JP2017110072A - Thermoplastic resin composition and connection structure for photovoltaic power generation module - Google Patents

Thermoplastic resin composition and connection structure for photovoltaic power generation module Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, tracking resistance, light discoloration resistance, and flame retardancy.SOLUTION: The thermoplastic resin composition of the present invention contains (A) 40-95 pts.mass of a polyphenylene ether resin, (B) 0-45 pts.mass of a styrenic resin, (C) 5-30 pts.mass of an organophosphorus compound, and (D) 0.1-8.0 pts.mass of a zirconium compound and/or a hafnium compound, based on 100 pts.mass of the total of the polyphenylene ether resin (A), the styrenic resin (B), and the organophosphorus compound (C).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及び太陽光発電モジュール用接続構造体に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a connection structure for a photovoltaic power generation module.

従来、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう）系樹脂は、他の樹脂等と混合して樹脂組成物として用いることで、樹脂の各種特性を向上させている。例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂とをベースとする混合樹脂（以下、「ｍ−ＰＰＥ樹脂」ともいう）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と比較して成形加工性が改善されており、ポリフェニレンエーテル系樹脂と同様に優れた耐熱性を有し、さらには寸法安定性、耐酸性、及び耐アルカリ性等に優れ、吸水性が低く、低比重であるという特徴を有している。   Conventionally, polyphenylene ether (hereinafter also referred to as “PPE”)-based resins are mixed with other resins and used as a resin composition to improve various properties of the resin. For example, a mixed resin based on a polyphenylene ether resin and a styrene resin (hereinafter also referred to as “m-PPE resin”) has improved molding processability compared to a polyphenylene ether resin. It has excellent heat resistance similar to that of resin, and further has excellent dimensional stability, acid resistance, alkali resistance, etc., low water absorption, and low specific gravity.

また、上記ｍ−ＰＰＥ樹脂は、有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃化を図ることができるため、環境面や安全衛生面にも優れているという特徴を有している。そのため、上記ｍ−ＰＰＥ樹脂は、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品等の広範囲の用途に利用されている。   In addition, the m-PPE resin has a feature that it is excellent in terms of environment and safety and health because it can be flame-retardant without using harmful halogen compounds or antimony compounds. Therefore, the m-PPE resin is used in a wide range of applications such as various electric / electronic parts, office equipment parts, automobile parts, building materials, other various exterior materials, industrial products, and the like.

ここで、近年電気部品においては、太陽電池、燃料電池や蓄電池、電気自動車やＬＥＤ照明、スマートメーター等の多岐の用途で絶縁樹脂成形体が利用されている。これらの用途における絶縁樹脂成形体においては、耐トラッキング性に代表される電気絶縁特性に優れていることが求められてきている。   Here, in recent years, in electrical components, insulating resin molded bodies are used in various applications such as solar cells, fuel cells and storage batteries, electric vehicles, LED lighting, smart meters, and the like. Insulating resin molded bodies for these applications are required to have excellent electrical insulation characteristics typified by tracking resistance.

しかしながら、上述したポリフェニレンエーテル系樹脂は、誘電正接及び誘電率が非常に小さく環境温度、湿度、周波数による影響が小さく、また、体積固有抵抗及び表面固有抵抗も極めて高い値を示し、温度、湿度による影響を受けにくいという観点から、上述の用途に用いる絶縁樹脂組成物としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む組成物が考えられる。しかし、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、例えば、耐トラッキング性等の点で十分とは言えなかった。   However, the above-mentioned polyphenylene ether-based resin has a very low dielectric loss tangent and dielectric constant, and is hardly affected by environmental temperature, humidity, and frequency, and also exhibits extremely high values of volume resistivity and surface resistivity, depending on temperature and humidity. From the viewpoint of being hardly affected, a composition containing a polyphenylene ether resin is considered as the insulating resin composition used for the above-mentioned application. However, polyphenylene ether resins have not been sufficient in terms of, for example, tracking resistance.

そこで、絶縁樹脂成形体の耐トラッキング性等を向上させるために、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂に酸化チタンを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１を参照）。   Then, in order to improve the tracking resistance etc. of an insulating resin molding, the resin composition which mix | blended titanium oxide with the polyphenylene ether type resin, for example is proposed (for example, refer patent document 1).

国際公開第２０１５／００２１４５号International Publication No. 2015/002145

特許文献１に記載の樹脂組成物によれば、絶縁樹脂組成物を用いた絶縁樹脂成形体の耐トラッキング性等の性能を向上させることができる優れた樹脂組成物である。しかしながら、近年、絶縁性樹脂の分野においては、一層優れた耐トラッキング性、耐衝撃性に加え、長期使用後の色調の変化が少なく、難燃性にも優れているものが求められてきている。耐衝撃性、耐トラッキング性、耐光変色性（長期間光に暴露されても色調が変化しにくい性質）、及び難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物は知られていないのが現状である。   According to the resin composition of patent document 1, it is the outstanding resin composition which can improve performance, such as tracking resistance of the insulating resin molding using the insulating resin composition. However, in recent years, in the field of insulating resins, in addition to more excellent tracking resistance and impact resistance, there has been a demand for a resin that has little change in color tone after long-term use and excellent flame retardancy. . At present, there is no known thermoplastic resin composition that is excellent in impact resistance, tracking resistance, light discoloration resistance (a property in which the color tone hardly changes even when exposed to light for a long period of time), and flame retardancy.

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、耐衝撃性、耐トラッキング性、耐光変色性、難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, tracking resistance, light discoloration resistance, and a flame retardance.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活電部に接する絶縁樹脂成形体等として、ポリフェニレンエーテル系樹脂、有機リン系化合物、ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物、並びに任意にスチレン系樹脂を、特定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を用いることにより、従来の優れた樹脂性能に加え、耐衝撃性、耐トラッキング性、耐光変色性、難燃性の飛躍的な向上効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made polyphenylene ether-based resins, organophosphorus-based compounds, zirconium compounds and / or hafnium compounds, and optionally, as insulating resin molded bodies in contact with the live parts. By using a molded body made of a thermoplastic resin composition containing a specific proportion of styrene resin, in addition to the excellent resin performance of the past, impact resistance, tracking resistance, light discoloration resistance, flame retardant leap The present inventors have found that a significant improvement effect can be obtained and have completed the present invention.

すなわち本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂と（Ｃ）有機リン系化合物との合計１００質量部に対して、上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４０〜９５質量部、上記（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４５質量部、上記（Ｃ）有機リン系化合物を５〜３０質量部、（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を０．１〜８．０質量部含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1] 40 to 95 parts by mass of the above (A) polyphenylene ether resin with respect to 100 parts by mass in total of (A) polyphenylene ether resin, (B) styrene resin and (C) organophosphorus compound, 0-45 parts by mass of the (B) styrene resin, 5-30 parts by mass of the (C) organophosphorus compound, and 0.1-8.0 parts by mass of the (D) zirconium compound and / or hafnium compound. A thermoplastic resin composition characterized by comprising:

［２］上記（Ｃ）有機リン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル系化合物である、上記［１］の熱可塑性樹脂組成物。

Figure 2017110072
（一般式（Ｉ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は、各々独立して炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、メチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を示し、ｎ1、ｎ2は、各々独立して０から２の整数を示し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4は、各々独立して０から３の整数を示す。） [2] The thermoplastic resin composition according to the above [1], wherein the organophosphorus compound (C) is a phosphate ester compound represented by the following general formula (I).
Figure 2017110072
 (In the general formula (I), Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 represent a methyl group, and R 3 , R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 or more, n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 2, m 1 , m 2 , m 3 and m 4 each independently represents an integer of 0 to 3.)

［３］上記（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物が、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムである、［１］又は［２］の熱可塑性樹脂組成物。 [3] The thermoplastic resin composition according to [1] or [2], wherein the (D) zirconium compound and / or hafnium compound is zirconium oxide and / or hafnium oxide.

［４］上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と上記（Ｂ）スチレン系樹脂と上記（Ｃ）有機リン系化合物との合計１００質量部に対して、（Ｅ）水添ブロック共重合体を１〜２５質量部さらに含有する、［１］〜［３］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。 [4] For a total of 100 parts by mass of the (A) polyphenylene ether resin, the (B) styrene resin, and the (C) organophosphorus compound, the (E) hydrogenated block copolymer is 1 to The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3], further containing 25 parts by mass.

［５］国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２に準拠する測定において、２５０Ｖ以上の比較トラッキング指数を示す、［１］〜［４］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。 [5] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4], which exhibits a comparative tracking index of 250 V or more in measurement according to International Electrotechnical Commission standard IEC-60112.

［６］［１］〜［５］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする、太陽光発電モジュール用接続構造体。 [6] A connection structure for a photovoltaic power generation module, comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5].

［７］［１］〜［５］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする、太陽光発電モジュール用ジャンクションボックス。 [7] A junction box for a photovoltaic power generation module, comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5].

［８］［１］〜［５］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする、太陽光発電モジュール用コネクタ。 [8] A photovoltaic module connector comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5].

本発明によれば、耐衝撃性、耐トラッキング性、耐光変色性、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, tracking resistance, light discoloration resistance, and a flame retardance can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂と（Ｃ）有機リン系化合物との合計１００質量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４０〜９５質量部、（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４５質量部、（Ｃ）有機リン系化合物を５〜３０質量部、（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を０．１〜８．０質量部含有する。
また、本明細書において、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を「（Ａ）成分」、（Ｂ）スチレン系樹脂を「（Ｂ）成分」、（Ｃ）有機リン系化合物を「（Ｃ）成分」、（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を「（Ｄ）成分」と称する場合がある。 [Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) polyphenylene ether resin with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyphenylene ether resin, (B) styrene resin, and (C) organophosphorus compound. 40 to 95 parts by mass, (B) 0 to 45 parts by mass of a styrene resin, (C) 5 to 30 parts by mass of an organophosphorus compound, (D) 0.1 to 8 of a zirconium compound and / or a hafnium compound. Contains 0 parts by mass.
Further, in the present specification, (A) a polyphenylene ether resin is referred to as “component (A)”, (B) a styrene resin is referred to as “component (B)”, and (C) an organophosphorus compound is referred to as “component (C)”. (D) Zirconium compound and / or hafnium compound may be referred to as “component (D)”.

以下、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。   Hereinafter, each component which comprises a thermoplastic resin composition is demonstrated in detail.

＜（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する。（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体であることが好ましい。なお、後述するように、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、所定の変性基を有する変性体であってもよい。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

Figure 2017110072
一般式（１）
Figure 2017110072
 一般式（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基、又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ9、Ｒ10は同時に水素原子ではない。） <(A) Polyphenylene ether resin>
The thermoplastic resin composition of this embodiment contains (A) polyphenylene ether resin. (A) The polyphenylene ether-based resin is not particularly limited, and is a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and / or general formula (2). Preferably there is. As will be described later, the (A) polyphenylene ether-based resin may be a modified body having a predetermined modifying group.
(A) Only one type of polyphenylene ether resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Figure 2017110072
 General formula (1)
Figure 2017110072
 General formula (2)
(In the general formulas (1) and (2), R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number. Represents an aryl group of 6 to 9 or a halogen atom, provided that R 9 and R 10 are not hydrogen atoms at the same time.

ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも、熱安定性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。   The polyphenylene ether homopolymer is not limited to the following, and examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4). -Phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n) -Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6) Chloroethyl-1,4-phenylene) ether. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred from the viewpoint of thermal stability.

ポリフェニレンエーテルの共重合体とは、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位とする共重合体である。
なお、「主たる」とは、ポリフェニレンエーテル共重合体中、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を、６０質量％以上含有することを言う。 The copolymer of polyphenylene ether is a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) as a main repeating unit.
“Main” means that the polyphenylene ether copolymer contains 60% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).

当該共重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。   The copolymer is not particularly limited. For example, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and o-cresol, And a copolymer of 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol, and the like.

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下しすぎない程度であれば、上記一般式（１）、（２）以外の他の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含むポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。かかるフェニレンエーテル単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平０１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルに由来する単位や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルに由来する単位等が挙げられる。   (A) As a polyphenylene ether-based resin, various phenylene ether units other than the above general formulas (1) and (2) may have partial structures as long as the heat resistance of the thermoplastic resin composition does not decrease excessively. The polyphenylene ether contained may be included. Such a phenylene ether unit is not limited to the following. For example, 2- (dialkylaminomethyl) -6 described in JP-A-01-297428 and JP-A-63-301222 is used. Examples thereof include units derived from -methylphenylene ether and units derived from 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether.

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、流動性、靱性、耐薬品性の観点から、０．２５〜０．６０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．３５〜０．５５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。
なお、還元粘度の測定は、試料０．５ｇ／クロロホルム１００ｍＬの溶液を作製し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した値である。単位はｄＬ／ｇで表す。 (A) The reduced viscosity (ηsp / c, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether-based resin is preferably 0.25 to 0.60 dL / g from the viewpoint of fluidity, toughness, and chemical resistance. 0.35 to 0.55 dL / g is more preferable.
In addition, the measurement of a reduced viscosity is the value which produced the solution of sample 0.5g / chloroform 100mL, and measured it at 30 degreeC using the Ubbelohde type viscometer. The unit is expressed in dL / g.

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式（３）で表される構造（末端水酸基含有部分）を含むことが好ましく、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂中の下記一般式（３）で表される構造の量（水酸基量）が、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する繰り返し単位１００単位当たり０．８個以上含まれることが好ましく、１．０個以上含まれることがより好ましい。

Figure 2017110072
一般式（３）
（式中、２つのＲ11、２つのＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、水酸基量は、Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 34, 103-117(1978)に記載された方法に基づき、日立ハイテクノロジー社製のＵ３３１０型分光光度計で測定することができる。水酸基量の単位は、ポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する繰り返し単位（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを構成する２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位等）１００単位当たりの、下記一般式（３）で表される水酸基の個数で表す。 The (A) polyphenylene ether resin preferably contains a structure (terminal hydroxyl group-containing portion) represented by the following general formula (3), and is represented by the following general formula (3) in the (A) polyphenylene ether resin. The amount of the structure (hydroxyl group amount) is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more per 100 units of the repeating unit constituting the (A) polyphenylene ether resin.
Figure 2017110072
 General formula (3)
(In the formula, two R 11 and two R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, or a halogen atom.)
The amount of hydroxyl groups can be measured with a U3310 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd. based on the method described in Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 34, 103-117 (1978). The unit of the amount of hydroxyl group is a repeating unit constituting a polyphenylene ether-based resin (for example, a repeating unit derived from 2,6-dimethylphenol constituting poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether) 100 This is represented by the number of hydroxyl groups represented by the following general formula (3) per unit.

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の水酸基量は、例えばフェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件によって変化する。重合の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルについて特開２０００−２８１７７６号公報、特開２０００−２８１７７８号公報に記載されており、重合時にＰＰＥ系樹脂のモノマー（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであれば２，６−ジメチルフェノール）を追添する量及び時間によって生成するキノン化合物量が変化する。一般に、追添する量が多いほど、また、追添時間が短いほどキノン化合物の生成量が多くなる。重合停止後のキノン反応は、温度と時間によって末端水酸基濃度が変化し、温度が高いほど、また、時間が長いほど水酸基濃度が高くなる。本発明においては、フェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件を限定するものではなく、一般に重合して得られたＰＰＥ系樹脂にキノン化合物を添加してキノン反応して水酸基量を高くすることもできる。   (A) The amount of hydroxyl groups in the polyphenylene ether resin varies depending on, for example, the conditions for polymerizing the phenolic compound and the conditions for the quinone reaction after termination of the polymerization. As an example of polymerization, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is described in JP-A Nos. 2000-28176 and 2000-281778, and a monomer of PPE resin at the time of polymerization. (For example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol is added) and the amount of quinone compound produced varies depending on the time. In general, the larger the amount to be added and the shorter the addition time, the greater the amount of quinone compound produced. In the quinone reaction after the termination of polymerization, the terminal hydroxyl group concentration varies depending on the temperature and time. The higher the temperature and the longer the time, the higher the hydroxyl group concentration. In the present invention, the conditions for polymerizing the phenolic compound and the conditions for the quinone reaction after the termination of the polymerization are not limited. Generally, a quinone compound is added to a PPE resin obtained by polymerization to react with the quinone to produce a hydroxyl group. The amount can be increased.

本実施形態においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、任意の方法にて合成することができる。例えば、触媒として銅原子を有するものを用いる場合には、残存触媒に起因する銅含有率が、ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量基準で、２．０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂の銅含有率が２．０ｐｐｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下し、長時間高温にさらされた場合に耐衝撃強度の低下を引き起こすことがある。ポリフェニレンエーテル系樹脂の銅含有率は、好ましくは１．０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。   In the present embodiment, the (A) polyphenylene ether resin can be synthesized by any method. For example, when using what has a copper atom as a catalyst, the copper content rate resulting from a residual catalyst is 2.0 ppm or less on the mass reference | standard of polyphenylene ether-type resin. When the copper content of the polyphenylene ether-based resin exceeds 2.0 ppm, the thermal stability of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it is exposed to a high temperature for a long time, the impact strength may be lowered. The copper content of the polyphenylene ether resin is preferably 1.0 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less.

本実施形態においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部を、不飽和若しくは飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いることができる。   In the present embodiment, as the (A) polyphenylene ether resin, a modified polyphenylene ether obtained by modifying a part or all of the polyphenylene ether with an unsaturated or saturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.

変性ポリフェニレンエーテルとしては、特開平２−２７６８２３号公報（米国特許第５１５９０２７号明細書、米国再発行特許発明第３５６９５号明細書）、特開昭６３−１０８０５９号公報（米国特許第５２１４１０９号明細書、第５２１６０８９号明細書）、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載のものが挙げられる。   Examples of the modified polyphenylene ether include JP-A-2-276823 (US Pat. No. 5,159,027, US Reissue Patent No. 35695), JP-A 63-108059 (US Pat. No. 5,214,109). No. 5216089) and JP-A-59-59724.

変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下において、ポリフェニレンエーテルに、不飽和若しくは飽和カルボン酸又はその誘導体を溶融混練して反応させることによって製造することができる。あるいは、ポリフェニレンエーテルと、不飽和若しくは飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造することができる。   The modified polyphenylene ether can be produced by, for example, reacting an unsaturated or saturated carboxylic acid or a derivative thereof with a polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator. Alternatively, it can be produced by dissolving polyphenylene ether and an unsaturated or saturated carboxylic acid or derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.

上記不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、これらジカルボン酸の酸無水物、これらジカルボン酸のエステル、これらジカルボン酸のアミド、及びこれらジカルボン酸のイミド；アクリル酸、メタクリル酸、これらモノカルボン酸のエステル、これらモノカルボン酸のアミド；等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸又はその誘導体としては、本実施形態では、変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、変性ポリフェニレンエーテルの誘導体となり得る化合物、具体的にはリンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include, but are not limited to, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, endo Cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, acid anhydrides of these dicarboxylic acids, esters of these dicarboxylic acids, amides of these dicarboxylic acids, and imides of these dicarboxylic acids; Acrylic acid, methacrylic acid, esters of these monocarboxylic acids, amides of these monocarboxylic acids; and the like.
Further, as the saturated carboxylic acid or derivative thereof, in this embodiment, a compound that can be thermally decomposed itself at the reaction temperature when producing the modified polyphenylene ether to become a derivative of the modified polyphenylene ether, specifically malic acid, Citric acid and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、一般に粉体として入手できる。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の粒子サイズは、平均粒子径が１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがより好ましく、１００〜５００μｍであることがさらに好ましい。
加工時の取り扱い性の観点からポリフェニレンエーテル系樹脂の粉体の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、溶融混練時に未溶融物の発生を抑制する観点から１０００μｍ以下が好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂の粉体の平均粒子径は、例えばレーザー粒度計により測定することができる。 The polyphenylene ether resin is generally available as a powder.
The particle size of the polyphenylene ether resin is preferably an average particle size of 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 700 μm, and further preferably 100 to 500 μm.
The average particle diameter of the polyphenylene ether resin powder is preferably 1 μm or more from the viewpoint of handleability during processing, and is preferably 1000 μm or less from the viewpoint of suppressing the occurrence of unmelted materials during melt kneading.
The average particle size of the polyphenylene ether-based resin powder can be measured, for example, with a laser particle size meter.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、４０〜９５質量部であり、５５〜９０質量部であることが好ましく、６０〜８５質量部であることがより好ましい。
（Ａ）成分の含有量が４０質量部以上であると、耐熱温度が高く、難燃性が優れ、耐熱エージング特性が優れ、９５質量部以下であると、流動性が良好となり、耐光変色性が優れる。また、（Ｅ）水添ブロック共重合体を含む場合（特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｅ）水添ブロック共重合体を１〜２５質量部含む場合）、（Ａ）成分の含有量が４０質量部以上であると、一層耐衝撃性に優れる。 In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the component (A) is 40 to 95 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C). Yes, preferably 55 to 90 parts by mass, more preferably 60 to 85 parts by mass.
When the content of the component (A) is 40 parts by mass or more, the heat resistant temperature is high, the flame retardancy is excellent, the heat aging characteristics are excellent, and when it is 95 parts by mass or less, the fluidity is good and the light discoloration resistance. Is excellent. Further, when (E) a hydrogenated block copolymer is included (particularly, (E) a hydrogenated block copolymer with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B) and the component (C)) When the content of the component (A) is 40 parts by mass or more, the impact resistance is further improved.

＜（Ｂ）スチレン系樹脂＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、任意に（Ｂ）スチレン系樹脂を含む。本実施形態において（Ｂ）スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合して得られる重合体をいう。
（Ｂ）スチレン系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 <(B) Styrenic resin>
The thermoplastic resin composition of the present embodiment optionally contains (B) a styrene resin. In this embodiment, (B) the styrene resin is obtained by polymerizing a styrene compound or a styrene compound and a compound copolymerizable with the styrene compound in the presence or absence of a rubbery polymer. Refers to a polymer.
(B) Styrenic resin may be used alone or in combination of two or more.

上記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。   Examples of the styrene compound include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and ethylstyrene. Among them, styrene is preferable.

また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物；等が挙げられる。スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。   The compounds copolymerizable with the styrene compound are not limited to the following, but include, for example, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. An acid anhydride such as maleic anhydride; and the like. The amount of the compound copolymerizable with the styrene compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the styrene compound and the compound copolymerizable with the styrene compound.

上記ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。中でも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエン、１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンがより好ましい。   Examples of the rubbery polymer include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and ethylene-propylene copolymer rubbers. Among them, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable, and polybutadiene having a degree of unsaturation of 80 to 20% partially hydrogenated and 90% or more of 1,4-cis bonds are more preferable.

（Ｂ）スチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に、ポリスチレン及び１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いたゴム補強ポリスチレンの組合せが好ましい。また、ホモポリスチレンも好ましく、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンのいずれも使用できる。   (B) The styrene resin is not limited to the following, but for example, polystyrene, rubber reinforced polystyrene (high impact polystyrene (HIPS)), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), rubber reinforced styrene- Examples include acrylonitrile copolymers (ABS resins) and other styrene copolymers. In particular, a combination of polystyrene and rubber-reinforced polystyrene using polybutadiene containing 90% or more of 1,4-cis bonds is preferable. Homopolystyrene is also preferable, and both atactic polystyrene and syndiotactic polystyrene can be used.

本実施形態において（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、０〜４５質量部であり、０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量に応じて熱可塑性樹脂組成物の流動性は向上し、４５質量部以下とすることにより耐熱性及び難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、無添加の場合は、特に耐熱性及び耐熱エージング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。 In this embodiment, content of (B) component is 0-45 mass parts with respect to 100 mass parts in total of (A) component, (B) component, and (C) component, and 0-30 mass parts. It is preferable that it is 0-20 mass parts.
The fluidity of the thermoplastic resin composition is improved in accordance with the content of the component (B), and a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and flame retardancy can be obtained by adjusting the content to 45 parts by mass or less. In the case of, a thermoplastic resin composition having particularly excellent heat resistance and heat aging resistance can be obtained.

また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の含有量が前述の範囲であって、相対的に、（Ａ）成分の含有量を少なくし、（Ｂ）成分の含有量を多くすると、耐衝撃性に一層優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。   In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the components (A) to (C) is in the above-described range, and the content of the component (A) is relatively reduced. When the content of component) is increased, a thermoplastic resin composition having further excellent impact resistance can be obtained.

＜（Ｃ）有機リン系化合物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）有機リン系化合物を含有する。（Ｃ）有機リン系化合物は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上するのに添加されるものであり、難燃性を向上させるものとして一般的に用いられる有機リン系化合物であればいずれも用いることができる。（Ｃ）有機リン系化合物としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。
（Ｃ）有機リン系化合物は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 <(C) Organophosphorus compound>
The thermoplastic resin composition of this embodiment contains (C) an organophosphorus compound. (C) The organophosphorus compound is added to improve the flame retardancy of the thermoplastic resin composition, and is an organophosphorus compound generally used for improving the flame retardancy. Either can be used. (C) Although it does not specifically limit as an organophosphorus compound, A phosphate ester compound, a phosphazene compound, etc. are mentioned.
(C) Only one type of organic phosphorus compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used.

上記リン酸エステル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。
さらに上記以外のリン酸エステル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、及びビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート等のモノリン酸エステル化合物、及び芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
中でも、加工時のガス発生が少なく、熱安定性等に優れることから、芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。 The phosphoric acid ester compound is not particularly limited. For example, triphenyl phosphate, trisnonylphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate], Examples include 2,2-bis {4- [bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, 2,2-bis {4- [bis (methylphenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, and the like.
Further, the phosphoric acid ester compound other than the above is not particularly limited. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, Phosphate ester flame retardants such as octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, diphenyl-4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromobenzyl phosphonate, dimethyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphate Phosphonate, diphenyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphonate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloro Propyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, hydroquinonyl diphenyl phosphate, phenyl Examples thereof include monophosphate ester compounds such as nonylphenylhydroquinonyl phosphate and phenyldinonylphenyl phosphate, and aromatic condensed phosphate ester compounds.
Of these, aromatic condensed phosphate ester compounds are preferred because they generate less gas during processing and have excellent thermal stability.

上記芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）製の「ＣＲ７４１」、「ＣＲ７３３Ｓ」、「ＰＸ２００」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＦＰ６００」、「ＦＰ７００」、「ＦＰ８００」等を用いることができる。   The aromatic condensed phosphate ester compounds are generally commercially available. For example, “CR741”, “CR733S”, “PX200” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., “FP600” manufactured by ADEKA Corporation, “ FP700 "," FP800 ", etc. can be used.

上記芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、下記式（Ｉ）、又は式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステル化合物が好ましい。

Figure 2017110072
Figure 2017110072
 （一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、メチル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数であり、ｎ1及びｎ2は、各々独立して０〜２の整数を示す。ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4は、各々独立して０〜３の整数を示す。） As the aromatic condensed phosphate compound, a condensed phosphate compound represented by the following formula (I) or formula (II) is preferable.
Figure 2017110072
Figure 2017110072
 (In the general formulas (I) and (II), Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 and R 2 represent a methyl group. R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 or more, and n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 2. m 1 , m 2 , m 3 and m 4 each independently represents an integer of 0 to 3. )

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｎは１から３の整数であることが好ましい。
また、（Ｃ）有機リン系化合物が、ｎが１以上である一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される複数種類の縮合リン酸エステル化合物からなる場合には、各縮合リン酸エステル化合物間のモル比から算出されるｎの平均値が、１〜３であることが好ましい。 In the general formulas (I) and (II), n is preferably an integer of 1 to 3.
When (C) the organic phosphorus compound is composed of a plurality of types of condensed phosphate compounds represented by the general formula (I) or (II) wherein n is 1 or more, each condensed phosphate compound The average value of n calculated from the molar ratio is preferably 1 to 3.

（Ｃ）有機リン系化合物としては、式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物が好ましく、中でも、式（Ｉ）におけるｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｎ1及びｎ2が０であって、Ｒ3及びＲ4がメチル基である縮合リン酸エステル化合物；式（Ｉ）におけるＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｒ3及びＲ4がメチル基であり、ｎ1、ｎ2が０であり、ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4が１〜３の整数であり、ｎが１〜３の整数（特に好ましくは、ｎが１である）である縮合リン酸エステル化合物を（Ｃ）有機リン系化合物中に５０質量％以上含有するもの；がより好ましい。 (C) As the organic phosphorus compound, a condensed phosphate ester compound represented by the formula (I) is preferable, and among them, m 1 , m 2 , m 3 , m 4 , n 1 and n 2 in the formula (I). Is a condensed phosphate ester compound in which R 3 and R 4 are methyl groups; Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , R 3 and R 4 in formula (I) are methyl groups; n 1 and n 2 are 0, m 1 , m 2 , m 3 and m 4 are integers of 1 to 3, and n is an integer of 1 to 3 (particularly preferably, n is 1). More preferably, the condensed phosphoric acid ester compound (C) contains 50% by mass or more in the organic phosphorus compound.

上記芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、耐熱エージング性の観点から、酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）が、０．３以下の芳香族縮合リン酸エステル化合物であることが好ましく、０．１以下の芳香族縮合リン酸エステル化合物であることがより好ましい。   The aromatic condensed phosphate compound is an aromatic condensed phosphate compound having an acid value (value obtained in accordance with JIS K2501) of 0.3 or less from the viewpoint of heat aging resistance. A 0.1 or less aromatic condensed phosphate ester compound is more preferable.

また、（Ｃ）有機リン系化合物として用いることができるホスファゼン化合物としては、フェノキシホスファゼン及びその架橋体が好ましく、耐熱エージング性の観点から、酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）が、０．３以下のフェノキシホスファゼン化合物がより好ましく、０．１以下のフェノキシホスファゼン化合物がさらに好ましい。   Moreover, as a phosphazene compound which can be used as (C) organophosphorus compound, a phenoxy phosphazene and its crosslinked body are preferable, and an acid value (value obtained based on JIS K2501) from a heat resistant aging viewpoint. A phenoxyphosphazene compound of 0.3 or less is more preferable, and a phenoxyphosphazene compound of 0.1 or less is more preferable.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、８〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
（Ｃ）成分の含有量を、５質量部以上とすることにより、優れた難燃性が得られ、３０質量部以下とすることにより、実用上十分な難燃性が得られるとともに、良好な耐熱性および耐衝撃性も得られる。 In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the component (C) varies depending on the required flame retardancy level, but a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C). Is 5 to 30 parts by mass, preferably 8 to 25 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass.
When the content of the component (C) is 5 parts by mass or more, excellent flame retardancy is obtained, and by being 30 parts by mass or less, practically sufficient flame retardancy is obtained, and good Heat resistance and impact resistance are also obtained.

＜（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含有する。（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含有することにより、耐トラッキング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。 <(D) Zirconium compound and / or hafnium compound>
The thermoplastic resin composition of this embodiment contains (D) a zirconium compound and / or a hafnium compound. (D) By containing a zirconium compound and / or a hafnium compound, a thermoplastic resin composition having excellent tracking resistance can be obtained.

（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酸化ハフニウム、炭化ハフニウム、塩化ハフニウム、ジルコニウムアルミニウムシリケート、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミニウムシリケート、及び酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを主成分とする複合物等が挙げられる。中でも、特に耐トラッキング性が優れることから、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを主成分とする複合物が好ましく、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムがより好ましい。
（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 (D) The zirconium compound and / or hafnium compound is not limited to the following, but is zirconium oxide, zirconium sulfate, zirconium oxychloride, zirconium stearate, zirconium acetate, zirconium carbonate, hafnium oxide, hafnium carbide, chloride. Examples thereof include hafnium, zirconium aluminum silicate, hafnium silicate, hafnium aluminum silicate, and a composite mainly composed of zirconium oxide and hafnium oxide. Among them, a composite mainly composed of zirconium oxide, hafnium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide is preferable because zirconium tracking is particularly excellent, and zirconium oxide and / or hafnium oxide is more preferable.
(D) A zirconium compound and / or a hafnium compound may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物の平均粒子径は、耐トラッキング性と耐衝撃性の観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
なお、（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定される値をいう。 (D) The average particle diameter of the zirconium compound and / or hafnium compound is preferably 0.01 to 5.0 μm, and preferably 0.05 to 3.0 μm from the viewpoint of tracking resistance and impact resistance. Is more preferable, and it is further preferable that it is 0.15-1.0 micrometer.
In addition, (D) The average particle diameter of a zirconium compound and / or a hafnium compound says the value measured by the method as described in the below-mentioned Example.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、(Ｄ)成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部であり、０．５〜６．０質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量部以上であると、耐トラッキング性に優れ、８．０質量部以下であると優れた衝撃強度及び耐光変色性を確保することができる。   In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the component (D) is 0.1 to 8. with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C). 0 parts by mass, preferably 0.5 to 6.0 parts by mass, and more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass. When the content of the component (D) is 0.1 parts by mass or more, the tracking resistance is excellent, and when it is 8.0 parts by mass or less, excellent impact strength and light discoloration resistance can be ensured.

＜（Ｅ）水添ブロック共重合体＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｅ）水添ブロック共重合体をさらに含んでいてもよい。（Ｅ）水添ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体等が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｅ）水添ブロック共重合体は、粒子状に分散している。
なお、本明細書において、（Ｅ）水添ブロック共重合体を「（Ｅ）成分」と称する場合がある。 <(E) Hydrogenated block copolymer>
The thermoplastic resin composition of the present embodiment may further include (E) a hydrogenated block copolymer. Examples of the (E) hydrogenated block copolymer include a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polystyrene block and a conjugated diene compound polymer block.
In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the (E) hydrogenated block copolymer is dispersed in the form of particles.
In the present specification, the (E) hydrogenated block copolymer may be referred to as “(E) component”.

水素添加前のブロック共重合体の構造としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレンブロック鎖をＳ、共役ジエン化合物重合体ブロック鎖をＢと表すと、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ、（Ｓ−Ｂ−）4−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ等の構造が挙げられる。 The structure of the block copolymer before hydrogenation is not particularly limited. For example, when the polystyrene block chain is represented by S and the conjugated diene compound polymer block chain is represented by B, S-B-S, S-B-S Examples include structures such as -B, (S-B-) 4 -S, and SBS-BSS.

（Ｅ）水添ブロック共重合体において、共役ジエン化合物由来の不飽和結合の水添率（水素添加率）は６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９５％以上である。ここでいう、水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。   (E) In the hydrogenated block copolymer, the hydrogenation rate (hydrogenation rate) of the unsaturated bond derived from the conjugated diene compound is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 95% or more. . The hydrogenation rate here can be determined by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

（Ｅ）水添ブロック共重合体における、共役ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。通常、共役ジエン化合物重合体ブロックにおけるビニル結合量（共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合と３，４−結合として組み込まれているものの割合）は、好ましくは２〜６０％であり、より好ましくは８〜４０％である。ここでいう、ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。   (E) The microstructure of the conjugated diene compound polymer block in the hydrogenated block copolymer is not particularly limited and can be arbitrarily selected. Usually, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (1,2-bonds of 1,2-bonds, 3,4-bonds and 1,4-bonds of conjugated dienes incorporated) The ratio of those incorporated as 3,4-bonds) is preferably 2 to 60%, more preferably 8 to 40%. Here, the vinyl bond amount can be determined by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

（Ｅ）水添ブロック共重合体の重量平均分子量は１０万〜１００万であり、好ましくは１５万〜５０万であり、より好ましくは２０万〜４０万である。（Ｅ）水添ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であると、耐衝撃性に一層優れ、かつ（Ｅ）水添ブロック共重合体の劣化度を十分に制御することができる。（Ｅ）水添ブロック共重合体の重量平均分子量が１００万以下であると、溶融押出時の負荷が高くならず、（Ｅ）水添ブロック共重合体の溶融混練や劣化度の制御が容易となる。ここでいう重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりスチレン換算分子量として求めることができる。   (E) The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is 100,000 to 1,000,000, preferably 150,000 to 500,000, more preferably 200,000 to 400,000. When the weight average molecular weight of the (E) hydrogenated block copolymer is 100,000 or more, the impact resistance is further improved, and the degree of deterioration of the (E) hydrogenated block copolymer can be sufficiently controlled. (E) When the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is 1,000,000 or less, the load at the time of melt extrusion does not increase, and (E) the melt kneading and control of the degree of deterioration of the hydrogenated block copolymer are easy. It becomes. The weight average molecular weight here can be determined as a styrene equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).

（Ｅ）水添ブロック共重合体は、（Ｅ）水添ブロック共重合体中に含まれる少なくとも１個のポリスチレンブロックの重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜７０，０００であることがより好ましい。特に、（Ｅ）水添ブロック共重合体中に含まれる全てのポリスチレンブロックの重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましい。
（Ｅ）水添ブロック共重合体中のポリスチレンブロックの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、一層優れた耐衝撃性を得ることができ、かつ、（Ｅ）水添ブロック共重合体の劣化度を十分かつ容易に制御することができる。ここでいうポリスチレンブロックの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりスチレン換算分子量として測定することができる。 In the (E) hydrogenated block copolymer, the weight average molecular weight of at least one polystyrene block contained in the (E) hydrogenated block copolymer is preferably 15,000 or more, and 20,000 to 70. Is more preferable. In particular, the weight average molecular weight of all polystyrene blocks contained in the (E) hydrogenated block copolymer is preferably 15,000 or more.
(E) By setting the weight average molecular weight of the polystyrene block in the hydrogenated block copolymer within the above range, a further excellent impact resistance can be obtained, and (E) the deterioration of the hydrogenated block copolymer. The degree can be controlled sufficiently and easily. The weight average molecular weight of a polystyrene block here can be measured as a styrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).

（Ｅ）水添ブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの含有量は、特に限定されないが、より容易に耐衝撃性を発現させる観点から、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
（Ｅ）水添ブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たポリスチレンブロックの質量（ここで、平均重合度が約３０以下のスチレン重合体は除かれている）から、下記式に基づきポリスチレンブロックの含有量を求めることができる。
ポリスチレンブロックの含有量（質量％）＝（水添前の共重合体中のポリスチレンブロックの質量／水添前の共重合体の質量）×１００ (E) The content of the polystyrene block in the hydrogenated block copolymer is not particularly limited, but is preferably 20 to 50% by mass from the viewpoint of more easily expressing impact resistance, and 20 to 40% by mass. It is more preferable that
(E) The content of the polystyrene block in the hydrogenated block copolymer can be measured, for example, by the following method.
A method of oxidatively decomposing a copolymer before hydrogenation with tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (described in IM Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)). The content of the polystyrene block can be determined based on the following formula from the mass of the polystyrene block obtained by the above method (where the styrene polymer having an average degree of polymerization of about 30 or less is excluded).
Polystyrene block content (mass%) = (mass of polystyrene block in copolymer before hydrogenation / mass of copolymer before hydrogenation) × 100

（Ｅ）水添ブロック共重合体は、組成や構造の異なる２種以上の水添ブロック共重合体を併用することもできる。例えば、ポリスチレンブロックの含有量が５０質量％以上の水添ブロック共重合体と、ポリスチレンブロックの含有量が３０質量％以下の水添ブロック共重合体との併用といったようなブロック含有量が異なる水添ブロック共重合体の併用；分子量の異なる水添ブロック共重合体の併用；スチレンと共役ジエンのランダム共重合体ブロックを含有するブロック共重合体を水添して得られる水添ランダムブロック共重合体同士の併用；等が可能である。   (E) Two or more types of hydrogenated block copolymers having different compositions and structures may be used in combination as the hydrogenated block copolymer. For example, water having different block contents such as a combined use of a hydrogenated block copolymer having a polystyrene block content of 50% by mass or more and a hydrogenated block copolymer having a polystyrene block content of 30% by mass or less. Combined use of hydrogenated block copolymer; Combined use of hydrogenated block copolymers having different molecular weights; Hydrogenated random block copolymer obtained by hydrogenating block copolymer containing random copolymer block of styrene and conjugated diene Combined use of each other is possible.

（Ｅ）水添ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に記載の方法があげられる。   (E) As a method for producing a hydrogenated block copolymer, for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-171979, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 49-36957, The methods described in JP-B-57-49567, JP-B-58-11446 and the like can be mentioned.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましく、１０〜１５質量部であることがさらに好ましい。
（Ｅ）水添ブロック共重合体の含有量を１質量部以上とすることにより、耐衝撃性に一層優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、２５質量部以下とすることにより、曲げ弾性率や曲げ強度等の剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、（Ｅ）水添ブロック共重合体の含有量が２５質量部以下であると、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が一層良好となり、成形体において層状の剥離の発生を防止できる。 In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the component (E) is 1 to 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C). Preferably, it is 5 to 20 parts by mass, and more preferably 10 to 15 parts by mass.
(E) By setting the content of the hydrogenated block copolymer to 1 part by mass or more, a thermoplastic resin composition more excellent in impact resistance can be obtained, and by setting it to 25 parts by mass or less, the flexural modulus And a thermoplastic resin composition excellent in rigidity such as bending strength. Further, when the content of the (E) hydrogenated block copolymer is 25 parts by mass or less, the compatibility between the above-described component (A) and the component (B) is further improved, and the layered peeling of the molded product is improved. Occurrence can be prevented.

＜チタン化合物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、酸化チタン、チタン酸塩等のチタン化合物を含んでいてもよい。チタン化合物を含むことにより、更に優れた耐トラッキング性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。 <Titanium compound>
The thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain a titanium compound such as titanium oxide or titanate. By including the titanium compound, a thermoplastic resin composition having further excellent tracking resistance can be obtained.

上記チタン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、二酸化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウムカリウム、チタン酸リチウムカリウム等が挙げられる。
中でも、耐トラッキング性が特に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる観点から、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス及びチタン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムであることがより好ましく、二酸化チタン、チタン酸バリウムであることがさらに好ましい。
上記チタン化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the titanium compound include, but are not limited to, titanium dioxide (IV), titanium (II) oxide, titanium (III) oxide, barium titanate, lead titanate, strontium titanate, titanate. Examples include calcium, bismuth titanate, magnesium titanate, magnesium potassium titanate, and lithium potassium titanate.
Among them, from the viewpoint of obtaining a thermoplastic resin composition having particularly excellent tracking resistance, from the group consisting of titanium dioxide, barium titanate, lead titanate, strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate and magnesium titanate. It is preferably at least one selected, more preferably titanium dioxide, barium titanate, and strontium titanate, and further preferably titanium dioxide and barium titanate.
The titanium compound may be used alone or in combination of two or more.

上記チタン化合物の平均粒子径は、耐トラッキング性と耐衝撃強度の観点から、０．０１〜３．０μｍであることが好ましく、０．０２〜１．０μｍであることがより好ましい。
なお、チタン化合物の平均粒子径は、例えばレーザー粒度計により測定することができる。 The average particle size of the titanium compound is preferably 0.01 to 3.0 μm, more preferably 0.02 to 1.0 μm, from the viewpoint of tracking resistance and impact strength.
In addition, the average particle diameter of a titanium compound can be measured with a laser particle size meter, for example.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、上記チタン化合物の含有量は、一層優れた耐トラッキング性が得られる観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましく、０．３〜２．０質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。   In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the titanium compound is a total of 100 masses of the component (A), the component (B), and the component (C) from the viewpoint of obtaining better tracking resistance. 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to parts, more preferably 0.3 to 2.0 parts by mass, and further 0.5 to 1.5 parts by mass. preferable.

＜その他の添加剤＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に添加可能な上記以外のその他の添加剤としては、無機添加剤、（Ｃ）成分以外の難燃性を有する化合物（本明細書において、「難燃性化合物」と称する場合がある。）、滴下防止剤、オレフィン系熱可塑性エラストマー、熱安定剤、紫外線吸収剤、光吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、各種安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料（染料、顔料、カーボンブラック等）、エポキシ化合物等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。 <Other additives>
Other additives other than those that can be added to the thermoplastic resin composition of the present embodiment include inorganic additives and compounds having flame retardancy other than the component (C) (in the present specification, “flame retardant compound”). ), Anti-dripping agents, olefinic thermoplastic elastomers, thermal stabilizers, UV absorbers, light absorbers, plasticizers, antioxidants, various stabilizers, antistatic agents, mold release agents, Examples thereof include dyes and pigments (dyes, pigments, carbon black, etc.), epoxy compounds, and the like, and they can be added within a range not impairing the effects of the present invention.

上記無機添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、フレーク状ガラス等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化剤等が挙げられる。中でも、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維が好ましい。
これら無機添加剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The inorganic additive is not particularly limited, but for example, glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, Examples include kaolin, calcined kaolin, wollastonite, zonolite, apatite, glass beads, flaky glass, and other fibrous, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing agents. Of these, talc, wollastonite, and glass fiber are preferable.
These inorganic additives may be used alone or in combination of two or more.

また、上記無機添加剤としては、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理したものを用いてもよい。   Moreover, as said inorganic additive, you may use what was surface-treated by a well-known method using surface treating agents, such as a silane coupling agent.

上記無機添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましい。   The content of the inorganic additive is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 15 to 60% by mass with respect to the thermoplastic resin composition (100% by mass). % Is more preferable.

上記難燃性化合物としては、成分（Ｃ）以外の、実質的にハロゲンを含まない無機又は有機の難燃剤が好ましい。
上記難燃性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等のホスフィン酸塩類；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の公知の無機難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等のリン酸系含窒素化合物；メロンやメレムのような環状窒素化合物；シリコーンオイル類、赤燐、ホウ酸亜鉛やその他公知の難燃剤が挙げられる。 As the flame retardant compound, an inorganic or organic flame retardant containing substantially no halogen other than the component (C) is preferable.
The flame retardant compound is not particularly limited. For example, calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, diethylphosphine Phosphates such as calcium phosphate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate; known inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide; ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, polyphosphorus Examples thereof include phosphoric acid-based nitrogen-containing compounds such as melon acid; cyclic nitrogen compounds such as melon and melem; silicone oils, red phosphorus, zinc borate and other known flame retardants.

上記滴下防止剤としては、テトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマー等が挙げられる。
上記滴下防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に対して、２質量％未満であることが好ましい。 Examples of the anti-dripping agent include fluorine polymers represented by tetrafluoroethylene and the like.
The content of the anti-dripping agent is preferably less than 2% by mass relative to the thermoplastic resin composition (100% by mass).

上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のポリオレフィン共重合体等が挙げられる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に、上記熱可塑性エラストマーが含まれることにより、熱可塑性樹脂組成物を成形する際の、金型からの離型性が向上する。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、特に、上記スチレン系化合物以外の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体と併用することが好ましい。 Examples of the olefinic thermoplastic elastomer include polyolefin homopolymers such as polyethylene and polypropylene; polyolefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, and ethylene-octene copolymer. When the thermoplastic elastomer is contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the releasability from the mold when the thermoplastic resin composition is molded is improved.
The olefinic thermoplastic elastomer can be used in combination with a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound other than the styrene compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. preferable.

上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１．０〜３．０質量％であることがさらに好ましい。   The content of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the thermoplastic resin composition (100% by mass). Preferably, it is 1.0-3.0 mass%.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、上記以外の他のポリマーやオリゴマーが含まれていてもよい。当該他のポリマーやオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、流動性改良剤としての石油樹脂、テルペン樹脂及びその水添樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、あるいは難燃性を改善するためのシリコーン樹脂やフェノール樹脂等が挙げられる。   The thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain other polymers and oligomers other than those described above. The other polymer or oligomer is not particularly limited. For example, petroleum resin as a fluidity improver, terpene resin and its hydrogenated resin, coumarone resin, coumarone indene resin, or for improving flame retardancy. A silicone resin, a phenol resin, etc. are mentioned.

＜熱可塑性樹脂組成物の物性＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２に準拠する測定において、２５０Ｖ以上の比較トラッキング指数を示すことが好ましく、３００Ｖを超える比較トラッキング指数を示すことがより好ましい。
なお、本明細書において、比較トラッキング指数は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。 <Physical properties of thermoplastic resin composition>
From the viewpoint that the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be particularly suitably used as an insulating resin molded product for use in a photovoltaic power generation module, 250 V or more is measured in the measurement in accordance with International Electrotechnical Commission Standard IEC-60112. It is preferable to show a comparative tracking index, and it is more preferable to show a comparative tracking index exceeding 300V.
In the present specification, the comparative tracking index can be measured by the method described in Examples described later.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して測定される、２３℃におけるシャルピー衝撃強度が、１０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、１５ｋＪ／ｍ2以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、シャルピー衝撃強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。 From the viewpoint that the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be particularly suitably used as an insulating resin molding for solar power generation modules, the Charpy impact strength at 23 ° C. measured in accordance with ISO 179 / 1eA. Is preferably 10 kJ / m 2 or more, and more preferably 15 kJ / m 2 or more.
In addition, in this specification, Charpy impact strength can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板試験片の、波長３１３ｎｍ、温度６２℃、時間５０ｈｒの条件で暴露した後の国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系に基づく色調変化が、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、色調変化は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。 The thermoplastic resin composition of the present embodiment is a 90 mm × 50 mm × 2.5 mm flat plate test piece having a wavelength of 313 nm and a temperature from the viewpoint that it can be particularly suitably used as an insulating resin molded product for use in photovoltaic modules. The change in color tone based on the International Lighting Commission (CIE) color system after exposure at 62 ° C. for 50 hours is preferably 7 or less, and more preferably 5 or less.
In addition, in this specification, a color tone change can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験おける難燃性が、Ｖ−０であることが好ましい。
なお、本明細書において、難燃性は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。 From the viewpoint that the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be particularly suitably used as an insulating resin molding for solar power generation modules, flame retardant in a vertical combustion test defined in UL standard UL-94. The property is preferably V-0.
In addition, in this specification, a flame retardance can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.

〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した各成分を用いて、従来公知の溶融混練法により製造することができる。 [Method for producing thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present embodiment can be produced by a conventionally known melt-kneading method using the above-described components.

上記製造方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練する方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた方法が好ましい。
押出機としては、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、特に限定されないが、例えば、スクリュー直径５８ｍｍ、バレル数１３、減圧ベント口付の二軸押出機が挙げられる。 Examples of the production method include a method of melt kneading using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc., among which a twin screw extruder was used. The method is preferred.
As the extruder, a twin screw extruder is preferable. Although it does not specifically limit as a twin-screw extruder, For example, the screw diameter 58mm, the number of barrels 13, and the twin-screw extruder with a decompression vent port are mentioned.

上記二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法について、具体的に説明する。
溶融混練する際に（Ａ）成分、（Ｄ）成分、任意の（Ｂ）成分及び任意の（Ｅ）成分を、上記二軸押出機の流れ方向に対して上流側のバレル１にある第１供給口より供給する。その後、（Ｃ）成分を、第１供給口より下流側にある第２（液体）供給口よりギアポンプを使って押出機のサイドに注入ノズルを通してフィードして押出する。 A method for producing a thermoplastic resin composition using the above twin screw extruder will be specifically described.
When melt kneading, the (A) component, the (D) component, the optional (B) component, and the optional (E) component are placed in the barrel 1 on the upstream side with respect to the flow direction of the twin-screw extruder. Supply from the supply port. Thereafter, the component (C) is extruded from the second (liquid) supply port on the downstream side of the first supply port using a gear pump through the injection nozzle to the side of the extruder.

上記二軸押出機のスクリュー構成は、未溶融混合ゾーンを、全バレル長を１００％としたとき、バレルの上流側から４５〜７５％とすることが好ましく、６０〜７０％とすることがより好ましい。   The screw configuration of the above twin screw extruder is preferably 45 to 75%, more preferably 60 to 70% from the upstream side of the barrel when the total length of the unmelted mixing zone is 100%. preferable.

上記二軸押出機中の溶融混練ゾーンには、位相４５度のニーディングエレメント（通常Ｒと表示）、位相９０度のニーディングエレメント（通常Ｎと表示）、負位相４５度のニーディングエレメント（通常Ｌと表示）を使用することが好ましく、上記未溶融混合ゾーンには、（Ｃ）成分を第２供給口よりフィードした後に位相４５度のニーディングエレメント（通常Ｒと表示）を用いることが好ましい。   In the melt-kneading zone in the above twin screw extruder, a kneading element having a phase of 45 degrees (usually indicated as R), a kneading element having a phase of 90 degrees (usually indicated as N), a kneading element having a negative phase of 45 degrees ( It is preferable to use a kneading element (usually indicated as R) having a phase of 45 degrees after the component (C) is fed from the second supply port. preferable.

上記溶融混練ゾーンのスクリューとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニーディングディスクＲ（３〜７枚のディスクを捻れ角度１５〜７５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄ（スクリュー軸方向長さ／スクリュー直径）が０．５〜２．０である正ネジスクリューエレメント）、ニーディングディスクＮ（３〜７枚のディスクを捻れ角度９０度で組み合わせた、Ｌ／Ｄが０．５〜２．０であるニュートラルスクリューエレメント）、ニーディングディスクＬ（３〜７枚のディスクを捻れ角度１５〜７５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄが０．５〜１．０である逆ネジスクリューエレメント）等を適宜組み合わせたスクリュー構成を有することが好ましい。上記に加え、逆ネジスクリュー（Ｌ／Ｄが０．５〜１．０である二条の逆ネジスクリューエレメント）、ＳＭＥスクリュー（正ネジスクリューに切り欠きをつけて混練性を良くした、Ｌ／Ｄが０．５〜１．５であるスクリューエレメント）、ＺＭＥスクリュー（逆ネジスクリューに切り欠きをつけて混練性を向上させた、Ｌ／Ｄが０．５〜１．５であるスクリューエレメント）等のスクリューエレメントを、スクリュー構成中に適宜組み入れて混練を行ってもよい。   The screw in the melt-kneading zone is not limited to the following, but, for example, a kneading disc R (L / D (screw axial direction in which 3 to 7 discs are combined at a twist angle of 15 to 75 degrees). (Length / screw diameter) 0.5-2.0 positive screw element), kneading disc N (3-7 discs combined at a twist angle of 90 degrees, L / D 0.5- 2.0 (neutral screw element), kneading disc L (3-7 discs combined at a twist angle of 15-75 degrees, L / D screw element 0.5-1.0) It is preferable to have a screw configuration in which these are appropriately combined. In addition to the above, reverse screw (two reverse screw elements with a L / D of 0.5 to 1.0), SME screw (notched on the positive screw to improve kneadability, L / D Is a screw element having an L / D of 0.5 to 1.5, etc., etc. These screw elements may be appropriately incorporated into the screw structure and kneaded.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、溶融混練においてさらに減圧脱気を行うことが好ましい。   In the method for producing a thermoplastic resin composition of the present embodiment, it is preferable to perform degassing under reduced pressure in melt kneading.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、溶融混練時の樹脂温度は、２９０〜３５０℃であることが好ましい。具体的には、二軸押出機の前段（全バレルのうち押出流れ上流側のバレル）の設定温度を１００〜２５０℃とすることが好ましく、後段（全バレルのうち押出流れ下流側のバレル）の設定温度を２５０〜３３０℃とすることが好ましく、ダイ出口樹脂温度を２９０〜３５０℃とすることが好ましい。   In the method for producing the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the resin temperature during melt-kneading is preferably 290 to 350 ° C. Specifically, it is preferable that the set temperature of the front stage of the twin-screw extruder (the barrel on the upstream side of the extrusion flow among all the barrels) is 100 to 250 ° C., and the rear stage (the barrel on the downstream side of the extrusion flow among all the barrels). Is preferably 250 to 330 ° C, and the die exit resin temperature is preferably 290 to 350 ° C.

二軸押出機のスクリュー回転数は、１５０〜６００ｒｐｍであることが好ましい。   The screw rotation speed of the twin screw extruder is preferably 150 to 600 rpm.

上述した方法により、熱可塑性樹脂組成物を製造することにより、耐衝撃性、耐トラッキング性、耐光変色性、難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。   By producing a thermoplastic resin composition by the above-described method, a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, tracking resistance, light discoloration resistance, and flame retardancy can be obtained.

本実施形態の樹脂組成物を成形することにより、所望の成形品（絶縁成形体）が得られる。
上記樹脂組成物の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、押出成形、シート成形、フィルム成形、プレス成形、回転成形、積層成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の成形方法が挙げられる。
例えば、シリンダー温度が３５０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で熱可塑性樹脂組成物溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造することができる。
また、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で熱可塑性樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することによって、繊維状の成形品を製造することができる。
さらに、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で熱可塑性樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造することができる。
さらにまた、このような方法で製造された成形品は、表面に、塗料、金属、他種のポリマー等からなる被覆層が形成された形態としてもよい。 By molding the resin composition of the present embodiment, a desired molded product (insulated molded body) is obtained.
The molding method of the resin composition is not limited to the following, for example, injection molding, metal in-mold molding, outsert molding, extrusion molding, sheet molding, film molding, press molding, rotational molding, lamination Examples of the molding method include molding, blow molding, calendar molding, and casting.
For example, a thermoplastic resin composition is melted in a cylinder of an injection molding machine whose cylinder temperature is adjusted to a range of 350 ° C. or lower, and injected into a mold having a predetermined shape, whereby a molded product having a predetermined shape is obtained. Can be manufactured.
Moreover, a fibrous molded article can be manufactured by melting the thermoplastic resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range and spinning from the nozzle nozzle.
Furthermore, a film-like or sheet-like molded product can be produced by melting the thermoplastic resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range and extruding it from a T-die.
Furthermore, the molded article manufactured by such a method may have a form in which a coating layer made of a paint, metal, another type of polymer, or the like is formed on the surface.

本実施形態の熱可塑性樹脂を成形した成形品は、電気部品中の部品として用いることができる。上記電気部品としては、例えば、産業用機器である事務機、計測器、シャーシ、電気機器の内部パーツ部品、家電関連機器等の電源アダプター、記録媒体やそのドライブ、センサー機器、端子台、エネルギー・環境分野における二次電池、燃料電池や太陽光発電（太陽電池）、太陽熱発電、地熱発電、風力発電、スマートメーター等に使用される電気電子部品、送電設備を構成する電気部品、ケーブル端末、自動車部品、等が挙げられる。中でも、本実施形態の熱可塑性樹脂を成形した成形品は、耐衝撃性、耐トラッキング性、耐光変色性、難燃性に優れるため、太陽光発電モジュール用コネクタ、太陽電池モジュール用ジャンクションボックス等の太陽光発電モジュール用接続体、ハイブリッド自動車・電気自動車用部品として特に好適である。   A molded product obtained by molding the thermoplastic resin of the present embodiment can be used as a component in an electrical component. Examples of the electrical parts include industrial machines such as office machines, measuring instruments, chassis, internal parts of electrical equipment, home appliance related power adapters, recording media and their drives, sensor equipment, terminal blocks, energy Electrical and electronic parts used in secondary batteries, fuel cells, solar power generation (solar cells), solar thermal power generation, geothermal power generation, wind power generation, smart meters, etc. in the environmental field, electrical components constituting power transmission facilities, cable terminals, automobiles Parts, etc. Among them, the molded product obtained by molding the thermoplastic resin of the present embodiment is excellent in impact resistance, tracking resistance, light discoloration resistance, and flame retardancy, such as a solar power module connector, a solar cell module junction box, etc. It is particularly suitable as a connector for a photovoltaic power generation module and a component for a hybrid vehicle / electric vehicle.

以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

各実施例及び各比較例で用いた成分は、以下のとおりである。
〔（Ａ）成分〕
（ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル系樹脂）
２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）を酸化重合して得られたポリフェニレンエーテル
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．５１ｄＬ／ｇ
水酸基量は、単量体１００単位当たり０．８８個
銅含有率は、０．６ｐｐｍ The components used in each example and each comparative example are as follows.
[Component (A)]
(PPE: polyphenylene ether resin)
Polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol (2,6-xylenol) The reduced viscosity (ηsp / c) is 0.51 dL / g.
The amount of hydroxyl group is 0.88 per 100 units of monomer. The copper content is 0.6 ppm.

〔（Ｂ）成分〕
ハイインパクトポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、商品名「ＰＳＪ−ポリスチレンＨ９３０２」） [(B) component]
High impact polystyrene (trade name “PSJ-polystyrene H9302” manufactured by PS Japan Ltd.)

〔（Ｃ）成分〕
ビスフェノールＡ系縮合リン酸エステル（大八化学株式会社製、商品名「ＣＲ−７４１」、以下の一般式においてｎ＝１のものを主成分（８４質量％）とする、酸価０．０１）

Figure 2017110072
[Component (C)]
Bisphenol A condensed phosphate ester (trade name “CR-741” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., with the following general formula having n = 1 as the main component (84% by mass), acid value of 0.01)
Figure 2017110072

〔（Ｄ）成分〕
Ｄ−１：酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「ＵＥＰ 酸化ジルコニウム」、平均粒子径：０．５μｍ）
Ｄ−２：酸化ハフニウム（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径：０．９μｍ）
なお、（Ｄ）成分の平均粒子径は、以下の方法により測定した。
（Ｄ）成分を３％イソプロパノール水溶液の分散媒に添加し、超音波を１分間照射して分散させた。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、（Ｄ）成分の含有量が規定の透過率（９５％〜７０％）になるよう調整して、測定した粒子径分布から、平均粒子径（ｄ５０％）を測定した。 [Component (D)]
D-1: Zirconium oxide (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., trade name “UEP zirconium oxide”, average particle size: 0.5 μm)
D-2: Hafnium oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle size: 0.9 μm)
In addition, the average particle diameter of (D) component was measured with the following method.
The component (D) was added to a dispersion medium of a 3% aqueous isopropanol solution and dispersed by irradiating ultrasonic waves for 1 minute. Using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.), after performing blank measurement with a dispersion medium of 3% isopropanol aqueous solution, the content of the component (D) is a specified transmission. The average particle size (d50%) was measured from the measured particle size distribution by adjusting the ratio (95% to 70%).

〔（Ｅ）成分〕
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの結合構造）を水素添加して得られた、以下の水添ブロック共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンの結合構造）を用いた。
数平均分子量２５０，０００、ポリスチレンブロック３３質量％、ブタジエン重合体ブロックの水素添加率９８％以上の水添ブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣ製、商品名「クレイトン Ｇ１６５１」） [(E) component]
The following hydrogenated block copolymer (polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene bond structure) obtained by hydrogenating a styrene-butadiene block copolymer (polystyrene-polybutadiene-polystyrene bond structure) was obtained. Using.
Hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 250,000, a polystyrene block of 33% by mass, and a hydrogenation rate of butadiene polymer block of 98% or more (trade name “Clayton G1651” manufactured by Kraton Polymers LLC)

〔チタン化合物〕
二酸化チタン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ株式会社製、商品名「ＴＩＯＸＩＤＥＲ−ＴＣ３０」） [Titanium compound]
Titanium dioxide (manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd., trade name “TIOXIDER-TC30”)

〔その他の添加剤〕
Ｆ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５」）
Ｆ−２：ホスファイト系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＦＯＳ １６８」）
Ｆ−３：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック＃９６０」） [Other additives]
F-1: Hindered phenol antioxidant (trade name “IRGANOX 565” manufactured by BASF Japan Ltd.)
F-2: Phosphite antioxidant (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name “IRGFOS 168”)
F-3: Carbon black (trade name “Mitsubishi Carbon Black # 960” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

〔評価〕
後述する実施例及び比較例において製造した熱可塑性樹脂組成物の特性評価を、以下の方法及び条件で行った。 [Evaluation]
Characteristic evaluation of the thermoplastic resin compositions produced in Examples and Comparative Examples described later was performed by the following methods and conditions.

（１）耐衝撃性
耐衝撃性の評価としてシャルピー衝撃試験を行った。具体的には、実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、ＩＳＯ−１５１０３に準じた試験片を成形した。上記試験片をシャルピー衝撃試験規格であるＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、２３℃におけるシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を測定した。測定値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。 (1) Impact resistance A Charpy impact test was conducted as an evaluation of impact resistance. Specifically, the pellets of the thermoplastic resin compositions produced in Examples and Comparative Examples were dried at 100 ° C. for 2 hours, and then IS-100GN type injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 280 ° C. , The mold temperature was set to 80 ° C.), and a test piece according to ISO-15103 was molded. The specimen was measured for Charpy impact strength (kJ / m 2 ) at 23 ° C. in accordance with ISO 179 / 1eA which is a Charpy impact test standard. It was determined that the higher the measured value, the better the impact resistance.

（２）耐トラッキング性
耐トラッキング性の評価として比較トラッキング指数（ＣＴＩ）（Ｖ）を算出した。具体的には、実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板試験片を成形した。
上記試験片を、ＩＥＣ−６０１１２に準拠した試験装置にて、電圧を印加した状態の試験片に、塩化アンモニウム０．１質量％水溶液を３０秒ごとに滴下し、トラッキングが生じるまでの滴下数を測定した。滴下数の測定試験は５回行った。５回全てが５０滴の滴下でトラッキングを発生せず、且つ、発火しない電圧（Ｖ）を測定した。
測定値が高い値であるほど、耐トラッキング性が優れていると判定した。 (2) Tracking resistance A comparative tracking index (CTI) (V) was calculated as an evaluation of tracking resistance. Specifically, the pellets of the thermoplastic resin compositions produced in Examples and Comparative Examples were dried at 100 ° C. for 2 hours, and then IS-100GN type injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 280 ° C. , A mold temperature of 80 ° C.) was used to mold a 100 mm × 100 mm × 3 mm flat plate test piece.
The test piece is dropped on a test piece in a state where a voltage is applied with a test apparatus based on IEC-60112 every 30 seconds, and the number of drops until tracking occurs. It was measured. The measurement test of the number of drops was performed 5 times. A voltage (V) at which no tracking was generated and 50 times did not ignite in all 5 times was measured.
It was determined that the higher the measured value, the better the tracking resistance.

（３）耐光変色性
実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板試験片を成形した。
上記試験片を、蛍光灯暴露装置（アルタス(株)社製、「ユーブコン」）を用いて、波長３１３ｎｍ、温度６２℃、時間５０ｈｒの条件で暴露後、分光光度計（マクベス社製、「ＭＳ２０２０型」）を用い、キセノンランプＤ６５光源、１０度視野、ｄ／８受光、ＳＣＥ（正反射光除去）で測定し、国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系に基づいて、暴露前の試験片との色調変化をΔＥ*値で表した測定値が低い値であるほど、耐光変色性が優れていると判定
した。 (3) Light discoloration resistance After the pellets of the thermoplastic resin compositions produced in Examples and Comparative Examples were dried at 100 ° C. for 2 hours, IS-100GN type injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 280) 90 mm × 50 mm × 2.5 mm flat plate test piece was molded using a temperature of 80 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.).
The test piece was exposed using a fluorescent light exposure apparatus (manufactured by Altus Co., Ltd., “Yubcon”) under the conditions of a wavelength of 313 nm, a temperature of 62 ° C., and a time of 50 hours, and then a spectrophotometer (manufactured by Macbeth, “MS2020”). ”), A xenon lamp D65 light source, 10 ° field of view, d / 8 light reception, SCE (regular reflection light removal), and a test piece before exposure based on the International Illumination Commission (CIE) color system The lower the measured value of the change in color tone expressed by Δ E * value, the better the light discoloration resistance.

（４）難燃性
実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃に設定）にて、燃焼試験用試験片を成形した。
ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に基づき、１．５ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて燃焼試験を行った。試験片５本について、接炎を各２回、合計１０回行い、消炎時間の平均秒数及び最大秒数を測定し、以下の基準で難燃性を評価した。
（基準）
Ｖ−０：試験片５本１組の試験で、合計１０回の燃焼時間を測定して、いずれの燃焼時間も１０秒以内であり、１０回の燃焼時間の合計が５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさなかったもの。
Ｖ−１：試験片５本１組の試験で、合計１０回の燃焼時間を測定して、いずれの燃焼時間も３０秒以内であり、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさなかったもの。
Ｖ−２：試験片５本１組の試験で、合計１０回の燃焼時間を測定して、いずれの燃焼時間も３０秒以内であり、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこしたもの。
ｎｏｔＶ：上記評価基準Ｖ−２以下のもの。 (4) Flame retardancy After drying the pellets of the thermoplastic resin compositions produced in the examples and comparative examples at 100 ° C. for 2 hours, IS-100GN injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 300) C. and a mold temperature of 80.degree. C.), a combustion test specimen was molded.
Based on the vertical combustion test defined in UL standard UL-94, a combustion test was performed using an injection molded test piece having a thickness of 1.5 mm. About five test pieces, flame contact was performed twice each, a total of 10 times, the average number of seconds and the maximum number of seconds of the flame extinguishing time were measured, and flame retardancy was evaluated according to the following criteria.
(Standard)
V-0: In a test of a set of five test pieces, a total of 10 burning times were measured, all burning times were within 10 seconds, and the total of 10 burning times was within 50 seconds, In addition, the dripped material did not ignite cotton.
V-1: In a test of a set of five test pieces, a total of 10 burning times were measured, all burning times were within 30 seconds, and the total of 10 burning times was within 250 seconds, In addition, the dripped material did not ignite cotton.
V-2: In a test of a set of five test pieces, a total of 10 burning times were measured, and all burning times were within 30 seconds, and the total of 10 burning times was within 250 seconds, In addition, the dripped material ignited cotton.
notV: The above evaluation criterion V-2 or less.

〔実施例１〕
二軸押出機（コペリオン社製、「ＺＳＫ−２６ＭＣ」）を用い、各成分を溶融混練した。具体的には、シリンダー温度を上流側３２０℃〜下流側２８０℃に設定し、溶融混練する際に、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を６５．０質量部、（Ｂ）ハイインパクトポリスチレンを２２．５質量部、（Ｄ）酸化ジルコニウムを０．５質量部、（Ｅ）水添ブロック共重合体を２．５質量部、（Ｆ−１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１質量部（Ｆ−２）ホスファイト系酸化防止剤を０．１質量部、（Ｆ−３）カーボンブラックを０．５質量部の含有量で押出機の流れ方向に対して上流側のバレルにある第１供給口より供給した。
その後、（Ｃ）ビスフェノールＡ系縮合リン酸エステル１２．５質量部を、第１供給口より下流側にある第２（液体）供給口よりギアポンプを使って押出機のサイドに注入ノズルからフィードして、ストランドを押出した。なお、このときのスクリュー回転数は３００回転／分とし、吐出量は１５ｋｇ／ｈとした。
また、シリンダーブロックに開口部（ベント）を設け、減圧吸引することにより残存揮発の除去を行った。この時の減圧度（圧力）は０．０９ＭＰａであった。
ダイから押し出されたストランドを冷却し、カッターにて連続切断して約３ｍｍ長さ×３ｍｍ径の熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。
なお、表１において、各成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対する質量部で示している。 [Example 1]
Each component was melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Coperion, “ZSK-26MC”). Specifically, when the cylinder temperature is set to 320 ° C. upstream to 280 ° C. downstream and melt-kneaded, 65.0 parts by mass of (A) polyphenylene ether-based resin, and (B) high-impact polystyrene at 22. 5 parts by mass, (D) 0.5 parts by mass of zirconium oxide, (E) 2.5 parts by mass of hydrogenated block copolymer, (F-1) 0.1 parts by mass of hindered phenol-based antioxidant (F-2) 0.1 parts by mass of phosphite-based antioxidant and (F-3) carbon black having a content of 0.5 parts by mass in the upstream barrel with respect to the flow direction of the extruder. It supplied from 1 supply port.
Thereafter, (C) 12.5 parts by mass of the bisphenol A condensed phosphate ester is fed from the injection nozzle to the side of the extruder from the second (liquid) supply port on the downstream side of the first supply port using a gear pump. The strand was extruded. In addition, the screw rotation speed at this time was 300 rotations / minute, and the discharge amount was 15 kg / h.
Further, the cylinder block was provided with an opening (vent) and suctioned under reduced pressure to remove residual volatilization. The degree of vacuum (pressure) at this time was 0.09 MPa.
The strand extruded from the die was cooled and continuously cut with a cutter to obtain a thermoplastic resin composition pellet having a length of about 3 mm and a diameter of 3 mm.
Various evaluations described above were performed using the obtained pellets. The evaluation results are shown in Table 1 below.
In addition, in Table 1, content of each component is shown by the mass part with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component.

〔実施例２〜６、比較例１〜５〕
表１に示すように、各成分及びその含有量を変えたこと以外、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。 [Examples 2-6, Comparative Examples 1-5]
As shown in Table 1, thermoplastic resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that each component and its content were changed.
Various evaluations described above were performed using the obtained pellets. The evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 2017110072
Figure 2017110072

表１に示すように、本実施例１〜６により、耐衝撃性、耐トラッキング性、難燃性に優れ、色調変化の少ない、熱可塑性樹脂からなる絶縁樹脂成形体が得られることがわかった。   As shown in Table 1, according to Examples 1 to 6, it was found that an insulating resin molded body made of a thermoplastic resin having excellent impact resistance, tracking resistance, and flame retardancy and having little color tone change can be obtained. .

本発明によれば、耐衝撃性、耐トラッキング性、耐光変色性、難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、電気部品、産業用機器である事務機、計測器、シャーシ、電気機器の内部パーツ部品、家電関連機器等の電源アダプター、記録媒体やそのドライブ、センサー機器、端子台、エネルギー・環境分野における二次電池、燃料電池や太陽電池、太陽熱発電、地熱発電、風力発電、スマートメーター等に使用される電気電子部品、送電設備を構成する電気部品、ケーブル端末、自動車部品として、産業上の利用可能性を有する。
特に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、太陽光発電モジュールを含む太陽電池に好適に用いることができ、具体的には、太陽電池用接続構造体、太陽電池用ジャンクションボックス、太陽電池用コネクタ、ハイブリッド自動車・電気自動車用部品として、産業上の利用可能性を有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, tracking resistance, light discoloration resistance, and a flame retardance can be provided.
The thermoplastic resin composition of the present embodiment includes an electrical component, an office machine that is an industrial device, a measuring instrument, a chassis, an internal part component of the electrical device, a power adapter such as a household appliance, a recording medium, its drive, and a sensor device. , Terminal blocks, secondary batteries in the energy / environment field, fuel cells and solar cells, solar thermal power generation, geothermal power generation, wind power generation, smart meters, etc., electrical and electronic components used in power transmission equipment, cable terminals, As an automobile part, it has industrial applicability.
In particular, the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be suitably used for, for example, a solar cell including a solar power generation module. Specifically, the solar cell connection structure, the solar cell junction box, the solar cell It has industrial applicability as a battery connector, a hybrid vehicle / electric vehicle component.

Claims (8)

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂と（Ｃ）有機リン系化合物との合計１００質量部に対して、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４０〜９５質量部、前記（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４５質量部、前記（Ｃ）有機リン系化合物を５〜３０質量部、（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を０．１〜８．０質量部含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。   (A) 40 to 95 parts by mass of the (A) polyphenylene ether resin, (B) with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polyphenylene ether resin, (B) styrene resin and (C) organophosphorus compound. ) 0 to 45 parts by mass of styrene resin, 5 to 30 parts by mass of (C) organophosphorus compound, and (D) 0.1 to 8.0 parts by mass of zirconium compound and / or hafnium compound. A thermoplastic resin composition. 前記（Ｃ）有機リン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル系化合物である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure 2017110072
 （一般式（Ｉ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は、各々独立して炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、メチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を示し、ｎ1、ｎ2は、各々独立して０から２の整数を示し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4は、各々独立して０から３の整数を示す。） The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the (C) organophosphorus compound is a phosphate ester compound represented by the following general formula (I).
Figure 2017110072
 (In the general formula (I), Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 represent a methyl group, and R 3 , R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 or more, n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 2, m 1 , m 2 , m 3 and m 4 each independently represents an integer of 0 to 3.) 前記（Ｄ）ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物が、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (D) zirconium compound and / or hafnium compound is zirconium oxide and / or hafnium oxide. 前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と前記（Ｂ）スチレン系樹脂と前記（Ｃ）有機リン系化合物との合計１００質量部に対して、（Ｅ）水添ブロック共重合体を１〜２５質量部さらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   1 to 25 parts by mass of (E) hydrogenated block copolymer with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyphenylene ether resin, (B) styrene resin and (C) organophosphorus compound Furthermore, the thermoplastic resin composition as described in any one of Claims 1-3 contained. 国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２に準拠する測定において、２５０Ｖ以上の比較トラッキング指数を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, which exhibits a comparative tracking index of 250 V or more in measurement based on the International Electrotechnical Commission standard IEC-60112. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする、太陽光発電モジュール用接続構造体。   A connection structure for a photovoltaic power generation module, comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする、太陽光発電モジュール用ジャンクションボックス。   A junction box for a photovoltaic power generation module, comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする、太陽光発電モジュール用コネクタ。   A connector for a photovoltaic power generation module, comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10227482B2 (en) 2012-12-20 2019-03-12 Byk Usa Inc. Flame retardant polymer compositions
JP2020037663A (en) * 2018-09-05 2020-03-12 旭化成株式会社 Flame-retardant resin composition
EP3922678A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition
EP4293080A1 (en) 2022-06-16 2023-12-20 SHPP Global Technologies B.V. Polyphenylene ether composition with excellent flammability and dielectric properties

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61250053A (en) * 1985-04-30 1986-11-07 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Flame-retardant composition
JPH0292948A (en) * 1988-09-30 1990-04-03 Idemitsu Kosan Co Ltd Flame-retardant resin composition
JP2002363423A (en) * 2001-06-11 2002-12-18 Asahi Denka Kogyo Kk Flame-retardant synthetic resin composition
WO2006090751A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-31 Polyplastics Co., Ltd. Flame retardant resin composition
WO2015002145A1 (en) * 2013-07-05 2015-01-08 旭化成ケミカルズ株式会社 Electrical component equipped with insulating resin molded article and method for stabilizing flame retardancy
WO2015098770A1 (en) * 2013-12-27 2015-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 Flame-retardant resin composition and connection structure for photovoltaic power generation module

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61250053A (en) * 1985-04-30 1986-11-07 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Flame-retardant composition
JPH0292948A (en) * 1988-09-30 1990-04-03 Idemitsu Kosan Co Ltd Flame-retardant resin composition
JP2002363423A (en) * 2001-06-11 2002-12-18 Asahi Denka Kogyo Kk Flame-retardant synthetic resin composition
WO2006090751A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-31 Polyplastics Co., Ltd. Flame retardant resin composition
WO2015002145A1 (en) * 2013-07-05 2015-01-08 旭化成ケミカルズ株式会社 Electrical component equipped with insulating resin molded article and method for stabilizing flame retardancy
WO2015098770A1 (en) * 2013-12-27 2015-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 Flame-retardant resin composition and connection structure for photovoltaic power generation module

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10227482B2 (en) 2012-12-20 2019-03-12 Byk Usa Inc. Flame retardant polymer compositions
JP2020037663A (en) * 2018-09-05 2020-03-12 旭化成株式会社 Flame-retardant resin composition
EP3922678A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition
JP7446924B2 (en) 2020-06-04 2024-03-11 旭化成株式会社 resin composition
EP4293080A1 (en) 2022-06-16 2023-12-20 SHPP Global Technologies B.V. Polyphenylene ether composition with excellent flammability and dielectric properties
WO2023242779A1 (en) 2022-06-16 2023-12-21 Shpp Global Technologies B.V. Polyphenylene ether composition with excellent flammability and dielectric properties

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