JP2009197196A - Resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which can be suitably used for simultaneously achieving heat-aging resistance, particularly thin-wall heat-aging resistance, film-forming properties, and hinge properties at high levels. <P>SOLUTION: The resin composition contains, with respect to 100 parts by mass of (a) polyphenylene ether, (b) 0.1-3 parts by mass of a sulfur stabilizer, (c) 0-3 parts by mass of a hindered phenol stabilizer, and (d) 0-100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation reaction of a block copolymer that is obtained by copolymerization of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、製膜性、ひんじ特性を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a resin composition that can achieve heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, film-forming properties, and shinji characteristics at a high level at the same time.

一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、難燃性、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。そこでポリフェニレンエーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化、あるいはポリフェニレンエーテルの変性が従来から行われてきた。
これらのポリフェニレンエーテル系アロイ樹脂は、安定剤なしでは、その耐熱老化性は十分でなく、実用材料として供するために、さまざまな安定化処方が検討されてきた。
なかでも、イオウ系化合物を安定剤として用い、ヒンダードフェノールやフォスファイトなどのリン系化合物を併用することが、耐熱老化性を向上するために提案されてきた。 In general, polyphenylene ether is a resin having excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability, mechanical properties, flame retardancy, and electrical properties, but has poor moldability due to its high melt viscosity. In addition, it has drawbacks such as poor chemical resistance and low impact resistance. Therefore, in order to improve such disadvantages of polyphenylene ether, alloying of polyphenylene ether with other resins or modification of polyphenylene ether has been conventionally performed.
These polyphenylene ether-based alloy resins do not have sufficient heat aging resistance without a stabilizer, and various stabilization formulations have been studied for use as practical materials.
In particular, it has been proposed to improve the heat aging resistance by using a sulfur compound as a stabilizer and using a phosphorus compound such as hindered phenol or phosphite.

しかしながら、その薄肉成形品、特にフィルムに関しての耐熱老化性、製膜性、ヒンジ特性については、十分ではなかった。（特許文献１〜１１参照）
特開昭６３−１２８０６６号公報 特開昭６３−２８６４６５号公報 特開平３−２１５５５２号公報 特開平７−１５７６５０号公報 特開平７−１９６８６９号公報 特開平８−４８８６７号公報 特開平１０−２３７２４５号公報 特開２０００−１５４２９０号公報 特開２００３−５５５３１号公報 特開平９−２２７７７４号公報 特表２００３−５３１９４４号公報 However, the thin-walled molded product, particularly the heat aging resistance, film-forming property, and hinge characteristics of the film have not been sufficient. (See Patent Documents 1 to 11)
JP-A 63-128066 JP 63-286465 A JP-A-3-215552 JP-A-7-157650 JP-A-7-196869 Japanese Patent Laid-Open No. 8-48867 JP-A-10-237245 JP 2000-154290 A JP 2003-55531 A JP-A-9-227774 Special table 2003-53944

耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、製膜性、ひんじ特性を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a resin composition capable of simultaneously achieving a high level of heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, film-forming properties, and shinji characteristics.

本発明者は上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、特定のポリフェニレンエーテルと特定の安定剤を特定の比率にて配合することが、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、製膜性、ひんじ特性を同時に高いレベルで達成できることを見出した。さらに、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、特定の分子量成分を有し、特定の安定剤を含有させることが、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、製膜性、ひんじ特性を同時に高いレベルで達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of earnestly examining the technology for achieving the above-mentioned problems, the present inventor has formulated a specific polyphenylene ether and a specific stabilizer at a specific ratio, and has heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, film-forming property, We have found that the shinji characteristics can be achieved at a high level simultaneously. Furthermore, the polyphenylene ether in the resin composition has a specific molecular weight component and contains a specific stabilizer, so that it has a high level of heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, film-forming properties, and shinji characteristics at the same time. The present invention was completed by finding out that this can be achieved.

すなわち本発明は、
１．（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、（ｂ）イオウ系安定剤０．１〜３質量部、（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤０〜３質量部、（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体０〜１００質量部を含有する、樹脂組成物、
２．（ｂ）成分が、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のイオウ系安定剤である、上記１に記載の樹脂組成物、 That is, the present invention
1. (A) 100 parts by mass of polyphenylene ether, (b) 0.1 to 3 parts by mass of a sulfur stabilizer, (c) 0 to 3 parts by mass of a hindered phenol stabilizer, (d) a vinyl aromatic compound A resin composition containing 0 to 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating a block copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and
2. Component (b) is dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, bis [2-methyl-4 -{3-n-alkylthiopropionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide, tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (myristylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene -3- (stearylthio) propionate] selected from the group consisting of methane, 2-mercaptobenzimidazole, ditridecylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate At least one type of Io It is a system stabilizer, a resin composition according to claim 1,

３．（ｄ）成分の構造が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）として、Ａ−Ｂ型および／またはＡ−Ｂ−Ａ型および／またはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型である水添ブロック共重合体である、上記１または２に記載の樹脂組成物、
４．（ｄ）成分が、（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、１〜１００質量部を含有する、上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
５．（ｄ）成分の水素添加率が、８０％以上である、上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物、
６．（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、１０，０００以下の分子量が全分子量の総和に対して、１５質量％以下である、上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物、 3. (D) The structure of the component is AB type as at least one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic compound and at least one polymer block (B) mainly composed of conjugated diene compound. And / or the resin composition according to the above 1 or 2, which is a hydrogenated block copolymer of the ABA type and / or the ABBA type.
4). (D) The resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the component contains 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyphenylene ether,
5. (D) The resin composition in any one of said 1-4 whose hydrogenation rate of a component is 80% or more,
6). (A) The resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the polyphenylene ether has a molecular weight of 10,000 or less and 15% by weight or less based on the total molecular weight.

７．（ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が１〜９００質量部含有される、上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物、
８．（ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、上記７に記載の樹脂組成物、 7). (A) The resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein 1 to 900 parts by mass of a thermoplastic resin other than (e) and (a) is contained with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether.
8). (E) A thermoplastic resin other than (a) is a vinyl aromatic compound polymer, a vinyl aromatic compound copolymer, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic The resin composition according to 7 above, containing at least one selected from the group consisting of ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone,

９．（ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、上記７に記載の樹脂組成物、
１０．（ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、上記７に記載の樹脂組成物、
１１．（ｅ）成分のビニル芳香族化合物共重合体が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、上記８または９のいずれかに記載の樹脂組成物、 9. (E) A thermoplastic resin other than (a) is a vinyl aromatic compound copolymer, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone The resin composition according to 7 above, containing at least one selected from the group consisting of polysulfone,
10. (E) The resin composition according to 7 above, wherein the thermoplastic resin other than (a) contains at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, and a liquid crystal polymer,
11. (E) The resin composition according to any one of 8 or 9 above, wherein the vinyl aromatic compound copolymer of the component is an aromatic vinyl-maleimide copolymer,

１２．芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が１７０℃以上である、上記１１に記載の樹脂組成物、
１３．芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が２００℃以上である、上記１１に記載の樹脂組成物、
１４．（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有する、上記１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物、
１５．（ａ）ポリフェニレンエーテルが、２，３，６−トリメチルフェノールを１５〜４０質量％と２，６−ジメチルフェノールを８５〜６０質量％が共重合された共重合体である、上記１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物、 12 The resin composition according to 11 above, wherein the glass transition temperature of the aromatic vinyl-maleimide copolymer is 170 ° C. or higher,
13. The resin composition according to the above 11, wherein the glass transition temperature of the aromatic vinyl-maleimide copolymer is 200 ° C. or higher,
14 (A) The resin composition according to any one of 1 to 13 above, wherein the polyphenylene ether contains 1.80 or less phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units,
15. (A) The polyphenylene ether is a copolymer obtained by copolymerizing 15 to 40% by mass of 2,3,6-trimethylphenol and 85 to 60% by mass of 2,6-dimethylphenol. Any of the resin compositions,

１６．（ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体が、アルコール溶媒を含む溶媒中で、スラリー状態での重合により得られる、上記１５に記載の樹脂組成物、
１７．（ａ）と（ｅ）の合計１００質量部に対して（ｆ）難燃剤が１〜３０質量部含む、上記１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物、
１８．（ｆ）難燃剤が、ホスフィン酸塩である、上記１７に記載の樹脂組成物、
１９．上記１〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物であって、厚みが１５０μｍ以下のフィルム用樹脂組成物、
２０．上記１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム、
２１．上記１〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体、を提供するものである。 16. (A) The resin composition according to 15 above, wherein the polyphenylene ether copolymer is obtained by polymerization in a slurry state in a solvent containing an alcohol solvent,
17. (F) The resin composition according to any one of 1 to 16 above, wherein the flame retardant contains 1 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (e) and (e),
18. (F) The resin composition as described in 17 above, wherein the flame retardant is a phosphinate.
19. 19. The resin composition according to any one of 1 to 18 above, wherein the film resin composition has a thickness of 150 μm or less,
20. A film comprising the resin composition according to any one of 1 to 19,
21. The molded object obtained by injection-molding the resin composition in any one of said 1-18 is provided.

本発明により、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、製膜性、ひんじ特性を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物を提供することが可能となった。   According to the present invention, it has become possible to provide a resin composition capable of simultaneously achieving a high level of heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, film-forming properties, and shinji characteristics.

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルとは、（式１）の繰り返し単位構造 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The (a) polyphenylene ether of the present invention is a repeating unit structure of (Formula 1)

（Ｒ_１、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキルまたは炭化水素オキシを表す。Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキルまたはフェニルを表す。）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。 (R ₁ and R ₄ each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl or hydrocarbon oxy. R ₂ and R ₃ each independently represent hydrogen Represents primary or secondary lower alkyl or phenyl.)
And a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is a homopolymer and / or copolymer in the range of 0.15 to 1.0 dl / g. A more preferred reduced viscosity is in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, most preferably in the range of 0.40 to 0.60.

具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましい。この共重合体の場合、耐熱性の観点から、２，３，６−トリメチルフェノールのコモノマーとしての量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、特により好ましくは、２５質量％以上である。一方、上限は重合度の観点から、４０質量％以下が好ましく、さらに３０質量％以下が好ましい。   Specific examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1). , 4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethyl). And a polyphenylene ether copolymer such as a copolymer with phenol or 2-methyl-6-butylphenol). Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable. In the case of this copolymer, from the viewpoint of heat resistance, the amount of 2,3,6-trimethylphenol as a comonomer is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass. % Or more. On the other hand, the upper limit is preferably 40% by mass or less and more preferably 30% by mass or less from the viewpoint of the degree of polymerization.

このコポリマーの重合方法としては、分子量分布をシャープにするという観点から、スラリー状態での重合により得ることが好ましい。スラリー状態とは、重合溶媒の種類を良溶媒と貧溶媒を組み合わせることで、重合度が進むにつれ、系内が完全溶液均一ではなく、パウダーが析出しながら、重合が進行する状態である。特に貧溶媒として、アルコール溶媒を含む溶媒が好ましい。ここで、アルコール溶媒とは、公知の脂肪族あるいは脂環式の水酸基を有する溶媒のことである。アルコール溶媒としては、炭素数１から８のアルコール性溶媒が好ましい。より好ましくは炭素数１から６のアルコール性溶媒で、特に好ましくは炭素数１から４のアルコール性溶媒である。本発明の反応に使用されるアルコール溶媒としては炭素数９８以上のアルコール性溶媒は、沸点が高く、溶媒を容易に留去によって取り除くことができないので好ましくない。   As a polymerization method of this copolymer, it is preferable to obtain by polymerization in a slurry state from the viewpoint of sharpening the molecular weight distribution. The slurry state is a state in which the polymerization proceeds as the polymerization degree progresses by combining the good solvent and the poor solvent as the polymerization solvent, and the system is not completely uniform in solution and powder is precipitated. In particular, a solvent containing an alcohol solvent is preferable as the poor solvent. Here, the alcohol solvent is a known solvent having an aliphatic or alicyclic hydroxyl group. As the alcohol solvent, an alcoholic solvent having 1 to 8 carbon atoms is preferable. More preferred is an alcoholic solvent having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferred is an alcoholic solvent having 1 to 4 carbon atoms. As the alcoholic solvent used in the reaction of the present invention, an alcoholic solvent having 98 or more carbon atoms is not preferable because it has a high boiling point and cannot be easily removed by distillation.

炭素数１から８のアルコール性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。これらのアルコール性溶媒は単独でも使用できるし、複数のアルコール性溶媒を混合して使用しても良い。これらのアルコール性溶媒は単独でも用いることができるが、他の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、極性溶媒から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒との混合溶媒として用いる方が好ましい。
また、ホモポリマーでは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。 Specific examples of the alcoholic solvent having 1 to 8 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and the like. It is done. These alcoholic solvents can be used alone or in combination with a plurality of alcoholic solvents. These alcoholic solvents can be used alone, but are preferably used as a mixed solvent with at least one solvent selected from other hydrocarbon solvents, ether solvents, and polar solvents.
As the homopolymer, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferable.

本発明で使用する（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公ポリフェニレンエーテル報等に記載された方法も（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルは、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。 As an example of the production method of (a) polyphenylene ether used in the present invention, there is a method of oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. is there. U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, Japanese Patent Publication Nos. 52-17880, and Japanese Patent Publications Nos. 50-51197 and 63-152628, etc. The method is also preferred as a method for producing (a) polyphenylene ether.
The (a) polyphenylene ether of the present invention may be used as a powder after the polymerization process, or under an atmosphere of nitrogen gas or non-nitrogen gas, devolatilization or non-devolatilization using an extruder or the like. And may be pelletized by melt kneading.

本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルは、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。ジエノフィル化合物としては例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化する方法が挙げられる。   The polyphenylene ether (a) of the present invention includes polyphenylene ethers functionalized with various dienophile compounds. Examples of the dienophile compound include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, and styrene. Further, as a method of functionalizing with these dienophile compounds, a method of functionalizing in a molten state under devolatilization or non-devolatilization using an extruder or the like in the presence or absence of a radical generator may be mentioned.

本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、１０，０００以下の分子量が全分子量の総和に対して、１５質量％以下である。この１０，０００以下の分子量の成分が、全分子量の総和に対する値が極めて重要である。これらの値を特定の値にした場合に、（ｂ）成分と併用することで、おどろくべきことに、極めて高い薄肉耐熱老化性とひんじ特性と製膜時のめやに抑制を両立させるものである。したがって、その観点から、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、１０，０００以下の分子量が全分子量の総和に対して、１２質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。   The polyphenylene ether in the resin composition of the present invention has a molecular weight of 10,000 or less and 15% by mass or less based on the total molecular weight. The value of the component having a molecular weight of 10,000 or less relative to the sum of the total molecular weights is extremely important. When these values are set to specific values, it is surprisingly combined with the component (b) to achieve both extremely high thin-walled heat aging resistance, shinji characteristics, and suppression at the time of film formation. . Therefore, from that viewpoint, the polyphenylene ether in the resin composition is preferably 12% by mass, more preferably 8% by mass, and particularly preferably 5% by mass or less, based on the total molecular weight of 10,000 or less. .

また、本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量の測定は以下の方法で求めることができる。すなわち、東洋曹達（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略すことがある。）ＨＬ−８０２ＲＴＳで標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定する。標準ポリスチレンの分子量は２６４、３６４、４６６、５６８、２８００、１６７００、１８６０００、１２６００００のものを用いる。カラムは東洋曹達（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬを直列につないで使用する。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定する。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定する。   The molecular weight of the polyphenylene ether in the resin composition of the present invention can be determined by the following method. That is, a calibration curve is prepared and measured using standard polystyrene with Toyo Soda Co., Ltd. Gel Permeation Chromatography (hereinafter may be abbreviated as “GPC”) HL-802RTS. The molecular weight of standard polystyrene is 264, 364, 466, 568, 2800, 16700, 186000, or 1260000. The column uses TSKgel G2500HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, and TSKgelG5000HXL manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. in series. The solvent is chloroform, the solvent flow rate is 0.9 ml / min, and the column temperature is 40 ° C. The UV wavelength of the detector is measured at 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.

本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの場合は、以下のようにして、サンプルを得る。すなわち、押出時に得られたストランドあるいはペレット、あるいは成形品をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このサンプルを上記のＧＰＣ測定に用いた。また、原料であるポリフェニレンエーテルの場合は、粉末あるいはペレット上のサンプルを直接３０℃のクロロホルムに溶解し、そのままＧＰＣ測定に用いた。   In the case of polyphenylene ether in the resin composition of the present invention, a sample is obtained as follows. That is, the strands, pellets, or molded product obtained at the time of extrusion are first dissolved in chloroform at 30 ° C., the insoluble matter is removed, and the solution is poured into a large amount of methanol (reprecipitation) to obtain powder and dried. . Next, methylene chloride is added, dissolved at 40-50 ° C., and left overnight in a freezer (−5 ° C.) to obtain a precipitate, which is filtered and washed with cold methylene chloride. Then, it is washed with methanol and vacuum dried at 140 ° C. for 1 hour to obtain polyphenylene ether. This sample was used for the above GPC measurement. In the case of polyphenylene ether as a raw material, a sample on a powder or pellet was directly dissolved in chloroform at 30 ° C. and used as it was for GPC measurement.

（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することが好ましい。
この値は、小さければ小さいほど、薄肉耐熱老化性に優れる。この観点から、この値は、１．５０個以下が好ましく、さらに１．２０個以下が好ましく、とくにより好ましくは、１．１０個以下が好ましい。
このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤ ＳＨ ＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）に記載）に従って定量される。すなわち、押出時に得られたストランドあるいはペレット、あるいは成形品をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数） (A) The polyphenylene ether preferably contains 1.80 or less phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units.
The smaller this value, the better the thin wall heat aging resistance. In this respect, the value is preferably 1.50 or less, more preferably 1.20 or less, and particularly preferably 1.10 or less.
This phenolic hydroxyl group is quantified according to a method such as EHUD SH CHORI (Journal of Applied Polymers Science; Applied Polymer Symposium, 34, pages 103 to 117, (1978)). That is, the strands, pellets, or molded product obtained at the time of extrusion are first dissolved in chloroform at 30 ° C., the insoluble matter is removed, and the solution is poured into a large amount of methanol (reprecipitation) to obtain powder and dried. . Next, methylene chloride is added, dissolved at 40-50 ° C., and left overnight in a freezer (−5 ° C.) to obtain a precipitate, which is filtered and washed with cold methylene chloride. Then, it is washed with methanol and vacuum dried at 140 ° C. for 1 hour to obtain polyphenylene ether. This polyphenylene ether was accurately weighed (W (mg)), dissolved in 25 ml of methylene chloride, added with 20 μl of 10 wt% ethanol solution of tetraethylammonium hydroxide, and UV spectrophotometer (Hitachi Co., Ltd.). The absorbance (Abs) at 318 nm is measured using U-3210), and can be calculated based on the following equation.
n (OH) = 63.9 × (Abs) / (W)
(However, n (OH): Number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units)

（ｂ）イオウ系安定剤としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート及びジミリスチルチオジプロピオネート等を用いることができる。 (B) Examples of the sulfur stabilizer include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, bis [2 -Methyl-4- {3-n-alkylthiopropionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide, tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (myristylthio) propionate] methane Tetrakis [methylene-3- (stearylthio) propionate] methane, 2-mercaptobenzimidazole, ditridecylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, etc. Can be used.

具体的には、チバスペシャルティーケミカル社製のＩｒｇａｎｏｘＰＳ８００ＦＤ、ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８０２ＦＤ（「Ｉｒｇａｎｏｘ」は商標である）や、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（「アデカスタブ」は商標である。）などのイオウ系安定剤から由来する化合物が好ましい。中でも、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ構造の化合物から由来する化合物が薄肉耐熱老化性の観点から最も好ましい。
本発明の（ｂ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３質量部である。薄肉耐熱老化性と製膜時のめやにの観点から、０．２〜１質量部が好ましく、さらに０．３〜０．８質量部が好ましい。 Specifically, Irganox PS800FD and Irganox PS802FD ("Irganox" are trademarks) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Adeka Stub AO-23, Adeka Stub AO-412S, Adeka Stub AO-503 ("Adeka Stub") manufactured by ADEKA Corporation Compounds derived from sulfur-based stabilizers such as Among these, a compound derived from a compound having an ADK STAB AO-412S structure is most preferable from the viewpoint of thin-walled heat aging resistance.
(B) component of this invention is 0.1-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component. From the viewpoints of thin-walled heat aging resistance and the time of film formation, 0.2 to 1 part by mass is preferable, and 0.3 to 0.8 part by mass is more preferable.

（ｃ）フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が用いられ、具体的には、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等を用いることができる。   (C) As the phenol-based stabilizer, a compound having a hindered phenol structure is used. Specifically, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) is used. Propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4- Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine dibutylhydroxytoluene, 4,4'-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-Methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) -1,3,5- Ryadin-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3 -Methyl-6-t-butylphenol), n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3', 5'- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1- Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like can be used.

具体的には、チバスペシャルティーケミカル社製のＩｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０（「Ｉｒｇａｎｏｘ」は商標である）や、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−８０（「アデカスタブ」は商標である。）等が好ましい。中でも、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、アデカスタブＡＯ−８０、が薄肉耐熱老化性の観点から好ましい。   Specifically, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1098, Irganox 1330, Irganox 245, Irganox 259, Irganox 3114, Irganox 3790, and Irganox 3790 manufactured by Ciba Specialty Chemical Co. Adeka Stub AO-30, Adeka Stub AO-40, Adeka Stub AO-80 (“ADK STAB” is a trademark) and the like are preferable. Among these, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1098, Irganox 1330, and Adeka Stab AO-80 are preferable from the viewpoint of thin-walled heat aging resistance.

本発明の（ｃ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対し、０〜３質量である。（ｃ）成分は、かならずしも必要ではないが、薄肉耐熱老化性の相乗効果を発揮するためには、（ｂ）成分と併用することが好ましい。特に薄肉耐熱老化性とひんじ特性の両立から、０．１〜１質量部が好ましく、さらに０．２〜０．５質量部が好ましい。
（ｄ）成分は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体である。
さらにこの（ｄ）として、これら水添ブロック共重合体に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を付与したブロック共重合体が利用できる。 (C) component of this invention is 0-3 mass with respect to 100 mass parts of (a) component. The component (c) is not always necessary, but it is preferable to use it together with the component (b) in order to exhibit a synergistic effect of thin-walled heat aging. In particular, 0.1 to 1 part by mass is preferable, and 0.2 to 0.5 part by mass is more preferable from the viewpoint of compatibility between thin-walled heat aging resistance and shinji characteristics.
The component (d) is a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating a block copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
Further, as (d), at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an ester group, an epoxy group, an oxazolyl group, and an amino group is added to these hydrogenated block copolymers. The provided block copolymer can be used.

中でも、成分（ｄ）として、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が１〜９５質量％である水添ブロック共重合体であることが好ましい。さらに得られる組成物において、（ａ）成分と（ｄ）成分の相剥離がない、という観点から、結合したビニル芳香族化合物の量は、好ましくは、１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特により好ましくは、２５〜４５質量％である。
さらに、成分（ｄ）として、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が５５〜９５質量％である水添ブロック共重合体（ｄ１）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が１〜５５質量％未満である水添ブロック共重合体（ｄ２）を併用して用い、さらにこれらトータルの（ｄ）成分中に含まれる結合したビニル芳香族化合物の含有量が２５〜４５質量％であるものを用いることが好ましい。また、これら成分（ｄ）の重合体ブロックＢの少なくとも１つが共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体、及び／またはこれら成分（ｄ）の重合体ブロックＢの少なくとも１つが共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添共重合体、も好適に使用することができる。 Among these, as component (d), it is composed of at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound, and the amount of the bound vinyl aromatic compound It is preferable that it is a hydrogenated block copolymer which is 1-95 mass%. Further, in the composition obtained, from the viewpoint that there is no phase separation between the component (a) and the component (d), the amount of the bonded vinyl aromatic compound is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 20%. It is 60 mass%, Most preferably, it is 25-45 mass%.
Further, as component (d), it comprises at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound, and the amount of the bound vinyl aromatic compound A hydrogenated block copolymer (d1) having a content of 55 to 95% by mass, a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, A hydrogenated block copolymer (d2) in which the amount of bound vinyl aromatic compound is less than 1 to 55% by mass is used in combination, and the combined vinyl aromatic compound contained in the total component (d) It is preferable to use the one whose content is 25 to 45% by mass. Further, at least one of the polymer blocks B of the component (d) is a random copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and / or at least one of the polymer blocks B of the component (d) is a conjugated diene. A hydrogenated copolymer of a random copolymer of a compound and a vinyl aromatic compound can also be suitably used.

この本発明における成分（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体は、水素添加反応前の構造としては、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。   In this invention, the hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating the block copolymer obtained by copolymerizing the component (d) vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound has a structure before the hydrogenation reaction. As for, it consists of at least one polymer block A mainly comprising a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound. For example, AB, ABA, A- It is a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as B-A-B, (A-B-) 4-Si, or A-B-A-B-A.

またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック又はビニル芳香族化合物を９０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物を１０重量％を超え９０重量％未満含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。 これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び該共役ジエン化合物を含む重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。   When referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound containing 90% by weight or more of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. The polymer block B has a structure of a copolymer block with a compound, and further includes a conjugated diene compound and a polymer block B containing a conjugated diene compound in an amount exceeding 10% by weight and exceeding 90% by weight. It has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound that is contained in less than%. The polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B containing conjugated diene compounds have a random, tapered distribution of conjugated diene compounds or vinyl aromatic compounds in the molecular chains in the respective polymer blocks. (The monomer component increases or decreases along the molecular chain), may be partially block-shaped or any combination thereof, and the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound When there are two or more polymer blocks each containing, each polymer block may have the same structure or a different structure.

このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を含む重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。   As the vinyl aromatic compound constituting this block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene And combinations thereof are preferred. In the polymer block containing the conjugated diene compound, the microstructure of the bonding form in the block can be arbitrarily selected. For example, in a polymer block mainly composed of butadiene, 1,2-vinyl bonds are 2 to 90. % Is preferable, and more preferably 8 to 80%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 2 to 80%, more preferably 3 to 70%.

本発明で用いる成分（ｄ）である水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、特により好ましくは、１００，０００〜３００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。
さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加反応を実施し、本発明で用いる成分（ｄ）の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。 The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer as the component (d) used in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, particularly preferably 20,000 to 500,000, More preferably, it is in the range of 100,000 to 300,000, and the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene] is 10 The following are preferred.
Furthermore, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
The block copolymer having such a structure is obtained by subjecting the aliphatic double bond of the polymer block B containing the conjugated diene compound of the block copolymer to a hydrogenation reaction, and using the component (d ) Can be used as a hydrogenated block copolymer. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is preferably more than 20%, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.

この水素添加率は、例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
本発明の（ｄ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対し、０〜１００質量部である。この（ｄ）成分は、薄肉体熱老化性とひんじ特性の両立の観点から、含有されていることが好ましく、さらに１〜７０質量部が好ましく、とくに３〜４０質量部が好ましく、さらにとくには４〜３０質量部が好ましい。
（ａ）成分と剥離しない程度の量であれば、さらにエチレン／α−オレフィン共重合体を含んでもよい。この共重合体は、本発明の樹脂組成物のひんじ特性に大きな効果を奏するものである。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体、共役ジエン化合物重合体を水素添加反応して得られる水添共役ジエン化合物が挙げられる。 This hydrogenation rate can be known using, for example, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
(D) component of this invention is 0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component. This component (d) is preferably contained from the viewpoint of achieving both thin-walled heat aging properties and shinji characteristics, more preferably 1 to 70 parts by weight, particularly preferably 3 to 40 parts by weight, and more particularly. Is preferably 4 to 30 parts by mass.
An ethylene / α-olefin copolymer may be further included as long as it does not peel from the component (a). This copolymer has a great effect on the properties of the resin composition of the present invention. Specific examples include hydrogenated conjugated diene compounds obtained by hydrogenation reaction of ethylene / α-olefin copolymers and conjugated diene compound polymers.

エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン等のオレフィン類の単独重合又は共重合体である。
これらの中では、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体又は単独重合体が好ましく、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンのブロック又はランダム共重合体、エチレン−オクテンのブロック又はランダム共重合体がさらに好ましい。
ここでエチレン・α−オレフィン共重合体は、一般に温度２３０℃及び荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表して、０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分である。 The ethylene / α-olefin copolymer is a linear α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, etc .; 2-methylpropene-1, Homopolymerization of olefins such as branched α-olefins such as 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 5-methylhexene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1 Or it is a copolymer.
Among these, a copolymer or a homopolymer containing a majority of ethylene, propylene, butene-1, octene-1, 4-methylpentene-1 is preferable, and an ethylene homopolymer, an ethylene-propylene block or a random copolymer is preferable. More preferred are polymers, ethylene-octene blocks or random copolymers.
Here, the ethylene / α-olefin copolymer is generally expressed in terms of a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N, and is 0.01 to 400 g / 10 minutes, preferably 0.15. -60 g / 10 min, more preferably 0.3-40 g / 10 min.

上記エチレン・α−オレフィン共重合体は従来公知の方法によって製造でき、市販品も広く入手可能である。本発明では、適宜これらから選んで使用することができる。
（ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂である。これは、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。好ましくは、ビニル芳香族化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。より好ましくは、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。
ここで、ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、ビニル芳香族化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどが挙げられる。 The ethylene / α-olefin copolymer can be produced by a conventionally known method, and commercially available products are also widely available. In the present invention, these can be appropriately selected and used.
(E) The thermoplastic resin other than (a) is a thermoplastic resin other than polyphenylene ether. This is a vinyl aromatic compound polymer, vinyl aromatic compound copolymer, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, It is at least one selected from the group consisting of polyetheretherketone, polyarylate, polyethersulfone and polysulfone. Preferably, at least one selected from the group consisting of vinyl aromatic compound copolymer, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone. More than a seed. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, and a liquid crystal polymer.
Here, as a vinyl aromatic compound, 1 type (s) or 2 or more types can be selected from styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene etc., for example, Styrene is preferable. Specific examples of the vinyl aromatic compound polymer include atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and high impact polystyrene.

ビニル芳香族化合物共重合体としては、例えば、上述したようなビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他ビニル化合物等が挙げられる。 不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は２種以上混合して用いることもできる。   The vinyl aromatic compound copolymer is, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a compound copolymerizable with the vinyl aromatic compound as described above. Examples of the copolymerizable compound include unsaturated dicarboxylic acid imide derivatives, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other vinyl compounds. Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative include N-alkylmaleimide such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-arylmaleimide (the aryl group includes, for example, phenyl, chloro And maleimide derivatives such as phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, and tribromophenyl). Among these, N-phenylmaleimide is particularly preferable. Moreover, these derivatives can also be used in mixture of 2 or more types.

不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。 その他ビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。   Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride include anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Among these, maleic anhydride is particularly preferable. Specific examples of other vinyl compounds include vinyl cyanide compounds such as butadiene, acrylonitrile and methacrylonyl, acrylic acid ester compounds such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylate esters such as methyl methacrylic acid and ethyl methacrylic acid ester. Compounds, vinyl carboxylic acid compounds such as acrylic acid and methacrylic acid, and compounds such as acrylic acid amide and methacrylic acid amide are exemplified, and among these, acrylonitrile is particularly preferable.

（ｅ）成分の中の、ビニル芳香族化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点から芳香族ビニル−マレイミド系共重合体がより好ましく、（１）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他の共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、（２）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法によって得ることができる。尚、（１）の製法においては、その他の共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれ、（２）の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残ることも問題はなく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。   Preferred examples of the vinyl aromatic compound copolymer in component (e) include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, aromatic vinyl-maleimide copolymer, and the like. From the viewpoint of heat resistance, an aromatic vinyl-maleimide copolymer is more preferable. (1) A mixture comprising an aromatic vinyl compound, an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and other copolymerizable vinyl compounds as necessary. A method of copolymerization, (2) after copolymerizing a mixture of an aromatic vinyl compound, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and, if necessary, other copolymerizable vinyl compounds, then ammonia and / or a primary amine Can be obtained by a method in which an acid anhydride group is converted to an imide group. In the production method (1), unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are also included as examples of other copolymerizable vinyl compounds. In the production method (2), acid anhydride groups are not converted into imide groups. It is possible to introduce an acid anhydride group into the copolymer as a result.

（２）の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
これらビニル芳香族化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、（１）の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、（２）の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。
特に、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。 Ammonia and primary amine used in the production method (2) may be either anhydrous or in an aqueous solution. Examples of primary amines include alkylamines such as methylamine, ethylamine, butylamine, and cyclohexylamine, Aromatic amines such as aniline, toluidine, chloraniline, methoxyaniline and tribromoaniline are exemplified, and among these, aniline is particularly preferable.
As a polymerization method of these vinyl aromatic compound copolymers, a known polymerization method can be used. In the case of the production method (1), suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are preferable. ) Is preferably bulk-suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
In particular, aromatic vinyl-maleimide copolymers include styrene / N-phenylmaleimide copolymers, styrene / N-phenylmaleimide / maleic anhydride copolymers, and styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile copolymers. It can be used suitably.

また、得られる組成物の耐熱性の観点から、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体のガラス転移温度は、１７０℃以上が好ましい。より好ましくは２００℃以上である。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物３０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜７０質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物４０〜６９．９９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６９．９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．１〜１５質量％である。芳香族ビニル化合物の割合が３０質量％未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招き、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が３０質量％未満であると、耐熱性が低下する。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が２０質量％を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる。 Moreover, from the viewpoint of heat resistance of the resulting composition, the glass transition temperature of the aromatic vinyl-maleimide copolymer is preferably 170 ° C. or higher. More preferably, it is 200 degreeC or more.
The aromatic vinyl-maleimide copolymer is a copolymer comprising 30 to 70% by mass of an aromatic vinyl compound, 30 to 70% by mass of an unsaturated dicarboxylic imide derivative and 0 to 20% by mass of a copolymerizable vinyl compound. More preferably, the aromatic vinyl compound is 40 to 69.99 mass%, the unsaturated dicarboxylic imide derivative is 30 to 59.99 mass%, and the other copolymerizable vinyl compound is 0.01 to 15 mass%. And more preferably 40 to 69.9% by mass of an aromatic vinyl compound, 30 to 59.9% by mass of an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and 0.1 to 15% by mass of a copolymerizable vinyl compound. When the ratio of the aromatic vinyl compound is less than 30% by mass, the compatibility with the polyphenylene ether is deteriorated, resulting in a decrease in tensile elongation. When the ratio of the unsaturated dicarboxylic imide derivative is less than 30% by mass, Heat resistance decreases. Moreover, when the ratio of the other copolymerizable vinyl compound exceeds 20% by mass, the heat resistance is lowered or the thermal stability is deteriorated.

芳香族ビニル系共重合体は、重量平均分子量７０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から７０，０００以上であり、流動性の観点から２５０，０００以下である。より好ましくは、１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲である。また、これら共重合体は、１種の芳香族ビニル系共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル系共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が７０，０００〜２５０，０００の範囲にあるものであってもよい。
ここで、（ｅ）成分は、（ａ）１００質量部に対して、１〜９００質量部であり、組成物の成形品の低熱収縮の観点から、３〜８００質量部、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは、５〜２００質量部である。 The aromatic vinyl copolymer preferably has a weight average molecular weight of 70,000 to 250,000. The weight average molecular weight here is a molecular weight converted with polystyrene as a standard sample, and can be calculated by gel permeation chromatography (GPC) measurement using tetrahydrofuran as a solvent. The weight average molecular weight is 70,000 or more from the viewpoint of tensile elongation, and 250,000 or less from the viewpoint of fluidity. More preferably, it is in the range of 100,000 to 250,000, and more preferably in the range of 100,000 to 200,000. In addition, these copolymers may be one kind of aromatic vinyl copolymer, which is a mixture of two or more kinds of aromatic vinyl copolymers having different weight average molecular weights, and the mixture has a weight average molecular weight. It may be in the range of 70,000 to 250,000.
Here, (e) component is 1-900 mass parts with respect to (a) 100 mass parts, and 3-800 mass parts from a viewpoint of the low heat shrink of the molded article of a composition, Preferably it is 5-500. It is 5 mass parts, More preferably, it is 5-200 mass parts.

本発明における（ｆ）難燃剤は、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。
リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。中でもリン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類がより好ましい。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。 Examples of the flame retardant (f) in the present invention include cyclic nitrogen compounds, phosphorus-based flame retardants, silicone, caged silsesquioxane or its partial cleavage structure, and silica.
A cyclic nitrogen compound is a cyclic organic compound containing a nitrogen element. Specifically, melamine derivatives, melamine, melem and melon are preferably used. Of these, melem and melon are preferred from the viewpoint of volatility.
Examples of phosphorus-based flame retardants include red phosphorus, phosphate ester compounds, phosphazene compounds, and phosphinic acid salts. Among these, phosphate ester compounds and phosphinates are more preferable.
Examples of the phosphoric ester compound include mono-organic phosphorus compounds and organic phosphorus compound oligomers such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, and organic phosphorus compound oligomers are particularly preferable.
Particularly preferred examples of the organophosphorus compound oligomer include those selected from the compound group represented by the following formula (2).

（式中、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４は、炭素数１から６の アルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（３）のいずれかから選択される。） (In the formula, Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ and Q ₄ represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, n is an integer of 1 or more, and m ₁ , m ₂ , m ₃ and m ₄ are 0. To X represents an integer of 3 and X is selected from any of the following formulas (3).)

（式中、Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３はメチル基または水素を表す。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３は０から２の整数を示す。） _{(Wherein, S 1, S 2, S} 3 is _{.n 1, n 2,} n ₃ represents methyl group or hydrogen is an integer from 0 to 2.)

具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。
ホスフィン酸塩としては、下記式（４）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（５）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。 Specifically, CR-741, CR-747, CR-733S manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. are suitable.
As the phosphinic acid salt, at least one phosphinic acid selected from phosphinic acid salts represented by the following formula (4) and / or diphosphinic acid salts represented by the following formula (5), or condensates thereof: Salts are preferred.

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。） Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl or phenyl, and R ³ is linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkylene, C ₆ -C ₁₀ -arylene, C ₆ -C ₁₀ -alkylarylene or C ₆ -C ₁₀ -arylalkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum ( Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion), and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3 , N is 1 to 3, and x is 1 or 2.)

ホスフィン酸塩は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記（４）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。 The phosphinic acid salt may be mixed in any composition as long as it does not impair the effects of the present invention. From the viewpoint of flame retardancy and mold deposit suppression, the phosphine represented by the above (4) It is preferable to contain 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more of the acid salt.
Specific examples of phosphinic acid that can be preferably used in the present invention include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (Dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, and mixtures thereof.
The metal component that can be preferably used is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions) and / or protonated nitrogen bases. More preferably, it is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and zinc ions.

ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。   Specific examples of phosphinates that can be preferably used include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate , Zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propyl Aluminum phosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methanedi (methylphosphinate), meta Di (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, Benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, Examples include calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate.

特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。   Calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate especially from the viewpoint of flame retardancy and mold deposit control Aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferred. Of these, aluminum diethylphosphinate is particularly preferable.

シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のもの、あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性とめやにの観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また難燃性と樹脂組成物の靭性の観点から、分子内の末端あるいは側鎖に官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ^２／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ^２／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ^２／ｓ）が特により好ましい。固体のものは、平均粒径が０．１〜１００μmが好ましく、０．５〜３０μmがより好ましく、０．５〜５μmが特により好ましい。 Silicone is an organosiloxane polymer, which may have a linear structure, a crosslinked structure, a structure constituted by a certain ratio, or a mixture thereof. From the viewpoints of flame retardancy and eye, a straight chain structure is more preferable. From the viewpoint of flame retardancy and toughness of the resin composition, those having a functional group at the end or side chain in the molecule are preferred. The functional group is particularly preferably an epoxy group or an amino group. Specifically, for example, silicone oil, modified silicone oil, silicone powder manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., straight silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., reactive silicone oil, non-reactive silicone oil, silicone powder A KMP series or the like can be used. Either liquid or solid can be used. Those of the liquid form, a viscosity at 25 ° C., preferably 10~10,000 ^(mm 2 / s), more preferably ^{100~8,000 (mm 2 / s),} 500~3,000 (mm 2 / s) is particularly more preferred. The solid particles preferably have an average particle size of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 30 μm, and particularly preferably 0.5 to 5 μm.

本発明に使用される籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体については、ＷＯ０２／０５９２０８号公報に開示された構造のものが好適に用いられる。
シリカについては、基本構造式は、ＳｉＯ_２で表されるものであり、難燃性の観点から、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカは、ポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子系が５〜５０ｎｍであり、比表面積が非常に大きく、５０〜５００ｍ^２／ｇ程度の微細粒子である。標準的な親水性タイプのものと、化学的に表面をメチルグループなどの疎水グループで覆った疎水性タイプのものを用いることができる。具体的には日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）が好適で、さらにはグレードとして２００、Ｒ９７２などが好適に用いることができる。これらは、難燃性、衝撃性を向上させることができる。 As the cage-shaped silsesquioxane used in the present invention or a partially cleaved structure thereof, one having a structure disclosed in WO02 / 059208 is preferably used.
Regarding silica, the basic structural formula is represented by SiO ₂ , and fumed silica is preferable from the viewpoint of flame retardancy. Fumed silica, also called porous silica, has a primary particle system of 5 to 50 nm, a very large specific surface area, and is a fine particle of about 50 to 500 m ² / g. A standard hydrophilic type and a hydrophobic type whose surface is chemically covered with a hydrophobic group such as a methyl group can be used. Specifically, AEROSIL (Aerosil) (registered trademark) of Nippon Aerosil Co., Ltd. is suitable, and 200, R972, etc. can be suitably used as grades. These can improve flame retardancy and impact resistance.

これら（ｆ）成分である難燃剤は、難燃性とめやに抑制の観点から、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で含有されていることが好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましく、３〜１５質量部が特により好ましい
本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形品として成形できる。
本発明の樹脂組成物は、特に薄肉耐熱老化性、めやに抑制、ひんじ特性の観点から、特にフィルム用の樹脂組成物として有用である。
さらに本発明では、特定のポリフェニレンエーテルを用い、さらに（ｂ）イオウ系安定剤を組み合わせることにより、薄い成型品での耐熱老化性に優れ、特にフィルム厚みが２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下のフィルム用樹脂組成物として有用である。 The flame retardant which is these (f) component is contained in the ratio of 1-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a) component and (e) component from a flame-retardant property and a viewpoint of suppression easily. The resin composition of the present invention is preferably produced by various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding, and hollow molding. Can be molded as various parts.
The resin composition of the present invention is particularly useful as a resin composition for a film, particularly from the viewpoint of thin-walled heat aging resistance, rare suppression, and shinji characteristics.
Furthermore, in the present invention, by using a specific polyphenylene ether and further combining (b) a sulfur stabilizer, it is excellent in heat aging resistance in a thin molded product, and particularly for a film having a film thickness of 200 μm or less, preferably 150 μm or less. Useful as a resin composition.

さらに本発明において、薄肉エージング性能を向上させるため、安定化効果を高めるために、ホスファイト化合物を添加してもかまわない。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。 Further, in the present invention, a phosphite compound may be added in order to improve the stabilization effect in order to improve the thin-wall aging performance.
Specifically, as the phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di -N-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, dis Allyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A Examples include pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite. Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Examples include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite.

本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、無機充填剤（ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト）、可塑剤（ミネラルオイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、滑剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。特に、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。 In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components, such as inorganic fillers (glass fiber, metal fiber, potassium titanate, carbon fiber, etc., as necessary, as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. , Silicon carbide, ceramic, silicon nitride, mica, nepheline cinnite, talc, wollastonite, slag fiber, ferrite), plasticizer (mineral oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) Further, a weather resistance (light) improver, a lubricant, various colorants, a release agent and the like may be added. In particular, two or more of these inorganic fillers can be used in combination. Further, if necessary, it can be used after pretreatment with a coupling agent such as silane or titanium.
The resin composition of the present invention can be produced by various methods. For example, a heat melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer or the like can be mentioned. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable.

これら成形品は、特に難燃性が要求される用途、例えば、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステンション、ランプリフレクターが好適である。
また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。 These molded products are particularly suitable for uses requiring flame retardancy, for example, heat resistant parts for automobiles or heat resistant parts for office equipment. Automotive heat-resistant parts include, for example, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, engine coolant joints, carburetor main bodies, carburetor spacers, exhaust gas sensors, coolant sensors, Oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine Bain, wiper motor related parts, distributor, starter switch, switch Motor relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, brake piston, solenoid bobbin, ignition device case, etc. Parts, wheel caps, lamp sockets, lamp housings, lamp extensions, lamp reflectors and the like are suitable. Among these, a lamp extension and a lamp reflector are preferable from the balance of lightness, heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties.
Heat-resistant parts for office equipment include, for example, homes such as air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, etc. It is suitable for.

一方、本発明の樹脂組成物より得られる成形品として、フィルムも挙げられる。
本発明のフィルムとは、厚みが０．０１０〜１．０ｍｍのものであり、好ましくは０．０５０〜０．５０ｍｍ、０．０５〜０．１５ｍｍであり、場合によってはシートと呼ばれることもある。本発明のフィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形により得られる。Ｔダイ押出成形、インフレーション成形が好ましく、さらに熱収縮率、厚みむらの観点からＴダイ押出成形が好ましい。無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。 On the other hand, a film is also mentioned as a molded article obtained from the resin composition of the present invention.
The film of the present invention has a thickness of 0.010 to 1.0 mm, preferably 0.050 to 0.50 mm, 0.05 to 0.15 mm, and may be called a sheet depending on circumstances. . The film of the present invention is obtained by extrusion film molding using the resin composition obtained above as a raw material. T-die extrusion molding and inflation molding are preferable, and T-die extrusion molding is more preferable from the viewpoint of thermal shrinkage and thickness unevenness. The film may be used without stretching, may be uniaxially stretched, or may be obtained by biaxially stretching.

本発明のシートの製造方法は、押出成形機のＴダイの直後の圧延ロールの表面温度を１２０〜２００℃の範囲内から選ぶことが好ましい。この表面温度は、さらに好ましくは１３０〜１８０℃であり、よりさらに好ましくは１５０〜１７０℃である。また設定温度はブレはばが小さいことが好ましく、そのはばは、±１０℃以内、好ましくは±５℃以内、さらに好ましくは±２℃以内である。このはばは小さければ小さいほど、厚みむら及び熱収縮率の観点から好ましい。
さらに本発明のフィルムは、薄肉耐熱老化性、ひんじ特性に優れることから、以下の用途に用いることができる。パソコンや携帯電話や冷蔵庫やファクシミリや複写機などに代表される家電やＯＡに関連する製品の中の機構部品、プリント基板、あるいはリチウムイオン電池の絶縁ワッシャーと呼ばれる絶縁部品、などが挙げられる。 In the sheet manufacturing method of the present invention, the surface temperature of the rolling roll immediately after the T die of the extruder is preferably selected from the range of 120 to 200 ° C. This surface temperature is more preferably 130 to 180 ° C, and still more preferably 150 to 170 ° C. Further, it is preferable that the set temperature has a small fluctuation, and the fluctuation is within ± 10 ° C., preferably within ± 5 ° C., and more preferably within ± 2 ° C. The smaller this is, the more preferable from the viewpoints of thickness unevenness and heat shrinkage.
Furthermore, since the film of the present invention is excellent in thin-walled heat aging resistance and shinji characteristics, it can be used for the following applications. Examples include mechanical parts in products related to home appliances and office automation, such as personal computers, mobile phones, refrigerators, facsimile machines, and copiers, printed circuit boards, or insulating parts called insulating washers for lithium ion batteries.

本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例で用いる成分）
１．ポリフェニレンエーテル
ＰＰＥ−１：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）。
Ｍｎ＝２４，２００、Ｍｗ５３，１００
ＰＰＥ−２：還元粘度０．５２、Ｍｎ＝１９，１００、Ｍｗ＝５１，０００
ＰＰＥ−３：還元粘度０．４２、Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ＝３６，２００
ＰＰＥ−４：還元粘度０．５１、Ｍｎ＝１８，７００、Ｍｗ＝５２，６００
ＰＰＥ−５：還元粘度０．５６、Ｍｎ＝２５，１００、Ｍｗ＝５８，２００
ＰＰＥ−６：２，６−ジメチルフェノール７５質量％、２，３，６−トリメチルフェノール２５質量％を用い、特願２００７−１３１１６７号公報に記載の重合方法に従って、共重合体を得た。還元粘度０．５１、Ｍｎ＝２５，７００、Ｍｗ＝５２，２００。このＰＰＥパウダーのガラス転位温度は、２３１℃であった。（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）なお、ＰＰＥ−１のそれは、２１５℃であり、ＰＰＥ−６が、ＰＰＥ−１に比べて、耐熱性に優れることがわかる。 The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
(Ingredients used in Examples)
1. Polyphenylene ether PPE-1: Reduced viscosity 0.54 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
Mn = 24,200, Mw53,100
PPE-2: Reduced viscosity 0.52, Mn = 19,100, Mw = 51,000
PPE-3: Reduced viscosity 0.42, Mn = 15,300, Mw = 36,200
PPE-4: Reduced viscosity 0.51, Mn = 18,700, Mw = 52,600
PPE-5: Reduced viscosity 0.56, Mn = 25,100, Mw = 58,200
PPE-6: A copolymer was obtained using 75% by mass of 2,6-dimethylphenol and 25% by mass of 2,3,6-trimethylphenol according to the polymerization method described in Japanese Patent Application No. 2007-131167. Reduced viscosity 0.51, Mn = 25,700, Mw = 52,200. The glass transition temperature of this PPE powder was 231 ° C. (DSC method, temperature rising rate 20 ° C./min) It is understood that PPE-1 has a temperature of 215 ° C., and PPE-6 is superior in heat resistance to PPE-1.

（分子量測定条件）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）：東洋曹達（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィーＨＬ−８０２ＲＴＳで標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定した。標準ポリスチレンの分子量は２６４、３６４、４６６、５６８、２８００、１６７００、１８６０００、１２６００００のものを用いた。カラムは東洋曹達（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬを直列につないで使用した。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定した。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定した。原料である上記のＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−８は、そのままクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣ測定に用いた。 (Molecular weight measurement conditions)
Gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC): A calibration curve was prepared and measured using standard polystyrene with gel permeation chromatography HL-802RTS manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. Standard polystyrenes having molecular weights of 264, 364, 466, 568, 2800, 16700, 186000, and 1260000 were used. As the column, TSKgel G2500HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, and TSKgelG5000HXL manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. were used in series. Further, the solvent was chloroform, the solvent flow rate was 0.9 ml / min, and the column temperature was 40 ° C. The UV wavelength of the detector was measured at 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether. The above PPE-1 to PPE-8 as raw materials were dissolved in chloroform as they were and used for GPC measurement.

組成物中の（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、１０，０００以下の分子量が全分子量の総和に対しての質量％をαとおく。ここでは、αは、以下のようにして求めた。
すなわち、下記実施例で得られた１００μｍｔ厚みのフィルムを切り出し、３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このサンプルを上記と同様の条件でＧＰＣ測定を行い、以下の式に従いαを求めた。
α（質量％）＝（１０，０００以下の素分子量が占める質量／（全分子量が占める質量）×１００ The mass% of the (a) polyphenylene ether in the composition having a molecular weight of 10,000 or less relative to the sum of all the molecular weights is defined as α. Here, α was obtained as follows.
That is, a 100 μm-thick film obtained in the following example is cut out, dissolved in chloroform at 30 ° C., insolubles are removed, and the solution is poured into a large amount of methanol (reprecipitation) to obtain a powder and dried. . Next, methylene chloride is added, dissolved at 40-50 ° C., and left overnight in a freezer (−5 ° C.) to obtain a precipitate, which is filtered and washed with cold methylene chloride. Then, it is washed with methanol and vacuum dried at 140 ° C. for 1 hour to obtain polyphenylene ether. This sample was subjected to GPC measurement under the same conditions as described above, and α was determined according to the following equation.
α (mass%) = (mass occupied by an elementary molecular weight of 10,000 or less / (mass occupied by the total molecular weight) × 100

（フェノール性水酸基数測定）
分子量測定と同様のサンプル（溶解、不溶物除去、再沈、冷却、ろ過、乾燥）のポリフェニレンエーテルを得て、これを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出した。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数） (Phenolic hydroxyl group number measurement)
Obtain a polyphenylene ether of the same sample (dissolved, insoluble matter removal, reprecipitation, cooling, filtration, drying) as the molecular weight measurement, accurately weigh this (W (mg)), dissolve in 25 ml of methylene chloride, Add 20 μl of a 10 wt% ethanol solution of tetraethylammonium hydroxide and measure the absorbance (Abs) at 318 nm using a UV spectrophotometer (U-3210, manufactured by Hitachi, Ltd.). Calculated based on
n (OH) = 63.9 × (Abs) / (W)
(However, n (OH): Number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units)

（ｂ）成分：イオウ系安定剤
Ｓ１：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（登録商標、ＡＤＥＫＡ社製）
Ｓ２：アデカスタブＡＯ−５０３（登録商標、ＡＤＥＫＡ社製）
Ｓ３：ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８００ＦＤ（登録商標、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（ｃ）成分：ヒンダードフェノール系安定剤
ＯＨ１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標、チバスペシャルティーケミカルズ社製） (B) Component: Sulfur stabilizer S1: ADK STAB AO-412S (registered trademark, manufactured by ADEKA)
S2: ADK STAB AO-503 (registered trademark, manufactured by ADEKA)
S3: Irganox PS800FD (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(C) Component: Hindered phenol stabilizer OH1: Irganox 1076 (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

（ｄ）成分とビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体
ＳＥ１：クレイトンＧ１６５１Ｅ（登録商標、クレイトンポリマー社製）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添ブロック共重合体
ＳＥ２：スチレンーブタジエンースチレン−ブタジエンブロック共重合体のブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、結合スチレン量３３質量％、数平均分子量２４０，０００、１，２ビニル量：３３質量％、非水素添加
ＳＥ３：ＳＥ２を用いて水素添加反応により、ブタジエン構造部が水素添加された水添ブロック共重合体、水素添加率９３％
ＳＥ４：ＳＥ２を用いて水素添加反応により、ブタジエン構造部が水素添加された水添ブロック共重合体、水素添加率７５％ (D) Block copolymer SE1 obtained by copolymerization of component, vinyl aromatic compound and conjugated diene compound SE1: Kraton G1651E (registered trademark, manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.), hydrogenation of styrene-butadiene-styrene block copolymer Block copolymer SE2: block copolymer of styrene-butadiene-styrene-butadiene block copolymer (A-B-A-B type, amount of bound styrene 33% by mass, number average molecular weight 240,000, 1,2 vinyl Amount: 33% by mass, non-hydrogenated SE3: hydrogenated block copolymer having a butadiene structure hydrogenated by a hydrogenation reaction using SE2, a hydrogenation rate of 93%
SE4: Hydrogenated block copolymer in which butadiene structure is hydrogenated by hydrogenation reaction using SE2, hydrogenation rate 75%

（ｅ）成分：（ａ）以外の熱可塑性樹脂
ＧＰ：ＧＰＰＳ（ポリスチレン６８５、ＰＳジャパン社製）
ＰｈＭＩ：ポリイミレックスＰＳＸ０３７１（登録商標、日本触媒社製）
ＰＡＲ：ポリアリレート Ｕ−ポリマー Ｕ−１００（登録商標、ユニチカ社製）
ＬＣＰ：液晶ポリエステル：窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。
なお、組成の成分比はモル比を表す。 (E) Component: Thermoplastic resin other than (a) GP: GPPS (polystyrene 685, manufactured by PS Japan)
PhMI: Polyimilex PSX0371 (registered trademark, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
PAR: Polyarylate U-polymer U-100 (registered trademark, manufactured by Unitika)
LCP: Liquid crystalline polyester: In a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid and acetic anhydride are charged, heated, melted, and polycondensed to obtain a liquid crystalline polyester having the following theoretical structural formula. Obtained.
In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.

（ｆ）難燃剤
ＦＲ１：環状フェノキシホスファゼン：６員環および８員環のクロロホスファゼン混合物とナトリウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物を洗浄、精製を繰り返すことにより得られた酸価が約０．１の環状フェノキシホスファゼン
ＦＲ２：ホスフィン酸アルミニウム（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、登録商標、クラリアント社製）
ＦＲ３：リン酸エステル（ＣＲ７３３Ｓ、大八化学社製）
各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。 (F) Flame retardant FR1: Cyclic phenoxyphosphazene: Acid value obtained by washing and repeating purification of a phenoxyphosphazene compound obtained by reacting a 6-membered and 8-membered chlorophosphazene mixture with sodium phenolate Is about 0.1 cyclic phenoxyphosphazene FR2: aluminum phosphinate (Exolit OP935, registered trademark, manufactured by Clariant)
FR3: Phosphate ester (CR733S, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
Molding and physical property evaluation of each resin composition were performed according to the following methods.

（１）成形
（１−１）射出成形
得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。
（１−２）Ｔダイ押出成形（シート成形）
得られたペレットを、テクノベル社製、１５ｍｍの２軸同方向回転押し出し機付きＴダイ製膜機（ＫＺＷ１５ＴＷ）を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。評価結果を表１に示した。 (1) Molding (1-1) Injection molding An injection molding machine [IS-80EPN: TOSHIBA] in which the obtained pellets were set at a cylinder temperature of 330/330/320/310 ° C, a firing speed of 85%, and a mold temperature of 90 ° C. Molding was performed using a machine manufactured by Kikai Co., Ltd.
(1-2) T-die extrusion molding (sheet molding)
Using the T-die film forming machine (KZW15TW) with a 15 mm 2-axis co-rotating extruder manufactured by Technobel, the pellets were supplied from the first supply port, and nitrogen was blown into the first pellet. Set the cylinder set temperature from the supply port side to the T die to 300/300/300 ° C, set the T die set temperature to 310 ° C, set the cast roll temperature to 150 ° C, and pull the vacuum vent. Film formation was performed so as to obtain a film having a thickness of 100 μm. The evaluation results are shown in Table 1.

（２）耐エージング１（薄肉耐熱老化性）
上記（１−２）で得られた１００μｍ厚みのシートを、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのたんざく状に切り出し、１７０℃で、熱風オーブンに所定時間設置し、取り出して、冷却した後、５箇所を１８０℃、フィルムを折り曲げ、５箇所のうち、３箇所以上破断したもの（脆化）を脆化と判断し、以下の判断基準に従って、その薄肉耐熱老化性能を評価した。（点数）
５点：１６８ｈｒ経過しても、脆化しなかったもの。
４点：１２０ｈｒでは脆化せず、１６８ｈｒ経過で、脆化した。
３点：７２ｈｒでは脆化せず、１２０ｈｒ経過で、脆化した。
２点：１０ｈｒでは脆化せず、７２ｈｒ経過で、脆化した。
１点：５ｈｒでは脆化せず、１０ｈｒ経過で、脆化した。
０点：５ｈｒ経過で、脆化した。 (2) Aging resistance 1 (thin wall heat aging resistance)
The 100 μm-thick sheet obtained in (1-2) above was cut into a 10 mm width x 150 mm length, placed in a hot air oven at 170 ° C. for a predetermined time, taken out, cooled, and then placed at 5 locations. The film was bent at 180 ° C., and three or more of the five breaks (embrittlement) were determined to be brittle, and the thin-walled heat aging performance was evaluated according to the following criteria. (Score)
5 points: those that did not become brittle after 168 hours.
4 points: Not embrittled at 120 hr, embrittled after 168 hr.
3 points: No embrittlement at 72 hours, embrittlement after 120 hours.
2 points: Not embrittled at 10 hours, and embrittled after 72 hours.
1 point: Not embrittled at 5 hours, and embrittled after 10 hours.
0 point: embrittled after 5 hours.

（３）耐エージング２（肉厚成形品耐熱老化性）
上記（１−１）で得られた、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠したダンベル試験片を、１７０℃で、１６８ｈｒ、熱風オーブンに設置し、取り出し、引っ張り試験を実施した。
以下で求めた保持率の値を表に記した。
引っ張り保持率（％）＝（エージング後の引っ張り強度）／（エージング前の引っ張り強度）×１００
（４）めやに
上記（１−２）の方法により、１００μｍ厚みのフィルム成形を１ｈｒ継続し、１ｈｒ後のダイリップと溶融樹脂との界面への蓄積物（めやに）の状態に応じて、下記基準に従って、そのめやに評価を実施した。
〇：蓄積物（めやに）が全く生成していなかった。
：わずかに蓄積物（めやに）が認められた。
×：フィルムにダイラインを与えるほど、多数蓄積物（めやに）が認められた。 (3) Aging resistance 2 (thick molded product heat aging resistance)
The dumbbell test piece based on the ISO standard with a thickness of 4 mm obtained in the above (1-1) was placed in a hot air oven at 170 ° C. for 168 hours, taken out, and subjected to a tensile test.
The retention values determined below are shown in the table.
Tensile retention (%) = (Tensile strength after aging) / (Tensile strength before aging) × 100
(4) Roughly By the method of (1-2) above, 100 μm-thick film forming is continued for 1 hr, and according to the following criteria, depending on the state of accumulation (rarely) at the interface between the die lip and molten resin after 1 hr In the meantime, we conducted an evaluation.
◯: Accumulated material (nearly) was not generated at all.
: Slight accumulation was observed.
X: As the die line was given to the film, a large number of accumulations (slightly) were recognized.

（５）ひんじ特性
上記（１−２）の方法で得られた１００μｍ厚みのフィルムを、１８０度、指で折り曲げ、下記判断基準に従って、そのひんじ特性を判断した。
〇：１０回折り曲げても、破断しなかった。
△：５回以上１０回未満の回数で、破断した。
×：５回未満の回数で、破断した。 (5) Hinged property The 100 μm-thick film obtained by the above method (1-2) was bent by 180 degrees with a finger, and its hinging property was judged according to the following criteria.
◯: Even when bent 10 times, it did not break.
Δ: Fracture occurred 5 times or more and less than 10 times.
X: It broke by the number of times less than 5 times.

〔実施例１〜１７、比較例１〜４〕
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−５）と（ｂ）イオウ系安定剤（Ｓ１〜Ｓ３）と（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤（ＯＨ１）と（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体、前記ブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する共重合体（ＳＥ１、ＳＥ２）と（ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ＧＰ、ＡＳ、ＰｈＭＩ、ＰＡＲ、ＬＣＰ）と（ｆ）難燃剤（ＦＲ１〜ＦＲ３）を表１に示す割合に配合（質量部）してフィード側のＺＯＮＥ１を２７０℃、ＺＯＮＥ２〜７およびダイスヘッドを３００℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、Ｄ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、回転数（Ｎ）＝３００ｒｐｍ、吐出量（Ｑ）＝１２．０ｋｇ／ｈｒになるように、溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
実施例１：α＝４．２％、ｎ（ＯＨ）＝１．０４個
実施例１１：α＝１０．７％、ｎ（ＯＨ）＝１．７２個
実施例１２：α＝１２．９％、ｎ（ＯＨ）＝１．７９個
実施例１３：α＝１６．１％、ｎ（ＯＨ）＝２．１６個
実施例１４：α＝４．０５％、ｎ（ＯＨ）＝２．２８個
実施例７と実施例８のフィルムの表面を肉眼で比較観察すると、実施例８の方が、光沢度に優れていた。 [Examples 1-17, Comparative Examples 1-4]
Polyphenylene ether (PPE-1 to PPE-5), (b) sulfur stabilizer (S1 to S3), (c) hindered phenol stabilizer (OH1), (d) vinyl aromatic compound and conjugated diene compound. A copolymer (SE1) containing at least one selected from the group consisting of a block copolymer obtained by copolymerization and a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenation reaction of the block copolymer. , SE2) and (e) thermoplastic resins other than (a) (GP, AS, PhMI, PAR, LCP) and (f) flame retardants (FR1 to FR3) are blended in the proportions shown in Table 1 (parts by mass). ZONE1 on the feed side is set to 270 ° C, ZONE2 to 7 and the die head is set to 300 ° C. A twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25; WERNER & PFLIDELER) , D = 25 mm, with L / D = 42), the rotational speed (N) = 300 rpm, discharge rate (Q) = so that the 12.0 kg / hr, and melt-kneaded to obtain pellets. Using this pellet, it was molded by the method shown above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
Example 1: α = 4.2%, n (OH) = 1.04 Example 11: α = 10.7%, n (OH) = 1.72 Example 12: α = 12.9% , N (OH) = 1.79 Example 13: α = 16.1%, n (OH) = 2.16 Example 14: α = 4.05%, n (OH) = 2.28 When the surface of the film of Example 7 and Example 8 was compared and observed with the naked eye, Example 8 was superior in glossiness.

表１の結果と上記のα、ｎ（ＯＨ）の値からわかるように、組成物中のポリフェニレンエーテルと、（ｂ）成分が薄肉耐熱老化性及びめやに抑制及びひんじ特性に非常に重要であることがわかる。   As can be seen from the results in Table 1 and the above values of α and n (OH), the polyphenylene ether in the composition and the component (b) are very important for thin-walled heat aging resistance, rare inhibition and shinji characteristics. I understand that.

〔実施例１８〕
実施例１の組成において、（ｄ）成分を用いないこと以外は、実施例１と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、めやには全く発生せず、ヒンジ特性に優れる、良外観のシートが得られた。 Example 18
The composition of Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the component (d) was not used.
Although a sheet having a thickness of 150 μm was molded, a sheet having a good appearance was obtained which did not occur at all and was excellent in hinge characteristics.

〔実施例１９〕
実施例８の組成において、（ｄ）成分として、ＳＥ−３のかわりに、ＳＥ−４を用いたこと以外は、実施例８と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、製膜スタートから約１５分ほどで、めやにが発生し、得られたシートの外観に、ダイラインが認められた。 Example 19
The composition of Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8, except that SE-4 was used instead of SE-3 as the component (d).
Although a sheet having a thickness of 150 μm was formed, a rough appearance occurred about 15 minutes after the start of film formation, and a die line was observed in the appearance of the obtained sheet.

〔実施例２０〕
実施例１９の組成において、ＳＥ−４のかわりに、非水添のＳＥ−２と水添率９３％のＳＥ−３を重量比で、１：４に配合して、（ｄ）成分としての合計量を１２部としたこと以外は、実施例１９と同様に実施した。このブレンドにより、見かけの水素添加率の度合いは、７４．４％（＝９３％×０．８）となり、実施例１９で用いた（ｄ）成分のＳＥ−４の水素添加率７５％とほぼ同等に揃えた。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、製膜スタート直後から、めやにが大量に発生し、得られたシートの外観は、ダイラインとゲル化物が多く観察された。実施例１９と実施例２０の比較から、本発明の組成物は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体に非水素添加のブロック共重合体を含まないほうが、より好ましいことがわかる。 Example 20
In the composition of Example 19, instead of SE-4, non-hydrogenated SE-2 and SE-3 having a hydrogenation rate of 93% were blended at a weight ratio of 1: 4, and (d) The same operation as in Example 19 was carried out except that the total amount was 12 parts. By this blending, the degree of apparent hydrogenation rate was 74.4% (= 93% × 0.8), and the hydrogenation rate of component (d) SE-4 used in Example 19 was almost 75%. Equally arranged.
Although a sheet having a thickness of 150 μm was formed, a large amount of nails were generated immediately after the start of film formation, and many die lines and gelled products were observed in the appearance of the obtained sheet. From a comparison between Example 19 and Example 20, the composition of the present invention is a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating a block copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. It can be seen that it is more preferable that the polymer does not contain a non-hydrogenated block copolymer.

〔実施例２１〕
実施例１０の組成から、（ａ）成分として、ＰＰＥ−１のかわりに、ＰＰＥ−６を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、めやには全く発生せず、ヒンジ特性に優れる、良外観のシートが得られた。得られたフィルムを約２２０℃のはんだ浴に１分間浮かべたが、フィルムの変形や膨れなどの変化は認められなかった。 Example 21
From the composition of Example 10, it implemented like Example 10 except having used PPE-6 instead of PPE-1 as (a) component.
Although a sheet having a thickness of 150 μm was molded, a sheet having a good appearance was obtained which did not occur at all and was excellent in hinge characteristics. The obtained film was floated in a solder bath at about 220 ° C. for 1 minute, but no change such as deformation or swelling of the film was observed.

本発明の樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体およびフィルムは、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、製膜性、ひんじ特性に優れ、特に自動車用耐熱部品や事務機器用耐熱部品に好適に使用できる。   The resin composition of the present invention, and the molded product and film comprising the resin composition are excellent in heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, film-forming properties, and shinji characteristics, and particularly in heat-resistant parts for automobiles and heat-resistant parts for office equipment. Can be suitably used.

Claims (21)

（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、（ｂ）イオウ系安定剤０．１〜３質量部、（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤０〜３質量部、（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体０〜１００質量部を含有する、樹脂組成物。   (A) 100 parts by mass of polyphenylene ether, (b) 0.1 to 3 parts by mass of a sulfur stabilizer, (c) 0 to 3 parts by mass of a hindered phenol stabilizer, (d) a vinyl aromatic compound A resin composition containing 0 to 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating a block copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene compound. （ｂ）成分が、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のイオウ系安定剤である、請求項１に記載の樹脂組成物。   Component (b) is dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, bis [2-methyl-4 -{3-n-alkylthiopropionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide, tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (myristylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene -3- (stearylthio) propionate] selected from the group consisting of methane, 2-mercaptobenzimidazole, ditridecylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate At least one type of Io It is a system stabilizer, a resin composition according to claim 1. （ｄ）成分の構造が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）として、Ａ−Ｂ型および／またはＡ−Ｂ−Ａ型および／またはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型である水添ブロック共重合体である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。   (D) The structure of the component is AB type as at least one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic compound and at least one polymer block (B) mainly composed of conjugated diene compound. 3. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is a hydrogenated block copolymer of an ABA type and / or an ABAB type. （ｄ）成分が、（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、１〜１００質量部を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition in any one of Claims 1-3 in which (d) component contains 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) polyphenylene ether. （ｄ）成分の水素添加率が、８０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。   (D) The resin composition in any one of Claims 1-4 whose hydrogenation rate of a component is 80% or more. （ａ）ポリフェニレンエ−テルが、１０，０００以下の分子量が全分子量の総和に対して、１５質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。   (A) The resin composition in any one of Claims 1-5 whose molecular weight of 10,000 or less polyphenylene ether is 15 mass% or less with respect to the sum total of all the molecular weights. （ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が１〜９００質量部含有される、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。   (A) The resin composition in any one of Claims 1-6 in which 1-900 mass parts of thermoplastic resins other than (e) (a) are contained with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether. （ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、請求項７に記載の樹脂組成物。   (E) A thermoplastic resin other than (a) is a vinyl aromatic compound polymer, a vinyl aromatic compound copolymer, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic The resin composition according to claim 7, comprising at least one selected from the group consisting of ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone. （ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、請求項７に記載の樹脂組成物。   (E) A thermoplastic resin other than (a) is a vinyl aromatic compound copolymer, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone The resin composition according to claim 7, comprising at least one selected from the group consisting of polysulfone. （ｅ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、請求項７に記載の樹脂組成物。   (E) The resin composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin other than (a) contains at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, and a liquid crystal polymer. （ｅ）成分のビニル芳香族化合物共重合体が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、請求項８または９のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 8 or 9, wherein the vinyl aromatic compound copolymer of component (e) is an aromatic vinyl-maleimide copolymer. 芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が１７０℃以上である、請求項１１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 11, wherein the glass transition temperature of the aromatic vinyl-maleimide copolymer is 170 ° C or higher. 芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が２００℃以上である、請求項１１に記載の樹脂組成物。   The resin composition of Claim 11 whose glass transition temperature of an aromatic vinyl-maleimide copolymer is 200 degreeC or more. （ａ）ポリフェニレンエ−テルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 13, wherein (a) the polyphenylene ether contains 1.80 or less phenolic hydroxyl groups with respect to 100 phenylene ether units. （ａ）ポリフェニレンエーテルが、２，３，６−トリメチルフェノールを１５〜４０質量％と２，６−ジメチルフェノールを８５〜６０質量％が共重合された共重合体である、請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。   (A) The polyphenylene ether is a copolymer obtained by copolymerizing 15 to 40% by mass of 2,3,6-trimethylphenol and 85 to 60% by mass of 2,6-dimethylphenol. The resin composition in any one of. （ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体が、アルコール溶媒を含む溶媒中で、スラリー状態での重合により得られる、請求項１５に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 15, wherein the (a) polyphenylene ether copolymer is obtained by polymerization in a slurry state in a solvent containing an alcohol solvent. （ａ）と（ｅ）の合計１００質量部に対して、（ｆ）難燃剤を１〜３０質量部含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition in any one of Claims 1-16 containing 1-30 mass parts of (f) flame retardants with respect to a total of 100 mass parts of (a) and (e). （ｆ）難燃剤が、ホスフィン酸塩である、請求項１７に記載の樹脂組成物。   (F) The resin composition according to claim 17, wherein the flame retardant is a phosphinate. 請求項１〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物であって、厚みが１５０μｍ以下のフィルム用樹脂組成物。   The resin composition for a film according to claim 1, wherein the film composition has a thickness of 150 μm or less. 請求項１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。   The film which consists of a resin composition in any one of Claims 1-19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。   The molded object obtained by injection-molding the resin composition in any one of Claims 1-18.