KR20160002677A

KR20160002677A - 고굴절률 유리

Info

Publication number: KR20160002677A
Application number: KR1020157020808A
Authority: KR
Inventors: 토모키 야나세; 아츠시 무시아케
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2016-01-08
Also published as: KR102265027B1; TW201500311A; CN105073669A; DE112014002123T5; TWI603933B; WO2014175418A1

Abstract

본 발명의 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 25~60%, CaO 0~5%, TiO₂＋ZrO₂ 3~20%를 함유하고, 또한 굴절률(n_d)이 1.55~1.70인 것을 특징으로 한다.

Description

고굴절률 유리{HIGH REFRACTIVE INDEX GLASS}

본 발명은 고굴절률 유리에 관한 것으로서, 예를 들면 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 조명에 적합한 고굴절률 유리에 관한 것이다.

최근, 유기 EL 발광 소자를 사용한 디스플레이, 조명이 점점 주목받고 있다. 이들 유기 EL 디바이스는 ITO 등의 투명 도전막이 형성된 유리판에 의해 유기 발광 소자가 끼워진 구조를 갖는다. 이 구조에 있어서, 유기 발광 소자에 전류가 흐르면 유기 발광 소자 중의 정공과 전자가 회합해서 발광한다. 발광한 광은 ITO 등의 투명 도전막을 통해 유리판 중에 진입하고, 유리판 내에서 반사를 반복하면서 외부로 방출된다.

일본 특허 공개 2007-186407호 공보

그런데 유기 발광 소자의 굴절률(n_d)은 1.8~1.9이며, ITO의 굴절률(n_d)은 1.9~2.0이다. 이에 대하여 유리판의 굴절률(n_d)은 통상 1.5 정도이다. 이 때문에, 종래의 유기 EL 디바이스는 유리판-ITO 계면의 굴절률 차에 기인해서 반사율이 높기 때문에 유기 발광 소자로부터 발생한 광을 효율 좋게 인출할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 광학 유리의 분야에서는 고굴절률의 유리가 사용되는 경우가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이들 유리는 고가인 중금속을 다량으로 포함하며, 또한 액상 점도가 낮기 때문에 평판형상으로 성형하기 어려워 대량 생산에 적합하지 않다.

그래서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 고가인 중금속을 다량으로 포함하지 않아도 액상 점도가 높은 고굴절률 유리를 창안하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 유리 조성 범위와 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 이하의 제 1~제 4 발명으로서 제안하는 것이다.

즉, 제 1 발명에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 25~60%, CaO 0~5%, TiO₂＋ZrO₂ 3~20%를 함유하고, 또한 굴절률(n_d)이 1.51~2.0인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO」는 MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO의 합량이다. 「TiO₂＋ZrO₂」는 TiO₂와 ZrO₂의 합량이다. 「굴절률(n_d)」은 수소 램프의 d선(파장 587.6㎚)에서의 측정값이며, 굴절률 측정기로 측정할 수 있다. 예를 들면, 25㎜×25㎜×약 3㎜의 직육면체 시료를 제작한 후, (서랭점＋30℃)로부터 (변형점-50℃)까지의 온도 영역을 0.1℃/분이 되는 냉각 속도로 어닐링 처리하고, 계속해서 굴절률이 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시키면서 Shimadzu Corporation제의 굴절률 측정기 KPR-2000을 사용함으로써 측정할 수 있다.

또한, 제 2 발명에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃ 30~80%, B₂O₃＋ZnO 0.1~20%, TiO₂＋ZrO₂ 3~20%를 함유하고, 또한 굴절률(n_d)이 1.51~2.0인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃」는 SiO₂, Al₂O₃ 및 B₂O₃의 합량이다. 「B₂O₃＋ZnO」는 B₂O₃와 ZnO의 합량이다. 「TiO₂＋ZrO₂」는 TiO₂와 ZrO₂의 합량이다. 「굴절률(n_d)」은 상기 제 1 발명에서 설명한 바와 같다.

또한, 제 3 발명에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 TiO₂＋ZrO₂를 3~20질량% 함유하고, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO가 2~10이며, 굴절률(n_d)이 1.51~2.0인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「TiO₂＋ZrO₂」는 TiO₂와 ZrO₂의 합량이다. 「MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO」는 MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO의 합량이다. 「(MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO」는 MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO의 함유량을 CaO의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다. 「굴절률(n_d)」은 상기 제 1 발명에서 설명한 바와 같다.

제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 26~70%, B₂O₃ 4.5~35%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 10~48%, BaO 10~31%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0~0.29%를 함유하고, 또한 굴절률(n_d)이 1.51~2.0인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO」는 MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO의 합량이다. 「Li₂O＋Na₂O＋K₂O」는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합량이다. 「굴절률(n_d)」은 상기 제 1 발명에서 설명한 바와 같다.

제 3 발명에 의한 고굴절률 유리는 CaO를 5.0질량% 초과 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 굴절률을 유지한 후에 용융성, 영률을 높이기 쉬워진다.

제 1~제 3 발명에 의한 고굴절률 유리는 B₂O₃를 0.1~15질량% 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 밀도, 액상 온도를 저하시키기 쉬워진다.

제 1~제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 ZrO₂를 0.01~10질량% 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 굴절률을 높이면서 액상 온도 부근의 온도를 고온화해서 액상 점도를 높일 수 있다.

제 1~제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 TiO₂를 0.01~15질량% 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 굴절률을 높일 수 있다.

제 1~제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 실질적으로 PbO를 포함하지 않고, 또한 Bi₂O₃＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅＋WO₃의 함유량이 9질량% 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 환경적 요청에 배려하면서 일괄 비용을 저감할 수 있다. 여기에서, 「실질적으로 ~을 포함하지 않는」이란 명시된 성분의 함유를 가급적으로 삼가하지만, 불순물 레벨의 혼입은 허용하는 취지이며, 구체적으로는 명시된 성분의 함유량이 0.5% 미만(바람직하게는 0.1% 미만)인 경우를 가리킨다.

제 1~제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 ZnO를 0.1~15질량% 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 액상 온도를 저하시키기 쉬워진다.

제 1~제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 SiO₂막 등의 패시베이션막의 형성이 불필요해져 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 여기에서, 「알칼리 금속 산화물」은 Li₂O, Na₂O 및 K₂O를 포함한다.

제 1~제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 액상 점도가 10^3. ⁰dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다. 여기에서, 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다.

제 1~제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 평판형상이며, 또한 적어도 한쪽 표면의 표면 거칠기(Ra)가 10Å 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「표면 거칠기(Ra)」는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 가리킨다.

제 1~제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 형성되어서 이루어지는 것이 바람직하다.

이상의 제 1~제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 조명 디바이스, 유기 EL 조명 및 유기 EL 디스플레이에 이용할 수 있다.

<제 1 발명>

제 1 발명에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 25~60%, CaO 0~5%, TiO₂＋ZrO₂ 3~20%를 함유한다. 이와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 이하의 함유 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 질량%를 나타낸다.

MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO의 함유량은 25~60%이며, 바람직하게는 30~55%, 32~50%, 34~49%, 36~47%, 특히 38~45%이다. 이렇게 하면 고굴절률, 내실투성, 용융성, 저밀도, 저열팽창 계수를 높은 레벨로 동시에 달성할 수 있다. 또한, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 열팽창 계수가 부당하게 상승할 우려가 있고, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO의 함유량이 지나치게 적으면 굴절률, 내실투성, 용융성이 저하되기 쉬워진다.

MgO＋CaO의 함유량이 많아지면 유리 조성의 밸런스를 잃어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, MgO＋CaO의 함유량은 바람직하게는 12% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 4.6% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 특히 2.5% 이하이다. 또한, MgO＋CaO의 함유량이 적어지면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, MgO＋CaO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 특히 2% 이상이다. 여기에서, 「MgO＋CaO」는 MgO와 CaO의 합량이다.

MgO는 영률을 높이는 성분임과 아울러, 고온 점도를 저하시키는 성분이지만, MgO를 다량으로 함유시키면 굴절률이 저하되기 쉬워지고, 액상 온도가 상승해서 내실투성이 저하되기 쉬워지거나, 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽다. 따라서, MgO의 함유량은 바람직하게는 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하이다.

CaO의 함유량은 0~5%이다. CaO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽고, 그 함유량이 5%를 초과하면 유리 조성의 밸런스를 잃어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 4.5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 특히 2.5% 이하이다. 또한, CaO의 함유량이 적어지면 굴절률, 용융성, 영률이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 특히 2% 이상이다.

질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO는 바람직하게는 8.5 이상, 10 이상, 11.4 이상, 12 이상, 13~25, 13.5~21, 14~19, 특히 14.5~17이다. 이렇게 하면 굴절률과 내실투성을 동시에 높이기 쉬워진다. 또한, 「(MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO」는 MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO의 함유량을 CaO의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.

SrO의 함유량이 많아지면 굴절률이 높아지고, 또한 액상 온도 부근의 점도를 높이는 것이 가능해지지만, 밀도, 열팽창 계수도 높아지기 쉽다. 또한, SrO의 함유량이 과잉이 되면 유리 조성의 밸런스를 잃어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 20% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 특히 11% 이하이다. 또한, SrO의 함유량이 적어지면 굴절률, 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 특히 10% 이상이다.

BaO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 유리의 점성을 극단적으로 저하시키지 않고, 굴절률을 높이는 성분이다. 그러나, BaO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽고, 액상 점도가 낮아지기 쉽다. 또한, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 밸런스를 잃어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 32% 이하, 30% 이하, 특히 28% 이하이다. 단, BaO의 함유량이 적어지면 원하는 굴절률을 얻기 어려워지고, 또한 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 이상, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 23% 이상, 특히 25% 이상이다.

ZnO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창 계수가 높아지거나, 유리 조성의 성분 밸런스를 잃어 내실투성이 저하되거나, 고온 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 바람직하게는 15% 이하, 10% 이하, 6% 이하, 4% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다. 단, ZnO의 함유량이 적어지면 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1% 초과, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 특히 3% 이상이다.

TiO₂＋ZrO₂는 일괄 비용을 앙등시키지 않고, 굴절률을 효과적으로 높이는 성분이다. 그러나, TiO₂＋ZrO₂의 함유량이 많아지면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO₂＋ZrO₂의 함유량은 3~20%이며, 바람직하게는 4~15%, 5~12%, 5.5~11%, 6~10%, 특히 6.5~9%이다. 또한, Zr 함유 실투물의 발생을 억제하고 싶을 경우, TiO₂＋ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 7.5% 이하, 7% 이하, 6.5% 이하, 특히 6% 이하이다.

TiO₂는 일괄 비용을 앙등시키지 않고, 굴절률을 효과적으로 높이는 성분이다. 그러나, TiO₂의 함유량이 많아지면 유리가 착색되거나 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO₂의 함유량은 바람직하게는 0.01~15%, 0.1~15%, 1~12%, 2~11%, 3~10%, 4~9%, 특히 5~8%이다. 또한, TiO₂의 함유량이 많아지면 Zr 함유 실투물의 발생을 조장하기 쉬워진다. 따라서, Zr 함유 실투물의 발생을 억제하고 싶을 경우, TiO₂의 함유량은 바람직하게는 6% 이하, 5.5% 이하, 5% 이하, 4.5% 이하, 특히 4% 이하이다.

ZrO₂는 일괄 비용을 앙등시키지 않고, 굴절률을 효과적으로 높이는 성분이다. 단, ZrO₂의 함유량이 많아지면 액상 온도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0.01~10%, 0.5~8%, 1~7%, 1.5~6.5%, 2.5~6%, 특히 3~5.5%이다. 또한, Zr 함유 실투물의 발생을 억제하고 싶을 경우, ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 특히 2.5% 이하이다.

상기 성분 이외에도 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.

SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃의 함유량은 30~80%가 바람직하다. SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃의 함유량이 적어지면 유리 망눈 구조를 형성하기 어려워져 유리화가 곤란해진다. 또한, 유리의 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 30% 이상, 35% 이상, 38% 이상, 40% 이상, 42% 이상, 45% 이상, 47% 이상, 49% 이상, 특히 50% 이상이다. 한편, SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃의 함유량이 많아지면 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워지고, 또한 굴절률이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 57% 이하, 특히 55% 이하이다. 또한, 「SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃」는 SiO₂, Al₂O₃ 및 B₂O₃의 합량이다.

질량비(SrO＋BaO＋TiO₂＋ZrO₂)/(SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃)는 0.1~3이 바람직하다. 질량비(SrO＋BaO＋TiO₂＋ZrO₂)/(SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃)가 작아지면 굴절률을 높이기 어려워진다. 따라서, 질량비(SrO＋BaO＋TiO2＋ZrO₂)/(SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃)의 하한값은 바람직하게는 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 특히 0.9이다. 한편, 질량비(SrO＋BaO＋TiO₂＋ZrO₂)/(SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃)가 커지면 유리화가 곤란해짐과 아울러 유리의 점성이 극단적으로 저하되어 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, 질량비(SrO＋BaO＋TiO₂＋ZrO₂)/(SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃)의 상한값은 바람직하게는 3, 2, 1.5, 1.3, 1.1, 특히 1이다. 또한, 「SrO＋BaO＋TiO₂＋ZrO₂」는 SrO, BaO, TiO₂ 및 ZrO₂의 합량이다.

SiO₂의 함유량은 30~70%가 바람직하다. SiO₂의 함유량이 적어지면 유리 망눈 구조를 형성하기 어려워져 유리화가 곤란해진다. 또한, 유리의 점성이 지나치게 저하되어 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 따라서, SiO₂의 함유량은 바람직하게는 30% 이상, 33% 이상, 35% 이상, 37% 이상, 38% 이상, 39% 이상, 특히 40% 이상이다. 한편, SiO₂의 함유량이 많아지면 굴절률, 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO₂의 함유량은 바람직하게는 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 53% 이하, 51% 이하, 50% 미만, 48% 이하, 45% 이하, 43% 이하, 특히 41% 이하이다.

Al₂O₃의 함유량은 0~20%가 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 많아지면 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워지고, 액상 점도가 저하되기 쉬워지며, 또한 굴절률이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 함유량은 바람직하게는 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 특히 6% 이하이다. 또한, Al₂O₃의 함유량이 적어지면 유리 조성의 밸런스를 잃어 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 특히 5% 이상이다.

질량비CaO/Al₂O₃는 바람직하게는 1.15 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.1~0.8, 0.2~0.7, 0.3~0.65, 특히 0.4~0.6이다. 이렇게 하면 내실투성이 향상되어 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다. 또한, 「CaO/Al₂O₃」은 CaO의 함유량을 Al₂O₃의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.

B₂O₃의 함유량은 0~15%가 바람직하다. B₂O₃의 함유량이 많아지면 굴절률, 영률이 저하되기 쉬워진다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 특히 6% 이하이다. 또한, B₂O₃의 함유량이 적어지면 액상 온도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0.1% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 특히 5% 이상이다.

질량비(B₂O3＋MgO)/CaO는 바람직하게는 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.65~5, 1.7~4.5, 1.8~4, 1.9~3.5, 특히 2~3이다. 이렇게 하면 내실투성과 용융성을 양립하기 쉬워지기 때문에 유리판의 제조 효율을 높이기 쉬워진다. 또한, 「(B₂O₃＋MgO)/CaO」는 B₂O₃와 MgO의 합량을 CaO의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.

질량비B₂O₃/TiO₂는 바람직하게는 0.1~50, 0.3~30, 0.5~20, 0.7~10, 0.8~5, 0.9~4, 특히 1~3이다. 이렇게 하면 내실투성이 향상되어 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다. 또한, 「B₂O₃/TiO₂」는 B₂O₃의 함유량을 TiO₂의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.

알칼리 금속 산화물은 유리의 점성을 저하시키는 성분이며, 또한 열팽창 계수를 조정하는 성분이지만, 다량으로 유입하면 유리의 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 또한, 용도에 따라서는 유리의 표면에 SiO₂막 등의 패시베이션막의 형성이 필요해진다. 따라서, 알칼리 금속 산화물의 함유량은 바람직하게는 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, Li₂O, Na₂O, K₂O의 함유량은 각각 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

청징제로서 As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SnO₂, F, Cl, SO₃의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0~3% 첨가할 수 있다. 단, As₂O₃ 및 F, 특히 As₂O₃는 환경적 관점으로부터 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 청징제로서 Sb₂O₃, SnO₂, SO₃ 및 Cl이 바람직하다. Sb₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 0.01~0.5%, 특히 0.05~0.4%이다. SnO₂의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 0.01~0.5%, 특히 0.05~0.4%이다. SnO₂＋SO₃＋Cl의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 0.001~1%, 0.01~0.5%, 특히 0.01~0.3%이다. 여기에서, 「SnO₂＋SO₃＋Cl」은 SnO₂, SO₃ 및 Cl의 합량을 가리킨다.

PbO는 고온 점성을 저하시키는 성분이지만, 환경적 관점으로부터 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

Bi₂O₃＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅＋WO₃는 굴절률을 높이는 성분이지만, 일괄 비용을 높이는 성분이다. 따라서, Bi₂O₃＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅＋WO₃의 함유량은 바람직하게는 9% 이하, 6% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5%, 1% 이하, 1% 미만, 특히 0.5% 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, Bi₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃의 함유량은 각각 9% 이하, 6% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5%, 1% 이하, 1% 미만, 특히 0.5% 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 성분 이외에도 다른 성분을 첨가할 수 있다. 그 첨가량은 바람직하게는 10%, 5% 이하, 특히 3% 이하이다.

본 발명의 고굴절률 유리는 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

굴절률(n_d)은 1.51 이상이며, 바람직하게는 1.55 이상, 1.57 이상, 1.58 이상, 1.60 이상, 1.62 이상, 1.63 이상이다. 굴절률(n_d)이 1.55 미만이 되면 ITO-유리 계면의 반사에 의해 광을 효율 좋게 인출할 수 없게 된다. 한편, 굴절률(n_d)이 높아지면 유리 조성의 밸런스를 잃어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 굴절률(n_d)이 극단적으로 높아지면 공기-유리 계면에서의 반사율이 높아지고, 유리 표면에 조면화 처리를 실시해도 광의 인출 효율을 높이는 것이 곤란해진다. 또한, 유리 조성 중에 중금속을 도입하면 내실투성을 확보한 후에 굴절률(n_d)을 높일 수 있지만, 이 경우 일괄 비용이 앙등해버린다. 따라서, 굴절률(n_d)은 2.0 이하이며, 바람직하게는 1.70 이하, 1.68 이하, 1.67 이하, 1.66 이하, 특히 1.65 이하이다.

밀도는 바람직하게는 5.0g/㎤ 이하, 4.8g/㎤ 이하, 4.5g/㎤ 이하, 4.3g/㎤ 이하, 3.7g/㎤ 이하, 특히 3.5g/㎤ 이하이다. 이렇게 하면 디바이스를 경량화할 수 있다. 또한, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정 가능하다.

30~380℃에 있어서의 열팽창 계수는 바람직하게는 30×10^-7/℃~100×10^-7/℃, 40×10^-7/℃~90×10^-7/℃, 60×10^-7/℃~85×10^-7/℃, 65×10^-7/℃~80×10^-7/℃이다. 최근, 유기 EL 조명, 유기 EL 디스플레이 등의 유기 EL 디바이스, 색소 증감 태양 전지에 있어서, 디자인적 요소를 향상시키는 관점으로부터 유리판에 가요성이 요구되는 경우가 있다. 가요성을 높이기 위해서는 유리판의 판두께를 작게 할 필요가 있지만, 이 경우 유리판과 ITO, FTO 등의 투명 도전막의 열팽창 계수가 부정합이 되면 유리판이 휘기 쉬워진다. 그래서, 30~380℃에 있어서의 열팽창 계수를 상기 범위로 하면 이러한 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 「30~380℃에 있어서의 열팽창 계수」는 디라토미터 등으로 측정 가능하다.

변형점은 바람직하게는 500℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 580℃ 이상, 590℃ 이상, 600℃ 이상, 620℃ 이상, 특히 640℃ 이상이다. 이렇게 하면 디바이스의 제조 공정에 있어서의 고온의 열처리에 의해 유리판이 열수축하기 어려워진다.

10^2. ⁰dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1000℃ 이상, 1100℃ 이상, 1130℃ 이상, 1200℃ 이상, 1220℃ 이상, 1240℃ 이상, 1250℃ 이상, 특히 1260℃ 이상이다. 이렇게 하면 성형 온도를 고온화하기 쉬워지기 때문에 성형 시의 실투를 방지하기 쉬워진다.

액상 온도는 바람직하게는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1130℃ 이하, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하, 1030℃ 이하, 특히 1000℃ 이하이다. 또한, 액상 점도는 바람직하게는 10^3.0dPa·s 이상, 10^3.5dPa·s 이상, 10^4.0dPa·s 이상, 10^4.2dPa·s 이상, 10^4.5dPa·s 이상, 10^4. ⁸dPa·s 이상, 10^5. ⁰dPa·s 이상, 10^5. ²dPa·s 이상, 특히 10^5.3dPa·s 이상이다. 이렇게 하면 성형 시에 유리가 실투되기 어려워지고, 플로트법, 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다.

본 발명의 고굴절률 유리는 평판형상인 것이 바람직하고, 판두께는 바람직하게는 1.5㎜ 이하, 1.3㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.6㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.3㎜ 이하, 0.2㎜ 이하, 특히 0.1㎜ 이하이다. 판두께가 작을수록 가요성이 높아지고, 디자인성이 우수한 조명 디바이스를 제작하기 쉬워지지만, 판두께가 극단적으로 작아지면 유리가 파손되기 쉬워진다. 따라서, 판두께는 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 30㎛ 이상이다.

본 발명의 고굴절률 유리는 평판형상의 경우 적어도 한쪽 표면이 미연마인 것이 바람직하다. 유리의 이론 강도는 본래 매우 높은 것이지만, 이론 강도보다 훨씬 낮은 응력에 의해서도 파괴에 이르는 경우가 많다. 이것은 표면에 그리피드 플로라고 불리는 작은 결함이 성형 후의 공정, 예를 들면 연마 공정 등에서 발생하기 때문이다. 따라서, 표면을 미연마로 하면 유리 본래의 기계적 강도를 손상하기 어려워지기 때문에 유리판이 파괴되기 어려워진다. 또한, 표면을 미연마로 하면 연마 공정을 생략할 수 있기 때문에 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다.

본 발명의 고굴절률 유리에 있어서 적어도 한쪽 표면(단, 유효면)의 표면 거칠기(Ra)는 바람직하게는 10Å 이하, 5Å 이하, 3Å 이하, 특히 2Å 이하이다. 표면 거칠기(Ra)가 10Å보다 크면 그 표면에 형성되는 ITO의 품위가 저하되어 균일한 발광을 얻기 어려워진다.

본 발명의 고굴절률 유리는 HF에칭, 샌드 블라스트 등에 의해 한쪽 표면에 조면화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 조면화 처리면의 표면 거칠기(Ra)는 바람직하게는 10Å 이상, 20Å 이상, 30Å 이상, 특히 50Å 이상이다. 조면화 처리면을 유기 EL 조명 등의 공기에 접하는 측으로 하면 조면화 처리면이 무반사 구조가 되기 때문에 유기 발광층에서 발생한 광이 유기 발광층 내에 리턴되기 어려워져 결과적으로 광의 인출 효율을 높일 수 있다. 또한, 리프레스 등의 열가공에 의해 한쪽 표면에 요철 형상을 부여해도 좋다. 이렇게 하면 한쪽 표면에 정확한 무반사 구조를 형성할 수 있다. 요철 형상은 굴절률을 고려하면서 그 간격과 깊이를 조정하면 좋다. 또한, 요철 형상[표면 거칠기(Ra)는 바람직하게는 10Å 이상, 20Å 이상, 30Å 이상, 특히 50Å 이상]을 갖는 수지 필름을 한쪽 표면에 부착해도 좋다.

대기압 플라즈마 프로세스에 의해 조면화 처리하면 한쪽 표면에 대하여 균일한 무반사 구조를 형성할 수 있음과 아울러, 다른쪽 표면의 표면 상태를 평활한 상태로 유지할 수 있다. 또한, 대기압 플라즈마 프로세스의 소스로서 F를 함유하는 가스(예를 들면, SF₆, CF₄)를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 HF계 가스를 함유한 플라즈마가 발생하기 때문에 조면화 처리의 효율이 향상된다.

또한, 성형 시에 성형 롤 등에 의해 표면에 무반사 구조를 형성할 경우, 조면화 처리하지 않아도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 요철 형상을 갖는 광산란 필름을 한쪽 표면에 부착해도 좋다.

본 발명의 고굴절률 유리는 분상에 의해 광산란 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 한쪽 표면에 조면화 처리면을 형성하거나, 광산란 필름을 부착하지 않아도 유리판 중의 광을 공기 중으로 인출하기 쉬워진다. 유리판의 제조 공정에 있어서 분상을 발생시키는 시기는 용융 시, 성형 시, 서랭 시 중 어느 시기이어도 좋고, 분상이 발생하고 있지 않은 유리에 대하여 별도로 열처리를 실시함으로써 분상을 발생시켜도 좋다.

이어서, 본 발명의 고굴절률 유리를 제조하는 방법을 예시한다. 우선 소망의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합해서 유리 배치를 제작한다. 이어서, 이 유리 배치를 용융, 청징한 후, 소망의 형상으로 성형한다. 그 후에 소망의 형상으로 가공한다.

본 발명의 고굴절률 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 미연마에 의해 표면 품위가 양호한 유리판을 저비용이며, 또한 대량으로 제조할 수 있다. 또한 유리판의 대형화, 박판화를 도모하기 쉬워진다.

오버플로우 다운드로우법 이외에도 유리판의 성형 방법으로서, 예를 들면 플로트법, 슬롯 다운드로우법, 리드로우법, 롤아웃법 등을 채용할 수도 있다.

<제 2 발명>

제 2 발명에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃ 30~80%, B₂O₃＋ZnO 0.1~20%, TiO₂＋ZrO₂ 3~20%를 함유한다. 이와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 이하에 설명하지만, 제 1 발명에 의한 고굴절률 유리와 공통될 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 또한, 이하의 함유 범위의 설명에 있어서, %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 질량%를 나타낸다.

SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃의 함유량은 30~80%이며, 그 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

SiO₂, Al₂O₃ 및 B₂O₃의 각 성분의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

질량비SiO₂/(Al₂O₃＋B₂O₃)는 굴절률과 내실투성을 양립시키기 위해서 바람직하게는 2.5~4.6, 2.8~4.5, 3~4.4, 3.2~4.3, 3.3~4.2, 3.4~4.1, 특히 3.5~4이다.

B₂O₃＋ZnO의 함유량은 높은 액상 점도를 확보하는 관점으로부터 0.1~20%이며, 바람직하게는 0.5~18%, 1~15%, 2~12%, 3~10%, 3.5~9%, 특히 4~8%이다.

ZnO의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

질량비ZnO/B₂O₃는 굴절률과 내실투성을 양립시키기 위해서 바람직하게는 0.1~1.2, 0.2~1.2, 0.3~1.1, 0.4~1, 0.4~0.9, 특히 0.5~0.8이다.

TiO₂＋ZrO₂의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

TiO₂ 및 ZrO₂의 각 성분의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

질량비B₂O₃/TiO₂는 굴절률과 내실투성을 양립시키기 위해서 바람직하게는 0.01~10, 0.1~5, 0.2~4, 0.3~3, 0.4~2, 특히 0.5~1.5이다.

제 1 발명과 마찬가지로 MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO의 함유량은 25~60%로 해도 좋다. MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO의 바람직한 함유량은 제 1 발명과 마찬가지이다.

질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO가 작아지면 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽고, 그 함유량이 작아지면 유리 조성의 밸런스를 잃어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO는 바람직하게는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 특히 7 이상이다. 한편, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO가 커지면 굴절률, 용융성, 영률이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO는 바람직하게는 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 특히 7.5 이하이다.

MgO＋CaO의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

MgO의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

CaO의 함유량은 바람직하게는 12% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 특히 2.5% 이하이다. 또한, CaO의 함유량의 하한값은 제 1 발명과 마찬가지이다.

SrO의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

BaO의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

질량비(SrO＋BaO＋TiO₂＋ZrO₂)/(SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃)의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지로 한다.

Li₂O＋Na₂O＋K₂O는 유리의 점성을 저하시키는 성분이며, 또한 열팽창 계수를 조정하는 성분이지만, 다량으로 도입하면 유리의 점성이 지나치게 저하되어서 높은 액상 점도를 확보하기 어려워진다. 또한, 용도에 따라서는 유리의 표면에 SiO₂막 등의 패시베이션막의 형성이 필요해진다. 따라서, Li₂O＋Na₂O＋K₂O의 함유량은 바람직하게는 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, Li₂O, Na₂O, K₂O의 함유량은 각각 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

청징제로서 제 1 발명과 마찬가지의 것을 첨가할 수 있다. 또한, 청징제의 함유량 등도 제 1 발명과 마찬가지이다.

PbO는 제 1 발명과 마찬가지로 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

Bi₂O₃＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅＋WO₃의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지로 한다. 또한, Bi₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃의 각 성분의 함유량의 바람직한 범위도 제 1 발명과 마찬가지로 한다.

본 발명의 고굴절률 유리는 제 1 발명에서 설명한 모든 특성[굴절률(n_d), 밀도, 열팽창 계수, 변형점, 10^2. ⁰dPa·s에 있어서의 온도, 액상 온도, 액상 점도, 형상, 판두께, 표면 거칠기]을 마찬가지로 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 여러 가지 특성을 부여하기 위한 가공 방법 등에 대해서도 제 1 발명과 마찬가지로 한다.

본 발명의 고굴절률 유리의 제조 방법으로서는 제 1 발명에서 설명한 제조 방법을 마찬가지로 적용할 수 있다.

<제 3 발명>

제 3 발명에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 TiO₂＋ZrO₂를 3~20질량% 함유하고, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO가 2~10이다. 이와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 이하에 설명하지만, 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 고굴절률 유리와 공통될 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 또한, 이하의 함유 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 질량%를 나타낸다.

TiO₂＋ZrO₂의 함유량은 3~20%이며, 그 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO는 2~10이며, 그 질량비의 바람직한 범위는 제 2 발명과 마찬가지이다.

MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

CaO를 제외한 MgO, SrO, BaO 및 ZnO의 각 성분의 바람직한 범위도 제 1 발명과 마찬가지이다.

CaO의 함유량이 적어지면 굴절률, 용융성, 영률이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 5% 초과, 6% 이상, 7% 이상, 특히 8% 이상이다. 한편, CaO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창 계수가 높아지기 쉽고, 그 함유량이 과잉이 되면 유리 조성의 밸런스를 잃어 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 특히 9% 이하이다.

SiO₂의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지로 한다.

Al₂O₃의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지로 한다.

B₂O₃의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

질량비B₂O₃/TiO₂의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

질량비(ZnO＋B₂O₃)/TiO₂는 바람직하게는 0.7~10, 0.9 초과~7, 1~5, 1.5~4.5, 특히 1.8~3.5이다. 이렇게 하면 내실투성이 향상되어 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다. 또한, 「ZnO＋B₂O₃」은 ZnO와 B₂O₃의 합량이다. 「(ZnO＋B₂O₃)/TiO₂」는 ZnO와 B₂O₃의 합량을 TiO₂의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.

알칼리 금속 산화물의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지로 한다.

TiO₂-(Bi₂O₃＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅＋WO₃)는 바람직하게는 0.1 이상, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2~8, 2.5~7, 특히 3~6이다. 이렇게 하면 일괄 비용을 저감한 후에 굴절률을 높이기 쉬워진다. 또한, 「TiO₂-(Bi₂O₃＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅＋WO₃)」는 TiO₂의 함유량으로부터 Bi₂O₃＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅＋WO₃의 함유량을 뺀 양이다.

본 발명의 고굴절률 유리는 제 1 발명에서 설명한 모든 특성[굴절률(n_d), 밀도, 열팽창 계수, 변형점, 10^2. ⁰dPa·s에 있어서의 온도, 액상 온도, 액상 점도, 형상, 판두께, 표면 거칠기]을 마찬가지로 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 모든 특성을 부여하기 위한 가공 방법 등에 대해서도 제 1 발명과 마찬가지로 한다.

본 발명의 고굴절률 유리를 제조 방법으로서는 제 1 발명에서 설명한 제조 방법을 마찬가지로 적용할 수 있다.

<제 4 발명>

제 4 발명에 의한 고굴절률 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 26~70%, B₂O₃ 4.5~35%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 10~48%, BaO 10~31%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0~0.29%를 함유한다. 이와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 이하에 설명하지만, 제 1 발명, 제 2 발명 및 제 3 발명에 의한 고굴절률 유리와 공통될 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 또한, 이하의 함유 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 질량%를 나타낸다.

SiO₂의 함유량은 26~70%이다. SiO₂의 함유량은 바람직하게는 26% 이상, 30% 이상, 32% 이상, 34% 이상, 특히 36% 이상이다. 한편, SiO₂의 함유가 많아지면 굴절률, 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO₂의 함유량은 바람직하게는 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 53% 이하, 51% 이하, 48% 이하, 45% 이하, 특히 43% 이하이다.

B₂O₃의 함유량은 4.5~35%이다. B₂O₃의 함유량의 상한값은 바람직하게는 35%, 30%, 25%, 20%, 18%, 특히 16%이다. B₂O₃의 함유량의 하한값은 바람직하게는 4.5%, 6%, 8%, 9%, 특히 10%이다.

질량비SiO₂/B2O₃는 1.2~20이 바람직하다. 질량비SiO₂/B₂O₃가 작아지면 점도가 저하되어 액상 점도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, 질량비SiO₂/B₂O₃의 하한값은 바람직하게는 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 특히 2.5이다. 한편, 질량비SiO₂/B₂O₃가 커지면, 내실투성이 저하되어 액상 점도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, 질량비SiO₂/B₂O₃의 상한값은 바람직하게는 20, 15, 10, 5, 4.0, 3.8, 3.6, 3.4, 3.2, 특히 3.0이다.

MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO의 함유량은 바람직하게는 10~48%, 20~47%, 25~46%, 30~45%, 32~42%, 특히 34~40%이다.

질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/B₂O₃를 소정 범위로 규제하면 고굴절률, 내실투성, 용융성, 저밀도, 저열팽창 계수를 높은 레벨로 동시에 달성할 수 있다. 따라서, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/B₂O₃의 하한값은 바람직하게는 1, 1.5, 1.8, 특히 2이며, 또한 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/B₂O₃의 상한값은 바람직하게는 6, 5, 4.5, 특히 4이다. 또한, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/B₂O₃가 지나치게 크면 밀도, 열팽창 계수가 부당하게 상승할 우려가 있고, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/B₂O₃의 함유량이 지나치게 작으면 굴절률, 내실투성, 용융성이 저하되기 쉬워진다.

MgO의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

CaO의 함유량의 바람직한 범위는 제 2 발명과 마찬가지이다.

질량비CaO/B₂O₃를 소정 범위로 규제하면 내실투성을 높이기 쉬워진다. 따라서, 질량비CaO/B₂O₃의 하한값은 바람직하게는 1, 2, 2.5, 3, 특히 3.5이며, 또한 질량비CaO/B₂O₃의 상한값은 바람직하게는 10, 8, 7, 6, 특히 5.5이다.

SrO의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

BaO의 함유량의 상한값은 바람직하게는 31%, 28%, 26%, 24%, 22%, 특히 20%이다. BaO의 함유량의 하한값은 바람직하게는 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 특히 16%이다.

질량비BaO/B₂O₃를 소정 범위로 규제하면 고굴절률과 고액상 점도를 높은 레벨로 양립할 수 있다. 따라서, 질량비BaO/B₂O₃의 하한값은 바람직하게는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 특히 1이며, 또한 질량비BaO/B₂O₃의 상한값은 바람직하게는 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 특히 2.5이다. 또한, 질량비BaO/B₂O₃가 지나치게 크면 액상 점도가 저하되기 쉬워지고, 질량비BaO/B₂O₃의 함유량이 지나치게 작으면 굴절률이 저하되기 쉬워진다.

ZnO의 함유량의 상한값은 바람직하게는 15%, 12%, 10%, 8%, 6%, 특히 4%이다. ZnO의 함유량의 하한값의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

Li₂O＋Na₂O＋K₂O의 함유량은 바람직하게는 0.29% 이하, 0.20% 이하, 0.10% 이하, 특히 0.05% 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, Li₂O, Na₂O, K₂O의 함유량은 각 성분 모두 0.29% 이하, 0.20% 이하, 0.10% 이하, 특히 0.05% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.

제 1 발명과 마찬가지로 Al₂O₃의 함유량은 0~20%로 해도 좋다. Al₂O₃의 바람직한 함유량은 제 1 발명과 마찬가지이다.

SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃의 함유량은 30.5~80%로 해도 좋다. SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃의 함유량의 하한값은 바람직하게는 30.5%, 35%, 40%, 42%, 46%, 50%, 특히 54%이다. SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃의 함유량의 상한값은 바람직하게는 80%, 75%, 70%, 65%, 62%, 61%, 특히 60%이다.

Bi₂O₃＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅＋WO의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지로 한다. 또한, Bi₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃의 각 성분의 함유량의 바람직한 범위도 제 1 발명과 마찬가지로 한다.

TiO₂의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

ZrO₂의 함유량의 바람직한 범위는 제 1 발명과 마찬가지이다.

P₂O₅의 함유량이 많아지면 유리 조성의 성분 밸런스를 잃어 내실투성이 저하된다. 따라서, P₂O₅의 함유량은 바람직하게는 15% 이하, 10% 이하, 6% 이하, 특히 4% 이하이다.

실시예 1

이하, 제 1 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 1 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 1, 표 2는 제 1 발명의 실시예(시료 No.1~21)를 나타내고 있다.

우선, 표 1, 표 2에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 유리 용융로에 공급해서 1400~1500℃에서 4시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 흘려내어 평판형상으로 성형한 후, 소정의 어닐링 처리를 행했다. 최후에 얻어진 유리판에 대해서 여러 가지 특성을 평가했다.

밀도(ρ)는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.

열팽창 계수(α)는 딜라토미터를 사용해서 30~380℃에 있어서의 평균 열팽창 계수를 측정한 값이다. 측정 시료로서 φ5㎜×20㎜의 원기둥형상 시료(단면은 R가공되어 있다)를 사용했다.

변형점(Ps)은 ASTM C336-71에 기재된 방법에 의거하여 측정한 값이다. 또한, 변형점(Ps)이 높을수록 내열성이 높아진다.

서랭점(Ta), 연화점(Ts)은 ASTM C338-93에 기재된 방법에 의거하여 측정한 값이다.

고온 점도 10^4. ⁰dPa·s, 10^3. ⁰dPa·s, 10^2. ⁵dPa·s 및 10^2. ⁰dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 이들 온도가 낮을수록 용융성, 성형성이 우수하다.

액상 온도(TL)는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하여 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상 점도(logηTL)는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 액상 점도가 높고, 액상 온도가 낮을수록 내실투성, 성형성이 우수하다.

굴절률(n_d)은 Shimadzu Corporation제의 굴절률 측정기 KPR-2000을 사용해서 측정한 값이며, 수소 램프의 d선(파장 587.6㎚)에서의 측정값이다. 또한, 측정에 있어서 25㎜×25㎜×약 3㎜의 직육면체 시료를 제작한 후, (Ta＋30℃)로부터 (Ps-50℃)까지의 온도 영역을 0.1℃/분이 되는 냉각 속도로 어닐링 처리하고, 계속해서 굴절률이 정합하는 침액을 유리 사이에 침투시켰다.

표 1, 표 2로부터 명백한 바와 같이 시료 No. 1~21은 고가인 중금속을 포함하고 있지 않음에도 불구하고 굴절률(n_d)이 높고, 내실투성이 양호했다.

또한, 시료 No. 1~21에 기재된 재질 각각에 대해서 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 연속 가마에 투입하고, 1300~1500℃의 온도에서 용융했다. 계속해서, 얻어진 용융 유리에 대하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 판 두께 0.7㎜의 유리판을 성형했다. 얻어진 유리판에 대하여 표면 거칠기(Ra)를 측정한 결과, 그 값은 모두 2Å이었다. 또한, 표면 거칠기(Ra)는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값이다.

실시예 2

이하, 제 2 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 3~표 13은 제 2 발명의 실시예(시료 No. 22~130)를 나타내고 있다.

우선, 표 3~표 13에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 유리 용융로에 공급해서 1400~1500℃에서 4시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 흘려내어 평판형상으로 성형한 후, 소정의 어닐링 처리를 행했다. 최후에 얻어진 유리판에 대해서 여러 가지 특성을 평가했다.

또한, 밀도(ρ), 열팽창 계수(α), 변형점(Ps), 서랭점(Ta), 연화점(Ts), 고온 점도에 있어서의 온도, 액상 온도(TL), 및 굴절률(n_d)의 측정 방법은 제 1 발명에 의한 실시예 1에서 설명한 방법과 마찬가지로 한다.

표 3~표 13으로부터 명백한 바와 같이 시료 No. 22~130은 고가인 중금속을 포함하고 있지 않음에도 불구하고 굴절률(n_d)이 높고, 내실투성이 양호했다.

또한, 시료 No. 25, 28, 30, 31, 33, 35, 39~41, 44, 45, 47, 56, 57, 61, 63~65, 70, 71, 73, 78, 82~85, 87, 88, 91~94, 99, 102~106, 116, 119에 기재된 재질 각각에 대해서 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 연속 가마에 투입하고, 1300~1500℃의 온도에서 용융했다. 계속해서, 얻어진 용융 유리에 대하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.7㎜의 유리판을 성형했다. 얻어진 유리판에 대하여 표면 거칠기(Ra)를 측정한 결과, 그 값은 모두 2Å이었다. 또한, 표면 거칠기(Ra)의 측정 방법은 제 1 발명에 의한 실시예 1에서 설명한 방법과 마찬가지로 한다.

실시예 3

이하, 제 3 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 3 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 14는 제 3 발명의 실시예(시료 No.131~141)를 나타내고 있다.

우선, 표 14에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 유리 용융로에 공급해서 1400~1500℃에서 4시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 흘려내어 평판형상으로 성형한 후, 소정의 어닐링 처리를 행했다. 최후에 얻어진 유리판에 대해서 여러 가지 특성을 평가했다.

표 14로부터 명백한 바와 같이 시료 No. 131~141은 고가인 중금속을 포함하고 있지 않음에도 불구하고 굴절률(n_d)이 높고, 내실투성이 양호했다.

또한, 시료 No. 131~138, 140, 141에 기재된 재질 각각에 대해서 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 연속 가마에 투입하고, 1300~1500℃의 온도에서 용융했다. 계속해서, 얻어진 용융 유리에 대하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.7㎜의 유리판을 성형했다. 얻어진 유리판에 대하여 표면 거칠기(Ra)를 측정한 결과, 그 값은 모두 2Å이었다. 또한, 표면 거칠기(Ra)는 제 1 발명에 의한 실시예 1에서 설명한 방법과 마찬가지로 한다.

실시예 4

이하, 제 4 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 4 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 15, 표 16은 제 4 발명의 실시예(시료 No. 142~166)를 나타내고 있다.

우선, 표 15, 16에 기재된 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후, 얻어진 유리 배치를 유리 용융로에 공급해서 1300~1400℃에서 7시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 흘려내어 평판형상으로 성형한 후, 소정의 서랭 처리를 행했다. 최후에 얻어진 유리판에 대해서 여러 가지 특성을 평가했다.

표 15, 표 16으로부터 명백한 바와 같이 시료 No. 142~166은 고가인 중금속을 포함하고 있지 않음에도 불구하고 굴절률(n_d)이 높고, 내실투성이 양호했다.

Claims

유리 조성으로서 질량%로 MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 25~60%, CaO 0~5%, TiO₂＋ZrO₂ 3~20%를 함유하고, 또한 굴절률(n_d)이 1.51~2.0인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃ 30~80%, B₂O₃＋ZnO 0.1~20%, TiO₂＋ZrO₂ 3~20%를 함유하고, 또한 굴절률(n_d)이 1.51~2.0인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
유리 조성으로서 TiO₂＋ZrO₂를 3~20질량% 함유하고, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO)/CaO가 2~10이며, 굴절률(n_d)이 1.51~2.0인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 3 항에 있어서,
CaO를 5.0질량% 초과 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
B₂O₃를 0.1~15질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 26~70%, B₂O₃ 4.5~35%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 10~48%, BaO 10~31%, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0~0.29%를 함유하고, 또한 굴절률(n_d)이 1.51~2.0인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
ZrO₂를 0.01~10질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
TiO₂를 0.01~15질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
실질적으로 PbO를 포함하지 않고, 또한 Bi₂O₃＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅＋WO₃의 함유량이 9질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
ZnO를 0.1~15질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
실질적으로 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상 점도가 10^3.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
평판형상이며, 또한 적어도 한쪽의 표면의 표면 거칠기(Ra)가 10Å 이하인 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
오버플로우 다운드로우법으로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고굴절률 유리.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 고굴절률 유리를 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 디바이스.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 고굴절률 유리를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 조명.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 고굴절률 유리를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.