JPH02300259A - Stabilized polyphenylene ether resin composition - Google Patents
Stabilized polyphenylene ether resin compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱安定性に優れたポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having excellent thermal stability.
ポリフェニレンエーテル系樹脂は優れた電気的性質、機
械的性質を有し、電気部品をはじめとして多くの用途に
用いられているが、熱に対して不安定であり、機械的物
性の低下および着色などの劣化を生ずる欠点がある。か
かる熱劣化を防止する目的で種々の安定剤を使用する方
法が提案されている。例えば、特公昭４４−２９７４８
号公報によってアミド類が、特公昭４５−１９３９５号
公報および特公昭４５−８３５２号公報によってジチオ
カルバミン酸の金属塩が、特公昭４４−２９７５０号公
報によってカルボン酸無水物が、特公昭４４−２９７５
１号公報によって有機フォスファイト類が、特公昭４６
−４３４７３号、特公昭４６−４２０２９号、特公昭４
６〜４２０３０号、特公昭４６−４２０３１号、特公昭
４６−４２０３２号および特公昭４６−４２０３３号各
公報によって立体障害フェノールまたは立体障害フェノ
ールと他の化合物との組み合わせが、特公昭４６−２４
７８２号公報によって分子内に一個のアミド結合を有す
る立体障害フェノールが、特公昭４８−２５０５９号公
報にヘキサアルキルフォスフォリツクトリアミドと他の
化合物の組み合わせが、特公昭５１−２５２６６号公報
にジカルボン酸ジヒドラジドが、特公昭５１−３３９３
９号公報にフォスファイト及びヒドラジン類が、特公昭
５１−４０５８９号公報に高分子量フォスファイトが、
特公昭５３〜２７７４７号公報にアルカノールアミン及
びアルカノールアミンと無機硫化物との組み合わせが、
特公昭５６−２２３４６号公報に亜リン酸アミド類とホ
ウ素化合物との組み合わせが、特開昭５９−１２０４９
号公報に束縛されたフェノールと第三アミンの組み合わ
せが、特開昭６２−２７０６５５号公報には無機リン酸
水素塩と無機硫化物／無機酸化物の組み合わせが、それ
ぞれ開示されている。Polyphenylene ether resins have excellent electrical and mechanical properties and are used in many applications including electrical parts, but they are unstable to heat and suffer from deterioration of mechanical properties and discoloration. It has the disadvantage of causing deterioration. Methods using various stabilizers have been proposed for the purpose of preventing such thermal deterioration. For example, Special Publication No. 44-29748
Amides are disclosed in Japanese Patent Publication No. 19395-1982 and metal salts of dithiocarbamic acid in Japanese Patent Publication No. 45-8352, carboxylic acid anhydrides are disclosed in Japanese Patent Publication No. 29750-1975,
According to Publication No. 1, organic phosphites were published in
-43473, Special Publication No. 46-42029, Special Publication No. 42029
6-42030, Japanese Patent Publication No. 46-42031, Japanese Patent Publication No. 46-42032 and Japanese Patent Publication No. 46-42033, sterically hindered phenols or combinations of sterically hindered phenols and other compounds are disclosed in Japanese Patent Publications No. 46-24.
Japanese Patent Publication No. 782 discloses a sterically hindered phenol having one amide bond in the molecule, Japanese Patent Publication No. 48-25059 discloses a combination of hexaalkylphosphoric triamide and other compounds, and Japanese Patent Publication No. 51-25266 discloses a dicarbonate. Acid dihydrazide was published in Japanese Patent Publication No. 51-3393.
No. 9 describes phosphites and hydrazines, and Japanese Patent Publication No. 51-40589 describes high molecular weight phosphites.
Japanese Patent Publication No. 53-27747 discloses an alkanolamine and a combination of an alkanolamine and an inorganic sulfide,
Japanese Patent Publication No. 56-22346 discloses a combination of phosphorous acid amides and boron compounds, and Japanese Patent Publication No. 59-12049
A combination of phenol and a tertiary amine is disclosed in Japanese Patent Publication No. 62-270655, and a combination of an inorganic hydrogen phosphate and an inorganic sulfide/inorganic oxide is disclosed.
このように多くの安定剤が提案されているにもかかわら
ず、実用的に充分に満足しうる熱安定性を有するポリフ
ェニレンエーテルを含有する樹脂組成物は未だ見出され
ていないのが実情である。Although many stabilizers have been proposed, the reality is that no resin composition containing polyphenylene ether has yet been found that has thermal stability that is sufficiently satisfactory for practical use. .
又一方特開昭５２〜４１６６７にはメラミン等トリアジ
ン誘導体を難燃剤としてポリフェニレンエーテル樹脂に
３〜４０重量％添加することが示されているが、本発明
のように少量で熱安定性改良に特異的に効果を発揮する
ことに関しては全く開示されていない。On the other hand, JP-A No. 52-41667 discloses adding 3 to 40% by weight of triazine derivatives such as melamine to polyphenylene ether resin as a flame retardant; There is no disclosure whatsoever regarding the effectiveness of the method.
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の熱安
定性を改善することを目的とし、特に、比較的高温下で
の長期間の使用に際して劣化が抑制された熱に安定なポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目
的とする。The present invention aims to improve the thermal stability of polyphenylene ether-based resin compositions, and in particular, to provide heat-stable polyphenylene ether-based resin compositions that exhibit suppressed deterioration during long-term use at relatively high temperatures. The purpose is to provide
〔課題を解決するための手段］
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果特
定の安定剤単独、および特定の安定剤と立体障害フェノ
ール、有機イオウ系酸化防止剤、アミン類のうち少なく
とも１種を併用することにより、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂の熱安定性が大幅に改善されることを見出し本
発明を完成した。[Means for Solving the Problems] The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific stabilizer alone, and a specific stabilizer and a sterically hindered phenol, an organic sulfur antioxidant, or an amine are used. The present invention was completed based on the discovery that the thermal stability of polyphenylene ether resins can be significantly improved by using at least one of them in combination.
即ち本発明の第１発明は、ポリフェニレンエーテル系樹
脂と特定の安定剤よりなるポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物であり、第２の発明はポリフェニレンエーテル
系樹脂に特定の安定剤と立体障害フェノール、有機イオ
ウ系酸化防止剤及びアミン類のうち少なくとも１種を配
合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である
。That is, the first invention of the present invention is a polyphenylene ether resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a specific stabilizer, and the second invention is a polyphenylene ether resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a specific stabilizer, sterically hindered phenol, and organic sulfur. This is a polyphenylene ether resin composition containing at least one of an antioxidant and an amine.
以下本発明を詳述する。The present invention will be explained in detail below.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ
フェニレンエーテル樹脂そのもの、及びポリフェニレン
エーテル樹脂（以下ＰＰＥという）と混合して用いられ
るポリスチレン樹脂との組成物及びポリフェニレンエー
テル樹脂とポリアミド樹脂との組成物であってもよい。The polyphenylene ether resin of the present invention includes the polyphenylene ether resin itself, a composition of a polystyrene resin mixed with a polyphenylene ether resin (hereinafter referred to as PPE), and a composition of a polyphenylene ether resin and a polyamide resin. Good too.
本発明にいうＰＰＥとは、下記一般式
（式中、Ｑｌ及びＱ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基又はハロゲン原子を表わす。ｎは重合度を示す整数
である。）で表わされるものが用いられる。この一般式
で示されるものの具体例としては、ポリ（２，６−シメ
チルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−ニチルー１．４−フェニＬ／−９）エーテル、
ポリ（２，６−シエチルー１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎプロピル−１
，４−）二ニシン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−
ｎブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−イツブロビルー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２〜メチル−６−ヒドロキシエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−１，４−フヱニレン）エーテル
等のホモポリマーが挙げられる。The PPE referred to in the present invention is represented by the following general formula (wherein Ql and Q2 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom; n is an integer indicating the degree of polymerization). used. Specific examples of those represented by this general formula include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-nityl-1,4-phenylene L/-9) ether,
Poly(2,6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-di-n-propyl-1)
,4-) diherin) ether, poly(2-methyl-6-
n-butyl-1,4-phenylene)ether, poly(2-
Ethyl-6-itubrobyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-chloro-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, Examples include homopolymers such as poly(2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether.
このうち、好ましいものは、ポリ（２，６−シメチルー
１，４−フェニレン）エーテルである。Among these, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred.
また上記一般式で表わされる化学構造を主体としてなる
ポリフェニ【／ンエーテル共重合体も使用可能である。Furthermore, a polyphenylene ether copolymer mainly having the chemical structure represented by the above general formula can also be used.
その具体例としては２．６−シメチルフエノールと２．
３．６− ）リメチルフェノールの共重合体があげられ
る。Specific examples include 2.6-dimethylphenol and 2.6-dimethylphenol.
3.6-) Limethylphenol copolymers are mentioned.
本発明で用いられるＰＰＥはクロロホルム中３０°Ｃで
測定したときの固有粘度が０４３５〜０，１５ａ／ｇの
範囲のものが好ましい。より好ましくは０．４０〜０．
７０ｄＪｌ／ｇのものである。The PPE used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.435 to 0.15 a/g when measured in chloroform at 30°C. More preferably 0.40 to 0.
It has a value of 70 dJl/g.
このＰＰＨには、Ｑ、、Ｑ、に低分子量のアミンやポリ
スチレンが結合していてもよく、またＰＰＥ主鎖の一部
にジフェノキノン等が結合しているもの等も対象とる。This PPH may have a low molecular weight amine or polystyrene bonded to Q, Q, or may have a diphenoquinone or the like bonded to a part of the PPE main chain.
本発明のＰＰＥと混合して用いうるスチレン系重合体と
しては、ポリスチレン、又はスチレンと他のビニル化合
物の少くとも１種との共重合体、及びそれらのゴム変性
重合体を含むものである。スチレンと他のビニル化合物
の少くとも１種との共重合体の具体例としては、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等があげられ
る。また、ゴム変成重合体としては、ゴム変成ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ） 、ゴム変成スチレン−アクリロニト
リル共重合体（ＡＢＳ）、ゴム変成スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等がある。Styrenic polymers that can be used in combination with the PPE of the present invention include polystyrene, copolymers of styrene and at least one other vinyl compound, and rubber-modified polymers thereof. Specific examples of copolymers of styrene and at least one other vinyl compound include styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer. Examples include maleic anhydride copolymers. Examples of rubber modified polymers include rubber modified polystyrene (HIPS), rubber modified styrene-acrylonitrile copolymer (ABS), and rubber modified styrene-maleic anhydride copolymer.
この内、特に好ましい重合体はポリスチレン（ＰＳ）及
びゴム変成ポリスチレン（旧ＰＳ）である。Among these, particularly preferred polymers are polystyrene (PS) and rubber-modified polystyrene (formerly PS).
ＰＰＥとスチレン系重合体のブレンド比率に関しては、
特に限定されないが、ＰＰ８９５〜１０重量部とスチレ
ン系重合体５〜９０重量部の範囲が好ましい。Regarding the blend ratio of PPE and styrenic polymer,
Although not particularly limited, a range of 895 to 10 parts by weight of PP and 5 to 90 parts by weight of styrene polymer is preferable.
又、本発明においてＰＰＥと混合して用いうるボては、
ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイ
ン−４，６、ナイン１２、ナイロン６．１０等が挙げら
れる。この内、好ましいのは、ナイロン６．６およびナ
イロン６−である。ＰＰＥとポリアミド樹脂のブレンド
比率は特に限定されないが、ＰＰ８９５〜１０重量部と
ポリアミド樹脂５〜９０重量部の範囲が好ましい。In addition, in the present invention, bottles that can be used in combination with PPE include:
Examples include nylon-4, nylon-6, nylon-6,6, nine-4,6, nine-12, and nylon 6.10. Among these, preferred are nylon 6.6 and nylon 6-. The blend ratio of PPE and polyamide resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 895 to 10 parts by weight of PP and 5 to 90 parts by weight of polyamide resin.
本発明に用いられる安定剤は一般式（１）、 （ＩＩ）
で
ＮＨ，ＮＨ□
（式中Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
及びアルキルアリール基を表わす、）（式中Ｒｚ 、Ｒ
：ｌは炭素数１〜１ｏのアルキル基を表わす。）
示される化合物である。その代表例は１．１′ビス−（
３，５−ジアミノ−２，４，６−）リアジニル）メタン
、１．２ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリ
アジニル）エタン、１，３ビス−（３，５−ジアミノ−
２，４，６−１−リアジニル）プロパン、■、４ビス−
（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ブタ
ン、１−メチル−１，３−ビス（３，５−ジアミノ−２
，４，６−トリアジニル）プロパン、１，５ビス−（３
，５−ジアミノ−２，４，６−１−リアジニル）ペンタ
ン、１，６ビス〜（３，５−ジアミノ−□２，４．６−
１−リアジニル）ヘキサン、１，４ビス−（３，５−ジ
アミノ−２，４，６−トリアジニル）ベンゼン、Ｌ３，
６−トリス（３，５−ジアミノ−２，４，６−）リアジ
ニル）ヘキサン等が・挙げられる。The stabilizer used in the present invention has the general formula (1), (II)
NH, NH□ (in the formula, R9 represents an alkyl group, aryl group, or alkylaryl group having 1 to 10 carbon atoms) (in the formula, Rz
:l represents an alkyl group having 1 to 1 o carbon atoms. ) is the compound shown. A typical example is 1.1′ bis(
3,5-diamino-2,4,6-)riazinyl)methane, 1,2bis-(3,5-diamino-2,4,6-triazinyl)ethane, 1,3bis-(3,5-diamino −
2,4,6-1-riazinyl)propane, ■,4bis-
(3,5-diamino-2,4,6-triazinyl)butane, 1-methyl-1,3-bis(3,5-diamino-2
,4,6-triazinyl)propane, 1,5bis-(3
,5-diamino-2,4,6-1-riazinyl)pentane, 1,6bis-(3,5-diamino-□2,4.6-
1-riazinyl)hexane, 1,4bis-(3,5-diamino-2,4,6-triazinyl)benzene, L3,
Examples include 6-tris(3,5-diamino-2,4,6-)riazinyl)hexane.
この安定剤の分散性を改良するために通常よく知られ”
でいる分散剤、例えば高級脂肪酸の金属塩あるいは高級
脂肪酸エステル等を用い、、安定剤の効果を充分に発揮
する事が好ましい。This stabilizer is commonly known for improving dispersibility.”
It is preferable to use a dispersing agent such as a metal salt of a higher fatty acid or a higher fatty acid ester to fully exhibit the effect of the stabilizer.
本発明に用いられる安定剤の使用量は通常この種の安定
剤が用いられる量でよく、例えばポリフェニレンエーテ
ル系樹脂に対して０．０１〜１重量％が用いられ、特に
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。The amount of the stabilizer used in the present invention may be the amount normally used for this type of stabilizer, for example, 0.01 to 1% by weight based on the polyphenylene ether resin, particularly preferably 0.05 to 1% by weight. It is 0.5% by weight.
本発明に用いられる立体障害フェノールとしては、通常
酸化防止剤や加工安定剤として用いられるものである。The sterically hindered phenol used in the present invention is one commonly used as an antioxidant or a processing stabilizer.
例えばオクタデシル−３−（３，５−シー４−７’チル
−４−シトロキシフェニル）プロピオネート、トリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ
、Ｎ ′−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１−ｔ−
７’チル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル２′
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ート、２，２′−オキサミド ビス〔エチル−３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−））、Ｒ３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）ヘンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート）、ｌ−リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペン
タエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
、２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジーも一ブチルアニリノ） −１，
３゜５−トリアジン、Ｌｌ、３− トリス（２−メチル
−４−４−ヒドロキシ−５−Ｌ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１．６−ヘキサンシオールービス（３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、４．４′−ブチリデンビス（３−メチル−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及び３，９−ビス（１
，１−ジメチル２− （：３− （３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ
）エチル） −２，４，８，１０−テトラオキサピロ（
５，５］ウンデカン等である。For example, octadecyl-3-(3,5-cy-4-7'thyl-4-citroxyphenyl)propionate, triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate ], N
, N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1-t-
7'thyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl 2'
-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2,2'-oxamide bis[ethyl-3-(3
,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propione-)), R3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl)henzen, 2, 2-thio-diethylenebis(3-(
3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), l-lis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate, pentaerythrityl-tetrakis(3- (3,5-di-t-
butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)
, 2.4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-butylanilino) -1,
3゜5-triazine, Ll, 3-tris(2-methyl-4-4-hydroxy-5-L-butylphenyl)butane, 1,6-hexanethiol bis(3-(3,5-
di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4'-butylidene bis(3-methyl-5-
tert-butylphenol), and 3,9-bis(1
,1-dimethyl2-(:3-(3-t-butyl-4
-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)ethyl) -2,4,8,10-tetraoxapyro(
5,5] undecane, etc.
その使用量はポリフェニレンエーテル系樹脂に対して０
．００１〜１．０重量％が好ましく、特に０．０５〜０
．５重量％が好ましい。The amount used is 0 for polyphenylene ether resin.
．． 001 to 1.0% by weight is preferred, particularly 0.05 to 0
．． 5% by weight is preferred.
本発明に用いられる有機イオウ系酸化防止剤は通常酸化
防止剤として使われているものが用いられる。例えば、
ジラウリル−３，３′−チオ−ジ−プロピオネート、シ
ミリスチル−３，３′−チオ−ジ−プロピオネート、ジ
ステアリル−３，３′−チオ−ジ−プロピオネート、ジ
トリデシル−３，３′−チオ−ジ−プロピオネート、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チ
オプロピオネ−））、２−メルカプトヘンシイミダゾー
ル４．４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ、−ブ
チルフェノール）等が挙げられる。その使用量はポリフ
ェニレンエーテル系樹脂に対し０．０１〜２．０重量％
が好ましく、特に０．０５〜１．０重量％が好ましい。As the organic sulfur antioxidant used in the present invention, those commonly used as antioxidants are used. for example,
Dilauryl-3,3'-thio-di-propionate, Similystyl-3,3'-thio-di-propionate, Distearyl-3,3'-thio-di-propionate, Ditridecyl-3,3'-thio-di-propionate -propionate, pentaerythritol-tetrakis-(β-lauryl-thiopropione-)), 2-mercaptohenshiimidazole 4,4'-thio-bis-(3-methyl-6-t,-butylphenol), and the like. The amount used is 0.01 to 2.0% by weight based on polyphenylene ether resin.
is preferable, particularly preferably 0.05 to 1.0% by weight.
本発明に用いられるアミン類は下記（ＩＩＩ）式に代表
されるアルカノールアミン類（ｉＶ）（Ｖ）（Ｖｒ）式
に代表されるアルキルアミン酸化アルキレン誘導体及び
（■）式に示されるアミン類の単品又は混合物である。The amines used in the present invention include alkanolamines represented by the following formula (III), alkyl amine oxide alkylene derivatives represented by the formulas (IV) (V) and (Vr), and amines represented by the formula (■). Single item or mixture.
（［１） Ｎ（Ｒ４）３
（Ｒ，は各々独立に水素又は炭素数１〜４の低級アルカ
ノールであり、少なくとも２個のＲ４はアルカノールで
ある。）
（Ｒ’） ＲｓＮＨ（Ｒ５０）ｔ）ｌ（Ｒｓはアルキ
ル基、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキル基、ｌは１〜５０
の整数である。）（Ｒ７はアルキル基、Ｒ，、Ｒ，は炭
素数２〜４のアルキル基、ｍ、ｎは１〜５０の整数であ
る。）（Ｒ＋ｏはアルキル基、Ｒ１＋は炭素数１〜４の
アルキル基、・Ｒ１２１Ｒ＋ｙ ＋ Ｒ１４は炭素数２
〜４の′フルキル基、ｐ、ｑ、、ｒは１〜５０の整数で
ある。）
（■） Ｎ−ＣＨ，−ＣＩ□−Ｎ骨格を７ミン分子に
含有する化合物で下記（ｉＬ（ｉｉ）で示される化合物
（ｉｉ） ＨＪ（ＣＨｚ・ＣＩ（Ｊｌ（）ｔｃＨｚｃ
ＨｚＮＨｚ（ｔ＝０〜２の整数）
その代表例はジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツール
アミン、ジェタノールアミン、トリブタノールアミン、
ドデシルエタノ−ルアＮ、Ｎ ′ジフェニルエチレンジ
アミン、Ｉ・リエチルテトラミン等が挙げられる。これ
らはポリフェニレンエーテル系樹脂に対して０．０５〜
５重量％用いられる。([1) N(R4)3 (Each R, is independently hydrogen or a lower alkanol having 1 to 4 carbon atoms, and at least two R4 are alkanols.) (R') RsNH(R50)t) l (Rs is an alkyl group, R6 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, l is 1 to 50
is an integer. ) (R7 is an alkyl group, R,, R, is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, m and n are integers of 1 to 50.) (R+o is an alkyl group, R1+ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. group, ・R121R+y + R14 has 2 carbon atoms
-4'furkyl group, p, q, , r are integers of 1-50. ) (■) A compound containing an N-CH, -CI□-N skeleton in a 7-min molecule, and is represented by the following (iL(ii)) Compound (ii) HJ(CHz・CI(Jl()tcHzc
HzNHz (t = integer of 0 to 2) Typical examples are jetanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, jetanolamine, tributanolamine,
Examples include dodecyl ethanol N, N'diphenylethylenediamine, and I-ethyltetramine. These range from 0.05 to polyphenylene ether resin.
5% by weight is used.
本発明においては、必要に応じてこれに有機ホスファイ
ト化合物例えば、トリス−（ノニルフェニル）ホスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フィト等を０．１〜１．０部添加してもよい。In the present invention, if necessary, 0.1 to 1.0 parts of an organic phosphite compound such as tris-(nonylphenyl) phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, etc. May be added.
本発明の組成物の製造方法は、特に規制するものではな
く、押出機、加熱ロール、ニーダ−、パンバリミキサー
等の混練機を用いて混練製造することができる。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and the composition can be kneaded and produced using a kneading machine such as an extruder, heated roll, kneader, or panburi mixer.
本発明の樹脂組成物に他の添加剤、例えば可塑剤、難燃
剤、紫外線吸収剤のような安定剤、或いは染顔料を含有
させ得ることは勿論であり、この他にも、ガラス繊維、
炭素繊維ウオラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、
雲母等の充填剤も添加することができる。又、他の重合
体例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル等
も混合せしめることができる。It goes without saying that the resin composition of the present invention may contain other additives, such as plasticizers, flame retardants, stabilizers such as ultraviolet absorbers, or dyes and pigments.
Carbon fiber wollastonite, calcium carbonate, talc,
Fillers such as mica can also be added. Other polymers such as polyamides, polyolefins, polyesters, etc. can also be mixed.
本発明の樹脂組成物は、従来の安定剤処方を用いて得ら
れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に比べて、高
温成形時の熱安定性が改善され、かつ、高温成形された
加工品の長期高温下での物性の保持が改善された。この
ことにより、より広い用途への展開が可能となった。The resin composition of the present invention has improved thermal stability during high-temperature molding compared to polyphenylene ether-based resin compositions obtained using conventional stabilizer formulations, and has improved long-term high temperature stability in high-temperature molded products. Improved retention of physical properties under This has made it possible to develop it into a wider range of applications.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらにより限定されるものではない。The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
極限粘度〔η〕が０．５４であるポリ２．６−シメチル
ー１．４−フェニレンエーテル４５重量部とポリブタジ
ェンを９重量％含有するゴム変性ポリスチレン５５重景
部に１．２ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−ト
リアジニル）エタン０．１重量部をヘンシェルミキサー
にて混合し、シリンダ一温度３００°Ｃに設定されたＰ
ＣＭ−３０二軸押出機（池貝鉄工製）を用いてペレット
化した。得られたペレットをシリンダ一温度２９０°Ｃ
に設定した１Ｓ−８ＯＡ射出成形機（東芝機械製）で厚
さ１７８インチのアイゾツト衝撃強さ測定用試験片を成
形した。この試験片を１２５°Ｃに設定した熱風循環恒
温槽中に２００時間放置し、エージング試験を行なった
。エージング試験前後のアイゾツト衝撃強さをＡＳＴＭ
Ｄ２５６に基づき測定した。′その結果を表−１に示
す。Example 1 1.2 bis-1.2-bis- 0.1 part by weight of (3,5-diamino-2,4,6-triazinyl)ethane was mixed in a Henschel mixer, and the cylinder temperature was set at 300°C.
It was pelletized using a CM-30 twin screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works). The obtained pellets were placed in a cylinder at a temperature of 290°C.
A 178 inch thick test piece for Izot impact strength measurement was molded using a 1S-8OA injection molding machine (manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) set as follows. This test piece was left in a hot air circulation constant temperature bath set at 125°C for 200 hours to conduct an aging test. ASTM Izotsu impact strength before and after aging test
Measured based on D256. 'The results are shown in Table-1.
実施例２
実施例１の組成にオクタデシル−３−（３，５−ジーむ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
０．１重量部を添加する以外は実施例１と全く同様に行
なった。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.1 part by weight of octadecyl-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate was added to the composition of Example 1.
実施例３
実施例１の組成にジステアリル−３，３′−チオ−ジプ
ロピオネート０．１重量部を添加する以外は実施例１と
全く同様に行なった。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.1 part by weight of distearyl-3,3'-thio-dipropionate was added to the composition of Example 1.
実施例４
実施例１の組成にトリエタノールアミン０．３重量部を
添加する以外は実施例１と全く同様に行なった。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.3 parts by weight of triethanolamine was added to the composition of Example 1.
以上結果を表−１に示す。The above results are shown in Table-1.
比較例１〜４
実施例１〜４の１，２ビス−（３，５−ジアミノ−２，
４，６−トリアジニル）エタンを無添加にする以外は実
施例１と同様に行なった。結果を表−１に示す。Comparative Examples 1-4 1,2bis-(3,5-diamino-2,
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 4,6-triazinyl)ethane was not added. The results are shown in Table-1.
表−１
（） 内保持率（％）
エージング後のアイゾツト衝撃強さ
保持率＝ Ｘ １
００（％） エージング前のアイゾツト種ｘ強さ実施例
５〜８
実施例１の１．２ビス＝（３，５−ジアミノ−２，４゜
６−トリアジニル）エタンの代わりに表−２に示す安定
剤を使用する以外は実施例１と全く同様に行なった。結
果を表−２に示す。Table-1 () Retention rate (%) Izotz impact strength retention rate after aging = X 1
00 (%) Izot species x strength before aging Examples 5 to 8 In place of 1.2bis=(3,5-diamino-2,4°6-triazinyl)ethane in Example 1, as shown in Table 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a stabilizer was used. The results are shown in Table-2.
実施例９〜１６
実施例２のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−フチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの代わり
に表−３に示す立体障害フェノールを使用する以外は実
施例２と全く同様に行なった。Examples 9 to 16 Completely the same as Example 2 except that sterically hindered phenol shown in Table 3 was used instead of octadecyl-3-(3,5-di-t-phthyl-4-hydroxyphenyl)propionate of Example 2. I did the same.
結果を表−３に示す。The results are shown in Table-3.
実施例１ ’ｌ−２１
実施例３のジステアリル−３，３′−チオジブロビオ”
ネートの代わりに表−４を示す有機イオウ系酸化防止剤
を使用する以外は実施例３と全く同様に行なった結果を
表−４に示す。Example 1 'l-21 distearyl-3,3'-thiodibrobio of Example 3'
The results are shown in Table 4 in exactly the same manner as in Example 3, except that the organic sulfur antioxidant shown in Table 4 was used in place of nate.
実施例２２〜２８
実施例４のトリエタノールアミンの代わりに表−５に示
すアミン類を使用する以外は実施例４と全く同様に行な
った結果を表−５に示す。Examples 22 to 28 Table 5 shows the results of conducting the same procedure as in Example 4, except that the amines shown in Table 5 were used instead of triethanolamine in Example 4.
実施例２９
極限粘度〔η］が０．５４であるポリ２．６−シメチル
ー１，４フ工ニレンエーテル４５重量部とポリブタジ、
エンを９重量％含有するゴム補強ポリスチレン５５重″
量部に１，４ビス＝（３，５−ジアミノ−２，４゜６
トルアジニル）ブタン０．１重量部をヘンシェルミキサ
ーにて混合し、シリンダ一温度３００°Ｃに設定された
ＰＣＭ−３０二軸押出機（池貝鉄工製）を用いてベレッ
ト化した。得られたペレットをシリンダ一温度２９０℃
に設定したｌ５−８ＯＡ射出成形機（東芝機械製）で厚
さ１７８インチのアイゾツト衝撃強さ測定用試験片を成
形した。この試験片を１２５℃に設定した熱風循環恒温
槽中に５００時間放置しエージング試験を行なった９工
−ジング試験前後のアイゾツト衝撃強さをＡＳＴＭ Ｄ
２５６に基づいて測定した。その結果を表−６に示す。Example 29 45 parts by weight of poly2,6-dimethyl-1,4-fluorinated nylene ether having an intrinsic viscosity [η] of 0.54 and polybutadiene,
Rubber-reinforced polystyrene 55" containing 9% by weight of
1,4bis=(3,5-diamino-2,4゜6
0.1 part by weight of (toluazinyl)butane was mixed in a Henschel mixer and pelletized using a PCM-30 twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works) with a cylinder temperature of 300°C. The obtained pellets were placed in a cylinder at a temperature of 290°C.
A 178-inch-thick test piece for Izod impact strength measurement was molded using a 15-8OA injection molding machine (manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) set at . This test piece was left in a hot air circulation thermostat set at 125°C for 500 hours to perform an aging test.
Measured based on 256. The results are shown in Table-6.
実施例３０〜３５
実施例２９の組成に表−６に示す立体障害フェノール有
機イオウ系酸化防止剤及びアミン類を表−６に示す量を
添加する以外は全〈実施例２９と同様に行なった。結果
を表−６に示す。Examples 30 to 35 All procedures were carried out in the same manner as in Example 29, except that the sterically hindered phenol organic sulfur antioxidants and amines shown in Table 6 were added to the composition of Example 29 in the amounts shown in Table 6. . The results are shown in Table-6.
比較例５
実施例２９の１．４ビス（３，５−ジアミノ−２，４゜
６−トリアジニル）ブタンを無添加にする以外は実施例
２９と全く同様に行なった。結果を表−６に示す。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 29 was carried out except that 1,4bis(3,5-diamino-2,4°6-triazinyl)butane was not added. The results are shown in Table-6.
（以下余白）(Margin below)
Claims (2)
I ）及び（II）で示される安定剤の少なくとも１種を安
定化効果を示す量配合してなるポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基及びアルキルアリール基を示す。）（II）▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜５のアルキル基を表
わす。）(1) The following general formula (
A polyphenylene ether resin composition (I) containing at least one of the stabilizers shown in I) and (II) in an amount that exhibits a stabilizing effect (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Indicates an alkyl group, aryl group, and alkylaryl group having 1 to 10 carbon atoms.) (II) ▲ Contains numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_2 and R_3 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
びアミン類のうち少なくとも１種を更に、配合してなる
請求項１のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物(2) The polyphenylene ether resin composition according to claim 1, further comprising at least one of a sterically hindered phenol, an organic sulfur antioxidant, and an amine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12036989A JPH02300259A (en) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | Stabilized polyphenylene ether resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12036989A JPH02300259A (en) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | Stabilized polyphenylene ether resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02300259A true JPH02300259A (en) | 1990-12-12 |
Family
ID=14784497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12036989A Pending JPH02300259A (en) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | Stabilized polyphenylene ether resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02300259A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197196A (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition |
-
1989
- 1989-05-16 JP JP12036989A patent/JPH02300259A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197196A (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition |
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