度範囲における平均値を指しており、例えばディラトメーター等で測定可能である。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、歪点は630℃以上、650℃以上、670℃以上、690℃以上、特に700℃以上が好ましい。このようにすれば、デバイスの製造工程における高温の熱処理によりガラスが熱収縮し難くなる。特に、酸化物TFT等を用いて有機ELディスプレイを作製する場合、酸化物TFTの品位を安定化させるために、600℃程度の熱処理が必要になるが、上記のように歪点を規制すれば、この熱処理において、ガラスの熱収縮を低減することが可能になる。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、102.5dPa・sにおける温度は1400℃以下、1350℃以下、1300℃以下、1250℃以下、特に1200℃以下が好ましい。このようにすれば、溶融性が向上するため、泡品位に優れたガラスが得られ易く、ガラス板の製造効率が向上する。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、104.0dPa・sにおける温度は1250℃以下、1200℃以下、1150℃以下、1110℃以下、特に1060℃以下である。このようにすれば、フロート法による成形において、成形温度を低下させることが可能になる。結果として、低温操業が可能になり、成形部に使用されている耐火物が長寿命化して、ガラス板の製造コストが低下し易くなる。
本発明の高屈折率ガラスの製造方法を例示すると、まず所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製する。次いで、このガラスバッチを溶融、清澄した後、得られた溶融ガラスを所望の形状に成形する。その後、必要に応じて、アニール処理を行い、所望の形状に加工する。
本発明の照明デバイス用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1〜60%、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜40%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。また、本発明の有機EL照明用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1〜60%、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜40%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。更に、本発明の有機ELディスプレイ用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1〜60%、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜40%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする。本発明の照明デバイス用ガラス板、有機EL照明用ガラス板、本発明の有機ELディスプレイ用ガラス板の技術的特徴は、概ね上記と同様になるため、ここでは、便宜上、その記載を省略する。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表1〜4は、本発明の実施例(試料No.1〜19)を示している。
まず表1〜4に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して1500〜1600℃で4時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形した後、所定のアニール処理を行った。最後に、得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、30〜380℃における平均熱膨張係数を測定した値である。測定試料として、φ5mm×20mmの円柱状試料(端面はR加工されている)を用いた。
歪点Psは、ASTM C336−71に基づいて測定した値である。なお、歪点Psが高い程、耐熱性が高くなる。
軟化点Ta、軟化点Tsは ASTM C338−93に基づいて測定した値である。
104.0dPa・sにおける温度、103.0dPa・sにおける温度、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、これらの温度が低い程、溶融性に優れる。
液相温度TLは、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相粘度log10ηTLは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性、成形性に優れる。
屈折率ndは、25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製した後、(Ta+30℃)から(Ps−50℃)までの温度域を0.1℃/minの冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率が整合する浸液を用いて、島津製作所製の屈折率測定器KPR−2000で測定した値である。
試料No.3に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチを連続窯に投入し、1500〜1600℃の温度で溶融した。続いて、得られた溶融ガラスに対して、フロート法による成形を行い、厚み0.5mmのガラス板を得た。
試料No.4に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチを連続窯に投入し、1500〜1600℃の温度で溶融した。続いて、得られた溶融ガラスに対して、フロート法による成形を行い、厚み0.5mmのガラス板を得た。
試料No.6に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチを連続窯に投入し、1500〜1600℃の温度で溶融した。続いて、得られた溶融ガラスに対して、フロート法による成形を行い、厚み0.5mmのガラス板を得た。

Claims (22)

  1. ガラス組成として、質量%で、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜40、質量比SiO/SrOが0.1〜40であり、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  2. 液相粘度が103.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項1に記載の高屈折率ガラス。
  3. 板状であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高屈折率ガラス。
  4. フロート法で成形されてなることを特徴とする請求項3に記載の高屈折率ガラス。
  5. 10dPa・sにおける温度が1250℃以下であることを特徴とする請求項3又は4に記載の高屈折率ガラス。
  6. 歪点が650℃以上であることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  7. 照明デバイスに用いることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  8. 有機EL照明に用いることを特徴とする請求項7に記載の高屈折率ガラス。
  9. 有機ELディスプレイに用いることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  10. ガラス組成として、質量%で、B 0〜8%、SrO 0.001〜35%、ZnO 0〜12%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜5%、LiO+NaO+KO 0〜10%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜20、質量比SiO/SrOが0.1〜20、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜20であり、屈折率ndが1.58以上、液相粘度が103.5dPa・s以上、歪点が670℃以上であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  11. ガラス組成として、質量%で、SiO 10〜50%、B 0〜8%、CaO 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜30%、ZnO 0〜4%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜5%、LiO+NaO+KO 0〜2%を含有し、質量比BaO/SrOが0〜20、質量比SiO/SrOが1〜15、質量比(MgO+CaO)/SrOが0〜20であり、屈折率ndが1.6以上、液相粘度が104.0dPa・s以上、歪点が670℃以上であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  12. ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1〜60%、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜40%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする照明デバイス用ガラス板。
  13. ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1〜60%、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜40%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする有機EL照明用ガラス板。
  14. ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1〜60%、B 0〜10%、SrO 0.001〜35%、BaO 0〜40%、ZrO+TiO 0.001〜30%、La+Nb 0〜10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする有機ELディスプレイ用ガラス板。
  15. ガラス組成として、質量%で、SiO 35〜60%、LiO+NaO+KO 0〜1.5%、SrO 0.1〜35%、BaO 0〜35%、TiO 0.001〜25%、La+Nb+Gd 0〜9%を含有し、屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  16. ガラス組成として、質量%で、SiO 35〜60%、LiO+NaO+KO 0〜1.5%、SrO 0.1〜20%、BaO 17〜35%、TiO 0.01〜20%、La+Nb+Gd 0〜9%を含有し、屈折率ndが1.55〜2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  17. 更に、Bの含有量が0〜3質量%であることを特徴とする請求項15又は16何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  18. 更に、MgOの含有量が0〜3質量%であることを特徴とする請求項15乃至17の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  19. 更に、ZrO+TiOの含有量が1〜20質量%であることを特徴とする請求項15乃至18の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  20. 板状であることを特徴とする請求項15乃至19の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  21. 液相粘度が103.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項15乃至20の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  22. フロート法又はダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項15乃至21の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
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