JP5812241B2 - 高屈折率ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、高屈折率ガラスに関し、例えば有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬ照明に好適な高屈折率ガラスに関する。
近年、有機ＥＬ発光素子を用いたディスプレイ、照明が益々注目されている。これらの有機ＥＬデバイスは、ＩＴＯ等の透明導電膜が形成された基板により、有機発光素子が挟み込まれた構造を有する。この構造において、有機発光素子に電流が流れると、有機発光素子中の正孔と電子が会合して発光する。発光した光は、ＩＴＯ等の透明導電膜を介して基板中に進入し、基板内で反射を繰り返しながら外部に放出される。
ところで、有機発光素子の屈折率ｎｄは１．８〜１．９であり、ＩＴＯの屈折率ｎｄは１．９〜２．０である。これに対して、基板の屈折率ｎｄは、通常、１．５程度である。このため、従来の有機ＥＬデバイスは、基板−ＩＴＯ界面の屈折率差に起因して反射率が高いため、有機発光素子から発生した光を効率良く取り出せないという問題があった。
そこで、本発明は、有機発光素子やＩＴＯの屈折率に整合し得る高屈折率ガラスを創案することを技術的課題とする。
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ガラス組成範囲とガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２８〜６０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ３５〜６０％（但し、ＳｉＯ ２ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ＋Ｂ ２ Ｏ ３ の含有量が３５％の場合を除く）、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ０〜８％を含有し、質量比（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が０．１〜１．８、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が０〜１０、質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．００１〜４０、屈折率ｎｄが１．５５〜２．３であることを特徴とする。このようにすれば、有機発光素子やＩＴＯの屈折率に整合させ易くなり、更には耐失透性を高め易くなる。
ここで、「屈折率ｎｄ」は、屈折率測定器で測定可能であり、例えば２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製した後、（徐冷点Ｔａ＋３０℃）から（歪点−５０℃）までの温度域を０．１℃／ｍｉｎになるような冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率が整合する浸液をガラス間に浸透させながら、カルニュー社製の屈折率測定器ＫＰＲ−２００を用いることにより測定可能である。「徐冷点Ｔａ」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８−９３に記載の方法に基づいて測定した値を指す。また、「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３の合量を指す。「ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」は、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２の合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量を指す。「ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」は、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合量を指す。「ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５」は、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、及びＮｂ２Ｏ５の合量を指す。
本発明の高屈折率ガラスは、液相粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
有機ＥＬ照明等には、ガラス板の表面平滑性の僅かな違いによって、電流印加時の電流密度が変化し、照度のムラを引き起こすという問題があった。また、ガラス板の表面平滑性を高めるために、ガラス表面を研磨すると、加工コストが高騰するという問題が生じる。そこで、液相粘度を上記範囲とすれば、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなり、結果として、未研磨で表面平滑性が良好なガラス板を作製し易くなる。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。
本発明の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。このようにすれば、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、色素増感型太陽電池等の各種デバイスの基板に適用し易くなる。なお、「板状」は、板厚が小さいフィルム状のものを含む。
本発明の高屈折率ガラスは、オーバーフローダウンドロー法又はスロットダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「スロットダウンドロー法」は、略矩形形状の隙間から溶融ガラスを流し出しながら、下方に延伸成形して、ガラス板を成形する方法である。
本発明の高屈折率ガラスは、少なくとも一方の面が未研磨であり、且つ未研磨面の表面粗さＲａが１０Å以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
本発明の高屈折率ガラスは、照明デバイスに用いることが好ましい。
本発明の高屈折率ガラスは、有機ＥＬ照明に用いることが好ましい。
本発明の高屈折率ガラスは、有機太陽電池、特に色素増感型太陽電池に用いることが好ましい。
本発明の高屈折率ガラスは、有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。
本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２８〜５０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ３５〜５０％（但し、ＳｉＯ ２ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ＋Ｂ ２ Ｏ ３ の含有量が３５％の場合を除く）、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ０〜８％を含有すると共に、質量比（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が０．１〜１．８、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が０．１〜１．５、質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．０５〜２、屈折率ｎｄが１．６〜２．２であることが好ましい。
本発明の高屈折率ガラスは、板状であり、屈折率ｎｄが１．６以上、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが１０Å以下、厚みが０．１〜１．０ｍｍであることが好ましい。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を表す。
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量は３５〜６０％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは４０％以上である。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率ｎｄが低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量は６０％以下であり、好ましくは５５％以下、５３％以下、５０％以下、４９％以下、４８％以下、特に４５％以下である。
質量比（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は０．１〜５０である。質量比（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が小さくなると、屈折率ｎｄを高め難くなる。よって、質量比（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）の下限値は０．１以上であり、好ましくは０．２以上、０．３以上、０．５以上、０．６以上、特に０．７以上である。一方、質量比（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が大きくなると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性が極端に低下して、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、質量比（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）の上限値は１．８以下であり、好ましくは１．６以下、１．３以下、１．１以下、特に１．０以下である。
質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は０〜１０である。質量比（（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が大きくなると、耐失透性が向上するが、その値が１０を超えると、ガラス組成のバランスを欠いて、逆に耐失透性が低下したり、屈折率ｎｄが低下するおそれがある。よって、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は１０以下であり、好ましくは５以下、３以下、２以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１．１以下、特に１以下である。なお、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が小さくなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は０．１以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、特に０．７以上が好ましい。
質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）は０．００１〜４０である。質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）が少なくなると、高い液相粘度を確保し難くなると共に、屈折率ｎｄを高め難くなる。よって、質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）は０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、０．１５以上、０．１８以上、特に０．２以上である。一方、質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）が大きくなると、高屈折率を維持しつつ、高い液相粘度を確保し易くなるが、質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）が４０を超えると、ガラス組成のバランスを欠いて、逆に液相粘度が低下し易くなる。よって、質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）は４０以下であり、好ましくは２５以下、１３以下、１０以下、７以下、５以下、２以下、１．６以下、１．３以下、１以下、０．８以下、特に０．５以下である。
ＳｉＯ２の含有量は２８〜６０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は３５％以上、特に４０％以上が好ましい。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率ｎｄが低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は５５％以下、５３％以下、５２％以下、５０％以下、４９％以下、４８％以下、特に４５％以下が好ましい。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜８％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなり、また屈折率ｎｄが低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は８％以下、特に６％以下が好ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラス組成のバランスを欠いて、逆にガラスが失透し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上が好ましい。
Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１０％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、屈折率ｎｄやヤング率が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は１０％以下、８％以下、４％以下、２％未満、特に１％未満が好ましい。
ＭｇＯは、屈折率ｎｄ、ヤング率、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、多量にＭｇＯを含有させると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。よって、ＭｇＯの含有量は１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、特に０．５％以下が好ましい。
ＣａＯの含有量は０〜１５％が好ましい。ＣａＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、その含有量が１５％を超えると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は１５％以下、１２％以下、１０％以下、９％以下、特に８．５％以下が好ましい。なお、ＣａＯの含有量が少なくなると、溶融性が低下したり、ヤング率が低下したり、屈折率ｎｄが低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に５％以上が好ましい。
ＳｒＯの含有量は０〜１５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多くなると、屈折率ｎｄ、密度、熱膨張係数が高くなり易く、その含有量が１５％を超えると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は１５％以下、１２％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、特に７％以下が好ましい。なお、ＳｒＯの含有量が少なくなると、溶融性が低下し易くなり、また屈折率ｎｄが低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に３．５％以上が好ましい。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量は、屈折率ｎｄを高めつつ、高い液相粘度を維持するため、０〜５０％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が多くなると、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量は５０％以下、４５％％以下、３０％以下、２０％以下、特に１６％以下が好ましい。なお、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が少なくなると、屈折率ｎｄを高め難くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量は５％以上、８％以上、１０％以上、特に１１％以上が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＳｒＯの合量を指す。
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中ではガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率ｎｄを高める成分であり、その含有量は０〜５０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多くなると、屈折率ｎｄ、密度、熱膨張係数が高くなり易い。しかし、ＢａＯの含有量が５０％を超えると、ガラス組成のバランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は５０％以下、４０％以下、３５％以下、３２％以下、２９．５％以下、２９％以下、特に２８％以下が好ましい。但し、ＢａＯの含有量が少なくなると、所望の屈折率ｎｄを得難くなる上、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＢａＯの含有量は０．５％以上、１％以上、２％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２３％以上、特に２５％以上が好ましい。
Ｌａ２Ｏ３は、屈折率ｎｄを高める成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり過ぎ、また耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｌａ２Ｏ３の好適な含有範囲は０〜２５％、０〜２２％、０．１〜１８％、１〜１４％、２〜１２％、特に３〜１０％である。
Ｎｂ２Ｏ５は、屈折率ｎｄを高める成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり過ぎ、また耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｎｂ２Ｏ５の好適な含有範囲は０〜２５％、０〜２２％、０．１〜１８％、１〜１４％、２〜１２％、特に３〜１０％である。
ＴｉＯ２は、屈折率ｎｄを高める成分である。ＴｉＯ２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の好適な含有範囲は０〜２５％、０．１〜２２％、１〜１８％、２〜１４％、３〜１２％、特に４〜１０％である。
ＺｒＯ２は、屈折率ｎｄを高める成分である。ＺｒＯ２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｒＯ２の好適な含有範囲は０〜２５％、０〜２０％、０．１〜１０％、０．１〜８％、０．１〜６％、特に０．１〜５％である。
ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を所定量添加すると、耐失透性の低下を抑制しつつ、屈折率ｎｄを高めることができる。ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、２８％以上、３３％以上、特に３５％以上が好ましい。一方、ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は６５％以下、６０％以下、５８％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、特に４１％以下が好ましい。
上記成分以外にも、任意成分として、例えば以下の成分を添加することができる。
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ガラスの粘性を低下させる成分であり、また熱膨張係数を調整する成分であるが、多量に含有させると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は２％以下であり、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量は、それぞれ２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を指す。
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３の群から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加することができる。但し、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、及びＦ、特にＡｓ２Ｏ３、及びＳｂ２Ｏ３は、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、それぞれの含有量は０．１％未満が好ましい。以上の点を考慮すると、清澄剤として、ＳｎＯ２、ＳＯ３、及びＣｌが好ましい。特に、ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．４％が好ましい。また、ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌの含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０１〜０．３％が好ましい。ここで、「ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ２、ＳＯ３、及びＣｌの合量を指す。
ＰｂＯは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、その含有量は０．５％以下が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、各成分の好適な含有範囲を組み合わせて、好適なガラス組成範囲とすることが可能である。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、屈折率ｎｄは１．５５以上であり、好ましくは１．５８以上、１．６以上、１．６３以上、１．６５以上、１．６７以上、１．６９以上、１．７以上、特に１．７１以上である。屈折率ｎｄが１．５５未満になると、ＩＴＯ−ガラス界面の反射によって光を効率良く取り出せなくなる。一方、屈折率ｎｄが２．３より高くなると、空気−ガラス界面での反射率が高くなり、ガラス表面に粗面化処理を施しても、光の取り出し効率を高めることが困難になる。よって、屈折率ｎｄは２．３以下であり、好ましくは２．２以下、２．１以下、２．０以下、１．９以下、特に１．７５以下である。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、液相温度は１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、１０７０℃以下、特に１０５０℃以下が好ましい。また、液相粘度は１０３．０ｄＰａ・ｓ以上、１０３．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．３ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなる。
本発明の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。また、厚みは１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。厚みが小さい程、可撓性が高まり、デザイン性に優れた照明デバイスを作製し易くなるが、厚みが極端に小さくなると、ガラスが破損し易くなる。よって、厚みは１０μｍ以上、特に３０μｍ以上が好ましい。
本発明の高屈折率ガラスは、板状の場合、少なくとも一方の面が未研磨であることが好ましい。ガラスの理論強度は、本来非常に高いのであるが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、ガラス表面を未研磨とすれば、本来のガラスの機械的強度を損ない難くなるため、ガラスが破壊し難くなる。また、ガラス表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略できるため、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、少なくとも一方の表面（但し、有効面）の表面粗さＲａは１０Å以下、５Å以下、３Å以下、特に２Å以下が好ましい。表面粗さＲａが１０Åより大きいと、その面に形成されるＩＴＯの品位が低下し、均一な発光を得難くなる。
本発明の高屈折率ガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できる限り、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うために、溶融ガラスに対して、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールを溶融ガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールを溶融ガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。
本発明の高屈折率ガラスは、ＨＦエッチング、サンドブラスト等によって、一方の面に粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理面の表面粗さＲａは１０Å以上、２０Å以上、３０Å以上、特に５０Å以上が好ましい。粗面化処理面を有機ＥＬ照明等の空気と接する側にすれば、粗面化処理面が無反射構造になるため、有機発光層で発生した光が有機発光層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。またリプレス等の熱加工によって、ガラス表面に凹凸形状を付与してもよい。このようにすれば、ガラス表面に正確な反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率ｎｄを考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。さらに、凹凸形状を有する樹脂フィルムをガラス表面に貼り付けてもよい。
大気圧プラズマプロセスにより粗面化処理すれば、一方の表面の表面状態を維持した上で、他方の表面に対して、均一に粗面化処理を行うことができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Ｆを含有するガス（例えば、ＳＦ６、ＣＦ４）を用いることが好ましい。このようにすれば、ＨＦ系ガスを含有したプラズマが発生するため、粗面化処理の効率が向上する。
なお、成形時に表面に無反射構造を形成する場合、粗面化処理しなくても同様の効果を享受することができる。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、密度は５．０ｇ／ｃｍ３以下、４．８ｇ／ｃｍ３以下、４．５ｇ／ｃｍ３以下、４．３ｇ／ｃｍ３以下、３．７ｇ／ｃｍ３以下、特に３．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。このようにすれば、デバイスを軽量化することができる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、３０〜３８０℃における熱膨張係数は３０×１０−７／℃〜１００×１０−７／℃、４０×１０−７／℃〜９０×１０−７／℃、６０×１０−７／℃〜８５×１０−７／℃、特に６５×１０−７／℃〜８０×１０−７／℃が好ましい。近年、有機ＥＬ照明、有機ＥＬデバイス、色素増感太陽電池において、デザイン的要素を高める観点から、ガラス板に可撓性が要求される場合がある。可撓性を高めるためには、ガラス板の厚みを小さくする必要があるが、この場合、ガラス板とＩＴＯ、ＦＴＯ等の透明導電膜の熱膨張係数が不整合であると、ガラス板が反り易くなる。そこで、３０〜３８０℃における熱膨張係数を上記範囲とすれば、このような事態を防止し易くなる。なお、「３０〜３８０℃における熱膨張係数」は、ディラトメーター等で測定可能である。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、歪点は６３０℃以上、６５０℃以上、６７０℃以上、６９０℃以上、特に７００℃以上が好ましい。このようにすれば、デバイスの製造工程における高温の熱処理によりガラス板が熱収縮し難くなる。
本発明の高屈折率ガラスにおいて、１０２ｄＰａ・ｓにおける温度は１４００℃以下、１３８０℃以下、１３６０℃以下、１３３０℃以下、特に１３００℃以下が好ましい。このようにすれば、溶融性が向上するため、ガラスの製造効率が向上する。ここで、「１０２ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
次に、本発明の高屈折率ガラスを製造する方法を例示する。まず所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製する。次いでこのガラスバッチを溶融、清澄した後、所望の形状に成形する。その後、所望の形状に加工する。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表１〜４は、試料Ｎｏ．１〜１７を示している。
まず、表１〜４に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して１５００〜１６００℃で４時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形した後、所定のアニール処理を行った。最後に、得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。測定試料として、φ５ｍｍ×２０ｍｍの円柱状試料（端面はＲ加工されている）を用いた。
歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に記載の方法に基づいて測定した値である。なお、歪点Ｐｓが高い程、耐熱性が高くなる。
徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは ＡＳＴＭ Ｃ３３８−９３に記載の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓ、及び１０２．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、これらの温度が低い程、溶融性に優れる。
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性、成形性に優れる。
屈折率ｎｄは、２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製した後、（Ｔａ＋３０℃）から（歪点−５０℃）までの温度域を０．１℃／ｍｉｎになるような冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率が整合する浸液をガラス間に浸透させながら、カルニュー社製の屈折率測定器ＫＰＲ−２００を用いて測定した値である。
試料Ｎｏ．８、１６、及び１７に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチを連続窯に投入し、１５００〜１６００℃の温度で溶融した。続いて、得られた溶融ガラスに対して、オーバーフローダウンドロー法による成形を行い、厚み０．５ｍｍのガラス板を得た。得られたガラス板に対して、平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、その値はいずれも２Åであった。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
Claims (10)
- ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２８〜６０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ３５〜６０％（但し、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％の場合を除く）、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜８％を含有し、質量比（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が０．１〜１．８、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が０〜１０、質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．００１〜４０、屈折率ｎｄが１．５５〜２．３であることを特徴とする高屈折率ガラス。
- 液相粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率ガラス。
- 板状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高屈折率ガラス。
- 少なくとも一方の面が未研磨であり、且つ未研磨面の表面粗さＲａが１０Å以下であることを特徴とする請求項３のいずれかに記載の高屈折率ガラス。
- 照明デバイスに用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高屈折率ガラス。
- 有機ＥＬ照明に用いることを特徴とする請求項５に記載の高屈折率ガラス。
- 有機太陽電池に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高屈折率ガラス。
- 有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高屈折率ガラス。
- ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２８〜５０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ３５〜５０％（但し、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％の場合を除く）、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜８％を含有すると共に、質量比（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が０．１〜１．８、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が０．１〜１．５、質量比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／（ＢａＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．０５〜２、屈折率ｎｄが１．６〜２．２であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の高屈折率ガラス。
- 板状であり、屈折率ｎｄが１．６以上、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが１０Å以下、厚みが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の高屈折率ガラス。
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