JP2003034514A

JP2003034514A - 同位体比率を制御した炭素材料及びその製造方法

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Publication number: JP2003034514A
Application number: JP2001217106A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Hoshi; 文之星; Takefumi Ishikura; 威文石倉; Morio Yumura; 守雄湯村; Satoru Oshima; 哲大嶋; Shuzo Fujiwara; 修三藤原; Yoshinori Koga; 義紀古賀
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2003-02-07
Anticipated expiration: 2021-07-17
Also published as: JP4964372B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素同位体比率を任意に制御してなる単層カー
ボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカ
ーボンファイバーからなる炭素材料、その利用及びその
製造方法を得る。【解決手段】単層カーボンナノチューブ、多層カーボン
ナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材
料であって、該炭素材料が¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を
人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成して
なる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチュ
ーブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイ
バーからなることを特徴とする炭素材料、その利用及び
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素同位体比率を
制御したカーボンナノチューブ、カーボンファイバーか
らなる炭素材料、その利用及びその製造方法に関する。
より具体的には、ＣＶＤ法（化学蒸着法）または燃焼炎
法により、炭素の同位体比率を人為的に制御した炭素を
含む気体を原料として合成された炭素同位体が制御され
た単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチュー
ブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料、その炭
素材料の利用及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブは、その発見（１
９９１年）以来注目され、その合成法や利用法について
も各種研究、検討が行われている、最近では、炭素同位
体比率を天然存在比率（¹²Ｃ：９８．９％、¹³Ｃ＝１．
１％）と異ならせたカーボンナノチューブについてもそ
の合成が試みられている。しかしこれまで、その合成に
ついては、以下のような、アーク放電法やレーザー照射
法による二、三の合成例の報告があるだけである。

【０００３】Robert PallasserらやJ.M.Jonesらは、ア
ーク放電法により、０．００２〜０．０３４％¹²Ｃリッ
チなカーボンナノチューブを合成したと報告している
（Journal American Chemical Society 115,11634-1163
5、1993、；Carbon 34,2,231-237、1996）。また、C.Goze
Bacらは１０％¹³Ｃリッチな単層カーボンナノチューブ
をアーク放電法により合成している（Physical Review
B 63,100302、2001）。レーザー照射法によるカーボンナ
ノチューブの合成については、X.-P.Tangらが、Ｎｄ：
ＹＡＧレーザーをグラファイトに照射することで、１０
％¹³Ｃリッチな単層カーボンナノチューブを合成してい
る（Science 288,492-494、2000）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、それらアー
ク放電法及びレーザー照射法のいずれの合成方法によっ
ても、炭素の同位体比率を任意の同位体比率に制御した
カーボンナノチューブを合成することは困難である。こ
れらアーク放電法及びレーザー照射法による合成では、
排気装置や高電圧、大電流電源などといった危険かつ高
価な装置を必要とする。加えて、これらの方法では生産
量も少なく、さらには生成物中に、黒鉛、アルモルファ
スカーボンなどが混在し、得られたカーボンナノチュー
ブの径や長さのばらつきが大きい等の諸問題がある。

【０００５】本発明者らは、炭素同位体比率に制御した
カーボンナノチューブ、特に炭素同位体比率を任意に制
御できるカーボンナノチューブの合成技術について実
験、研究を続けたところ、炭素同位体比率を任意に（す
なわち自由に）制御してなる単層カーボンナノチュー
ブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー
を合成することに初めて成功することができた。すなわ
ち、本発明は、炭素同位体比率が制御され、しかも炭素
同位体比率を任意に制御してなる単層カーボンナノチュ
ーブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイ
バーからなる炭素材料、その利用及びその製造方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）単層カー
ボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカ
ーボンファイバーからなる炭素材料であって、該炭素材
料が¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素
を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体比率が
制御された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナ
ノチューブまたはカーボンファイバーからなることを特
徴とする炭素材料を提供する。

【０００７】本発明は（２）単層カーボンナノチュー
ブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバ
ーからなる炭素材料を用いた識別マークであって、該炭
素材料が、¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を人為的に制御し
た炭素を含む気体を原料として合成してなる炭素同位体
比率が制御された単層カーボンナノチューブ、多層カー
ボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭
素材料であることを特徴とする識別マークを提供する。

【０００８】本発明は（３）炭素同位体比率が制御され
た単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチュー
ブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料の製造方
法であって、該炭素材料を、¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率
を人為的に制御した炭素を含む気体を原料としてＣＶＤ
法または燃焼炎法により合成することを特徴とする炭素
材料の製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明（１）は、¹²Ｃ及び¹³Ｃの
同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料と
して合成してなる炭素同位体比率が制御された、すなわ
ち¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を天然同位体比率と異なら
せた、単層カーボンナノチューブ、多層のカーボンナノ
チューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料で
ある。

【００１０】本発明（２）は、¹²Ｃ及び¹³Ｃ炭素同位体
比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合
成してなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナ
ノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボン
ファイバーからなる炭素材料を用いた識別マークであ
る。この識別マークは、認証カード、紙幣、貴金属、工
芸品などの各種物品に付与して、それら物品の偽造防止
のために用いる。

【００１１】本発明（３）は、¹²Ｃ及び¹³Ｃ炭素同位体
比率を人為的に制御した炭素を含む気体を原料としてＣ
ＶＤ法または燃焼炎法により合成することを特徴とす
る。ＣＶＤ法としては、好ましくは熱ＣＶＤ法及びプラ
ズマＣＶＤ法が用いられる。以下、熱ＣＶＤ法を中心に
説明するが、他の手法についても同様である。

【００１２】上記¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を人為的に
制御した炭素を含む気体原料、すなわち¹²Ｃ及び¹³Ｃの
同位体比率を天然同位体比率と異ならせた炭素を含む気
体原料としては、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、ア
セチレン、ベンゼン及びトルエンから選ばれた少なくと
も１種の気体原料が用いられる。その比率を天然同位体
比率と異ならせる態様としては、その同位体比率を天然
存在比率より多くしてもよく、少なくしてもよい。

【００１３】上記気体原料を用いて得られる、本発明の
単層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチュ
ーブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料の炭素
同位体比率における炭素原子数比率〔¹³Ｃ／（¹³Ｃ＋¹²
Ｃ）×１００（％）〕は、炭素を含む気体原料の¹²Ｃ及
び¹³Ｃの同位体比率を人為的に制御することにより任意
に制御できる。本発明においては、その炭素原子数比率
を、好ましくは、２．０％以上または０．５％以下とす
る。

【００１４】本発明の単層カーボンナノチューブ、多層
カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからな
る炭素材料は、それら炭素材料を成長させるための基
体、すなわち活性基体上に生成して製造される。活性基
体としてはアルミナに触媒金属とその触媒助剤金属を含
有させてなる基体を用いる。

【００１５】触媒金属としては、単層カーボンナノチュ
ーブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイ
バーの成長に活性を有する金属、すなわちＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれた金属の少なくと
も１種類以上を用いる。それらの２種以上を用いる場合
には合金として用いてもよい。それら触媒金属のうち、
好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＰｄが用いられ
る。そして触媒助剤金属としてはＭｏが用いられる。

【００１６】アルミナとしては、特にアルカリ金属、Ｓ
ｉ、Ｓ等の不純物の含有量が少ない高純度のアルミナを
用いることが重要である。具体的には、Ｎａ、Ｋ等のア
ルカリ金属、硫黄（Ｓ）及びシリカからなる不純物の総
含有量が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ
％以下の高純度アルミナである。アルミナ中のそれら不
純物の含有量を抑制することにより、メタン等の原料ガ
スの吸着能力が高まり、４００〜８００℃というよう
な、より低温での単層カーボンナノチューブ、多層カー
ボンナノチューブまたはカーボンファイバーの製造を可
能とすることができる。アルミナの形態は、粉末状、顆
粒状、錠剤状、ペレット状、板状などの各種の形状であ
ることができる。

【００１７】上記活性基体は、アルミナ、特に高純度ア
ルミナに触媒金属とその触媒助剤金属を担持させること
で得られる。上記金属触媒及びその触媒助剤金属をアル
ミナに担持させるに際しては、それら金属を好ましくは
可溶性塩、例えば硝酸塩や酢酸塩等の金属塩の形として
用い、可溶性塩を溶媒に溶解して金属塩溶液とする。溶
媒としては、水、メタノ−ルやエタノ−ル等の低級アル
コ−ルその他の有機溶媒、あるいは水と水溶性有機溶媒
との混合液が用いられるが、好ましくは水が用いられ
る。

【００１８】上記金属塩溶液、すなわち金属触媒及びそ
の触媒助剤金属を含む溶液において、その金属塩の濃度
は、その飽和溶液濃度以下とするが、通常は０．０１〜
０．０５ｗｔ％の範囲、好ましくは０．００５〜０．０
１ｗｔ％の範囲である。そして金属塩溶液をアルミナ含
浸、担持させる。アルミナと金属塩溶液との接触法とし
ては、浸漬法やスプレー法などが使用できるが、好まし
くは浸漬法が用いられる。その接触温度は、室温から８
０℃の範囲、好ましくは５０〜６０℃の範囲である。ア
ルミナと金属溶液との接触により、金属触媒溶液はアル
ミナに含浸、担持される。

【００１９】この金属触媒及びその触媒助剤金属を含有
するアルミナにおいて、触媒金属の含有量は、金属とし
て１〜２０ｗｔ％の範囲、好ましくは５〜１０ｗｔ％の
範囲である。また、触媒助剤金属であるＭｏの含有量
は、金属Ｍｏとして０．１〜１．５ｗｔ％の範囲、好ま
しくは０．３〜０．８ｗｔ％の範囲である。

【００２０】本発明者らによる各種関連実験の結果によ
れば、金属触媒がＦｅ、ＣｏまたはＮｉでは単層カーボ
ンナノチューブが生成し易い傾向があり、金属触媒がＦ
ｅまたはＣｏで、高温（例えば１２００℃）では多層カ
ーボンナノチューブが生成し易い傾向があり、金属触媒
がＰｄではカーボンファイバーが生成し易い傾向があ
り、また触媒金属の量がアルミナに比較して多いとカー
ボンファイバーが生成し易いなど、生成物の種類は各種
条件により異なるが、本発明によれば、０．５〜４ｎｍ
（直径）程度の単層カーボンナノチューブ、２〜１００
ｎｍ（直径）程度多層カーボンナノチューブまたはカー
ボンファイバーが得られる。

【００２１】アルミナに含有されたそれら金属の形態
は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーの生成
を促進させ得る形態であればよく、金属形態のほか、金
属酸化物、金属水酸化物の形態であることができる。金
属形態の場合、前記のようにして得られた金属塩含有ア
ルミナを水素等の雰囲気中で還元すればよい。また、金
属酸化物形態の場合、前記のようにして得られた金属塩
含有アルミナを空気等の酸化雰囲気中で焼成すればよ
い。

【００２２】本発明により、金属触媒及び触媒助剤金属
を含有する基体を製造する上で、好ましい方法として
は、先ずそれら触媒金属及び触媒助剤金属を含有する粉
末状アルミナを製造する。次に、この粉末状アルミナを
所要形状に成形するか、この粉末状アルミナをＳｉやＳ
ｉＯ₂等の基板に塗布する。粉末状アルミナの場合は、
その比表面積は１００〜２５０ｃｍ²／ｇの範囲、好ま
しくは２００〜２５０ｃｍ²／ｇの範囲である。

【００２３】本発明により、炭素同位体比率が制御され
た単層カーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチュ
ーブまたはカーボンファイバーからなる炭素材料を製造
するには、前記触媒金属と触媒助剤金属を含有するアル
ミナからなる基体の存在下において、¹²Ｃ及び¹³Ｃの炭
素同位体比率を人為的に制御した、すなわち炭素同位体
分離を行って¹²Ｃと¹³Ｃを任意の比率に制御した気体原
料を流通させながら熱分解させる。

【００２４】熱分解温度、すなわち反応温度は特に制約
されないが、４００〜１２００℃の範囲で実施すること
ができる。本発明によれば、特に４００〜８００℃とい
う低い温度においても単層カーボンナノチューブ、多層
カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからな
る炭素材料の製造ができるので、省エネルギーの点及び
装置コストの点でも非常に有利である。

【００２５】上記¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を人為的に
制御した炭素を含む気体原料としては、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋
¹³Ｃ）比率を異ならせた２種の炭素を含む気体を混合し
て用いることができる。すなわち、（Ａ）¹³Ｃ／（¹²Ｃ
＋¹³Ｃ）×１００比率が大きい気体、例えばその比率が
９９．９０％のメタンガスと、（Ｂ）¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋ ¹³
Ｃ）×１００比率が小さい気体、例えばその比率が０．
０５％のメタンガスを用意しておく。そして、両者を炭
素同位体比率が制御された単層カーボンナノチューブ、
多層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバー
からなる炭素材料を製造する上で必要な所望割合に混合
することにより、¹²Ｃと¹³Ｃを任意の比率に制御した気
体原料とすることができる。

【００２６】上記（Ａ）及び（Ｂ）の気体のうち、
（Ａ）¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００比率が大きい気体
として、例えばその比率が９９．９０％のメタンガスを
用い、（Ｂ）¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００比率が小さ
い気体として、その比率が天然同位体比率である１．１
０％のメタンガスを用いてもよい。この場合には、
（Ｂ）の気体として天然同位体比の気体を用いるのでコ
スト面でも有利である。

【００２７】この手法、すなわち¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体
比率を人為的に制御した炭素を含む気体原料として、¹³
Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）比率を異ならせた２種の炭素を含む
気体を混合して用いる手法によれば、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³
Ｃ）比率を異ならせた２種の炭素を含む気体、例えば、
¹³Ｃ比率の大きいメタンガス（すなわち¹²Ｃ比率が小さ
い）と¹³Ｃ比率の小さい（すなわち¹²Ｃ比率が大きい）
メタンガスを用意しておくだけで、任意所望割合の気体
原料とすることができるので、実用上も非常に有利であ
る。

【００２８】メタンガス等の気体原料の流通速度は、ガ
ス空間速度（ＧＨＳＶ）で２０００〜２０００００ｈ^-1
の範囲、好ましくは５０００〜１０００００ｈ^-1の範囲
である。メタンガスを熱分解する場合、その気体中にア
ルゴンや水素ガスをキャリアーとして混入することがで
きる。また、メタンガスには、硫化水素やメルカプタン
等のイオウ化合物を適量加えることができる。これによ
り、基体上に真っ直な単層カーボンナノチューブ、多層
カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーを生成
させることができる。

【００２９】本発明においては、炭素同位体の含有比率
を人為的に制御した、単層のカーボンナノチューブ、多
層のカーボンナノチューブまたはカーボンファイバーか
らなる炭素材料を各種物品の識別マークとして利用す
る。すなわち、各種物品にそれら炭素材料を識別マーク
として付与し、各種物品の認証や偽造防止のために用い
る。その態様としては、例えばそれら炭素材料をインキ
等に混合させた溶液（分散液）とし、これを認証カー
ド、紙幣、貴金属、工芸品などの各種物品に塗布する。
それらの炭素材料は、ナノメートル（ｎｍ）レベルの微
細な材料であるので、インキ等に容易に混入できるなど
各種物品に付与すること自体も容易である。

【００３０】炭素同位体比率を人為的に制御した、単層
のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブ
またはカーボンファイバーの質量に関しては、ラマン分
光、赤外分光、質量スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ルのいずれかで同定することが可能である。例えば、ラ
マン分光においては、炭素の平均質量が増加するとスペ
クトルが低波数側にシフトし、それが減少するとスペク
トルが高波数側にシフトする。この事実を利用して炭素
同位体比率による識別ができる。

【００３１】すなわち、本発明の識別マークは、炭素同
位体の含有比率を天然含有比率と異ならせているので、
天然含有比率の単層カーボンナノチューブ、多層カーボ
ンナノチューブまたはカーボンファイバーとは振動スペ
クトルやＮＭＲ信号スペクトルが異なるものとなる。¹³
Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した単
層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブま
たはカーボンファイバーからなる炭素材料の赤外吸収／
透過スペクトルは、天然炭素同位体の含有比率のそれら
カーボンナノチューブ、カーボンファイバーの赤外吸収
／透過スペクトルに対してシフトする。

【００３２】この差異は、¹²Ｃと¹³Ｃの含有比率により
個々に異なるので、その差異を赤外分光法により測定す
ることにより、¹²Ｃと¹³Ｃの含有比率を検知することが
できる。また同様に、ラマン分光スペクトル、質量スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトルを測定するにより検知す
ることもできる。これらにより識別マークによる認証や
真贋の判定を行うことができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもち
ろんである。以下の実施例において、反応装置として、
炉内寸法：１１２ｍｍφ（内直径）×５７０ｍｍ（長
さ）の管状炉（大倉理研社製、電気炉、最高使用温度＝
１２００℃）を用いた。

【００３４】本反応装置は、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１
００比率が０．０５％、１．１０％及び９９．９５％の
３種のメタンガスの各導管及びＡｒの導管を有し、各導
管からの流量を制御することで、電気炉の炉内へ導入す
るガス組成を制御する制御機構を備えている。このた
め、それら各導管のそれぞれにマスフローコントローラ
ーが設けられ、各マスフローコントローラーにより、そ
れら同位体比率が異なる該３種の各メタンガスの流量を
制御することにより、所定の同位体比率を有するメタン
ガスとし、炉内に導入される。ここで、上記３種のメタ
ンガスのうち、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００比率が
０．０５％及び９９．９５％のメタンガスは天然ガスを
精密蒸留法により精留して得られたものである。

【００３５】〈実施例１〉ナトリウム含有量が０．０１
ｗｔ％以下で且つ純度が９９．９５ｗｔ％以上である、
高純度γ−アルミナ粉末１．０ｇを、硝酸鉄〔Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃）₂・９Ｈ₂Ｏ〕０．２ｇと酸化モリブデンアセトナ−
ト〔ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂ＭｏＯ₃〕０．０１ｇを
メタノ−ル３５ｍｌに溶解させて得た溶液中に３０分間
浸漬した後、３時間の超音波処理により分散させた。こ
の分散液をＳｉ基板に塗布し、空気中、１２０℃で１時
間乾燥させた。

【００３６】次に、上記基板をアルミナボートに載置し
て電気炉の炉内に挿入し、アルゴン雰囲気下で炉内を７
００℃まで昇温させた後、制御機構により、¹³Ｃ／（¹²
Ｃ＋ ¹³Ｃ）×１００比率が０．０５％、０．５０％、
１．１０％、２．００％、４９．９７％及び９９．９０
％の６種の原料ガスとし、これらをそれぞれ炉内に３０
分間流通させた。この結果、電子顕微鏡（日立製作所社
製、Ｓ−５０００）観察により、いずれの場合も基板表
面にチューブ状の生成物が観察された。

【００３７】これらの各生成物（試料）を透過型電子顕
微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ）で観
察したところ、太さ（直径）がいずれも１ｎｍ程度の単
層のカーボンナノチューブがバンドル状になっているこ
とが観察された。これら各単層カーボンナノチューブに
ついて、さらにラマン分光装置（日本分光社製、ＦＸ−
２１００）によりスペクトルを測定した。表１に、各生
成物試料の¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００比率と、¹³Ｃ
／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００＝０．０５％で合成した試料
からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ^-1）〕を示してい
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１のとおり、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１
００比率が、０．５０％、１．１０％、２．００％、４
９．９７％、９９．９０％のいずれのスペクトルから
も、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００＝０．０５の試料か
らのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ^-1）〕が観察され
た。このことから、ラマン分光の測定により、６種の単
層カーボンナノチューブをそれぞれ識別できることが分
かる。

【００４０】炭素の平均質量数ｍと波数ωとの間には、
ｍ×ω²が一定という関係がある。このことから、下記
式（１）が成り立つ。式中、Δｍは質量数の増加量であ
る。この関係から、Δω（波数のズレないしシフト）を
測定することにより、単層カーボンナノチューブの平均
質量数を見積ることが可能である。炭素の平均質量数が
極く僅かでも異なると、波数ωの値が変化する。この事
実を利用して、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）比が、特定の値の
単層カーボンナノチューブを各種物品の偽造防止のため
の識別マークとして利用することができる。

【００４１】

【数１】

【００４２】〈実施例２〉硝酸ニッケル〔Ｎｉ（Ｎ
Ｏ₃）₂〕０．１ｇと酸化モリブデンアセチルアセテ−ト
０．０１ｇをメタノ−ルに溶解させた。この溶液中に、
ナトリウム含有量が０．０１ｗｔ％以下で且つ純度が９
９．９５ｗｔ％以上の高純度γ−アルミナ粉末１．０ｇ
を３０分間浸漬し、３時間の超音波処理により分散させ
た。この分散液をＳｉ基板に塗布した。実施例１と同様
にして、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００比率を０．０５
％、１．１０％、４９．９７％及び９９．９０％とした
４種の原料ガスを、それぞれ、１２００℃の炉内に３０
分間流通させた。

【００４３】基板表面の生成物（試料）を透過型電子顕
微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ）で
観察したところ、上記いずれの原料ガスを用いた場合
も、太さ（直径）が５０〜１００ｎｍ程度の多層のカー
ボンナノチューブが生成していることが観察された。ま
た、各基板表面の生成物について、実施例１と同様に、
ラマン分光装置（日本分光社製、ＦＸ−２１００）によ
り、スペクトル測定した。表２に、各生成物試料につい
て、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００＝０．０５％で合成
した試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ^-1）〕を
示している。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２のとおり、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１
００比率が、１．１０％、４９．９７％、９９．９０％
のいずれの試料のスペクトルからも、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³
Ｃ）×１００＝０．０５％の試料からのスペクトルシフ
ト〔Δω（ｃｍ^-1）〕が観察された。このことから、ラ
マン分光の測定により、４種の多層カーボンナノチュー
ブをそれぞれ識別できることが分かる。

【００４６】炭素の平均質量数ｍと波数ωとの間には、
ｍ×ω²が一定という関係から、前記式（１）が成り立
つ。この関係から、Δωを測定することにより、多層カ
ーボンナノチューブの平均質量数を見積ることが可能で
ある。炭素の平均質量数が極く僅かでも異なると、波数
ωの値が変化する。この事実を利用して、¹³Ｃ／（¹²Ｃ
＋¹³Ｃ）比が、特定の値の多層カーボンナノチューブを
各種物品の偽造防止のための識別マークとして利用する
ことができる。

【００４７】〈実施例３〉ナトリウム含有量が０．０１
ｗｔ％以下で且つ純度が９９．９５ｗｔ％以上の高純度
γ−アルミナ粉末１．２ｇを、硝酸パラジウム〔Ｐｄ
（ＮＯ₃）₂〕１．２ｇと酸化モリブデンアセチルアセテ
−ト０．０１ｇをメタノ−ルに溶解させて得た溶液中に
３０分間浸漬し、３時間の超音波処理により分散させ
た。この分散液をＳｉ基板に塗布し、実施例１と同様に
して、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００比率を０．０５
％、１．１０％、４９．９７％及び９９．９０％の４種
の原料ガスをそれぞれ炉内に３０分間流通させた。炉内
温度、すなわち反応温度は８００℃である。

【００４８】各基板表面の生成物を透過型電子顕微鏡
（日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ）で観察
したところ、いずれの場合も、太さ（直径）が２０〜３
０ｎｍ程度のカーボンファイバーが生成していることが
観察された。基板表面の生成物について、実施例１と同
様に、スペクトル測定した。表３に各生成物試料につい
て、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１００＝０．０５％で合成
した試料からのスペクトルシフト〔Δω（ｃｍ^-1）〕を
示している。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３のとおり、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）×１
００比率が、１．１０％、４９．９７％、９９．９０％
のいずれの試料のスペクトルからも、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³
Ｃ）×１００＝０．０５％の試料からのスペクトルシフ
ト〔Δω（ｃｍ^-1）〕が観察された。このことから、ラ
マン分光の測定により、上記４種のカーボンファイバー
をそれぞれ識別できることが分かる。

【００５１】炭素の平均質量数ｍと波数ωとの間には、
ｍ×ω²が一定という関係から、前記式（１）が成り立
つ。この関係から、Δωを測定することにより、カーボ
ンファイバーの平均質量数を見積ることが可能である。
炭素の平均質量数が極く僅かでも異なると、波数ωの値
が変化する。これを利用して、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）比
が特定の値のカーボンファイバーを各種物品の偽造防止
のための識別マークとして利用することができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、４００〜１２００℃と
いう反応温度で、非常に簡便なＣＶＤ法または燃焼炎法
により、同位体比率を制御した単層カーボンナノチュー
ブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファイバ
ーからなる炭素材料を製造することができる。本発明の
製造方法は、特に４００〜８００℃という低い反応温度
で、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチュ
ーブ、カーボンファイバーを合成できることから、省エ
ネルギーの点及び装置コストの点でも非常に有利な方法
である。

【００５３】また、本発明の同位体比率を制御した単層
カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまた
はカーボンファイバーからなる炭素材料は、炭素の質量
数の違いによって、ラマン分光スペクトル、赤外分光ス
ペクトル、質量スペクトル、核磁気共鳴スペクトルのシ
フトが生じる。この事実を利用して、それらの炭素材料
を認証カード、紙幣、貴金属、工芸品などの各種物品の
偽造防止のための識別マークとして利用することができ
る。本炭素材料は、それ自体偽造困難な材料でありなが
ら、その製造方法が簡易であるので実用上も非常に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石倉威文東京都港区海岸一丁目５番20号東京瓦斯株式会社内 (72)発明者湯村守雄茨城県つくば市東１丁目１番地１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者大嶋哲茨城県つくば市東１丁目１番地１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者藤原修三茨城県つくば市東１丁目１番地１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者古賀義紀茨城県つくば市東１丁目１番地１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内Ｆターム(参考） 2C005 HA01 HB01 HB20 LB16 4G046 CA02 CC02 CC06 CC08 4K030 AA09 AA10 AA14 BA27 FA01 FA10 JA10 4L037 CS04 CT05 FA02 FA05 PA06 PA07 PA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単層カーボンナノチューブ、多層カーボン
ナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材
料であって、該炭素材料が、¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率
を人為的に制御した炭素を含む気体を原料として合成し
てなる炭素同位体比率が制御された単層カーボンナノチ
ューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンファ
イバーからなることを特徴とする炭素材料。
【請求項２】前記炭素同位体比率における炭素原子数比
率〔¹³Ｃ／（¹³Ｃ＋¹²Ｃ）×１００〕が２．０％以上で
あることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】前記炭素同位体比率における炭素原子数比
率〔¹³Ｃ／（¹³Ｃ＋¹²Ｃ）×１００〕が０．５％以下で
あることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。
【請求項４】前記¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を人為的に
制御した炭素を含む気体原料が、メタン、一酸化炭素、
二酸化炭素、アセチレン、ベンゼン及びトルエンから選
ばれた少なくとも１種の気体原料であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の炭素材料。
【請求項５】単層カーボンナノチューブ、多層カーボン
ナノチューブまたはカーボンファイバーからなる炭素材
料を用いた識別マークであって、該炭素材料が、¹²Ｃ及
び¹³Ｃの同位体比率を人為的に制御した炭素を含む気体
を原料として合成してなる炭素同位体比率が制御された
単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ
またはカーボンファイバーからなる炭素材料であること
を特徴とする識別マーク。
【請求項６】前記識別マークが認証カード、紙幣、貴金
属、工芸品などの物品の偽造防止のために用いる識別マ
ークであることを特徴とする請求項５に記載の識別マー
ク。
【請求項７】前記炭素同位体比率における炭素原子数比
率〔¹³Ｃ／（¹³Ｃ＋¹²Ｃ）×１００〕が２．０％以上で
あることを特徴とする請求項５または６に記載の識別マ
ーク。
【請求項８】前記炭素同位体比率における炭素原子数比
率〔¹³Ｃ／（¹³Ｃ＋¹²Ｃ）×１００〕が０．５％以下で
あることを特徴とする請求項５または６に記載の識別マ
ーク。
【請求項９】前記¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を人為的に
制御した炭素を含む気体原料が、メタン、一酸化炭素、
二酸化炭素、アセチレン、ベンゼン及びトルエンから選
ばれた少なくとも１種の気体原料であることを特徴とす
る請求項５〜８のいずれかに記載の識別マーク。
【請求項１０】前記識別マークがラマン分光スペクト
ル、赤外分光スペクトル、質量スペクトル及び核磁気共
鳴スペクトルのいずれかにより検知されることを特徴と
する請求項５〜９のいずれかに記載の識別マーク。
【請求項１１】炭素同位体比率が制御された単層カーボ
ンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカー
ボンファイバーからなる炭素材料の製造方法であって、
該炭素材料を、¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を人為的に制
御した炭素を含む気体を原料としてＣＶＤ法により合成
することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項１２】前記単層カーボンナノチューブ、多層カ
ーボンナノチューブまたはカーボンファイバーからなる
炭素材料を、アルミナにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ
及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の触媒金属とその
触媒助剤金属を担持させた基体上に合成することを特徴
とする請求項１１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１３】前記アルミナが、アルカリ金属、Ｓ及び
ＳｉＯ₂の総不純物含有量が０．０５％以下の高純度ア
ルミナであることを特徴とする請求項１２に記載の炭素
材料の製造方法。
【請求項１４】前記ＣＶＤ法が熱ＣＶＤ法であることを
特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の炭素材
料の製造方法。
【請求項１５】前記熱ＣＶＤ法における反応温度が４０
０〜１２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１
４に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１６】前記ＣＶＤ法がプラズマＣＶＤ法である
ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の
炭素材料の製造方法。
【請求項１７】前記ＣＶＤ法が燃焼炎法であることを特
徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の炭素材料
の製造方法。
【請求項１８】前記¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を人為的
に制御した炭素を含む気体が、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）比
率を異ならせた２種の炭素を含む気体を混合して得られ
た気体であることを特徴とする請求項１１〜１７のいず
れかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１９】前記¹²Ｃ及び¹³Ｃの同位体比率を人為的
に制御した炭素を含む気体が、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）比
率が天然存在比率より大きい気体と、¹³Ｃ／（¹²Ｃ＋¹³
Ｃ）比率が天然存在比率の気体を混合して得られた気体
であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに
記載の炭素材料の製造方法。