JPH09118818A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition excellent in heat resistance and heat discoloration resistance, useful as a sealing material, etc., by adding a specific phenolic antioxidant and a thioether-based antioxidant to a reactive silicon group-containing organic polymer. SOLUTION: This curable resin composition is obtained by adding (B) 0.01-5 pts.wt. of a phenolic antioxidant of formula I (R<1> is a 4-5C tertiary alkyl; R<2> is H or a 1-5C alkyl; (m) is 1-3; (n) is 1-6; R<3> is a 1-30C ester residue) [e.g. stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate] and (C) 0.01-5 pts.wt. of a thioether-based antioxidant, preferably a compound of formula II (R<4> to R<7> are each a 6-30C alkyl) (e.g. dilauryl thiodipropionate) to (A) 100 pts.wt. of a reactive silicon group-containing organic polymer. The component A is preferably a polymer containing a 1-4C polyoxyalkylene as a main chain and an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silicon functional group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
に関し、詳しくは、フェノール系酸化防止剤とチオエー
テル系酸化防止剤とを添加されたことを特徴とする耐熱
性および耐熱着色性に優れた硬化性樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition, and more specifically, it is excellent in heat resistance and heat discoloration resistance, which is characterized by containing a phenolic antioxidant and a thioether antioxidant. And a curable resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】反応性
ケイ素基含有有機重合体は、空気中の水分などにより室
温で硬化してゴム状弾性体を与えるので自動車や建築用
のシーリング材として利用されている。しかし、これら
の耐久性の要求される用途で用いるには、樹脂単独では
耐熱性が不足していて、熱により短期で着色や強度の低
下を起こすため酸化防止剤が必要である。2. Description of the Related Art Reactive silicon group-containing organic polymers are used as sealing materials for automobiles and constructions because they cure at room temperature due to moisture in the air to give rubber-like elastic bodies. Has been done. However, for use in applications requiring these durability, the heat resistance of the resin alone is insufficient, and an antioxidant is required because it causes coloring and deterioration of strength in a short time due to heat.

【０００３】上記酸化防止剤としては、フェノール系酸
化防止剤およびアミン系酸化防止剤が１次酸化防止剤と
して知られている。該アミン系酸化防止剤は酸化防止効
果には優れるものの着色する欠点があり、該フェノール
系酸化防止剤では酸化防止剤自身の着色は小さいものの
酸化防止効果が小さく、いずれも満足のいくものではな
かった。As the above-mentioned antioxidant, phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants are known as primary antioxidants. Although the amine-based antioxidant has an excellent antioxidant effect, it has a drawback that it is colored. With the phenol-based antioxidant, although the antioxidant itself has a small coloring, the antioxidant effect is small, and neither is satisfactory. It was

【０００４】また、特開平５−７０５３１号公報に示唆
されるリン系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤と
の併用において熱安定性は改善するものの、ポリオレフ
ィン等に対して顕著な着色改善効果は本発明に係る反応
性ケイ素基含有重合体に対しては小さく、熱安定性、着
色性において未だ満足のいく安定化方法ではなかった。Further, the phosphorus-based antioxidant suggested in JP-A-5-70531 has improved thermal stability when used in combination with a phenol-based antioxidant, but has a remarkable coloring-improving effect on polyolefins and the like. Is small with respect to the reactive silicon group-containing polymer according to the present invention, and is not yet a satisfactory stabilization method in terms of thermal stability and colorability.

【０００５】従って、本発明の目的は、耐熱性および耐
熱着色性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。Therefore, an object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent heat resistance and heat resistant coloration.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、反応性ケイ素基含有有機重合体に、特定
のフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤
とを添加することにより、上記目的を達成し得ることを
知見した。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations, the present inventors have found that a specific phenol-based antioxidant and thioether-based antioxidant are added to a reactive silicon group-containing organic polymer. It was found that the above-mentioned object can be achieved by the above.

【０００７】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（ａ）反応性ケイ素基含有有機重合体１００重量部
に、（ｂ）下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般
式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤０．０１〜
５重量部と（ｃ）チオエーテル系酸化防止剤０．０１〜
５重量部とを添加してなる硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。The present invention has been made on the basis of the above findings. (A) 100 parts by weight of a reactive silicon group-containing organic polymer, and (b) the following [Chemical formula 3] (the same as the above [Chemical formula 1]) 0.01-based phenolic antioxidant represented by the general formula (I)
5 parts by weight and (c) thioether antioxidant 0.01 to
The present invention provides a curable resin composition obtained by adding 5 parts by weight.

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明の硬化性樹脂組成物
について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The curable resin composition of the present invention will be described in detail below.

【００１０】本発明に使用される（ａ）成分である反応
性ケイ素基含有有機重合体は、特に限定されるものでは
ないが、代表的なものを示すと、例えば、特開昭５０−
１５６５９９号公報、同５４−６０９６号公報、同５５
−８２１２３号公報、同５５−１３１０２２号公報、同
５５−１３７１２９号公報、同５７−１２６８２３号公
報、同５９−７８２２３号公報、同６２−２３０８２２
号公報、同６３−８３１３１号公報、特開平３−４７８
２５号公報、同３−７２５２７号公報、同３−１２２１
５２号公報、米国特許第３，６３２，５５７号公報、同
４，３４５，０５３号公報、同４，３６６，３０７号公
報、同４，９６０，８４４号公報等に開示されているも
のが例示できる。The reactive silicon group-containing organic polymer, which is the component (a) used in the present invention, is not particularly limited, but representative ones are shown in, for example, JP-A-50-.
No. 156599, No. 54-6096, No. 55
-82123, 55-131022, 55-137129, 57-126823, 59-78223, 62-230822.
Japanese Patent Laid-Open No. 63-83131, Japanese Patent Laid-Open No. 3-478.
No. 25, No. 3-72527, No. 3-1221.
No. 52, U.S. Pat. Nos. 3,632,557, 4,345,053, 4,366,307, and 4,960,844 are examples. it can.

【００１１】上記反応性ケイ素基含有有機重合体の中で
も、後述する（ｂ）成分および（ｃ）成分の併用による
安定化効果が顕著である点から、主鎖として炭素数１〜
４のポリオキシアルキレン基を有し、且つ加水分解性シ
リコン官能基としてアルコキシシリル基を有する重合体
が好ましく、更には、主鎖としてポリオキシプロピレン
基を有し、且つ加水分解性シリコン官能基としてジメト
キシシリル基を有する重合体が特に好ましい。Among the above-mentioned reactive silicon group-containing organic polymers, since the stabilizing effect by the combined use of the components (b) and (c) described below is remarkable, the main chain has 1 to 10 carbon atoms.
4 having a polyoxyalkylene group and an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silicon functional group is preferable, and further has a polyoxypropylene group as a main chain and has a hydrolyzable silicon functional group. Polymers having a dimethoxysilyl group are particularly preferred.

【００１２】本発明に用いられる（ｂ）成分は、上記一
般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤である。
該一般式（Ｉ）中、Ｒ² で示される炭素原子数１〜５の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチ
ル、第三ペンチルなどの基があげられる。The component (b) used in the present invention is a phenolic antioxidant represented by the above general formula (I).
In the general formula (I), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ² includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl and the like. The group is raised.

【００１３】また、Ｒ³ で示されるエステル残基は、ア
ルコールにより与えられる基であり、該アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノ
ール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルア
ルコール、デカノール、イソデカノール、ドデカノー
ル、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノ
ール、オクタデカノール、イソオクタデカノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのモノアルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、オクチルグリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、チオジグリコール、スピログリコールなどのグ
リコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポ
リオール類があげられる。The ester residue represented by R ³ is a group provided by an alcohol, and examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentyl alcohol and hexanol. , Monoalcohols such as heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, isodecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, isooctadecanol, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether. , Ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentyl glycol, neopentyl glycol, hexanediol, Chill glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, thiodiglycol, glycols such as spiro glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyols such as di-pentaerythritol.

【００１４】従って、上記一般式（Ｉ）で表されるフェ
ノール系酸化防止剤としては、例えば、ステアリル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロピオネート、チオジエチレングリコールビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グ
リコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチル
ベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−ト
リス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，
９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビ
ス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート〕などがあげられる。Accordingly, examples of the phenolic antioxidant represented by the above general formula (I) include stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-
Propionate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-) Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,
9-Bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5 ] Undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like can be mentioned.

【００１５】上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、
上記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合体１
００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部である。該添加量が０．０１重量部未
満であると充分な安定化効果が得られず、５重量部を超
えても安定化効果はあまり上がらず、経済的に不利とな
る。The amount of the above-mentioned phenolic antioxidant added is
Reactive silicon group-containing organic polymer 1 which is the component (a)
It is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, relative to 00 parts by weight. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, a sufficient stabilizing effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the stabilizing effect does not increase so much, which is economically disadvantageous.

【００１６】本発明に用いられる（ｃ）成分であるチオ
エーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピ
オン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステア
リル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプ
ロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β
−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオー
ルのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類な
どがあげられる。Examples of the thioether type antioxidant which is the component (c) used in the present invention include dialkyl thiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid and pentaerythritol. Tetra (β
-Dodecyl mercaptopropionate) and other β-alkyl mercaptopropionate esters of polyols.

【００１７】上記チオエーテル系酸化防止剤の添加量
は、上記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合
体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０５〜３重量部である。該添加量が０．０１重
量部未満であると充分な安定化効果が得られず、５重量
部を超えても安定化効果はあまり上がらず、経済的に不
利となる。The amount of the thioether antioxidant added is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer as the component (a). 3 parts by weight. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, a sufficient stabilizing effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the stabilizing effect does not increase so much, which is economically disadvantageous.

【００１８】上記チオエーテル系酸化防止剤としては、
特に、下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式
（II）で表される化合物、即ち、ペンタエリスリトール
とアルキルチオプロピオン酸とのエステルが、耐熱性お
よび耐熱着色性のより優れた組成物が得られるため特に
好ましい。As the above thioether type antioxidant,
In particular, a compound represented by the general formula (II) of the following [Chemical formula 4] (the same as the above-mentioned [Chemical formula 2]), that is, an ester of pentaerythritol and alkylthiopropionic acid is more excellent in heat resistance and heat discoloration resistance. It is particularly preferable because a composition having the following properties can be obtained.

【００１９】[0019]

【化４】 Embedded image

【００２０】上記一般式（II）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ およびＲ⁷ で示されるアルキル基としては、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘシサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、イソオクタデシルなどの基があげら
れる。In the above general formula (II), R ⁴ , R ⁵ ,
Examples of the alkyl group represented by R ⁶ and R ⁷ include groups such as hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hesadecyl, heptadecyl, octadecyl, isooctadecyl. To be

【００２１】本発明の硬化性樹脂組成物に、更に、リン
系酸化防止剤を添加することにより、該組成物の耐熱性
および耐熱着色性がより改善されるため好ましい。It is preferable to add a phosphorus-based antioxidant to the curable resin composition of the present invention because the heat resistance and heat discoloration resistance of the composition are further improved.

【００２２】上記リン系酸化防止剤としては、通常用い
られるものはいずれでもよく、例えば、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデ
シルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、
ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス
（２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファ
イト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）
ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１
０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
スレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェニル）−２−エチ
ルヘキシルホスファイト等があげられ、その他、特開昭
５７−１９２４６０号公報に提案されている高分子量リ
ン化合物があげられる。上記リン系酸化防止剤は、上記
（ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合体（以
下、単に「重合体」という）１００重量部に対して好ま
しくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．００
５〜３重量部となるよう使用される。As the phosphorus-based antioxidant, any of those usually used may be used, and examples thereof include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiary butylphenyl) phosphite, and tris [2-tertiary. Butyl-4-
(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite,
Di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-
Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4 ′ -N-butylidene bis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
Butanetriphosphite, tetrakis (2,4-ditertiarybutylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,1
0-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite and the like, and others. And a high molecular weight phosphorus compound proposed in JP-A-57-192460. The phosphorus-based antioxidant is preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (hereinafter, simply referred to as “polymer”) which is the component (a). Preferably 0.00
It is used so as to be 5 to 3 parts by weight.

【００２３】また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて、通常シリコーン変性樹脂に用いられる光硬
化性化合物、オゾン劣化防止剤、本発明に係る前記
（ｂ）成分であるフェノール系酸化防止剤以外の他のフ
ェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、可塑剤、充填剤、硬化触媒、接着性改良
剤、物性調製剤、保存安定性改良剤、低分子シリコン化
合物、金属不活性化剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種
添加剤を適宜添加することができる。In the curable resin composition of the present invention, if necessary, a photocurable compound usually used in silicone-modified resins, an ozone deterioration inhibitor, and the phenol as the component (b) of the present invention. Other than phenolic antioxidants, ultraviolet absorbers, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, plasticizers, fillers, curing catalysts, adhesion improvers, physical property modifiers, storage stability improvers, low molecular weight Various additives such as a silicon compound, a metal deactivator, a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added.

【００２４】上記光硬化性化合物とは、硬化性樹脂組成
物の表面特性を改善するために添加され、光の作用によ
って短時間に分子構造が化学変化をおこして硬化などの
物性的変化を生ずるものである。該光硬化性化合物に
は、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含
む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のも
のを採用しうる。代表的なものとしては、不飽和アクリ
ル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹
脂などがあげられる。The above-mentioned photo-curable compound is added to improve the surface characteristics of the curable resin composition, and the action of light causes a chemical change in the molecular structure in a short time to cause a change in physical properties such as curing. It is a thing. As the photocurable compound, many ones such as organic monomers, oligomers, resins and compositions containing them are known, and any commercially available one can be adopted. Representative examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamate, and azide resins.

【００２５】ここで、上記不飽和アクリル系化合物は、
アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個
有するモノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であ
って、プロピレン（またはブチレン、エチレン）、グリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１
０，０００以下のオリゴエステルである。また、上記ポ
リケイ皮酸ビニル類は、シンナモイル基を感光基とする
感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエ
ステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導
体が知られている。また、上記アジド化樹脂は、アジド
基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常
はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の
他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版，印刷
学会出版部発行，第９３項〜、第１０１項〜、第１１７
項〜）に詳細な例示があり、それらを単独または混合
し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができ
る。Here, the unsaturated acrylic compound is
A monomer, an oligomer or a mixture thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, such as propylene (or butylene, ethylene), glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. Monomer or molecular weight 1
It is less than 10,000 oligoesters. Further, the polyvinyl cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and many polyvinyl cinnamate derivatives are known in addition to those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid. Further, the azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group, and is usually a rubber photosensitive liquid containing a diazide compound as a photosensitizer, as well as a "photosensitive resin" (3, 1972). Published 17th of the month, Published by The Printing Society of Japan, Section 93-, Section 101-, 117
There are detailed examples in the items (1) to (4), and these can be used alone or in combination, and a sensitizer can be added if necessary.

【００２６】また、上記オゾン劣化防止剤としては、周
知のものを用いることができ、具体的には、N,N'- ジフ
ェニル-p- フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル
-p-フェニレンジアミンなどのジアリール-p- フェニレ
ンジアミン系酸化防止剤、N-フェニル-N'-イソプロピル
-p- フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(1,3- ジメチ
ル)-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-シクロヘキ
シル-p- フェニレンジアミンなどのアリールアルキル-p
- フェニレンジアミン系酸化防止剤、アルキレーテッド
ジフェニルアミド、4,4'- ジ- オクチルジフェニルアミ
ンなどのジフェニルアミン系酸化防止剤、およびその他
のアミン系酸化防止剤としてフェニル-1- ナフチルアミ
ン、2-メルカプトベンズイミダゾール、2,2,4-トリメチ
ル-1,2-ハイドロキノリンのポリマーなどがあげられ
る。これらのアミン系酸化防止剤のうち、芳香族アミン
が好ましく、ジアリール-p- フェニレンジアミン系酸化
防止剤が特に好ましい。上記オゾン劣化防止剤は、重合
体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜５重量
部、更に好ましくは０．０５〜３重量部となるよう使用
される。Known antiozonants may be used, and specifically, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and N, N'-di-2-naphthyl may be used.
-P-phenylenediamine and other diaryl-p-phenylenediamine antioxidants, N-phenyl-N'-isopropyl
-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylalkyl such as phenylenediamine-p
-Phenylenediamine antioxidants, alkylated diphenylamides, diphenylamine antioxidants such as 4,4'-di-octyldiphenylamine, and other amine antioxidants such as phenyl-1-naphthylamine and 2-mercaptobenz Examples include polymers of imidazole and 2,2,4-trimethyl-1,2-hydroquinoline. Among these amine-based antioxidants, aromatic amines are preferable, and diaryl-p-phenylenediamine-based antioxidants are particularly preferable. The ozone deterioration inhibitor is used in an amount of preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.

【００２７】上記の他のフェノール系酸化防止剤として
は、通常用いられるもののいずれでもよく、例えば、
２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフ
ェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリ
ル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ
−クレゾール) 、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチ
ルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二
ブチル−６−第三ブチルフェノール)、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシ
アヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキ
シ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール
などがあげられる。The above-mentioned other phenol-based antioxidant may be any of those usually used, for example,
2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)
Phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m
-Cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,
4'-butylidene bis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene bis (4-tert-butyl-6-) Tert-Butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-) Tert-Butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,
3,5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-
Examples thereof include tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol.

【００２８】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニ
ル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オク
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル) ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−
６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニル
サリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，
４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル
−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベ
ンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリ
ド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置
換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル
−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシア
ノアクリレート類があげられる。Examples of the ultraviolet absorber include 2,
4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5'-methylenebis (2-
2-hydroxybenzophenones such as (hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2′-hydroxy-)
5′-methylphenyl) benzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-
3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'5.5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-
2- (2'- such as 6-benzotriazolyl) phenol
Hydroxyphenyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,
4-di-tert-butylphenyl-3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,
Benzoates such as 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano Examples include cyanoacrylates such as -β, β-diphenyl acrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.

【００２９】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ド
デシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・
ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニル
オキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラ
キス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−
トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラア
ザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸
ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジ
クロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ン／ジブロモエタン縮合物等があげられる。Examples of the hindered amine light stabilizer include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl benzoate, N-
(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) dodecyl succinimide, 1-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6 6-Tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,2)
6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-di-tert-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) malonate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane Tetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4
-Piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl).
Di (tridecyl) butane tetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butane tetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2 -{Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.
5] Undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2
-{Tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
Piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2 , 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-
Triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tertiary octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N′-bis (2,2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N'-bis (2,2,6,6-
Examples thereof include tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate.

【００３０】上記可塑剤としては、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジ
ピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシル酸ジ
ブチル等の脂肪族２塩基酸エステル類、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル
等のポリオールエステル、オレイン酸ブチル、アセチル
リシノール酸メチル等の脂肪族エステル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニ
ル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラ
フィン等の可塑剤があげられ、これらを単独または２種
類以上の混合物で使用できる。上記可塑剤は、重合体１
００重量部に対して好ましくは０〜５００重量部添加さ
れる。Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate and dibutyl sebacylate, diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester. Polyol esters, butyl oleate, methyl acetylricinoleate and other aliphatic esters, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyldiphenyl phosphate and other phosphate esters, epoxidized soybean oil, epoxy plastics such as benzyl epoxystearate Examples of the agent include plasticizers such as chlorinated paraffin and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The plasticizer is polymer 1
0 to 500 parts by weight is preferably added to 00 parts by weight.

【００３１】上記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈
降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸およびカーボンブラッ
クの如き補強性充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーン等の充
填剤、石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状
充填剤が挙げられる。上記充填剤は、重合体１００重量
部に対して好ましくは１〜１００重量部添加される。As the above-mentioned filler, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic acid anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, Examples thereof include fillers such as bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloon, and fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments. The above-mentioned filler is preferably added in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車や建
築用のシーリング材などの用途に用いられる。The curable resin composition of the present invention is used for applications such as sealing materials for automobiles and construction.

【００３３】[0033]

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって
なんら制限を受けるものではない。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is in no way limited by these examples.

【００３４】実施例１及び比較例１ 全末端の８５％に（CH₃O)₂Si(CH₃)CH₂CH₂CH₂- 基を含有
し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定された数平均分
子量が９，０００のポリオキシプロピレン重合体（重合
体Ａ）とジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の混合溶液に
下記〔表１〕および〔表２〕に示す酸化防止剤を５０℃
で溶解させた。Example 1 and Comparative Example 1 85% of all ends contained a (CH ₃ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ -group and had a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography. In a mixed solution of a polyoxypropylene polymer (Polymer A) having a viscosity of 9,000 and dioctyl phthalate (DOP) at 50 ° C. with the antioxidants shown in [Table 1] and [Table 2] below.
Dissolved in.

【００３５】別途オクチル酸錫：３０重量部、ラウリル
アミン：５重量部、ジオクチルフタレート：６５重量
部、酸化チタン：２００重量部を充分分散混合したもの
を調製して組成物Ｂとし、これを前記混合物に加えて直
ちに５cm×１０cm×３mmの鉄枠の中に流し込み、そのま
ま室温で１週間養生して硬化シートを得た。Separately, tin octylate: 30 parts by weight, laurylamine: 5 parts by weight, dioctylphthalate: 65 parts by weight, and titanium oxide: 200 parts by weight were sufficiently dispersed and mixed to prepare a composition B, which was prepared as described above. Immediately after adding to the mixture, it was poured into an iron frame of 5 cm × 10 cm × 3 mm and aged at room temperature for 1 week to obtain a cured sheet.

【００３６】得られた硬化シートを１３０℃オーブンに
入れ、４８時間毎に黄色度を測定した。また、上記硬化
シートが劣化により形状を維持できなくなるまでの時間
を耐熱性として評価した。それらの結果を下記〔表１〕
および〔表２〕に示す。The obtained cured sheet was placed in an oven at 130 ° C., and the yellowness was measured every 48 hours. Further, the time until the shape of the cured sheet could not be maintained due to deterioration was evaluated as heat resistance. The results are shown in Table 1 below.
And [Table 2].

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】[0038]

【表２】 [Table 2]

【００３９】上記の結果から明らかなごとく、前記一般
式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤とチオエー
テル系酸化防止剤とを反応性ケイ素基含有有機重合体に
添加してなる本発明の硬化性樹脂組成物（実施例１−ａ
〜ｆ）は、該フェノール系酸化防止剤又は該チオエーテ
ル系酸化防止剤を単独添加した硬化性樹脂組成物（比較
例１−ａ〜ｆ）に比して、耐熱性および耐熱着色性が飛
躍的に改善されたものである。As is clear from the above results, the phenolic antioxidant represented by the general formula (I) and the thioether antioxidant are added to the reactive silicon group-containing organic polymer of the present invention. Curable resin composition (Example 1-a
To f) are significantly higher in heat resistance and heat discoloration than the curable resin composition (Comparative Examples 1-a to f) in which the phenolic antioxidant or the thioether antioxidant is added alone. It is an improved one.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性お
よび耐熱着色性に優れたものである。The curable resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and heat resistant coloration.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）反応性ケイ素基含有有機重合体１
００重量部に、（ｂ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表
されるフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部と
（ｃ）チオエーテル系酸化防止剤０．０１〜５重量部と
を添加してなる硬化性樹脂組成物。 【化１】 1. (a) Reactive silicon group-containing organic polymer 1
0.01 part by weight to (b) 0.01 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant represented by the general formula (I) of the following [Chemical Formula 1] and 0.01 to 5 parts by weight of a thioether antioxidant (c). And a curable resin composition. Embedded image 【請求項２】 上記（ａ）成分である反応性ケイ素基含
有有機重合体が、主鎖として炭素数１〜４のポリオキシ
アルキレン基を有し、且つ加水分解性シリコン官能基と
してアルコキシシリル基を有する重合体である請求項１
記載の硬化性組成物。2. The reactive silicon group-containing organic polymer as the component (a) has a polyoxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms as a main chain, and an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silicon functional group. A polymer having
The curable composition according to the above. 【請求項３】 上記（ｃ）成分であるチオエーテル系酸
化防止剤が、下記〔化２〕の一般式（II）で表される化
合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 【化２】 3. The curable resin composition according to claim 1, wherein the thioether-based antioxidant which is the component (c) is a compound represented by the following general formula (II). Embedded image 【請求項４】 更に、リン系酸化防止剤を添加してなる
請求項１記載の硬化性樹脂組成物。4. The curable resin composition according to claim 1, further comprising a phosphorus antioxidant.