CN108126696B - 一种乙醇合成乙酸催化剂及制备方法和乙酸制备方法 - Google Patents

一种乙醇合成乙酸催化剂及制备方法和乙酸制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙醇合成乙酸催化剂的制备方法，包括：S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；S2：将预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将过氧化氢处理碳纳米管加入到混合物水溶液中，超声处理，充分干燥，得到催化剂前驱体；S4：将催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述催化剂。所述制备方法通过多个独特的制备步骤，以及各个步骤中的多个独特技术特征的选择和确定，从而可以得到具有优异性能的乙醇合成乙酸催化剂，从而为乙醇制备乙酸提供了全新的、具有良好性能的催化剂。

Description

一种乙醇合成乙酸催化剂及制备方法和乙酸制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和其应用，更特别地涉及一种乙醇合成乙酸催化剂(即由乙醇合成乙酸所使用的催化剂，以下均简称为“乙醇合成乙酸催化剂”)及制备方法和乙酸制备方法，属于催化剂技术和乙酸制备技术领域。
背景技术
在化工技术领域中，乙酸是一种非常重要的有机化工原料，用途非常广泛，可用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸、醋酸酯类、醋酸纤维素等多种后续化工物质，特备是随着对苯二甲酸及醋酸下游产品的迅猛发展，乙烯生产已经成为化工领域和国民经济的一个重要组成部分。
目前，乙酸生产主要包括催化氧化工艺(乙醇-乙醛氧化法、乙烯-乙醛氧化法)和甲醇羰基合成工艺等。从生产工艺角度考虑，甲醇羰基合成工艺以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别是可采用廉价的天然气和煤炭代替石油作为原料，非常适合于我国煤炭储备多、石油资源缺乏的基本国情，因此该工艺在我国的乙酸工业生产中占据主导地位。
但另一个方面，随着社会的快速发展，无论是催化氧化工艺还是甲醇羰基合成工艺，相应的反应工艺原料中均涉及到化石资源，而这类化石资源的无法再生性使其日益枯竭，相应的能源危机也迫使人们寻求新的可再生清洁能源来替代传统化石资源。此外，能源的多元化以及生产的可持续化发展也具有十分重要的意义，这对我国的能源保障和安全也具有迫切的现实意义。
乙醇也是一种重要的基础化工原料，尤其是其可以通过生物质为原料经发酵而制得(也即生物乙醇)。在我国，采用农作物秸秆类纤维质原料生产乙醇已实现大规模的工业化生产。考虑到生物质资源的可再生性，以此工艺生产生物乙醇，克服了传统石化资源的局限，可以实现生产的可持续性。
随着对乙醇氧化技术的深入研究，业已有研究成果[例如Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,4648][J.Catal.2007,251,332等]表明，负载型金、铂、钯基催化剂具有一定的乙醇催化氧化性能，特别是金基催化剂表现出高的催化反应活性，从而可用于乙醇氧化制备乙酸。
但整体而言，对于乙醇氧化制乙酸所用的催化剂的研究仍比较少，少数研究中的该反应中也仍存在一定的缺陷，例如催化剂用量过多、催化活性不高、乙酸产率过低等，这仍需要对其进行进一步地研究和改进。因此，对于新型的乙醇合成乙酸催化剂及其制备和应用方法仍存在继续研究的必要和需求，这也正是本发明得以完成的动力所在和出发点。
发明内容
为了研发新型的乙醇合成乙酸催化剂及其制备方法和应用方法，本发明人在付出了大量的创造性实验探索后，经过深入研究而发明了该乙醇合成乙酸催化剂，进而完成了本发明。具体而言，本发明涉及如下几个方面。
第一个方面，本发明提供了一种乙醇合成乙酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；
S2：将所述预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；
S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将所述过氧化氢处理碳纳米管加入到所述混合物水溶液中，超声处理，然后充分干燥，得到催化剂前驱体；
S4：将所述催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述乙醇合成乙酸催化剂。
在本发明的所述乙醇合成乙酸催化剂的制备方法中，所述步骤S1具体如下：将碳纳米管置于质量百分比浓度为66-70％的浓硝酸中，在室温下25℃下充分搅拌50-60分钟，然后升温至120℃并在该温度下回流6小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述预处理碳纳米管。
其中，所述浓硝酸的用量并没有严格的限定，只要能够将碳纳米管充分浸泡即可，本领域技术人员可进行适量的确定与选择，在此不再进行详细描述。
其中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，例如，所述多壁碳纳米管的外径可为20-40nm，长度可为5-15μm，比表面积可为80-140m2/g。多壁碳纳米管是一种可商业得到的已知碳纳米管，可通过多种渠道而商业购得，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述乙醇合成乙酸催化剂的制备方法中，所述步骤S2具体如下：室温下，将所述预处理碳纳米管置于质量百分比浓度为35-45％的过氧化氢水溶液中，磁力搅拌10-14小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述过氧化氢处理碳纳米管。
其中，所述过氧化氢水溶液的用量并没有严格的限定，只要能够将所述预处理碳纳米管充分浸泡即可，本领域技术人员可进行适量的确定与选择，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述乙醇合成乙酸催化剂的制备方法中，所述步骤S3包括如下步骤：
S3-1：按照1:0.3-3的摩尔比称取H2PtCl6·6H2O和PdCl2，将这两种物质加入到为其总质量180-220倍的去离子水中，并充分搅拌溶解，得到浸渍溶液；
S3-2：称取为H2PtCl6·6H2O和PdCl2这两种物质总质量10-20倍的所述过氧化氢处理碳纳米管，并加入到所述浸渍溶液中，室温下超声处理，超声功率密度为0.35-0.55W/cm2，然后升温至80℃，溶剂挥发完全，并将残留物充分干燥，即得所述催化剂前驱体。
其中，在所述步骤S3-1中，H2PtCl6·6H2O和PdCl2的摩尔比为1:0.3-3，例如可为1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.1、1:2.4、1:2.7或1:3，最优选为1:1。
其中，在所述步骤S3-2中，所述超声处理的超声时间应使得在最终所得到的乙醇制乙酸催化剂中，以单质Pt和单质Pd计的两者总质量为乙醇制乙酸催化剂质量的0.5-1.5％(也即单质Pt和单质Pd两者的总负载量为0.5-1.5wt％)，例如可为0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％或1.5％，最优选为1％。
其中，在所述步骤S3-2中，所述超声处理的超声功率密度为0.35-0.55W/cm2，例如可为0.35W/cm2、0.4W/cm2、0.45W/cm2、0.5W/cm2或0.55W/cm2，最优选为0.45W/cm2。
在本发明的所述乙醇合成乙酸催化剂的制备方法中，所述步骤S4包括如下步骤：
S4-1：将所述催化剂前驱体置于还原性的氢气气氛中，于室温下以3℃/分钟的升温速率升温至温度T1，在该温度T1下保温煅烧180-220分钟；
S4-2：步骤S4-1的保温煅烧完成后，将还原性的氢气气氛置换成惰性的氮气气氛，继续以5℃/分钟的升温速率由T1升温至温度T2，在该温度T2下保温煅烧100-120分钟，保温煅烧完成后，继续保持为氮气气氛，并自然冷却至室温，即得所述乙醇合成乙酸催化剂。
其中，在所述步骤S4-1中，所述温度T1为200±10℃，例如可为190℃、200℃或210℃。
其中，在所述步骤S4-2中，所述温度T2为300±10℃，例如可为290℃、300℃或310℃。
如上所述，本发明提供了一种乙醇合成乙酸催化剂的制备方法，所述制备方法通过多个独特的制备步骤，以及各个步骤中的多个独特技术特征的选择和确定，从而可以得到一种具有优异性能的乙醇合成乙酸催化剂，从而为乙醇氧化得到乙酸的制备提供了全新的催化剂，且具有良好的催化性能。
第二个方面，本发明涉及根据上述制备方法所制得的乙醇合成乙酸催化剂。
通过研究发现，如此方法得到的乙醇合成乙酸催化剂具有优异的催化活性，例如乙醇转化率、乙酸选择性和循环稳定性等，从而在乙醇合成乙酸领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
第三个方面，本发明提供了一种乙醇制备乙酸的方法，该方法使用所述乙醇合成乙酸催化剂。
更具体而言，所述方法具体为：将所述乙醇合成乙酸催化剂置于高压反应釜中，加入乙醇或乙醇水溶液，通入空气直至压力为3-4MPa，在140-180℃下密封反应3-6小时，从而得到乙酸。
在所述乙酸制备方法中，所述乙醇合成乙酸催化剂与乙醇或乙醇水溶液中的乙醇的质量比为1:5-15(所述乙醇合成乙酸催化剂与乙醇的质量比为1:5-15，或者所述乙醇合成乙酸催化剂与乙醇水溶液中所含有的乙醇的质量比为1:5-15)，例如可为1:5、1:10或1:1.5。
在所述乙酸制备方法中，通入空气直至压力为3-4MPa，所述通入空气的体积(即高压反应釜中除液体外的空间体积)应能使其中所含氧气至少达到将所有乙醇全部氧化为乙酸所需的1.5倍量，本领域技术人员可进行合适的选择与确定，在此不再进行详细描述。
如上所述，本发明提供了一种乙醇合成乙酸催化剂及其制备方法和乙酸制备方法，所述乙醇合成乙酸催化剂具有优异的催化性能，从而在乙酸制备技术领域具有良好的应用前景和工业化生产和应用潜力。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1：乙醇氧化制乙酸催化剂的制备
S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；该步骤具体如下：
将多壁碳纳米管(购自深圳市纳米港有限公司，外径为20-40nm，长度为5-15μm，比表面积为80-140m2/g)置于适量质量百分比浓度为66％的浓硝酸中，在室温下25℃下充分搅拌60分钟，然后升温至120℃并在该温度下回流6小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述预处理碳纳米管；
S2：将所述预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；该步骤具体如下：
室温下，将所述预处理碳纳米管置于适量质量百分比浓度为35％的过氧化氢水溶液中，磁力搅拌14小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述过氧化氢处理碳纳米管；
S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将所述过氧化氢处理碳纳米管加入到所述混合物水溶液中，超声处理，然后充分干燥，得到催化剂前驱体；具体包括如下步骤：
S3-1：按照1:1的摩尔比称取H2PtCl6·6H2O和PdCl2，将这两种物质加入到为其总质量180倍的去离子水中，并充分搅拌溶解，得到浸渍溶液；
S3-2：称取为H2PtCl6·6H2O和PdCl2这两种物质总质量10倍的所述过氧化氢处理碳纳米管，并加入到所述浸渍溶液中，室温下超声处理(超声处理的超声时间应使得最终所得到的乙醇制乙酸催化剂中，以单质Pt和单质Pd计的两者总质量为乙醇制乙酸催化剂质量的1％)，超声功率密度为0.45W/cm2，然后升温至80℃，溶剂挥发完全，并将残留物充分干燥，即得所述催化剂前驱体；
S4：将所述催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述乙醇合成乙酸催化剂；具体包括如下步骤：
S4-1：将所述催化剂前驱体置于还原性的氢气气氛中，于室温下以3℃/分钟的升温速率升温至温度T1(为190℃)，在该温度T1下保温煅烧220分钟；
S4-2：步骤S4-1的保温煅烧完成后，将还原性的氢气气氛置换成惰性的氮气气氛，继续以5℃/分钟的升温速率由T1(即190℃)升温至温度T2(为290℃)，在该温度T2下保温煅烧120分钟，保温煅烧完成后，继续保持为氮气气氛，并自然冷却至室温，即得乙醇合成乙酸催化剂，将其命名为C1。
实施例2：乙醇氧化制乙酸催化剂的制备
S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；该步骤具体如下：
将多壁碳纳米管(购自深圳市纳米港有限公司，外径为20-40nm，长度为5-15μm，比表面积为80-140m2/g)置于适量质量百分比浓度为70％的浓硝酸中，在室温下25℃下充分搅拌50分钟，然后升温至120℃并在该温度下回流6小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述预处理碳纳米管；
S2：将所述预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；该步骤具体如下：
室温下，将所述预处理碳纳米管置于适量质量百分比浓度为45％的过氧化氢水溶液中，磁力搅拌10小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述过氧化氢处理碳纳米管；
S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将所述过氧化氢处理碳纳米管加入到所述混合物水溶液中，超声处理，然后充分干燥，得到催化剂前驱体；具体包括如下步骤：
S3-1：按照1:1的摩尔比称取H2PtCl6·6H2O和PdCl2，将这两种物质加入到为其总质量220倍的去离子水中，并充分搅拌溶解，得到浸渍溶液；
S3-2：称取为H2PtCl6·6H2O和PdCl2这两种物质总质量20倍的所述过氧化氢处理碳纳米管，并加入到所述浸渍溶液中，室温下超声处理(超声处理的超声时间应使得最终所得到的乙醇制乙酸催化剂中，以单质Pt和单质Pd计的两者总质量为乙醇制乙酸催化剂质量的1％)，超声功率密度为0.45W/cm2，然后升温至80℃，溶剂挥发完全，并将残留物充分干燥，即得所述催化剂前驱体；
S4：将所述催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述乙醇合成乙酸催化剂；具体包括如下步骤：
S4-1：将所述催化剂前驱体置于还原性的氢气气氛中，于室温下以3℃/分钟的升温速率升温至温度T1(为210℃)，在该温度T1下保温煅烧180分钟；
S4-2：步骤S4-1的保温煅烧完成后，将还原性的氢气气氛置换成惰性的氮气气氛，继续以5℃/分钟的升温速率由T1(即210℃)升温至温度T2(为310℃)，在该温度T2下保温煅烧100分钟，保温煅烧完成后，继续保持为氮气气氛，并自然冷却至室温，即得乙醇合成乙酸催化剂，将其命名为C2。
实施例3：乙醇氧化制乙酸催化剂的制备
S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；该步骤具体如下：
将多壁碳纳米管(购自深圳市纳米港有限公司，外径为20-40nm，长度为5-15μm，比表面积为80-140m2/g)置于适量质量百分比浓度为68％的浓硝酸中，在室温下25℃下充分搅拌55分钟，然后升温至120℃并在该温度下回流6小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述预处理碳纳米管；
S2：将所述预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；该步骤具体如下：
室温下，将所述预处理碳纳米管置于适量质量百分比浓度为40％的过氧化氢水溶液中，磁力搅拌12小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述过氧化氢处理碳纳米管；
S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将所述过氧化氢处理碳纳米管加入到所述混合物水溶液中，超声处理，然后充分干燥，得到催化剂前驱体；具体包括如下步骤：
S3-1：按照1:1的摩尔比称取H2PtCl6·6H2O和PdCl2，将这两种物质加入到为其总质量200倍的去离子水中，并充分搅拌溶解，得到浸渍溶液；
S3-2：称取为H2PtCl6·6H2O和PdCl2这两种物质总质量15倍的所述过氧化氢处理碳纳米管，并加入到所述浸渍溶液中，室温下超声处理(超声处理的超声时间应使得最终所得到的乙醇制乙酸催化剂中，以单质Pt和单质Pd计的两者总质量为乙醇制乙酸催化剂质量的1％)，超声功率密度为0.45W/cm2，然后升温至80℃，溶剂挥发完全，并将残留物充分干燥，即得所述催化剂前驱体；
S4：将所述催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述乙醇合成乙酸催化剂；具体包括如下步骤：
S4-1：将所述催化剂前驱体置于还原性的氢气气氛中，于室温下以3℃/分钟的升温速率升温至温度T1(为200℃)，在该温度T1下保温煅烧200分钟；
S4-2：步骤S4-1的保温煅烧完成后，将还原性的氢气气氛置换成惰性的氮气气氛，继续以5℃/分钟的升温速率由T1(即200℃)升温至温度T2(为300℃)，在该温度T2下保温煅烧110分钟，保温煅烧完成后，继续保持为氮气气氛，并自然冷却至室温，即得乙醇合成乙酸催化剂，将其命名为C3。
下面，对各个技术特征进行了详细的考察，具体如下。
实施例4-10：H2PtCl6·6H2O和PdCl2的摩尔比的考察
除分别将步骤S3-1中H2PtCl6·6H2O和PdCl2的摩尔比替换为下表1中的摩尔比外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1-3。两者的摩尔比、所对应实施例和所得催化剂命名具体见下表1所示。
表1
实施例11-16：活性金属负载量的考察
除分别将步骤S3-2中以单质Pt和单质Pd计的两者总质量为乙醇制乙酸催化剂质量的1％替换为如下的负载量外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1-3。两者的负载量、所对应实施例和所得催化剂命名具体见下表2所示。
表2
实施例17-20：超声功率密度的考察
除分别将步骤S3-2中的超声功率密度0.45W/cm2替换为如下的超声功率密度外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1-3。超声功率密度、所对应实施例和所得催化剂命名具体见下表3所示。
表3
对比例1-3：过氧化氢水溶液处理的考察
除分别将步骤S2予以省略外(即未进行过氧化氢处理，而直接将步骤S1的预处理碳纳米管进行步骤S3的操作)，其它操作均完全相同，从而分别重复操作了实施例1-3，顺次得到对比例1-3，将所得催化剂顺次命名为D1、D2和D3。
对比例4-6：超声波处理的考察
除将步骤S3-2中的超声处理修改为静置浸渍处理外，其它操作均完全相同，从而分别重复操作了实施例1-3，顺次得到对比例4-6，将所得催化剂顺次命名为D4、D5和D6。
对比例7-12：煅烧气氛的考察
对比例7-9：除将步骤S4-2中的氮气气氛替换为氢气气氛外(即一直使用还原性氢气气氛进行S4-1和S4-2的全部操作)，其它操作均完全相同，从而分别重复操作了实施例1-3，顺次得到对比例7-9，将所得催化剂顺次命名为D7、D8和D9。
对比例10-12：除将步骤S4-1中的氢气气氛替换为氮气气氛外(即一直使用惰性氮气气氛进行S4-1和S4-2的全部操作)，其它操作均完全相同，从而分别重复操作了实施例1-3，顺次得到对比例10-12，将所得催化剂顺次命名为D10、D11和D12。
对比例13-18：两段式煅烧的考察
对比例13-15：除将步骤S4-2予以省略外，其它操作均完全相同，从而分别重复操作了实施例1-3，顺次得到对比例13-15，将所得催化剂顺次命名为D13、D14和D15。
对比例16-18：除步骤S4-1中未在相应的温度T1下进行保温煅烧外(即到达温度T1后，不再保温煅烧，而是立刻进行步骤S4-2的操作)，其它操作均完全相同，从而分别重复操作了实施例1-3，顺次得到对比例16-18，将所得催化剂顺次命名为D16、D17和D18。
乙醇制备乙酸的方法
对上述实施例和多个对比例得到的乙醇制乙酸催化剂分别进行乙酸制备试验，具体操作如下：将乙醇制乙酸催化剂置于高压反应釜中，加入质量百分比浓度为40％的乙醇水溶液，其中，所述乙醇制乙酸催化剂与所述乙醇水溶液中所含的乙醇的质量比为1:10，通入足量空气直至压力为3.5MPa，在160℃下密封反应4.5小时，从而得到乙酸。
对不同的乙醇制乙酸催化剂进行乙酸制备试验，反应结束后，测量并计算乙醇转化率(％)和乙酸选择性(％)：
乙醇转化率(％)＝(反应前乙醇的量-反应后乙醇的量)/反应前乙醇的量×100％；
乙酸选择性(％)＝(产物乙酸换成成反应物乙醇的量)/(反应前乙醇的量-反应后乙醇的量)×100％；
实施例和所有对比例的催化剂性能数据综合列于下表4中。
表4
其中，“C1/C2/C3”表示其所对应的数值顺序，例如以乙醇转化率(％)“99.8/99.7/99.9”为例，表示C1的乙醇转化率(％)为99.8、C2的乙醇转化率(％)为99.7，而C3的乙醇转化率(％)为99.9，其它类似表达也有着相同的对应关系，在此不再一一赘述。
需要注意的是：“C4/C5/(C7-C10)”也表示其所对应的数值顺序，但“C7-C10”所对应的数值表以其中最小值和最大值所构成的区间来表示，例如其所对应的乙醇转化率(％)为“85.9-92.1”，则表示C7-C10这四个催化剂中，最低的乙醇转化率(％)为85.9％，而最高的醇转化率(％)为92.1％，剩余两种催化剂的乙醇转化率(％)则介于这两个数值之间，其它类似表达也有着相同的含义关系，在此不再一一赘述。
由上表4的数据可见：
1、步骤S3-1中H2PtCl6·6H2O和PdCl2的摩尔比非常重要，当两者为1:1时可以取得最好的催化效果，这应该是在该摩尔比下能够得到催化剂中Pt和Pd能够发挥最佳协同催化的效果，而偏离该值越大，则效果降低越明显；
2、但即便是骤S3-1中H2PtCl6·6H2O和PdCl2的摩尔比为最优选的1:1时，以单质Pt和Pd计的总负载量同样显著影响着最终的催化效果，为1wt％时刻可取得最好的效果，过多或过少均导致乙醇转化率和乙酸选择性有所降低；还可以看出，相对于1wt％的相同偏离量，低于1wt％时的效果要优于高于1wt％时的效果(例如相对于同样的0.3wt％的偏离量，但C13的效果要优于C14)；
3、超声处理中的超声功率密度非常重要，当为0.45W/cm2时，可以取得最好的催化效果，这应该是由于在该功率密度的超声处理下，活性金属能过在纳米管孔道中产生最好的均匀分布，从而具有最为优异的活性点分布，进而有着最好的催化性能(C17-C18降低非常显著)；
4、当碳纳米管未进行过氧化氢处理时，则催化性能有所降低，这是因为过氧化氢处理对碳纳米管进行彻底和完全的除杂处理，得到干净的纳米管孔道，为随后的活性金属吸附和烧结成型提供了基础。
5、超声波处理可以显著改善催化剂的催化性能，这是因为通过超声波处理可以使活性金属完全进入孔道内部并均匀分布，而浸渍处理则无法达到该效果。
6、煅烧气氛最优选先为氢气气氛，后为惰性气氛。而当全为氢气气氛或惰性气氛时，导致催化性能有显著降低(尤其是全为惰性气氛时，降低最为显著)，这是因还原性气氛处理兼高温处理，两者保证了金属化合物的活性保持，为后续第二阶段的高温煅烧所产生的烧结成型提供了高活性位点。
7、两段式煅烧处理可以显著影响催化效果，尤其是第二阶段的高温煅烧(见D13-D15)，这证明第二阶段的高温煅烧可以进一步将活性位点金属加以稳定的烧结成型并改善其催化活性。
综上所述，本发明的乙醇制乙酸催化剂的制备方法中，通过多个步骤中的诸多技术特征的相互协同和组合，从而可以得到性能优异的催化剂。
乙醇制乙酸催化剂的循环稳定性测试
以性能最好的C3为例，考察了其乙醇制乙酸能力的循环稳定性，即重复进行上述的相同乙醇制乙酸试验，分别在循环使用20次、50次和100次后，测量其各个性能数据，结果见下表5，为了更直接地进行对比，将第一次的性能数据(即表4中的C3数据)也一同列出。
表5
由上表5可见，本发明的催化剂具有优异的循环稳定性，在循环使用100次后，仍具有非常高的乙醇转化率和乙酸选择性；虽然在循环100此后，乙醇转化率降低至92.9％，但乙酸选择性的降低很小，仍高达96.2％，表现出了优异的乙酸选择性的循环稳定性。
综上所述，本发明通过独特的多个技术特征相互协同的制备方法，而得到具有优异性能的乙醇制乙酸催化剂，在乙酸制备技术领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力，可使用于乙酸的大规模生产之中。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种乙醇合成乙酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；
S2：将所述预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；
S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将所述过氧化氢处理碳纳米管加入到所述混合物水溶液中，超声处理，然后充分干燥，得到催化剂前驱体；
S4：将所述催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述乙醇合成乙酸催化剂；
所述步骤S1具体如下：将碳纳米管置于质量百分比浓度为66-70％的浓硝酸中，在室温下25℃下充分搅拌50-60分钟，然后升温至120℃并在该温度下回流6小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述预处理碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体如下：室温下，将所述预处理碳纳米管置于质量百分比浓度为35-45％的过氧化氢水溶液中，磁力搅拌10-14小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述过氧化氢处理碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3包括如下步骤：
S3-1：按照1:0.3-3的摩尔比称取H2PtCl6·6H2O和PdCl2，将这两种物质加入到为其总质量180-220倍的去离子水中，并充分搅拌溶解，得到浸渍溶液；
S3-2：称取为H2PtCl6·6H2O和PdCl2这两种物质总质量50-60倍的所述过氧化氢处理碳纳米管，并加入到所述浸渍溶液中，室温下超声处理，超声功率密度为0.35-0.55W/cm2，然后升温至80℃，溶剂挥发完全，并将残留物充分干燥，即得所述催化剂前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤S3-2中，所述超声处理的超声功率密度为0.45W/cm2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4包括如下步骤：
S4-1：将所述催化剂前驱体置于还原性的氢气气氛中，于室温下以3℃/分钟的升温速率升温至温度T1，在该温度T1下保温煅烧180-220分钟；
S4-2：步骤S4-1的保温煅烧完成后，将还原性的氢气气氛置换成惰性的氮气气氛，继续以5℃/分钟的升温速率由T1升温至温度T2，在该温度T2下保温煅烧100-120分钟，保温煅烧完成后，继续保持为氮气气氛，并自然冷却至室温，即得所述乙醇合成乙酸催化剂；
其中，在所述步骤S4-1中，所述温度T1为200±10℃；
其中，在所述步骤S4-2中，所述温度T2为300±10℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的乙醇合成乙酸催化剂。
7.一种乙醇制备乙酸的方法，所述方法使用权利要求6所述的乙醇合成乙酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法具体为：将所述乙醇合成乙酸催化剂置于高压反应釜中，加入乙醇或乙醇水溶液，通入空气直至压力为3-4MPa，在140-180℃下密封反应3-6小时，从而得到乙酸。
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