JP2009221387A

JP2009221387A - Poly(phenylene ether)-based resin composition

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Publication number: JP2009221387A
Application number: JP2008068706A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kamo; 弘加茂; Kazunori Terada; 和範寺田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2009-10-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which is capable of achieving simultaneously, at a high level, the heat aging resistance, especially the heat aging resistance in a thin-wall, the thickness precision, the punchability, the little amount of chips and the external appearance. <P>SOLUTION: The resin composition comprises 100 parts by mass of (a) a polyphenylene ether, 0.1-3 parts by mass of (b) a compound having in the same molecule a sulfur element and a phenolic hydroxyl group, 0-3 parts by mass of (c) a hindered phenol-based stabilizer [but the stabilizer excepting the (b) component], and 0-100 parts by mass of (d) a hydrogenated block copolymer which is given by hydrogenation reaction of the block copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition that can achieve a high level of heat aging resistance, in particular, thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, low chipping, and appearance at the same time.

一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定性および機械的性質、難燃性、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。そこでポリフェニレンエーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化、あるいはポリフェニレンエーテルの変性が従来から行われてきた。
これらのポリフェニレンエーテル系アロイ樹脂は、安定剤なしでは、その耐熱老化性は十分でなく、実用材料として供するために、さまざまな安定化処方が検討されてきた。
なかでも、イオウ系化合物を安定剤として用い、ヒンダードフェノールやフォスファイトなどのリン系化合物を併用することが、耐熱老化性を向上するために提案されてきた。しかしながら、その薄肉成形品、特にフィルムに関しての耐熱老化性、製膜性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさについては、十分ではなかった。（特許文献１〜１１参照） In general, polyphenylene ether is a resin having excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability, mechanical properties, flame retardancy, and electrical properties. It has disadvantages such as poor chemical resistance and low impact resistance. Therefore, in order to improve such disadvantages of polyphenylene ether, alloying of polyphenylene ether with other resins or modification of polyphenylene ether has been conventionally performed.
These polyphenylene ether-based alloy resins do not have sufficient heat aging resistance without a stabilizer, and various stabilization formulations have been studied for use as practical materials.
In particular, it has been proposed to improve the heat aging resistance by using a sulfur compound as a stabilizer and using a phosphorus compound such as hindered phenol or phosphite. However, the thin-walled molded products, particularly the heat aging resistance, film-forming properties, thickness accuracy, punchability, and the amount of chips are not sufficient. (See Patent Documents 1 to 11)

特開昭６３−１２８０６６号公報JP-A 63-128066 特開昭６３−２８６４６５号公報JP 63-286465 A 特開平３−２１５５５２号公報JP-A-3-215552 特開平７−１５７６５０号公報JP-A-7-157650 特開平７−１９６８６９号公報JP-A-7-196869 特開平８−４８８６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-48867 特開平１０−２３７２４５号公報JP-A-10-237245 特開２０００−１５４２９０号公報JP 2000-154290 A 特開２００３−５５５３１号公報JP 2003-55531 A 特開平９−２２７７７４号公報JP-A-9-227774 特表２００３−５３１９４４号公報Special table 2003-53944

本発明の目的は耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin composition capable of simultaneously achieving a high level of heat aging resistance, in particular, thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, small amount of chips and appearance.

本発明者は上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、特定のポリフェニレンエーテルと特定の安定剤を特定の比率にて配合することにより、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できることを見出した。さらに、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、特定の分子量成分を有し、特定の安定剤を含有させることによって、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnestly examining the technology for achieving the above-mentioned problems, the present inventor has formulated a specific polyphenylene ether and a specific stabilizer at a specific ratio, whereby heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punching It has been found that the properties, the amount of chips and the appearance can be simultaneously achieved at a high level. Furthermore, the polyphenylene ether in the resin composition has a specific molecular weight component, and by containing a specific stabilizer, heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, and low chipping. The inventors have found that the appearance can be achieved at a high level at the same time, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、
１．（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物０．１〜３質量部、（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤０〜３質量部（ただし（ｂ）成分を除く安定剤）、（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体０〜１００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物、
２．前記（ｂ）が、分子中の硫黄元素の個数／フェノール性水酸基の個数（Ｒｓ）＞１を満たすことを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物、
３．前記（ｂ）の、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に介在している元素の最小個数が３個以下であることを特徴とする上記１または２に記載の樹脂組成物、
４．前記（ｂ）が、下記式（１）で示される化学構造を有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ_３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表す。） That is, the present invention
1. (A) For 100 parts by mass of polyphenylene ether, (b) 0.1-3 parts by mass of compound having sulfur element and phenolic hydroxyl group in the same molecule, (c) 0-3 parts by mass of hindered phenol stabilizer (However, a stabilizer excluding component (b)), (d) Hydrogenated block copolymer 0 obtained by further hydrogenating a block copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound 0 A resin composition characterized by containing ~ 100 parts by mass;
2. The resin composition according to 1 above, wherein (b) satisfies the number of elemental sulfur in the molecule / number of phenolic hydroxyl groups (Rs)>1;
3. The resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the minimum number of elements (b) interposed between the aromatic ring to which the phenolic hydroxyl group is bonded and the sulfur element is 3 or less,
4). The resin composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the (b) has a chemical structure represented by the following formula (1):
_(Wherein, R 1, _{R 2} are each independently an alkyl group, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, .R ₃ that an aryl group, an alkyl group, an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, a vinyl group Represents.)

５．前記（ｄ）が、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とがＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型及びＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を形成していることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物、
６．（ｄ）成分の含有量が、（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、１〜１００質量部であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物、
７．（ｄ）成分の水素添加率が８０％以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物、
８．（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、１０，０００以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して、１５％以下である、上記１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物、
９．更に（ｅ）ホスファイト化合物を含有し、該ホスファイト化合物が、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホスファイト化合物であって、（ａ）成分１００質量部に対し、該（ｅ）ホスファイト化合物を０．１〜３質量部含有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物、
１０．（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂を、（ａ）１００質量部に対して、１〜９００質量部含有することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物、
１１．（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１０に記載の樹脂組成物、
１２．（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１０に記載の樹脂組成物、
１３．（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１０に記載の樹脂組成物、
１４．芳香族ビニル化合物共重合体が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする上記１１または１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
１５．芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が１７０℃以上であることを特徴とする上記１４に記載の樹脂組成物、
１６．芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする上記１４に記載の樹脂組成物、
１７．樹脂組成物中の（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することを特徴とする上記１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物、
１８．（ａ）ポリフェニレンエーテルが、２，３，６−トリメチルフェノールを１５〜４０質量％と２，６−ジメチルフェノールを８５〜６０質量％とが共重合された共重合体であることを特徴とする上記１〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物、
１９．（ａ）共重合体が、アルコール溶媒を含む溶媒中で、スラリー状態での重合により得られることを特徴とする上記１８に記載の樹脂組成物、
２０．（ｇ）難燃剤を、（ａ）と（ｆ）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部含むことを特徴とする１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物、
２１．（ｇ）難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする上記２０に記載の樹脂組成物、
２２．上記１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物であって、厚みが１５０μｍ以下のフィルム用樹脂組成物、
２３．上記１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム、
２４．上記１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体、
を提供するものである。 5. (D) comprises at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound. The combined block (B) forms at least one structure selected from the group consisting of an AB type, an ABA type, and an ABAB type. 4. The resin composition according to any one of 4,
6). (D) Content of component is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) polyphenylene ether, The resin composition in any one of said 1-5 characterized by the above-mentioned,
7). (D) The resin composition as described in any one of 1 to 6 above, wherein the hydrogenation rate of the component is 80% or more,
8). (A) The resin composition according to any one of the above 1 to 7, wherein the polyphenylene ether has a molecular weight of 10,000 or less relative to the total molecular weight of 15% or less.
9. And (e) a phosphite compound, the phosphite compound being triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite Phyto, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phos Phyto, Tris (di-n-butylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phospho Phyto, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, 2,2′- Methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2-tert At least one phosphite compound selected from the group consisting of -butyl-4-methylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, (A) The resin composition as described in any one of 1 to 8 above, containing 0.1 to 3 parts by mass of the phosphite compound with respect to 100 parts by mass of the component,
10. (F) The resin composition according to any one of 1 to 9 above, wherein the thermoplastic resin other than (a) is contained in an amount of 1 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a),
11. (F) The thermoplastic resin other than (a) is an aromatic vinyl compound polymer, an aromatic vinyl compound copolymer, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic The resin composition as described in 10 above, which is at least one selected from the group consisting of ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone,
12 (F) The thermoplastic resin other than (a) is an aromatic vinyl compound copolymer, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone. The resin composition as described in 10 above, which is at least one selected from the group consisting of polysulfone,
13. (F) The resin composition as described in 10 above, wherein the thermoplastic resin other than (a) is at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, and a liquid crystal polymer. object,
14 13. The resin composition as described in any one of 11 or 12 above, wherein the aromatic vinyl compound copolymer is an aromatic vinyl-maleimide copolymer.
15. 15. The resin composition as described in 14 above, wherein the glass transition temperature of the aromatic vinyl-maleimide copolymer is 170 ° C. or higher,
16. 15. The resin composition as described in 14 above, wherein the aromatic vinyl-maleimide copolymer has a glass transition temperature of 200 ° C. or higher.
17. The resin as described in any one of 1 to 16 above, wherein the (a) polyphenylene ether in the resin composition contains 1.80 or less phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units. Composition,
18. (A) The polyphenylene ether is a copolymer in which 15 to 40% by mass of 2,3,6-trimethylphenol and 85 to 60% by mass of 2,6-dimethylphenol are copolymerized. The resin composition according to any one of 1 to 17,
19. (A) The resin composition as described in 18 above, wherein the copolymer is obtained by polymerization in a slurry state in a solvent containing an alcohol solvent,
20. (G) The resin composition according to any one of 1 to 19, wherein the flame retardant is contained in an amount of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (a) and (f).
21. (G) The resin composition as described in 20 above, wherein the flame retardant is a phosphinate.
22. The resin composition according to any one of the above 1 to 21, wherein the resin composition for a film has a thickness of 150 μm or less,
23. A film comprising the resin composition according to any one of 1 to 21,
24. A molded body obtained by injection molding the resin composition according to any one of 1 to 21,
Is to provide.

本発明により、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物を提供することが可能となった。 According to the present invention, it has become possible to provide a resin composition that can achieve a high level of heat aging resistance, in particular, thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, few chips, and appearance at the same time.

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルとは、（式２）の繰り返し単位構造 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The (a) polyphenylene ether of the present invention is a repeating unit structure of (Formula 2)

（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキルまたは炭化水素オキシを表す。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキルまたはフェニルを表す。）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。 (R ₁ and R ₄ each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl or hydrocarbon oxy. R ₂ and R ₃ each independently represent hydrogen Represents primary or secondary lower alkyl or phenyl.)
And a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is a homopolymer and / or copolymer in the range of 0.15 to 1.0 dl / g. A more preferred reduced viscosity is in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, most preferably in the range of 0.40 to 0.60.

具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましい。この共重合体の場合、耐熱性の観点から、２，３，６−トリメチルフェノールのコモノマーとしての量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、特に好ましくは、２５質量％以上である。一方、上限は重合度の観点から、４０質量％以下が好ましく、さらに３０質量％以下が好ましい。 Specific examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1). , 4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethyl). And a polyphenylene ether copolymer such as a copolymer with phenol or 2-methyl-6-butylphenol). Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable. In the case of this copolymer, from the viewpoint of heat resistance, the amount of 2,3,6-trimethylphenol as a comonomer is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass. That's it. On the other hand, the upper limit is preferably 40% by mass or less and more preferably 30% by mass or less from the viewpoint of the degree of polymerization.

このコポリマーの重合方法としては、分子量分布をシャープにするという観点から、スラリー状態での重合により得ることが好ましい。スラリー状態とは、重合溶媒の種類を良溶媒と貧溶媒を組み合わせることで、重合度が進むにつれ、系内が完全溶液均一ではなく、パウダーが析出しながら、重合が進行する状態である。特に貧溶媒として、アルコール溶媒を含む溶媒が好ましい。ここで、アルコール溶媒とは、公知の脂肪族あるいは脂環式の水酸基を有する溶媒のことである。アルコール溶媒としては、炭素数１から８のアルコール性溶媒が好ましい。より好ましくは炭素数１から６のアルコール性溶媒で、特に好ましくは炭素数１から４のアルコール性溶媒である。本発明の反応に使用されるアルコール溶媒としては炭素数９以上のアルコール性溶媒は、沸点が高く、溶媒を容易に留去によって取り除くことができないので好ましくない。 As a polymerization method of this copolymer, it is preferable to obtain by polymerization in a slurry state from the viewpoint of sharpening the molecular weight distribution. The slurry state is a state in which the polymerization proceeds as the polymerization degree progresses by combining the good solvent and the poor solvent as the polymerization solvent, and the system is not completely uniform in solution and powder is precipitated. In particular, a solvent containing an alcohol solvent is preferable as the poor solvent. Here, the alcohol solvent is a known solvent having an aliphatic or alicyclic hydroxyl group. As the alcohol solvent, an alcoholic solvent having 1 to 8 carbon atoms is preferable. More preferred is an alcoholic solvent having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferred is an alcoholic solvent having 1 to 4 carbon atoms. As the alcoholic solvent used in the reaction of the present invention, an alcoholic solvent having 9 or more carbon atoms is not preferable because it has a high boiling point and cannot be easily removed by distilling off the solvent.

炭素数１から８のアルコール性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。これらのアルコール性溶媒は単独でも使用できるし、複数のアルコール性溶媒を混合して使用しても良い。これらのアルコール性溶媒は単独でも用いることができるが、他の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、極性溶媒から選ばれる少なくとも1種以上の溶媒との混合溶媒として用いる方が好ましい。
また、ホモポリマーでは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。 Specific examples of the alcoholic solvent having 1 to 8 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and the like. It is done. These alcoholic solvents can be used alone or in combination with a plurality of alcoholic solvents. These alcoholic solvents can be used alone, but are preferably used as a mixed solvent with at least one solvent selected from other hydrocarbon solvents, ether solvents, and polar solvents.
As the homopolymer, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferable.

本発明で使用する（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公ポリフェニレンエーテル報等に記載された方法も（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルは、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。 As an example of the production method of (a) polyphenylene ether used in the present invention, there is a method of oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. is there. U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, Japanese Patent Publication Nos. 52-17880, and Japanese Patent Publications Nos. 50-51197 and 63-152628, etc. The method is also preferred as a method for producing (a) polyphenylene ether.
The (a) polyphenylene ether of the present invention may be used as a powder after the polymerization step, or using an extruder or the like, under a nitrogen gas atmosphere or a non-nitrogen gas atmosphere, under devolatilization or under non-devolatilization. And may be pelletized by melt kneading.

本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルは、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。ジエノフィル化合物としては例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化する方法が挙げられる。 The polyphenylene ether (a) of the present invention includes polyphenylene ethers functionalized with various dienophile compounds. Examples of the dienophile compound include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, and styrene. Further, as a method of functionalizing with these dienophile compounds, a method of functionalizing in a molten state under devolatilization or non-devolatilization using an extruder or the like in the presence or absence of a radical generator may be mentioned.

本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、１０，０００以下の分子量の総和が全分子量の総和に対して、１５％以下である。この１０，０００以下の分子量の成分が、全分子量の総和に対する値が極めて重要である。これらの値を特定の値にした場合に、（ｂ）成分と併用することで、おどろくべきことに、極めて高い薄肉耐熱老化性と厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで両立させるものである。したがって、その観点から、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、１０，０００以下の分子量の総和が全分子量の総和に対して、１２％が好ましく、８％がより好ましく、５％以下が特に好ましい。 In the polyphenylene ether in the resin composition of the present invention, the total molecular weight of 10,000 or less is 15% or less with respect to the total molecular weight. The value of the component having a molecular weight of 10,000 or less relative to the sum of the total molecular weights is extremely important. When these values are set to specific values, when combined with component (b), it should be surprising that extremely high thin-walled heat aging resistance and thickness accuracy, punchability, few chips, and high appearance at the same time It is something that is compatible at the level. Therefore, from that viewpoint, the total molecular weight of the polyphenylene ether in the resin composition is preferably 12%, more preferably 8%, and particularly preferably 5% or less with respect to the total molecular weight.

また、本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量の測定は以下の方法で求めることができる。すなわち、東洋曹達（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略すことがある。）ＨＬ−８０２ＲＴＳで標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定する。標準ポリスチレンの分子量は２６４、３６４、４６６、５６８、２８００、１６７００、１８６０００、１２６００００のものを用いる。カラムは東洋曹達（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨXLを直列につないで使用する。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定する。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定する。 The molecular weight of the polyphenylene ether in the resin composition of the present invention can be determined by the following method. That is, a calibration curve is prepared and measured using standard polystyrene with Toyo Soda Co., Ltd. Gel Permeation Chromatography (hereinafter may be abbreviated as “GPC”) HL-802RTS. The molecular weight of standard polystyrene is 264, 364, 466, 568, 2800, 16700, 186000, or 1260000. For the column, TSKgel G2500HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. are used in series. The solvent is chloroform, the solvent flow rate is 0.9 ml / min, and the column temperature is 40 ° C. The UV wavelength of the detector is measured at 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.

本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの場合は、以下のようにして、サンプルを得る。すなわち、押出時に得られたストランドあるいはペレット、あるいは成形品をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このサンプルを上記のＧＰＣ測定に用いた。また、原料であるポリフェニレンエーテルの場合は、粉末あるいはペレット状のサンプルを直接３０℃のクロロホルムに溶解し、そのままＧＰＣ測定に用いた。
（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することが好ましい。
この値は、小さければ小さいほど、薄肉耐熱老化性に優れる。この観点から、この値は、１．５０個以下が好ましく、さらに１．２０個以下が好ましく、とくに１．１０個以下がより好ましい。 In the case of polyphenylene ether in the resin composition of the present invention, a sample is obtained as follows. That is, the strands, pellets, or molded product obtained at the time of extrusion are first dissolved in chloroform at 30 ° C., the insoluble matter is removed, and the solution is poured into a large amount of methanol (reprecipitation) to obtain powder and dried. . Next, methylene chloride is added, dissolved at 40-50 ° C., and left overnight in a freezer (−5 ° C.) to obtain a precipitate, which is filtered and washed with cold methylene chloride. Then, it is washed with methanol and vacuum dried at 140 ° C. for 1 hour to obtain polyphenylene ether. This sample was used for the above GPC measurement. In the case of polyphenylene ether as a raw material, a powder or pellet sample was directly dissolved in chloroform at 30 ° C. and used as it was for GPC measurement.
(A) The polyphenylene ether preferably contains 1.80 or less phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units.
The smaller this value, the better the thin wall heat aging resistance. In this respect, the value is preferably 1.50 or less, more preferably 1.20 or less, and particularly preferably 1.10 or less.

このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤＳＨＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）に記載）に従って定量される。すなわち、押出時に得られたストランドあるいはペレット、あるいは成形品をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数） This phenolic hydroxyl group is quantified according to a method such as EHUD SH CHORI (Journal of Applied Polymers Science; Applied Polymer Symposium, 34, pages 103 to 117, (1978)). That is, the strands, pellets, or molded product obtained at the time of extrusion are first dissolved in chloroform at 30 ° C., the insoluble matter is removed, and the solution is poured into a large amount of methanol (reprecipitation) to obtain powder and dried. . Next, methylene chloride is added, dissolved at 40-50 ° C., and left overnight in a freezer (−5 ° C.) to obtain a precipitate, which is filtered and washed with cold methylene chloride. Then, it is washed with methanol and vacuum dried at 140 ° C. for 1 hour to obtain polyphenylene ether. This polyphenylene ether was accurately weighed (W (mg)), dissolved in 25 ml of methylene chloride, added with 20 μl of 10 wt% ethanol solution of tetraethylammonium hydroxide, and UV spectrophotometer (Hitachi Co., Ltd.). The absorbance (Abs) at 318 nm is measured using U-3210), and can be calculated based on the following equation.
n (OH) = 63.9 × (Abs) / (W)
(However, n (OH): Number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units)

（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物としては、イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子内に有する有機化合物である。例えば、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノール、などがあげられる。 (B) The compound having a sulfur element and a phenolic hydroxyl group in the same molecule is an organic compound having a sulfur element and a phenolic hydroxyl group in the same molecule. For example, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 2,2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol) 2,2′-thiobis (4-octylphenol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiobis (3,6-di-sec-amylphenol) 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide, 2,6-di-tert-butyl- 4- {4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino} phenol, and the like.

特に、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成するという観点から、（ｂ）が、分子中の硫黄元素の個数／フェノール性水酸基の個数（Ｒｓ）＞１を満たすことが好ましい。例えば、１分子中に、硫黄元素が２個、フェノール性水酸基が１個の場合、Ｒｓ＝２となり、上記特性を高いレベルで達成できる。具体的には、上記のうち、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールなどがあげられる。 In particular, from the viewpoint of achieving a high level of heat aging resistance, in particular thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, low chipping, and appearance at the same time, (b) is the number of sulfur elements in the molecule / phenol. It is preferable that the number of reactive hydroxyl groups (Rs)> 1 is satisfied. For example, when two sulfur elements and one phenolic hydroxyl group are present in one molecule, Rs = 2, and the above characteristics can be achieved at a high level. Specifically, among the above, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 2,2′-thiobis (6-tert-) Butyl-4-methylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4- {4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino} phenol, and the like.

さらに、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時により高いレベルで達成するという観点から、（ｂ）の、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数が、３個以下であることが好ましい。例えば、上記最小個数が３個であるものとしては、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）があげられる。 Furthermore, from the viewpoint of achieving heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punching ability, less chipping and appearance at a higher level at the same time, (b) the aromatic ring to which a phenolic hydroxyl group is bonded. It is preferable that the minimum number of intervening elements is 3 or less. For example, when the minimum number is 3, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 2,2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol).

さらに、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時により高いレベルでバランスよく達成するという観点から、（ｂ）が、式（１）で示される化学構造を有することが好ましい。
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ_３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表す。） Further, from the viewpoint of achieving a heat balance with a high level of heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, less chipping, and appearance at the same time, (b) is expressed by the formula (1). It is preferable to have a chemical structure.
_(Wherein, R 1, _{R 2} are each independently an alkyl group, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, .R ₃ that an aryl group, an alkyl group, an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, a vinyl group Represents.)

Ｒ_１とＲ_２が炭素数８のアルキル基で、Ｒ３がメチル基の場合、（ｂ）は、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールに相当する。これは、例えば、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１５２０（登録商標）に相当する。
Ｒ_１とＲ_２が炭素数１２のアルキル基で、Ｒ_３がメチル基の場合、（ｂ）は、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールに相当する。これは、例えば、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１７２６（登録商標）に相当する。
本発明の（ｂ）成分の含有割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３質量部である。薄肉耐熱老化性と厚み精度、特に流動方向の厚み精度の観点から、０．２〜１質量部が好ましく、さらに０．３〜０．８質量部が好ましい。
さらに樹脂組成物中に、付加成分として、本発明の特徴を損なわない範囲で、フェノール性水酸基を有さない硫黄元素含有化合物を含有していてもよい。 When R ₁ and R ₂ are an alkyl group having 8 carbon atoms and R ₃ is a methyl group, (b) corresponds to 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol. This corresponds to, for example, Irganox 1520 (registered trademark) manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
When R ₁ and R ₂ are alkyl groups having 12 carbon atoms and R ₃ is a methyl group, (b) corresponds to 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol. This corresponds to, for example, Irganox 1726 (registered trademark) manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
The content rate of (b) component of this invention is 0.1-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component. From the viewpoint of thin-walled heat aging resistance and thickness accuracy, particularly thickness accuracy in the flow direction, 0.2 to 1 part by mass is preferable, and 0.3 to 0.8 part by mass is more preferable.
Further, the resin composition may contain, as an additional component, a sulfur element-containing compound that does not have a phenolic hydroxyl group as long as the characteristics of the present invention are not impaired.

（ｃ）成分はヒンダードフェノール系安定剤である。ただし、（ｃ）成分として、硫黄元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する（ｂ）成分は除かれる。具体的には、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等を用いることができる。 The component (c) is a hindered phenol stabilizer. However, as the component (c), the component (b) having the sulfur element and the phenolic hydroxyl group in the same molecule is excluded. Specifically, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N'-bis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine dibutylhydroxytoluene, 4,4'-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t- Butylphenol), 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), -Octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate] methane, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane etc. can be used.

具体的には、チバスペシャルティーケミカル社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０（「Ｉｒｇａｎｏｘ」は商標である）や、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−８０（「アデカスタブ」は商標である。）等が好ましい。中でも、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、アデカスタブＡＯ−８０、が薄肉耐熱老化性の観点から好ましい。 Specifically, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1098, Irganox 1330, Irganox 245, Irganox 259, Irganox 3114, Irganox 3790, and Irganox 3790 manufactured by Ciba Specialty Chemical Co. Adeka Stub AO-30, Adeka Stub AO-40, Adeka Stub AO-80 (“ADK STAB” is a trademark) and the like are preferable. Among these, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1098, Irganox 1330, and Adeka Stab AO-80 are preferable from the viewpoint of thin-walled heat aging resistance.

本発明の（ｃ）成分の含有割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、０〜３質量部である。（ｃ）成分は、かならずしも必要ではないが、薄肉耐熱老化性の相乗効果を発揮するためには、（ｂ）成分と併用することが好ましい。特に薄肉耐熱老化性と厚み精度、特に流動方向のフィルムの厚み精度の観点から、０．１〜１質量部が好ましく、さらに０．２〜０．５質量部が好ましい。 The content rate of (c) component of this invention is 0-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component. The component (c) is not always necessary, but it is preferable to use it together with the component (b) in order to exhibit a synergistic effect of thin-walled heat aging. In particular, from the viewpoint of thin-walled heat aging resistance and thickness accuracy, particularly thickness accuracy of the film in the flow direction, 0.1 to 1 part by mass is preferable, and 0.2 to 0.5 part by mass is more preferable.

（ｄ）成分は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体である。
さらにこの（ｄ）として、これら水添ブロック共重合体に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を付与したブロック共重合体が利用できる。 The component (d) is a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating a block copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
Further, as (d), at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an ester group, an epoxy group, an oxazolyl group, and an amino group is added to these hydrogenated block copolymers. The provided block copolymer can be used.

中でも、成分（ｄ）として、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合した芳香族ビニル化合物の量が１〜９５質量％である水添ブロック共重合体であることが好ましい。さらに得られる組成物において、（ａ）成分と（ｄ）成分の相剥離がない、という観点から、結合した芳香族ビニル化合物の量は、好ましくは、１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特により好ましくは、２５〜４５質量％である。 Among them, as component (d), it is composed of at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound, and the amount of the bonded aromatic vinyl compound It is preferable that it is a hydrogenated block copolymer which is 1-95 mass%. Furthermore, in the composition obtained, from the viewpoint that there is no phase separation between the component (a) and the component (d), the amount of the bonded aromatic vinyl compound is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 20%. It is 60 mass%, Most preferably, it is 25-45 mass%.

さらに、成分（ｄ）として、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合した芳香族ビニル化合物の量が５５〜９５質量％である水添ブロック共重合体（ｄ１）、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合した芳香族ビニル化合物の量が１〜５５質量％未満である水添ブロック共重合体（ｄ２）を併用して用い、さらにこれらトータルの（ｄ）成分中に含まれる結合した芳香族ビニル化合物の含有量が２５〜４５質量％であるものを用いることが好ましい。また、これら成分（ｄ）の重合体ブロックＢの少なくとも１つが共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体、及び／またはこれら成分（ｄ）の重合体ブロックＢの少なくとも１つが共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体の水添共重合体、も好適に使用することができる。 Further, as component (d), it comprises at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound, and the amount of the bound aromatic vinyl compound A hydrogenated block copolymer (d1) having a content of 55 to 95% by mass, a polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, The combined aromatic vinyl compound is used in combination with the hydrogenated block copolymer (d2) in which the amount of the bound aromatic vinyl compound is less than 1 to 55% by mass, and further contained in the total component (d). It is preferable to use the one whose content is 25 to 45% by mass. Further, at least one of the polymer blocks B of the component (d) is a random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and / or at least one of the polymer blocks B of the component (d) is a conjugated diene. A hydrogenated copolymer of a random copolymer of a compound and an aromatic vinyl compound can also be suitably used.

この本発明における成分（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体は、水素添加反応前の構造としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）_４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。 The hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating the block copolymer obtained by copolymerizing the component (d) aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound in the present invention has a structure before the hydrogenation reaction. And comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound. For example, AB, ABA, A- It is an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as B-A-B, (A-B-) ₄ -Si, or A-B-A-B-A.

またブロック構造に言及すると、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、芳香族ビニル化合物のホモ重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物を９０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物を１０重量％を超え９０重量％未満含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック及び該共役ジエン化合物を含む重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。 When referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is a homopolymer block of an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound containing 90% by weight or more of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. The polymer block B has a structure of a copolymer block with a compound, and further includes a conjugated diene compound and a polymer block B containing a conjugated diene compound in an amount exceeding 10% by weight and exceeding 90% by weight. It has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound that is contained in an amount of less than%. The polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B containing conjugated diene compounds have a random, tapered distribution of conjugated diene compounds or aromatic vinyl compounds in the molecular chains in the respective polymer blocks. (The monomer component increases or decreases along the molecular chain), may be partially block-like or any combination thereof, and the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound When there are two or more polymer blocks each containing, each polymer block may have the same structure or a different structure.

このブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を含む重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。 As the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene And combinations thereof are preferred. In the polymer block containing the conjugated diene compound, the microstructure of the bonding form in the block can be arbitrarily selected. For example, in a polymer block mainly composed of butadiene, 1,2-vinyl bonds are 2 to 90. % Is preferable, and more preferably 8 to 80%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 2 to 80%, more preferably 3 to 70%.

本発明で用いる成分（ｄ）である水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、特により好ましくは、１００，０００〜３００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。 The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer as the component (d) used in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, particularly preferably 20,000 to 500,000, More preferably, it is in the range of 100,000 to 300,000, and the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene] is 10 The following are preferred.

さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加反応を実施し、本発明で用いる成分（ｄ）の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
この水素添加率は、例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。 Furthermore, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
The block copolymer having such a structure is obtained by subjecting the aliphatic double bond of the polymer block B containing the conjugated diene compound of the block copolymer to a hydrogenation reaction, and using the component (d ) Can be used as a hydrogenated block copolymer. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is preferably more than 20%, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
This hydrogenation rate can be known using, for example, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

本発明の（ｄ）成分の含有割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、０〜１００質量部である。この（ｄ）成分は、薄肉体熱老化性と厚み精度の両立の観点から、含有されていることが好ましく、さらに１〜７０質量部が好ましく、とくに３〜４０質量部が好ましく、さらにとくには４〜３０質量部が好ましい。 The content rate of (d) component of this invention is 0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component. The component (d) is preferably contained from the viewpoint of achieving both thin-walled heat aging properties and thickness accuracy, more preferably 1 to 70 parts by weight, particularly preferably 3 to 40 parts by weight, and more particularly. 4-30 mass parts is preferable.

（ａ）成分と剥離しない程度の量であれば、さらにエチレン／α−オレフィン共重合体を含んでもよい。この共重合体は、本発明の樹脂組成物の厚み精度に大きな効果を奏するものである。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体、共役ジエン化合物重合体を水素添加反応して得られる水添共役ジエン化合物が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン等のオレフィン類の単独重合又は共重合体である。 An ethylene / α-olefin copolymer may be further included as long as it does not peel from the component (a). This copolymer has a great effect on the thickness accuracy of the resin composition of the present invention. Specific examples include hydrogenated conjugated diene compounds obtained by hydrogenation reaction of ethylene / α-olefin copolymers and conjugated diene compound polymers.
The ethylene / α-olefin copolymer is a linear α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, etc .; 2-methylpropene-1, Homopolymerization of olefins such as branched α-olefins such as 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 5-methylhexene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1 Or it is a copolymer.

これらの中では、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体又は単独重合体が好ましく、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンのブロック又はランダム共重合体、エチレン−オクテンのブロック又はランダム共重合体がさらに好ましい。 Among these, a copolymer or a homopolymer containing a majority of ethylene, propylene, butene-1, octene-1, 4-methylpentene-1 is preferable, and an ethylene homopolymer, an ethylene-propylene block or a random copolymer is preferable. More preferred are polymers, ethylene-octene blocks or random copolymers.

ここでエチレン・α−オレフィン共重合体は、一般に温度２３０℃及び荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表して、０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分である。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は従来公知の方法によって製造でき、市販品も広く入手可能である。本発明では、適宜これらから選んで使用することができる。 Here, the ethylene / α-olefin copolymer is generally expressed in terms of a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N, and is 0.01 to 400 g / 10 minutes, preferably 0.15. -60 g / 10 min, more preferably 0.3-40 g / 10 min.
The ethylene / α-olefin copolymer can be produced by a conventionally known method, and commercially available products are also widely available. In the present invention, these can be appropriately selected and used.

本発明の樹脂組成物は耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成するという観点、特に、フィルムの流動方向の厚み精度という観点から、更に（ｅ）ホスファイト化合物を含有することが好ましい。
このホスファイト化合物は、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホスファイト化合物である。
アデカ（株）製のアデカスタブＰＥＰ−３６（登録商標）、アデカスタブ２１１２（登録商標）、などが具体的な製品としてあげられる。 The resin composition of the present invention has a heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, a small amount of chips, and a viewpoint of simultaneously achieving a high level of appearance, in particular, a thickness accuracy in the film flow direction. From the viewpoint, it is preferable to further contain (e) a phosphite compound.
This phosphite compound is triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl Phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) Phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythris Tall diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, bis (2,4 -Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di -Tert- Butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite And at least one phosphite compound selected from the group consisting of 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite.
Specific products include ADK STAB PEP-36 (registered trademark) and ADK STAB 2112 (registered trademark) manufactured by Adeka Corporation.

耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成するという観点、特に、フィルムの流動方向の厚み精度という観点から、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｅ）ホスファイト化合物を０．１〜３質量部含有することが好ましい。
特に、上記観点から、これら（ｅ）成分は、（ｂ）成分と（ｃ）成分と併用することが、薄肉耐熱老化性と厚み精度に関し、相乗効果が発揮されるため、好ましい。 From the viewpoint of achieving heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, low chipping, and appearance at the same time, particularly in terms of thickness accuracy in the film flow direction, component (a) It is preferable to contain 0.1-3 mass parts of (e) phosphite compounds with respect to 100 mass parts.
In particular, from the above viewpoint, it is preferable to use the component (e) in combination with the component (b) and the component (c) because a synergistic effect is exhibited with respect to thin wall heat aging resistance and thickness accuracy.

（ｆ）成分の（ａ）以外の熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂である。これは、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。より好ましくは、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。 (F) The thermoplastic resin other than component (a) is a thermoplastic resin other than polyphenylene ether. This is an aromatic vinyl compound polymer, an aromatic vinyl compound copolymer, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, It is at least one selected from the group consisting of polyetheretherketone, polyarylate, polyethersulfone and polysulfone. Preferably, at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound copolymer, an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, a liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone. More than a seed. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, and a liquid crystal polymer.

ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどが挙げられる。 Here, as an aromatic vinyl compound, 1 type (s) or 2 or more types can be selected from styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene etc., for example, Styrene is preferable. Specific examples of the aromatic vinyl compound polymer include atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and high impact polystyrene.

芳香族ビニル化合物共重合体としては、例えば、上述したような芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他ビニル化合物等が挙げられる。 The aromatic vinyl compound copolymer is, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a compound copolymerizable with the aromatic vinyl compound as described above. Examples of the copolymerizable compound include unsaturated dicarboxylic acid imide derivatives, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other vinyl compounds.

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は２種以上混合して用いることもできる。 Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative include N-alkylmaleimide such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-arylmaleimide (the aryl group includes, for example, phenyl, chloro And maleimide derivatives such as phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, and tribromophenyl). Among these, N-phenylmaleimide is particularly preferable. Moreover, these derivatives can also be used in mixture of 2 or more types.

不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。
その他ビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。 Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride include anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Among these, maleic anhydride is particularly preferable.
Specific examples of other vinyl compounds include vinyl cyanide compounds such as butadiene, acrylonitrile and methacrylonyl, acrylic acid ester compounds such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylate esters such as methyl methacrylic acid and ethyl methacrylic acid ester. Compounds, vinyl carboxylic acid compounds such as acrylic acid and methacrylic acid, and compounds such as acrylic acid amide and methacrylic acid amide are exemplified, and among these, acrylonitrile is particularly preferable.

（ｆ）成分の中の、芳香族ビニル化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点から芳香族ビニル−マレイミド系共重合体がより好ましく、（１）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他の共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、（２）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法によって得ることができる。尚、（１）の製法においては、その他の共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれ、（２）の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残ることも問題はなく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。 Preferred examples of the aromatic vinyl compound copolymer in the component (f) include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, aromatic vinyl-maleimide copolymer, and the like. From the viewpoint of heat resistance, an aromatic vinyl-maleimide copolymer is more preferable. (1) A mixture comprising an aromatic vinyl compound, an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and other copolymerizable vinyl compounds as necessary. A method of copolymerization, (2) after copolymerizing a mixture of an aromatic vinyl compound, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and, if necessary, other copolymerizable vinyl compounds, then ammonia and / or a primary amine Can be obtained by a method in which an acid anhydride group is converted to an imide group. In the production method (1), unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are also included as examples of other copolymerizable vinyl compounds. In the production method (2), acid anhydride groups are not converted into imide groups. It is possible to introduce an acid anhydride group into the copolymer as a result.

（２）の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
これら芳香族ビニル化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、（１）の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、（２）の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。 Ammonia and primary amine used in the production method (2) may be either anhydrous or in an aqueous solution. Examples of primary amines include alkylamines such as methylamine, ethylamine, butylamine, and cyclohexylamine, Aromatic amines such as aniline, toluidine, chloraniline, methoxyaniline and tribromoaniline are exemplified, and among these, aniline is particularly preferable.
As a method for polymerizing these aromatic vinyl compound copolymers, a known polymerization method can be used. In the case of the production method (1), suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are preferable. ) Is preferably bulk-suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.

特に、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。
また、得られる組成物の耐熱性の観点から、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体のガラス転移温度は、１７０℃以上が好ましい。より好ましくは２００℃以上である。 In particular, aromatic vinyl-maleimide copolymers include styrene / N-phenylmaleimide copolymers, styrene / N-phenylmaleimide / maleic anhydride copolymers, and styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile copolymers. It can be used suitably.
Moreover, from the viewpoint of heat resistance of the resulting composition, the glass transition temperature of the aromatic vinyl-maleimide copolymer is preferably 170 ° C. or higher. More preferably, it is 200 degreeC or more.

芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物３０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜７０質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物４０〜６９．９９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６９．９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．１〜１５質量％である。芳香族ビニル化合物の割合が３０質量％未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招き、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が３０質量％未満であると、耐熱性が低下する。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が２０質量％を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる。 The aromatic vinyl-maleimide copolymer is a copolymer comprising 30 to 70% by mass of an aromatic vinyl compound, 30 to 70% by mass of an unsaturated dicarboxylic imide derivative and 0 to 20% by mass of a copolymerizable vinyl compound. More preferably, the aromatic vinyl compound is 40 to 69.99 mass%, the unsaturated dicarboxylic imide derivative is 30 to 59.99 mass%, and the other copolymerizable vinyl compound is 0.01 to 15 mass%. And more preferably 40 to 69.9% by mass of an aromatic vinyl compound, 30 to 59.9% by mass of an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and 0.1 to 15% by mass of a copolymerizable vinyl compound. When the ratio of the aromatic vinyl compound is less than 30% by mass, the compatibility with the polyphenylene ether is deteriorated, resulting in a decrease in tensile elongation. When the ratio of the unsaturated dicarboxylic imide derivative is less than 30% by mass, Heat resistance decreases. Moreover, when the ratio of the other copolymerizable vinyl compound exceeds 20% by mass, the heat resistance is lowered or the thermal stability is deteriorated.

芳香族ビニル系共重合体は、重量平均分子量７０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から７０，０００以上であり、流動性の観点から２５０，０００以下である。より好ましくは、１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲である。また、これら共重合体は、１種の芳香族ビニル系共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル系共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が７０，０００〜２５０，０００の範囲にあるものであってもよい。
ここで、（ｆ）成分の含有割合は、（ａ）１００質量部に対して、１〜９００質量部であり、組成物の成形品の低熱収縮の観点から、３〜８００質量部、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは、５〜２００質量部である。 The aromatic vinyl copolymer preferably has a weight average molecular weight of 70,000 to 250,000. The weight average molecular weight here is a molecular weight converted with polystyrene as a standard sample, and can be calculated by gel permeation chromatography (GPC) measurement using tetrahydrofuran as a solvent. The weight average molecular weight is 70,000 or more from the viewpoint of tensile elongation, and 250,000 or less from the viewpoint of fluidity. More preferably, it is in the range of 100,000 to 250,000, and more preferably in the range of 100,000 to 200,000. In addition, these copolymers may be one kind of aromatic vinyl copolymer, which is a mixture of two or more kinds of aromatic vinyl copolymers having different weight average molecular weights, and the mixture has a weight average molecular weight. It may be in the range of 70,000 to 250,000.
Here, the content ratio of the component (f) is 1 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a), and from the viewpoint of low thermal shrinkage of the molded product of the composition, preferably 3 to 800 parts by mass, preferably It is 5-500 mass parts, More preferably, it is 5-200 mass parts.

本発明における（ｇ）難燃剤としては、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。 Examples of the flame retardant (g) in the present invention include cyclic nitrogen compounds, phosphorus-based flame retardants, silicone, caged silsesquioxane or its partial cleavage structure, and silica.
A cyclic nitrogen compound is a cyclic organic compound containing a nitrogen element. Specifically, melamine derivatives, melamine, melem and melon are preferably used. Of these, melem and melon are preferred from the viewpoint of volatility.

リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。中でもリン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類がより好ましい。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（３）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。 Examples of phosphorus-based flame retardants include red phosphorus, phosphate ester compounds, phosphazene compounds, and phosphinic acid salts. Among these, phosphate ester compounds and phosphinates are more preferable.
Examples of the phosphoric ester compound include mono-organic phosphorus compounds and organic phosphorus compound oligomers such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, and organic phosphorus compound oligomers are particularly preferable.
Particularly preferred examples of the organic phosphorus compound oligomer include those selected from the group of compounds represented by the following formula (3).

（式中、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４は、炭素数１から６のアルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（４）のいずれかから選択される。） (In the formula, Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ and Q ₄ represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, n is an integer of 1 or more, and m ₁ , m ₂ , m ₃ and m ₄ are 0. To X, and X is selected from any of the following formulas (4).)

（式中、Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３はメチル基または水素を表す。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３は０から２の整数を示す。）
具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。
ホスフィン酸塩としては、下記式（５）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（６）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。 _{_{_{(Wherein, S 1, S 2, S}}} 3 is _.n _1, _n _2, n ₃ represents methyl group or hydrogen is an integer from 0 to 2.)
Specifically, CR-741, CR-747, CR-733S manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. are suitable.
As the phosphinic acid salt, at least one phosphinic acid selected from phosphinic acid salts represented by the following formula (5) and / or diphosphinic acid salts represented by the following formula (6), or condensates thereof: Salts are preferred.

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。） Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl or phenyl, and R ³ is linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkylene, C ₆ -C ₁₀ -arylene, C ₆ -C ₁₀ -alkylarylene or C ₆ -C ₁₀ -arylalkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum ( Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion), and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3 , N is 1 to 3, and x is 1 or 2.)

ホスフィン酸塩は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記（５）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。 The phosphinic acid salt may be mixed in any composition as long as the effect of the present invention is not impaired. From the viewpoint of flame retardancy and suppression of mold deposit, the phosphine represented by the above (5) It is preferable that the acid salt is contained in an amount of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more.
Specific examples of phosphinic acid that can be preferably used in the present invention include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (Dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, and mixtures thereof.

また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。 The metal component that can be preferably used is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions) and / or protonated nitrogen bases. More preferably, it is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and zinc ions.

ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。 Specific examples of phosphinates that can be preferably used include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate , Zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propyl Aluminum phosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methanedi (methylphosphinate), meta Di (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, Benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, Examples include calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate.

特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。 Calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate especially from the viewpoint of flame retardancy and mold deposit control Aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferred. Of these, aluminum diethylphosphinate is particularly preferable.

シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のもの、あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性とめやにの観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また難燃性と樹脂組成物の靭性の観点から、分子内の末端あるいは側鎖に官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ^２／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ^２／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ^２／ｓ）が特により好ましい。固体のものは、平均粒径が０．１〜１００μmが好ましく、０．５〜３０μmがより好ましく、０．５〜５μmが特により好ましい。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体については、ＷＯ０２／０５９２０８号公報に開示された構造のものが好適に用いられる。 Silicone is an organosiloxane polymer, which may have a linear structure, a crosslinked structure, a structure constituted by a certain ratio, or a mixture thereof. From the viewpoints of flame retardancy and eye, a straight chain structure is more preferable. From the viewpoint of flame retardancy and toughness of the resin composition, those having a functional group at the end or side chain in the molecule are preferred. The functional group is particularly preferably an epoxy group or an amino group. Specifically, for example, silicone oil, modified silicone oil, silicone powder manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., straight silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., reactive silicone oil, non-reactive silicone oil, silicone powder A KMP series or the like can be used. Either liquid or solid can be used. Those of the liquid form, a viscosity at 25 ° C., preferably 10~10,000 ^(mm 2 / s), more preferably ^{100~8,000 (mm 2 / s),} 500~3,000 (mm 2 / s) is particularly more preferred. The solid particles preferably have an average particle size of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 30 μm, and particularly preferably 0.5 to 5 μm.
As the cage-shaped silsesquioxane used in the present invention or a partially cleaved structure thereof, one having a structure disclosed in WO02 / 059208 is preferably used.

シリカについては、基本構造式は、ＳｉＯ_２で表されるものであり、難燃性の観点から、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカは、ポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子系が５〜５０ｎｍであり、比表面積が非常に大きく、５０〜５００ｍ^２／ｇ程度の微細粒子である。標準的な親水性タイプのものと、化学的に表面をメチルグループなどの疎水グループで覆った疎水性タイプのものを用いることができる。具体的には日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）が好適で、さらにはグレードとして２００、Ｒ９７２などが好適に用いることができる。これらは、難燃性、衝撃性を向上させることができる。 Regarding silica, the basic structural formula is represented by SiO ₂ , and fumed silica is preferable from the viewpoint of flame retardancy. Fumed silica, also called porous silica, has a primary particle system of 5 to 50 nm, a very large specific surface area, and is a fine particle of about 50 to 500 m ² / g. A standard hydrophilic type and a hydrophobic type whose surface is chemically covered with a hydrophobic group such as a methyl group can be used. Specifically, AEROSIL (Aerosil) (registered trademark) of Nippon Aerosil Co., Ltd. is suitable, and 200, R972, etc. can be suitably used as grades. These can improve flame retardancy and impact resistance.

これら（ｇ）成分である難燃剤は、難燃性とめやに抑制の観点から、（ａ）成分と（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で含有されていることが好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましく、３〜１５質量部が特により好ましい The flame retardant which is these (g) components is contained in the ratio of 1-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a) component and (f) component from a viewpoint of a flame retardance and a rare suppression. Preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight.

本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形品として成形できる。
本発明の樹脂組成物は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性の観点から、特にフィルム用の樹脂組成物として有用である。
さらに本発明では、特定のポリフェニレンエーテルを用い、さらに（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物を組み合わせることにより、薄い成型品での耐熱老化性に優れ、特にフィルム厚みが２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下のフィルム用樹脂組成物として有用である。 The resin composition of the present invention can be molded as molded products of various parts by various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding, and hollow molding.
The resin composition of the present invention is particularly useful as a resin composition for a film from the viewpoint of heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, and punchability.
Furthermore, in the present invention, by using a specific polyphenylene ether and further combining (b) a compound having a sulfur element and a phenolic hydroxyl group in the same molecule, it is excellent in heat aging resistance in a thin molded product, and particularly the film thickness is 200 μm or less. , Preferably it is useful as a resin composition for a film of 150 μm or less.

本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、無機充填剤（ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト）、可塑剤（ミネラルオイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、滑剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。特に、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。 In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components, such as inorganic fillers (glass fiber, metal fiber, potassium titanate, carbon fiber, etc., as necessary, as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. , Silicon carbide, ceramic, silicon nitride, mica, nepheline cinnite, talc, wollastonite, slag fiber, ferrite), plasticizer (mineral oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) In addition, a weather resistance (light) improver, a lubricant, various colorants, a release agent and the like may be added. In particular, two or more of these inorganic fillers can be used in combination. Further, if necessary, it can be used after pretreatment with a coupling agent such as silane or titanium.

本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。 The resin composition of the present invention can be produced by various methods. For example, a heat melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer or the like can be mentioned. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable.

これら成形品は、特に難燃性が要求される用途、例えば、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステンション、ランプリフレクターが好適である。 These molded articles are particularly suitable for uses requiring flame retardancy, for example, heat resistant parts for automobiles or heat resistant parts for office equipment. Automotive heat-resistant parts include, for example, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, engine coolant joints, carburetor main bodies, carburetor spacers, exhaust gas sensors, coolant sensors, Oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine Bain, wiper motor related parts, distributor, starter switch, switch Motor relays, transmission wire harnesses, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, coils for fuel-related electromagnetic valves, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, brake pistons, solenoid bobbins, ignition device cases, etc. Parts, wheel caps, lamp sockets, lamp housings, lamp extensions, lamp reflectors and the like are suitable. Among these, a lamp extension and a lamp reflector are preferable from the balance of lightness, heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties.

また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。 Heat-resistant parts for office equipment include, for example, homes such as air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, etc. It is suitable for.

一方、本発明の樹脂組成物より得られる成形品として、フィルムも挙げられる。
本発明のフィルムとは、厚みが０．０１０〜１．０ｍｍのものであり、好ましくは０．０５０〜０．５０ｍｍ、０．０５〜０．１５ｍｍであり、場合によってはシートと呼ばれることもある。本発明のフィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形により得られる。Ｔダイ押出成形、インフレーション成形が好ましく、さらに熱収縮率、厚みむらの観点からＴダイ押出成形が好ましい。無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。 On the other hand, a film is also mentioned as a molded article obtained from the resin composition of the present invention.
The film of the present invention has a thickness of 0.010 to 1.0 mm, preferably 0.050 to 0.50 mm, 0.05 to 0.15 mm, and may be called a sheet depending on circumstances. . The film of the present invention is obtained by extrusion film molding using the resin composition obtained above as a raw material. T-die extrusion molding and inflation molding are preferable, and T-die extrusion molding is more preferable from the viewpoint of thermal shrinkage and thickness unevenness. The film may be used without stretching, may be uniaxially stretched, or may be obtained by biaxially stretching.

本発明のシートの製造方法は、押出成形機のＴダイの直後の圧延ロールの表面温度を１２０〜２００℃の範囲内から選ぶことが好ましい。この表面温度は、さらに好ましくは１３０〜１８０℃であり、よりさらに好ましくは１５０〜１７０℃である。また設定温度はブレはばが小さいことが好ましく、そのはばは、±１０℃以内、好ましくは±５℃以内、さらに好ましくは±２℃以内である。このはばは小さければ小さいほど、厚みむら及び熱収縮率の観点から好ましい。 In the sheet manufacturing method of the present invention, the surface temperature of the rolling roll immediately after the T die of the extruder is preferably selected from the range of 120 to 200 ° C. This surface temperature is more preferably 130 to 180 ° C, and still more preferably 150 to 170 ° C. Further, it is preferable that the set temperature has a small fluctuation, and the fluctuation is within ± 10 ° C., preferably within ± 5 ° C., and more preferably within ± 2 ° C. The smaller this is, the more preferable from the viewpoints of thickness unevenness and heat shrinkage.

さらに本発明のフィルムは、薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性に優れることから、以下の用途に用いることができる。パソコンや携帯電話や冷蔵庫やファクシミリや複写機などに代表される家電やＯＡに関連する製品の中の機構部品、プリント基板、あるいはリチウムイオン電池の絶縁ワッシャーと呼ばれる絶縁部品、などが挙げられる。
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Furthermore, since the film of the present invention is excellent in thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, and punchability, it can be used for the following applications. Examples include mechanical parts in products related to home appliances and office automation, such as personal computers, mobile phones, refrigerators, facsimile machines, and copiers, printed circuit boards, or insulating parts called insulating washers for lithium ion batteries.
The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.

（実施例で用いる成分）
（ａ）成分：ポリフェニレンエーテル
ＰＰＥ−１：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）。
Ｍｎ＝２４，２００、Ｍｗ５３，１００
ＰＰＥ−２：還元粘度０．５２、Ｍｎ＝１９，１００、Ｍｗ＝５１，０００
ＰＰＥ−３：還元粘度０．４２、Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ＝３６，２００
ＰＰＥ−４：還元粘度０．５１、Ｍｎ＝１８，７００、Ｍｗ＝５２，６００
ＰＰＥ−５：還元粘度０．５６、Ｍｎ＝２５，１００、Ｍｗ＝５８，２００
ＰＰＥ−６：還元粘度０．５１、Ｍｎ＝２５，７００、Ｍｗ＝５２，２００
ＰＰＥ−６のパウダーのガラス転移温度は、２３１℃であった（（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）。ＰＰＥ−１のそれは、２１５℃であり、ＰＰＥ−６が、ＰＰＥ−１に比べて、耐熱性に優れることがわかる。 (Ingredients used in Examples)
Component (a): Polyphenylene ether PPE-1: Reduced viscosity 0.54 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
Mn = 24,200, Mw53,100
PPE-2: Reduced viscosity 0.52, Mn = 19,100, Mw = 51,000
PPE-3: Reduced viscosity 0.42, Mn = 15,300, Mw = 36,200
PPE-4: Reduced viscosity 0.51, Mn = 18,700, Mw = 52,600
PPE-5: Reduced viscosity 0.56, Mn = 25,100, Mw = 58,200
PPE-6: Reduced viscosity 0.51, Mn = 25,700, Mw = 52,200
The glass transition temperature of the powder of PPE-6 was 231 ° C. ((DSC method, temperature rising rate 20 ° C./min), that of PPE-1 was 215 ° C., and PPE-6 became PPE-1. It can be seen that the heat resistance is superior.

［製造例１］（ＰＰＥ−６の合成）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付き重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０９９ｇの塩化第二銅２水和物、４．７０５ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３１．６５８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、５４４ｇのメタノール、３７９２ｇのキシレン、１２０ｇの２，６−ジメチルフェノール、４０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。 [Production Example 1] (Synthesis of PPE-6)
Nitrogen gas at a flow rate of 500 ml / min is supplied to a 10-liter jacketed polymerization tank equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade and baffle at the bottom of the polymerization tank, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank. 1.099 g cupric chloride dihydrate, 4.705 g 35% hydrochloric acid, 41.971 g N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 31.658 g di-n while blowing. -Butylamine, 1264 g of n-butanol, 544 g of methanol, 3792 g of xylene, 120 g of 2,6-dimethylphenol, 40 g of 2,3,6-trimethylphenol were put into a homogeneous solution, and the internal temperature of the reactor was Stir until 40 ° C.

また、貯蔵槽に窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５リットルの貯蔵槽に、２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１０８０ｇの２，６−ジメチルフェノール、３６０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。 Nitrogen gas was blown into a 5 liter storage tank equipped with a sparger for introducing nitrogen gas, a stirring turbine blade and baffle in the storage tank, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the storage tank at a flow rate of 200 ml / min. While adding 720 g of methanol, 1080 g of 2,6-dimethylphenol, 360 g of 2,3,6-trimethylphenol, the mixture was stirred until it became a homogeneous solution to prepare a mixed solution.

次いで、激しく撹拌した重合槽へ、１０００Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を２１.６ｇ／分の速度で逐次添加した。３３０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１４０分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。 Next, oxygen gas was introduced from the sparger into the vigorously stirred polymerization tank at a rate of 1000 Nml / min. At the same time, the mixed solution in the storage tank was transferred to 21.6 g / min from the storage tank using a feed pump. Sequentially added at a rate. Aerated for 330 minutes, the internal temperature of the reactor was controlled to 40 ° C. In addition, 140 minutes after starting supply of oxygen gas, polyphenylene ether was precipitated to show a slurry form, and the addition of the mixed solution was completed before starting to show the slurry form. The form of the polymerization solution at the end of the polymerization is precipitation polymerization.

酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１１．５ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。 Stop the ventilation of the oxygen-containing gas, add 11.5 g of 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) to the polymerization mixture, stir the polymerization mixture for 60 minutes, and then hydroquinone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And the stirring was continued until the slurry polyphenylene ether became white.
The internal temperature of the reactor was controlled to 40 ° C.

その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６４００ｇともに１０Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１５０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−６）を得た。
このＰＰＥ−６は２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７５／２５（質量比）であるが、この製造例と同様の方法にて、モノマーとして２，６−ジメチルフェノールを用い、反応時間を調整しながら重合することにより、ホモポリマーであるＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−５を得た。 Thereafter, the wet polyphenylene ether remaining after filtration was placed in a 10 L washing tank and dispersed together with 6400 g of methanol, stirred for 30 minutes, and then filtered again to obtain wet polyphenylene ether. The internal temperature of the washing tank was controlled to 40 ° C. This was repeated three times, and then vacuum-dried at 140 ° C. for 150 minutes to obtain dry polyphenylene ether (PPE-6).
This PPE-6 is 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol = 75/25 (mass ratio). In the same manner as in this production example, 2,6-dimethylphenol was used as a monomer. And PPE-1 to PPE-5, which are homopolymers, were obtained by polymerization while adjusting the reaction time.

（分子量測定条件）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）：東洋曹達（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィーＨＬ−８０２ＲＴＳで標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定した。標準ポリスチレンの分子量は２６４、３６４、４６６、５６８、２８００、１６７００、１８６０００、１２６００００のものを用いた。カラムは東洋曹達（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨXLを直列につないで使用した。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定した。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定した。原料である上記のＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−８は、そのままクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣ測定に用いた。 (Molecular weight measurement conditions)
Gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC): A calibration curve was prepared and measured using standard polystyrene with gel permeation chromatography HL-802RTS manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. Standard polystyrenes having molecular weights of 264, 364, 466, 568, 2800, 16700, 186000, and 1260000 were used. As the column, TSKgel G2500HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, and TSKgelG5000HXL manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. were used in series. Further, the solvent was chloroform, the solvent flow rate was 0.9 ml / min, and the column temperature was 40 ° C. The UV wavelength of the detector was measured at 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether. The above PPE-1 to PPE-8 as raw materials were dissolved in chloroform as they were and used for GPC measurement.

組成物中の（ａ）ポリフェニレンエ−テルにおいて、分子量をＭｉ、その分子量の分子の個数をＮｉとしたとき、１０，０００以下の分子量を有する分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和の全分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和に対する割合（質量％）をαとおく。ここでは、αは、以下のようにして求めた。
すなわち、下記実施例で得られた１００μｍｔ厚みのフィルムを切り出し、３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このサンプルを上記と同様の条件でＧＰＣ測定を行い、以下の式に従いαを求めた。
α（質量％）＝（１０，０００以下の分子量の分子の質量／全分子の質量）×１００
上記のαの値は実験的にはＧＰＣ溶出曲線から、（１００００以下の分子の溶出面積／全溶出面積）×１００によって求めることが出来る。 (A) In the polyphenylene ether in the composition, when the molecular weight is Mi and the number of molecules of the molecular weight is Ni, the total of the total molecules of Mi × Ni for molecules having a molecular weight of 10,000 or less The ratio (mass%) with respect to the sum total of Mi × Ni is set to α. Here, α was obtained as follows.
That is, a 100 μm-thick film obtained in the following example is cut out, dissolved in chloroform at 30 ° C., insolubles are removed, and the solution is poured into a large amount of methanol (reprecipitation) to obtain a powder and dried. . Next, methylene chloride is added, dissolved at 40-50 ° C., and left overnight in a freezer (−5 ° C.) to obtain a precipitate, which is filtered and washed with cold methylene chloride. Then, it is washed with methanol and vacuum dried at 140 ° C. for 1 hour to obtain polyphenylene ether. This sample was subjected to GPC measurement under the same conditions as described above, and α was determined according to the following equation.
α (mass%) = (mass of molecule having a molecular weight of 10,000 or less / mass of all molecules) × 100
The value of α can be experimentally determined from a GPC elution curve by (elution area of molecules of 10,000 or less / total elution area) × 100.

（フェノール性水酸基数測定）
分子量測定と同様のサンプル（溶解、不溶物除去、再沈、冷却、ろ過、乾燥）のポリフェニレンエーテルを得て、これを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出した。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数） (Phenolic hydroxyl group number measurement)
Obtain a polyphenylene ether of the same sample (dissolved, insoluble matter removal, reprecipitation, cooling, filtration, drying) as the molecular weight measurement, accurately weigh this (W (mg)), dissolve in 25 ml of methylene chloride, Add 20 μl of a 10 wt% ethanol solution of tetraethylammonium hydroxide and measure the absorbance (Abs) at 318 nm using a UV spectrophotometer (U-3210, manufactured by Hitachi, Ltd.). Calculated based on
n (OH) = 63.9 × (Abs) / (W)
(However, n (OH): Number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units)

（ｂ）成分：イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物
Ｓ−１：Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（登録商標、チバスペシャルティ−ケミカルズ社製）式１において、Ｒ１＝Ｒ２＝炭素数８のアルキル基、Ｒ３＝メチル基、Ｒｓ＝２、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数は３個。
Ｓ−２：Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６（登録商標、チバスペシャルティ−ケミカルズ社製）式１において、Ｒ１＝Ｒ２＝炭素数１２のアルキル基、Ｒ３＝メチル基、Ｒｓ＝２、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数は３個。
Ｓ−３：Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（登録商標、チバスペシャルティ−ケミカルズ社製、Ｒｓ＝２、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数は４個。
Ｓ−４：４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、Ｒｓ＝０．５、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数は０個。
（ｂ’）硫黄系化合物
Ｓ−５：ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８０２ＦＤ（登録商標、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、硫黄元素を含有する化合物だが、分子内にはフェノール性水酸基を有さない。 (B) Component: Compound having sulfur element and phenolic hydroxyl group in the same molecule S-1: Irganox 1520 (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) In formula 1, R1 = R2 = C8 alkyl group, R3 = The minimum number of elements intervening between an aromatic ring having a methyl group, Rs = 2, and a phenolic hydroxyl group and sulfur elements is three.
S-2: Irganox 1726 (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) In formula 1, R1 = R2 = alkyl group having 12 carbons, R3 = methyl group, Rs = 2, aromatic ring and sulfur bonded with a phenolic hydroxyl group The minimum number of intervening elements between elements is three.
S-3: Irganox 565 (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Rs = 2), and the minimum number of intervening elements between the aromatic ring bonded with the phenolic hydroxyl group and the sulfur element is four.
S-4: 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), Rs = 0.5, between the aromatic ring bonded with the phenolic hydroxyl group and the sulfur element The minimum number is 0.
(B ′) Sulfur-based compound S-5: Irganox PS802FD (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), a compound containing a sulfur element, but does not have a phenolic hydroxyl group in the molecule.

（ｃ）成分：ヒンダードフェノール系安定剤
ＯＨ１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（ｄ）成分及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体
ＳＥ−１：クレイトンＧ１６５１Ｅ（登録商標、クレイトンポリマー社製）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添ブロック共重合体
ＳＥ−２：スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、結合スチレン量３３質量％、数平均分子量２４０，０００、１，２ビニル量：３３質量％、非水素添加
ＳＥ−３：ＳＥ−２を用いて水素添加反応により、ブタジエン構造部が水素添加された水添ブロック共重合体、水素添加率９３％
ＳＥ−４：ＳＥ−２を用いて水素添加反応により、ブタジエン構造部が水素添加された水添ブロック共重合体、水素添加率７５％ (C) Component: Hindered phenol stabilizer OH1: Irganox 1076 (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Block copolymer SE-1 obtained by copolymerizing component, aromatic vinyl compound and conjugated diene compound: Kraton G1651E (registered trademark, manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.), styrene-butadiene-styrene block copolymer Hydrogenated block copolymer SE-2: Styrene-butadiene-styrene-butadiene block copolymer (A-B-A-B type, bound styrene content 33 mass%, number average molecular weight 240,000, 1,2 vinyl content : 33% by mass, non-hydrogenated SE-3: hydrogenated block copolymer in which butadiene structure part is hydrogenated by hydrogenation reaction using SE-2, hydrogenation rate 93%
SE-4: Hydrogenated block copolymer in which the butadiene structure part is hydrogenated by hydrogenation reaction using SE-2, hydrogenation rate 75%

（ｅ）成分：ホスファイト化合物
Ｐ１：アデカスタブＰＥＰ−３６（アデカ社製、登録商標）
（ｆ）成分：（ａ）以外の熱可塑性樹脂
ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン（Ｈ９４０５、ＰＳジャパン社製）
ＰｈＭＩ：ポリイミレックスＰＳＸ０３７１（登録商標、日本触媒社製）
ＰＡＲ：ポリアリレートＵ−ポリマーＵ−１００（登録商標、ユニチカ社製）
ＬＣＰ：液晶ポリエステル：窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。
なお、組成の成分比はモル比を表す。 (E) Component: Phosphite compound P1: Adekastab PEP-36 (manufactured by Adeka, registered trademark)
(F) Component: Thermoplastic resin HIPS other than (a): High impact polystyrene (H9405, manufactured by PS Japan)
PhMI: Polyimilex PSX0371 (registered trademark, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
PAR: Polyarylate U-polymer U-100 (registered trademark, manufactured by Unitika)
LCP: Liquid crystalline polyester: In a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid and acetic anhydride are charged, heated, melted, and polycondensed to obtain a liquid crystalline polyester having the following theoretical structural formula. Obtained.
In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.

（ｇ）難燃剤
ＦＲ−１：環状フェノキシホスファゼン：６員環および８員環のクロロホスファゼン混合物とナトリウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物を洗浄、精製を繰り返すことにより得られた酸価が約０．１の環状フェノキシホスファゼン
ＦＲ−２：ホスフィン酸アルミニウム（ＥｘｏｌｉｔＯＰ９３５、登録商標、クラリアント社製）
ＦＲ−３：リン酸エステル（ＣＲ７３３Ｓ、大八化学社製） (G) Flame retardant FR-1: Cyclic phenoxyphosphazene: obtained by washing and repeating purification of a phenoxyphosphazene composition obtained by reacting a 6-membered and 8-membered chlorophosphazene mixture with sodium phenolate. Cyclic phenoxyphosphazene FR-2 having an acid value of about 0.1: aluminum phosphinate (Exolit OP935, registered trademark, manufactured by Clariant)
FR-3: Phosphate ester (CR733S, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)

各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
１．成形方法
（１）射出成形
得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。
（２）Ｔダイ押出成形（シート成形）
得られたペレットを、テクノベル社製、１５ｍｍの２軸同方向回転押し出し機付きＴダイ製膜機（ＫＺＷ１５ＴＷ）を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。評価結果を表１に示した。 Molding and physical property evaluation of each resin composition were performed according to the following methods.
1. Molding method (1) Injection molding An injection molding machine [IS-80EPN: Toshiba Machine Co., Ltd.] in which the obtained pellets were set to a cylinder temperature of 330/330/320/310 ° C, a firing speed of 85%, and a mold temperature of 90 ° C. The product was molded using a
(2) T-die extrusion molding (sheet molding)
Using the T-die film forming machine (KZW15TW) with a 15 mm 2-axis co-rotating extruder manufactured by Technobel, the pellets were supplied from the first supply port, and nitrogen was blown into the first pellet. Set the cylinder set temperature from the supply port side to the T die to 300/300/300 ° C, set the T die set temperature to 310 ° C, set the cast roll temperature to 150 ° C, and pull the vacuum vent. Film formation was performed so as to obtain a film having a thickness of 100 μm. The evaluation results are shown in Table 1.

２．評価方法
（１）耐エージング１（薄肉耐熱老化性）
上記（１−２）で得られた１００μｍ厚みのシートを、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのたんざく状に切り出し、１７０℃で、熱風オーブンに所定時間設置し、取り出して、冷却した後、５箇所を１８０度、フィルムを折り曲げ、５箇所のうち、３箇所以上破断したもの（脆化）を脆化と判断し、以下の判断基準に従って、その薄肉耐熱老化性能を評価した。（点数）
５点：２５０ｈｒ経過しても、脆化しなかったもの。
４点：１５０ｈｒでは脆化せず、２５０ｈｒ経過で、脆化した。
３点：１００ｈｒでは脆化せず、１５０ｈｒ経過で、脆化した。
２点：２０ｈｒでは脆化せず、１００ｈｒ経過で、脆化した。
１点：５ｈｒでは脆化せず、２０ｈｒ経過で、脆化した。
０点：５ｈｒ経過で、脆化した。 2. Evaluation method (1) Aging resistance 1 (thin wall heat aging resistance)
The 100 μm-thick sheet obtained in (1-2) above was cut into a 10 mm width x 150 mm length, placed in a hot air oven at 170 ° C. for a predetermined time, taken out, cooled, and then placed at 5 locations. The film was bent 180 degrees, and three or more of the five breaks (embrittlement) were determined to be brittle, and the thin-walled heat aging performance was evaluated according to the following criteria. (Score)
5 points: No embrittlement even after 250 hours.
4 points: No embrittlement at 150 hr, embrittlement after 250 hr.
3 points: No embrittlement at 100 hr, embrittlement after 150 hr.
2 points: Not embrittled at 20 hours, and embrittled after 100 hours.
1 point: No embrittlement at 5 hr, embrittlement after 20 hr.
0 point: embrittled after 5 hours.

（２）耐エージング２（肉厚成形品耐熱老化性）
上記（１−１）で得られた、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠したダンベル試験片を、１７０℃で、２００ｈｒ、熱風オーブンに設置し、取り出し、引っ張り試験を実施した。
以下で求めた保持率の値を表に記した。
引っ張り保持率（％）＝（エージング後の引っ張り強度）／（エージング前の引っ張り強度）×１００ (2) Aging resistance 2 (thick molded product heat aging resistance)
The dumbbell test piece based on the ISO standard with a thickness of 4 mm obtained in the above (1-1) was placed in a hot air oven at 170 ° C. for 200 hours, taken out, and subjected to a tensile test.
The retention values determined below are shown in the table.
Tensile retention (%) = (Tensile strength after aging) / (Tensile strength before aging) × 100

（３）厚み精度
上記（１−２）の方法により成形された、１００μｍ厚みのフィルムを、巾方向１００ｍｍ、流動方向３００ｍｍにカットする。巾方向において中心点（端から５０ｍｍの点）の厚みを測定し、この中心線に沿って、流れ方向に、２０ｍｍ間隔に、１６箇所選び、同様に各々厚みを測定し、以下の判断基準に従って、フィルムの流動方向に関する厚み精度を評価した。
この値が低い方が、流動方向における樹脂の流れが一定であり、フィルム用樹脂組成物として優れていることがわかる。
厚みむら（％）＝｛（最大値）−（最小値）｝／｛２×（平均値）｝×１００
◎：厚みむらが、４％未満。
○：厚みむらが、４％以上８％未満。
△：厚みむらが、８％以上１２％未満。
×：厚みむらが、１２％以上。 (3) Thickness accuracy A 100 μm-thick film formed by the method of (1-2) above is cut into a width direction of 100 mm and a flow direction of 300 mm. Measure the thickness of the center point (point of 50 mm from the end) in the width direction, select 16 locations along the center line in the flow direction at 20 mm intervals, measure the thickness in the same manner, and according to the following criteria The thickness accuracy in the flow direction of the film was evaluated.
It can be seen that the lower this value is, the better the resin flow in the flow direction is, and the better the resin composition for film.
Unevenness of thickness (%) = {(maximum value) − (minimum value)} / {2 × (average value)} × 100
A: The thickness unevenness is less than 4%.
○: Unevenness in thickness is 4% or more and less than 8%.
Δ: Unevenness in thickness is 8% or more and less than 12%.
X: Thickness unevenness is 12% or more.

（４）打ち抜き性
上記（１−２）の方法で得られた１００μｍ厚みのフィルムを、２枚重ね、ＩＳＯ規格に準拠したダンベル形状に刃にて打ち抜く操作を１０回実施した。各々の成形片の断面を光学顕微鏡で観察し、以下の判断基準に従って、その打ち抜き性を評価した。
○：２０点（１０回×２枚）いずれも、バリもなく、ミクロクラックもない。
△：ミクロクラックか、延びたような端面の変形バリが、１〜２点観察される。
×：ミクロクラックか、延びたような端面の変形バリが、３〜２０点観察されるか、もしくは、大きなクラックがはいる。 (4) Punching property Two 100 μm-thick films obtained by the method (1-2) above were stacked and punched with a blade into a dumbbell shape conforming to the ISO standard 10 times. The cross section of each molded piece was observed with an optical microscope, and the punchability was evaluated according to the following criteria.
○: All 20 points (10 times × 2 sheets) have no burrs and no microcracks.
Δ: Micro-cracks or deformed burrs on the end face like extended ones or two points are observed.
X: 3 to 20 points of micro-cracks, extended burrs of the end face that are extended, or large cracks are observed.

（５）切り粉の少なさ
後述される実施例、比較例において、樹脂組成物のペレットを得る際、ストランドカッターに入る直前の樹脂温度を、非接触式温度計にて１１０〜１２０℃になるように、冷却ストランドバスの温度とストランドの含漬長を調整して、ストランドカッターにて、ペレットを２０ｋｇ採取した。５０メッシュの金網にてペレットをふるいにかけ、金網をす抜けた粉を回収し、その重量を測定し、以下の値を求めた。
切り粉率（ｐｐｍ）＝（す抜けた粉の重量（ｋｇ））／（ふるいに残ったペレットの重量（ｋｇ））×１，０００，０００
さらに、以下の判断基準に従って、切り粉の少なさを評価した。
○：切り粉率が、２０ｐｐｍ未満。
△：切り粉率が、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満。
×：切り粉率が、５００ｐｐｍ以上。
この切り粉が多いペレットの場合、射出成形時や押し出し成形時にフィード量が不安定になり、成形品製造の生産性低下の原因になり、非常に重要な特性であり、この切り粉率は低ければ低いほどよい。 (5) Little amount of swarf In Examples and Comparative Examples described later, when obtaining pellets of the resin composition, the resin temperature immediately before entering the strand cutter is 110 to 120 ° C. with a non-contact thermometer. Thus, the temperature of the cooling strand bath and the impregnation length of the strand were adjusted, and 20 kg of pellets were collected with a strand cutter. The pellets were sieved with a 50-mesh wire mesh, the powder that passed through the wire mesh was collected, the weight was measured, and the following values were obtained.
Chip rate (ppm) = (weight of loose powder (kg)) / (weight of pellet remaining in sieve (kg)) × 1,000,000
Furthermore, the small amount of chips was evaluated according to the following criteria.
○: Chip ratio is less than 20 ppm.
(Triangle | delta): Chip ratio is 20 ppm or more and less than 500 ppm.
X: Chip ratio is 500 ppm or more.
In the case of pellets with a large amount of chips, the feed amount becomes unstable during injection molding or extrusion molding, and this is a very important characteristic. The lower the better.

（６）外観
上記（１−２）の方法で得られた１００μｍ厚みのフィルム表面を目視にて観察し、以下の判断基準に従って、その外観を評価した。
〇：フィルム表面が光沢である。
△：フィルム表面がややくすんでいる。
×：フィルム表面が大きく、ざらついているか、もしくは、たてすじが見られる。 (6) Appearance The surface of the film having a thickness of 100 μm obtained by the method (1-2) was visually observed, and the appearance was evaluated according to the following criteria.
○: The film surface is glossy.
Δ: The film surface is slightly dull.
X: The film surface is large and rough, or vertical lines are seen.

［実施例１〜２１、比較例１〜５］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−５）と（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物（Ｓ−１〜Ｓ−４）、もしくはイオウ化合物（Ｓ−５）と（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤（ＯＨ１）と（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体、前記ブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する共重合体（ＳＥ−１、ＳＥ−３）と（ｅ）ホスファイト化合物（Ｐ１）と（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ＨＩＰＳ、ＰｈＭＩ、ＰＡＲ、ＬＣＰ）と（ｇ）難燃剤（ＦＲ１〜ＦＲ３）を表１に示す割合に配合（質量部）してフィード側のＺＯＮＥ１を２７０℃、ＺＯＮＥ２〜７およびダイスヘッドを３００℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、Ｄ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、回転数（Ｎ）＝３００ｒｐｍ、吐出量（Ｑ）＝１２．０ｋｇ／ｈｒになるように、溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
また、実施例及び比較例の樹脂組成物についてそのαの値及びｎ（ＯＨ）の値を表２に示した。 [Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 5]
Polyphenylene ether (PPE-1 to PPE-5) and (b) compound (S-1 to S-4) having sulfur element and phenolic hydroxyl group in the same molecule, or sulfur compound (S-5) and (c) hinder A block copolymer obtained by copolymerizing a dophenol stabilizer (OH1), (d) an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating the block copolymer. Thermoplastic resins other than copolymers (SE-1, SE-3), (e) phosphite compounds (P1), and (f) (a) containing at least one selected from the group consisting of polymers (HIPS, PhMI, PAR, LCP) and (g) flame retardants (FR1 to FR3) were blended (parts by mass) in the proportions shown in Table 1, and ZONE1 on the feed side was adjusted to 270 ° C., ZONE2 to 7 and Using a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25; manufactured by WERNER & PFLIDEERER, D = 25 mm, L / D = 42) with the die head set at 300 ° C., the rotation speed (N) = 300 rpm, the discharge amount (Q ) = 12.0 kg / hr, melt-kneaded to obtain pellets. Using this pellet, it was molded by the method shown above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
Table 2 shows the values of α and n (OH) for the resin compositions of Examples and Comparative Examples.

表１の結果と上記のα、ｎ（ＯＨ）の値からわかるように、組成物中のポリフェニレンエーテルと、（ｂ）成分が、薄肉耐熱老化性及び厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさと外観にとって、非常に重要であることがわかる。 As can be seen from the results of Table 1 and the values of α and n (OH), the polyphenylene ether in the composition and the component (b) are thin-walled heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, and low chipping. It turns out to be very important for the appearance.

［実施例２２］
実施例１の組成において、（ｄ）成分を用いないこと以外は、実施例１と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、良外観のフィルムが得られた。流動方向の厚みむらは５．１％であった。 [Example 22]
The composition of Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the component (d) was not used.
A 150 μm thick sheet was formed, but a film with good appearance was obtained. The thickness unevenness in the flow direction was 5.1%.

［実施例２３］
実施例１０の組成において、（ｄ）成分として、ＳＥ−３のかわりに、ＳＥ−４を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、製膜スタートから約１５分ほどで、めやにが発生し、得られたシートの外観に、ダイラインが認められた。流動方向の厚みむらは１４％だった。 [Example 23]
The composition of Example 10 was carried out in the same manner as in Example 10 except that SE-4 was used instead of SE-3 as the component (d).
Although a sheet having a thickness of 150 μm was formed, a rough appearance occurred about 15 minutes after the start of film formation, and a die line was observed in the appearance of the obtained sheet. The thickness unevenness in the flow direction was 14%.

［実施例２４］
実施例２３の組成において、ＳＥ−４のかわりに、非水添のＳＥ−２と水添率９３％のＳＥ−３を重量比で、１：４に配合して、（ｄ）成分としての合計量を１２部としたこと以外は、実施例２３と同様に実施した。このブレンドにより、見かけの水素添加率の度合いは、７４．４％（＝９３％×０．８）となり、実施例２３で用いた（ｄ）成分のＳＥ−４の水素添加率７５％とほぼ同等に揃えた。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、製膜スタート直後から、めやにが大量に発生し、得られたシートの外観は、ダイラインとゲル化物が多く観察された。実施例２３と実施例２４の比較から、本発明の組成物は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体に、非水素添加のブロック共重合体を含まないほうが、より好ましいことがわかる。 [Example 24]
In the composition of Example 23, instead of SE-4, non-hydrogenated SE-2 and SE-3 having a hydrogenation rate of 93% were blended at a weight ratio of 1: 4, and (d) The same operation as in Example 23 was performed except that the total amount was 12 parts. By this blending, the apparent degree of hydrogenation was 74.4% (= 93% × 0.8), and the hydrogenation ratio of component SE-4 (d-4) used in Example 23 was almost 75%. Equally arranged.
Although a sheet having a thickness of 150 μm was formed, a large amount of nails were generated immediately after the start of film formation, and many die lines and gelled products were observed in the appearance of the obtained sheet. From a comparison between Example 23 and Example 24, the composition of the present invention is a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating a block copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. It can be seen that it is more preferable that the polymer does not contain a non-hydrogenated block copolymer.

［実施例２５］
実施例１４の組成から、（ａ）成分として、ＰＰＥ−１のかわりに、ＰＰＥ−６を用いたこと以外は、実施例１４と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、めやには全く発生せず、打ち抜き性に優れる、良外観のシートが得られた。得られたフィルムを約２２０℃のはんだ浴に１分間浮かべたが、フィルムの変形や膨れなどの変化は認められなかった。 [Example 25]
From the composition of Example 14, it carried out like Example 14 except having used PPE-6 instead of PPE-1 as (a) component.
Although a sheet having a thickness of 150 μm was formed, a sheet having a good appearance was obtained which did not occur at all and was excellent in punchability. The obtained film was floated in a solder bath at about 220 ° C. for 1 minute, but no change such as deformation or swelling of the film was observed.

本発明の樹脂組成物は、耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観に優れているので、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品用の材料として好適に使用できる。 Since the resin composition of the present invention is excellent in heat aging resistance, thickness accuracy, punchability, few chips and appearance, it can be suitably used as a material for heat resistant parts for automobiles or heat resistant parts for office equipment.

Claims

（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物０．１〜３質量部、（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤０〜３質量部（ただし（ｂ）成分を除く安定剤）、（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体０〜１００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。 (A) For 100 parts by mass of polyphenylene ether, (b) 0.1-3 parts by mass of compound having sulfur element and phenolic hydroxyl group in the same molecule, (c) 0-3 parts by mass of hindered phenol stabilizer (However, a stabilizer excluding component (b)), (d) Hydrogenated block copolymer 0 obtained by further hydrogenating a block copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound 0 The resin composition characterized by containing -100 mass parts.

前記（ｂ）が、分子中の硫黄元素の個数／フェノール性水酸基の個数（Ｒｓ）＞１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。 2. The resin composition according to claim 1, wherein (b) satisfies the number of sulfur elements in the molecule / number of phenolic hydroxyl groups (Rs)> 1.

前記（ｂ）の、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に介在している元素の最小個数が３個以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the minimum number of elements (b) interposed between the aromatic ring to which the phenolic hydroxyl group is bonded and the sulfur element is 3 or less. .

前記（ｂ）が、下記式（１）で示される化学構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ_３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表す。）

Said (b) has a chemical structure shown by following formula (1), The resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
_(Wherein, R 1, _{R 2} are each independently an alkyl group, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, .R ₃ that an aryl group, an alkyl group, an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, a vinyl group Represents.)

前記（ｄ）が、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とがＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型及びＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。 (D) comprises at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound. The combined block (B) forms at least one structure selected from the group consisting of AB type, ABA type, and ABAB type. The resin composition in any one of -4.

（ｄ）成分の含有量が、（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。 (D) Content of a component is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) polyphenylene ether, The resin composition in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

（ｄ）成分の水素添加率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。 (D) The hydrogenation rate of a component is 80% or more, The resin composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、１０，０００以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して、１５％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。 (A) The resin composition in any one of Claims 1-7 whose mass of the molecule | numerator whose polyphenylene ether has a molecular weight of 10,000 or less is 15% or less with respect to the mass of all the molecules.

更に（ｅ）ホスファイト化合物を含有し、該ホスファイト化合物が、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホスファイト化合物であって、（ａ）成分１００質量部に対し、該（ｅ）ホスファイト化合物を０．１〜３質量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。 And (e) a phosphite compound, the phosphite compound being triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite Phyto, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phos Phyto, Tris (di-n-butylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phospho Phyto, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, 2,2 ′ Methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2-tert At least one phosphite compound selected from the group consisting of -butyl-4-methylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, (A) 0.1-3 mass parts of this (e) phosphite compound is contained with respect to 100 mass parts of component, The resin composition in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.

（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂を、（ａ）１００質量部に対して、１〜９００質量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。 (F) 1-900 mass parts of thermoplastic resins other than (a) are contained with respect to (a) 100 mass parts, The resin composition in any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned.

（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。 (F) The thermoplastic resin other than (a) is an aromatic vinyl compound polymer, an aromatic vinyl compound copolymer, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic The resin composition according to claim 10, wherein the resin composition is at least one selected from the group consisting of ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone. .

（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。 (F) The thermoplastic resin other than (a) is an aromatic vinyl compound copolymer, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone. The resin composition according to claim 10, wherein the resin composition is at least one selected from the group consisting of polysulfone.

（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。 (F) The resin according to claim 10, wherein the thermoplastic resin other than (a) is at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, and a liquid crystal polymer. Composition.

芳香族ビニル化合物共重合体が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする請求項１１または１２のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 11 or 12, wherein the aromatic vinyl compound copolymer is an aromatic vinyl-maleimide copolymer.

芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 14, wherein the glass transition temperature of the aromatic vinyl-maleimide copolymer is 170 ° C or higher.

芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 14, wherein the glass transition temperature of the aromatic vinyl-maleimide copolymer is 200 ° C or higher.

樹脂組成物中の（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物。 The (a) polyphenylene ether in the resin composition contains 1.80 or less phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units. Resin composition.

（ａ）ポリフェニレンエーテルが、２，３，６−トリメチルフェノールを１５〜４０質量％と２，６−ジメチルフェノールを８５〜６０質量％とが共重合された共重合体であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物。 (A) The polyphenylene ether is a copolymer in which 15 to 40% by mass of 2,3,6-trimethylphenol and 85 to 60% by mass of 2,6-dimethylphenol are copolymerized. The resin composition in any one of Claims 1-17.

（ａ）共重合体が、アルコール溶媒を含む溶媒中で、スラリー状態での重合により得られることを特徴とする請求項１８に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 18, wherein the copolymer (a) is obtained by polymerization in a slurry state in a solvent containing an alcohol solvent.

（ｇ）難燃剤を、（ａ）と（ｆ）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部含むことを特徴とする１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。 (G) 1-30 mass parts of flame retardants are contained in any one of 1-19 characterized by including 1-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a) and (f).

（ｇ）難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項２０に記載の樹脂組成物。 (G) The flame retardant is a phosphinate, The resin composition according to claim 20.

請求項１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物であって、厚みが１５０μｍ以下のフィルム用樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the film resin composition has a thickness of 150 μm or less.

請求項１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。 The film which consists of a resin composition in any one of Claims 1-21.

請求項１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。 The molded object obtained by injection-molding the resin composition in any one of Claims 1-21.