JPH01129058A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPH01129058A
JPH01129058A JP28631687A JP28631687A JPH01129058A JP H01129058 A JPH01129058 A JP H01129058A JP 28631687 A JP28631687 A JP 28631687A JP 28631687 A JP28631687 A JP 28631687A JP H01129058 A JPH01129058 A JP H01129058A
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JP
Japan
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weight
parts
present
nylon
polymer
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JP28631687A
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Japanese (ja)
Inventor
Minoru Maeda
稔 前田
Toshihiro Shimamura
島村 俊裕
Masaaki Motai
政明 馬渡
Shinichi Kimura
木村 慎一
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH01129058A publication Critical patent/JPH01129058A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition excellent in processability, impact resistance, heat resistance and heat stability and free from the formation of burn and silver streaks, by mixing a polyphenylene ether with a polyamide, a rubbery polymer, a styrene resin and a specified compound. CONSTITUTION:0.01-10 pts.wt. compound of formula II (wherein at least one of R1-5 is a 1-8C alkyl and the rest are hydrogen atoms) and, optionally, 5-150 pts.wt. filler (e.g., glass fiber of a diameter of 6-60mum and a length of 30mum or above) are added to 100 pts.wt. composition comprising 70-15wt.% polyphenylene ether having repeating units of formula I (wherein R1-4 are each alkyl, aryl, halogen or H, and n is the degree of polymerization), 80-5wt.% polyamide (e.g., nylon 6) and 0-79wt.% styrene resin (e.g., PS).

Description

【発明の詳細な説明】 a、産業上の利用分野 本発明は、加工性、耐衝撃性、耐熱性及び熱安定性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION a. Field of Industrial Application The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent processability, impact resistance, heat resistance and thermal stability.

b、従来の技術 ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、電気的
性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良い
などの性質を備えているため広範囲な用途に適した樹脂
として注目されているが、成形加工性が劣ることが大き
な欠点である。
b. Conventional technology Polyphenylene ether resin has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, as well as good dimensional stability, so it has attracted attention as a resin suitable for a wide range of applications. However, its major drawback is poor moldability.

ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良する
ために、ポリアミドを配合することが特公昭45−99
7号に提案されているが、ポリフェニレンエーテル系樹
脂とポリアミドは非常に相溶性が悪く、得られた樹脂組
成物は機械的特性に劣り、該樹脂組成物の射出成形によ
り得られた成形品は、非常に耐衝撃性の低いものであっ
た。
In order to improve the molding processability of polyphenylene ether resin, it was proposed in Japanese Patent Publication No. 45-99 to incorporate polyamide.
7, but polyphenylene ether resin and polyamide have very poor compatibility, the resulting resin composition has poor mechanical properties, and the molded product obtained by injection molding the resin composition is , had very low impact resistance.

ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリアミドの相溶性を
改良する方法として、公表特許昭61−502195号
にはポリカルボン酸を使用する方法、特開昭57−36
150号にはスチレン−無水マレイン酸共重合体を使用
する方法、特公昭60−11966号には特定の官能基
を有する不飽和化合物を溶融混練時に添加する方法、特
開昭61−204262号にはポリフェニレンエーテル
を酸無水物基等で変性する方法、及び特開昭62−12
9348号には特定の官能基で変性されたエチレン−α
−オレフィン共重合体とスチレン系樹脂を使用する方法
等が提案されている。かかる方法によって得られた熱可
塑性樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐衝撃性及び加工性
を有するため今後多方面への用途が期待されている。
As a method for improving the compatibility between polyphenylene ether resin and polyamide, published patent No. 502195/1986 discloses a method using polycarboxylic acid, and JP-A-57-36.
No. 150 describes a method using a styrene-maleic anhydride copolymer, Japanese Patent Publication No. 60-11966 discloses a method of adding an unsaturated compound having a specific functional group during melt-kneading, and Japanese Patent Publication No. 61-204262 discloses a method of adding an unsaturated compound having a specific functional group during melt-kneading. describes a method of modifying polyphenylene ether with an acid anhydride group, and JP-A-62-12
No. 9348 contains ethylene-α modified with a specific functional group.
- A method using an olefin copolymer and a styrene resin has been proposed. Thermoplastic resin compositions obtained by this method have excellent heat resistance, impact resistance, and processability, and are therefore expected to be used in a wide variety of fields in the future.

かかる樹脂組成物は耐熱性が優れているため、しばしば
高温で成形されるために、成形品表面にヤケ・シルバー
ストリーク等の熱安定性不良に起因する不良現象が生じ
る場合がしばしばあった。
Since such resin compositions have excellent heat resistance, they are often molded at high temperatures, which often causes defects such as discoloration and silver streaks on the surface of molded products due to poor thermal stability.

C0発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、高温成形時、物性低下が少なく、しかも
ヤケ・シルバーストリークが発生しない成形品表面の良
好なる、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及びゴム
質重合体からなる熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、各種老化防止剤の中で特定構造を有するリ
ン系化合物を使用することによって上記目的が達成され
ることを見い出し、かかる知見にも基づいて本発明に到
達した。
Problems to be Solved by the C0 Invention The present inventors have developed a material made of polyphenylene ether, polyamide, and rubbery polymer that exhibits little deterioration in physical properties during high-temperature molding, and has a good molded product surface that does not cause discoloration or silver streaks. As a result of intensive studies to obtain a thermoplastic resin composition, it was discovered that the above object could be achieved by using a phosphorus compound having a specific structure among various anti-aging agents, and based on this knowledge, the present invention was developed. reached.

d9問題を解決するための手段 すなわち本発明は、 (a)ポリフェニレンエーテル 70〜15重量% (b)ポリアミド  80〜5重量% (C)ゴム質重合体    1〜50重量%(d)スチ
レン系樹脂   0〜79重量%からなる組成物100
重量部に対し、一般式残りは水素である。)で表される
化合物を0.01〜10重量部含有させてなることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
The means for solving the d9 problem, that is, the present invention, consists of (a) 70 to 15% by weight of polyphenylene ether (b) 80 to 5% by weight of polyamide (C) 1 to 50% by weight of rubbery polymer (d) Styrene resin Composition 100 consisting of 0-79% by weight
Based on parts by weight, the remainder of the general formula is hydrogen. ) The present invention provides a thermoplastic resin composition containing 0.01 to 10 parts by weight of a compound represented by the following.

本発明で用いる(a)成分のポリフェニレンエーテルは
、下記一般式(1) (式中、R,、R2、R3、R4は同一の又は異なるア
ルキル基、アリール基、ハロゲン、水素などの残基を示
し、nは重合度を表わす。)で示される繰り返し構造単
位からなる重合体であり、その具体例としては、ポリ(
2,6−シメチルフエニレンー1,4−エーテル)、ポ
リ(2゜6−ジエチルフェニレン−1,4−エーテル)
、ポリ(2,6−ジプロムフエニレンー1.4−エーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−エチルフェニレン−1,
4−エーテル)、ポリ(2−クロル−6−メチルフェニ
レン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−イ
ツブロピルフエニレンー1.4−エーテル)、ポリ(2
,6−ジーn−プロピルフェニレン−1,4−エーテル
)、ポリ(2−クロル−6−プロムフエニレンー1.4
−エーテル)、ポリ(2−クロル−6−エチルフェニレ
ン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチルフェニレン
−1,4−エーテル)、ポリ(2−クロルフェニレン−
1,4−エーテル)、ポリ(2−フェニルフェニレン−
1,4−エーテル)、ポリ−(2−メチル−6−フェニ
ルフェニレンー1゜4−エーテル)、ポリ(2−ブロム
−6−フェニルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ
(2゜4′−メチルフェニルフェニレン−1,4−エー
テル)、ポリ(2,3,6−ドリメチルフエニレンー1
,4−エーテル)など、それらの共重合体及びそれらの
スチレン系化合物グラフト共重合体である。特に好まし
いものとして、2,6−シメチルフエノールから得られ
る重合体及び2.6−シメチルフエノールと2.3.6
−ドリメチルフエノールから得られる共重合体である。
The polyphenylene ether as component (a) used in the present invention has the following general formula (1) (wherein R,, R2, R3, and R4 are the same or different alkyl groups, aryl groups, halogens, hydrogen, etc. residues). It is a polymer consisting of repeating structural units shown in
2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly(2゜6-diethylphenylene-1,4-ether)
, poly(2,6-diprophenylene-1,4-ether), poly(2-methyl-6-ethylphenylene-1,
4-ether), poly(2-chloro-6-methylphenylene-1,4-ether), poly(2-methyl-6-itubropylphenylene-1,4-ether), poly(2-chloro-6-methylphenylene-1,4-ether), poly(2-chloro-6-methylphenylene-1,4-ether),
, 6-di-n-propylphenylene-1,4-ether), poly(2-chloro-6-propylphenylene-1.4
-ether), poly(2-chloro-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly(2-methylphenylene-1,4-ether), poly(2-chlorophenylene-
1,4-ether), poly(2-phenylphenylene-
1,4-ether), poly-(2-methyl-6-phenylphenylene-1゜4-ether), poly(2-bromo-6-phenylphenylene-1,4-ether), poly(2゜4' -methylphenylphenylene-1,4-ether), poly(2,3,6-drimethylphenylene-1
, 4-ether), copolymers thereof, and styrenic compound graft copolymers thereof. Particularly preferred are polymers obtained from 2,6-dimethylphenol and 2,6-dimethylphenol and 2.3.6.
- It is a copolymer obtained from dolimethylphenol.

本発明の熱可塑性樹脂組成物における(a)成分の使用
量は70〜15重量%であり、好ましくは60〜20重
量%、更に好ましくは55〜30重量%である。70重
量%を越えると加工性、耐衝撃性及び成形品の表面性が
劣り、15重量%未満では耐熱性が劣る。
The amount of component (a) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is 70 to 15% by weight, preferably 60 to 20% by weight, and more preferably 55 to 30% by weight. If it exceeds 70% by weight, the processability, impact resistance, and surface properties of the molded product will be poor, and if it is less than 15% by weight, the heat resistance will be poor.

本発明で使用する(b)成分のポリアミドは、通常、下
記式 %式% (式中、Xは4〜12の間の整数である。)により表わ
される線状ジアミンと下記式%式% (式中、yは2〜12の間の整数である。)により表わ
される線状ニルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。これらのポリアミドの好ましい例としては
、ナイロン6.6、ナイロン6.9、ナイロン6.10
、ナイロン6゜12、ナイロン6、ナイロン12、ナイ
ロン11、ナイロン4,6などがある。
The polyamide of component (b) used in the present invention is usually composed of a linear diamine represented by the following formula % formula % (wherein, X is an integer between 4 and 12) and a linear diamine represented by the following formula % formula % ( In the formula, y is an integer between 2 and 12.) Those produced by condensation with a linear nilboxylic acid represented by the following formula, those produced by ring-opening polymerization of a lactam, etc. can be used. Preferred examples of these polyamides include nylon 6.6, nylon 6.9, and nylon 6.10.
, nylon 6°12, nylon 6, nylon 12, nylon 11, nylon 4,6, etc.

またナイロン6/6.ナイロン6/6,10、ナイロン
6/12、ナイロン6/6,12、ナイロン6/6.6
/6,10、ナイロン6/6.6/12などの共重合ポ
リアミド類も使用できる。
Also nylon 6/6. Nylon 6/6,10, Nylon 6/12, Nylon 6/6,12, Nylon 6/6.6
Copolyamides such as /6,10 and nylon 6/6.6/12 can also be used.

更にナイロン6/6. T (T :テレフタル酸成分
)、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカル
ボン酸とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミ
ンから得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジ
アミンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類
、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド及びポリエ
ステルエーテルアミドを挙げることができる。なおポリ
アミドは単独で用いてもよく、また2種以上のポリアミ
ドを併用することもできる。特に好ましいものはナイロ
ン66、ナイロン6、ナイロン46である。
Furthermore, nylon 6/6. T (T: terephthalic acid component), semi-aromatic polyamides obtained from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and meta-xylene diamine, or alicyclic diamines, and semi-aromatic polyamides obtained from meta-xylene diamine and the above linear carboxylic acids. Mention may be made of the resulting polyamides, polyesteramides, polyetheramides and polyesteretheramides. Note that polyamide may be used alone, or two or more types of polyamide may be used in combination. Particularly preferred are nylon 66, nylon 6, and nylon 46.

(b)成分使用量は80〜5重量%であり、好ましくは
70〜20重量%、更に好ましくは60〜30重量%で
ある。使用量が80重量%を越えると耐熱性が劣り、5
重量%未満では加工性が劣る。
The amount of component (b) used is 80 to 5% by weight, preferably 70 to 20% by weight, and more preferably 60 to 30% by weight. If the amount used exceeds 80% by weight, heat resistance will be poor;
If it is less than % by weight, processability will be poor.

本発明の(C)成分であるゴム質重合体としては、ポリ
ブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジェン−(メタ)
アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレンなどのジ
エン系ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体、−エ
チレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアク
リル酸エステル、などの非ジエン系ゴムなどがあり、こ
れらは1種又は2種以上で使用される。また熱可塑性エ
ラストマーも本発明の(C)成分として使用される。
Examples of the rubbery polymer which is component (C) of the present invention include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-(meth)
Examples include acrylic ester copolymers, diene rubbers such as polyisoprene, ethylene-α-olefin copolymers, -ethylene-α-olefin-polyene copolymers, and non-diene rubbers such as polyacrylic esters. , these may be used alone or in combination of two or more. Thermoplastic elastomers can also be used as component (C) of the present invention.

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重
合体、水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体、
水素化スチレン−イソプレンブロック共゛重合体、エチ
レン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチ
レン−プロピレンエラストマー、エチレン系アイオノマ
ー樹脂などがある。(水素化)スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、及び(水素化)スチレン−イソプレン
ブロック共重合体には、AB型、ABA型、ABAテー
パー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。これ
らは1種又は2種以上で使用される。
As the thermoplastic elastomer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer,
Examples include hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, ethylene-propylene elastomers, styrene-grafted ethylene-propylene elastomers, and ethylene-based ionomer resins. The (hydrogenated) styrene-butadiene block copolymer and the (hydrogenated) styrene-isoprene block copolymer include AB type, ABA type, ABA tapered type, radial teleblock type, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

耐衝撃性の面から好ましいゴム質重合体としては、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフ
ィン−ポリエン共重合体、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体、水素化スチレン−ブタジェンブロック共重
合体などである。
Preferred rubbery polymers from the viewpoint of impact resistance include ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-polyene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated styrene-butadiene block. copolymers, etc.

(C)成分の使用量は1〜50重量%であり、好ましく
は2〜30重量%、更に好ましくは3〜20重量%であ
る。1重量%未満では耐衝撃性が劣り、50重量%をこ
えると加工性、耐衝撃性及び成形品表面が劣る。
The amount of component (C) used is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, and more preferably 3 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the impact resistance will be poor, and if it exceeds 50% by weight, the processability, impact resistance, and surface of the molded product will be poor.

本発明の(d)成分であるスチレン系樹脂は、芳香族ビ
ニル化合物からなる重合体及び芳香族ビニル化合物と芳
香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体の共
重合体である。
The styrenic resin which is component (d) of the present invention is a polymer made of an aromatic vinyl compound and a copolymer of an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound.

ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、p−ターシャリ−ブ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなど
があり、これらは1種又は2種以上で使用される。好ま
しい芳香族ビニル化合物はスチレンである。
The aromatic vinyl compounds used here include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromustyrene, dibromostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, Examples include vinylnaphthalene, and these may be used alone or in combination of two or more. A preferred aromatic vinyl compound is styrene.

共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−
エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ドデシルメタフレリレ
ート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸ア
ルキルエステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、
N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ラ
ウリルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N
−フェニルマレイミド、N−(p−ブロモフェニル)マ
レイミドなどのマレイミド系化合物などがある。
Other copolymerizable vinyl monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-
Acrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethyl xyl methacrylate,
Methacrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide,
N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N
Examples include maleimide compounds such as -phenylmaleimide and N-(p-bromophenyl)maleimide.

更にカルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有
不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物及びア
ミノ基含有不飽和化合物等の官能基含有不飽和化合物が
あげられる。
Further examples include unsaturated compounds containing functional groups such as carboxyl group-containing unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, and amino group-containing unsaturated compounds.

上記官能基含有各種不飽和化合物の使用量は、(d)成
分中0,1〜30重世%の範囲が好ましい。
The amount of the functional group-containing various unsaturated compounds used is preferably in the range of 0.1 to 30 weight percent in component (d).

上記(d)成分の使用量は0〜79重量%であり、好ま
しくは1〜70重量%、更に好ましくは1〜55重量%
、特に好ましくは1〜40重世%である。80重量%を
越えると耐熱性が劣る。
The amount of the component (d) used is 0 to 79% by weight, preferably 1 to 70% by weight, more preferably 1 to 55% by weight.
, particularly preferably 1 to 40%. If it exceeds 80% by weight, heat resistance will be poor.

マタ本発明の(d)成分としては、前記ゴム質重合体存
在下に芳香族ビニル化合物、及び必要に応じて共重合可
能な他のビニル単量体をグラフト重合したのも含まれる
The component (d) of the present invention also includes graft polymerization of an aromatic vinyl compound and, if necessary, other copolymerizable vinyl monomers in the presence of the rubbery polymer.

上記各種重合体成分を混合するにあたり、前記したよう
に何らかの相溶化が必要である。相溶化方法としては、
公知の相溶化法が全て使用される。
In mixing the above various polymer components, some kind of compatibilization is required as described above. As a compatibilization method,
All known compatibilization methods are used.

例示すると、特開昭60−58463号記載の有機燐酸
エステルを使用する方法、公表特許昭61−50219
5号記載のポリカルボン酸を使用する方法、公表特許昭
62−500456号、特開昭62−43455号記載
の方法、特開昭57−36150号記載のスチレン−無
水マレイン酸共重合体を使用する方法、特開昭56−4
9753号、特開昭62−204262号、特開昭62
−129348号公報、特願昭61−53475号、特
願昭61−70579号記載の方法等がある。
For example, the method using an organic phosphoric acid ester described in JP-A No. 60-58463, the published patent No. 61-50219
A method using polycarboxylic acid described in No. 5, a method described in published patent No. 62-500456, a method described in JP-A-62-43455, and a styrene-maleic anhydride copolymer described in JP-A-57-36150. How to do that, JP-A-56-4
No. 9753, JP-A-62-204262, JP-A-62
There are methods described in Japanese Patent Application No. 129348, Japanese Patent Application No. 61-53475, and Japanese Patent Application No. 61-70579.

特に好ましい方法は、特願昭61−53475号、特願
昭61−70579号記載の方法である。
Particularly preferred methods are those described in Japanese Patent Application Nos. 61-53475 and 61-70579.

本発明で使用される特定のリン化合物は、次の一般式で
示される。
The specific phosphorus compound used in the present invention is represented by the following general formula.

くとも1つが炭素数1〜8のアルキル基であり、残りは
水素である。) 好ましいものは、Rの少なくとも1つがターシャルブチ
ル基のものであり、更に好ましくはターシャルブチル基
が2個のものである。特に好ましくは、オルト位とパラ
位にそれぞれ1個有するものであり、該リン化合物は、
チバガイギー社のIRGAFO3168として市販され
ている。
At least one is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest are hydrogen. ) Preferably, at least one of R is a tert-butyl group, more preferably two tert-butyl groups. Particularly preferably, the phosphorus compound has one each at the ortho position and one at the para position, and the phosphorus compound is
It is commercially available as IRGAFO3168 from Ciba Geigy.

上記リン化合物の使用量は、(a) +(b)+(C)
+ (d)成分の合計100重量部に対して0.01〜
10重量部であり、好ましくは0.05〜5重量部、更
に好ましくは0.1〜3重量部である。0.01重量未
満では、熱安定性が改良されない。また10重量部を越
えると耐熱性の低下が著しい。
The usage amount of the above phosphorus compound is (a) + (b) + (C)
+ 0.01 to 100 parts by weight of component (d)
The amount is 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If it is less than 0.01 weight, thermal stability will not be improved. Moreover, if it exceeds 10 parts by weight, the heat resistance will be significantly reduced.

また本発明の特定のリン系老化防止剤の使用に当って、
他の老化防止剤と併用して使用することもできる。併用
に当って好ましいものは、フェノール系老化防止剤であ
り、その中でも特に分子量が500以上のものが好まし
い。
In addition, when using the specific phosphorus-based anti-aging agent of the present invention,
It can also be used in combination with other anti-aging agents. Preferred for combined use are phenolic anti-aging agents, and among these, those with a molecular weight of 500 or more are particularly preferred.

本発明のリン系老化防止剤(A)とフェノール系老化防
止剤(B)の好ましい配合比率は(A)/ (B)=9
/1〜7/4である。
The preferred blending ratio of the phosphorus-based anti-aging agent (A) and the phenol-based anti-aging agent (B) of the present invention is (A)/(B)=9
/1 to 7/4.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールなどで200℃〜300
℃の範囲で各成分を混練することによって得ることがで
きる。
The thermoplastic resin composition of the present invention is heated to 200°C to 300°C using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, etc.
It can be obtained by kneading each component at a temperature within the range of °C.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ム、マイカ、チタン酸カリウム、フッ素樹脂、二硫化モ
リブデンなどの充填剤を、単独又は併用して用いること
ができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊
維の形状としては6〜60μmの繊維径と30μm以上
の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は、
熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して5〜150重
量部含有していることが好ましい。
When using the thermoplastic resin composition of the present invention, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, glass beads, asbestos,
Fillers such as wallasnite, calcium carbonate, talc, barium sulfate, mica, potassium titanate, fluorine resin, and molybdenum disulfide can be used alone or in combination. Among these fillers, glass fibers and carbon fibers preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more. These fillers are
The content is preferably 5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.

また公知の難燃剤、可塑剤、着色剤、滑剤などの添加物
を添加して用いることもできる。好ましい難燃剤はハロ
ゲン系のものであり、具体的には臭素化ポリスチレン、
臭素化ボリフエニレンエーテ・ル、臭素化エポキシオリ
ゴマー等がある。
Additionally, known additives such as flame retardants, plasticizers, colorants, and lubricants may be added. Preferred flame retardants are halogen-based, specifically brominated polystyrene,
Examples include brominated polyphenylene ether and brominated epoxy oligomer.

更に要求される性能に応じて他の重合体、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリイミド、pps。
Furthermore, other polymers may be used depending on the required performance, such as polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, pps.

ポリエーテルエーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体
などを適宜ブレンドすることができる。
Polyetheretherketone, vinylidene fluoride polymer, etc. can be blended as appropriate.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形
品として用いることができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be used as various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, irregular molding, foam molding, and the like.

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材及び電気・電
子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することがで
きる。
The various molded products obtained by the above molding method can be used for automobile exteriors, interior parts, various electric/electronic parts, housings, etc. by taking advantage of their excellent properties.

e、実施例 以下、実施例、製造例により本発明を更に詳細に説明す
るが、これらはいずれも例示的なものであって、本発明
の内容を限定するものではない。
e. Examples The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples and manufacturing examples, but these are merely illustrative and do not limit the content of the present invention.

なお以下の各側において、部及び%はそれぞれ重量部及
び重量%を示す。
Note that in each side below, parts and % indicate parts by weight and % by weight, respectively.

製造例−1 実施例、比較例に用いるポリフェニンエーテルは以下の
ものである。
Production Example-1 The following polyphenylene ethers were used in Examples and Comparative Examples.

1)重合体A−1(ポリフェニレンエーテル)2.6−
キシレノールを縮合して得たもので、クロロホルム溶媒
を用いて30℃で測定した重合体A−1の[η]は0.
40であった。
1) Polymer A-1 (polyphenylene ether) 2.6-
Polymer A-1 was obtained by condensing xylenol, and the [η] measured at 30°C using a chloroform solvent was 0.
It was 40.

2)重合体A−2(ポリフェニレンエーテル)重合体A
−1の製造において、フェノール化合物として2,6−
キシレノールを、2,6−キシレノール/2,3.6−
ドリメチルフエノール=90/10 (モル比)の混合
物に代えて重合を行なったもので[η]は0.40であ
った。
2) Polymer A-2 (polyphenylene ether) Polymer A
In the production of -1, 2,6-
xylenol, 2,6-xylenol/2,3.6-
Polymerization was performed in place of a mixture of dolimethylphenol=90/10 (molar ratio), and [η] was 0.40.

前記重合体A−2100部に対して、無水マレイン酸2
部、過酸化物[2,5−ジメチル−2゜5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサンコ1゜0部を室温下でトライ
ブレンドしたのち、同方向回転方式のベント付二軸押出
機を用いて、シリンダー温度300℃、スクリュー回転
数150 rpmの条件で溶融混練して重合体のベレッ
ト化を行ない、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テルを得た。
Maleic anhydride 2 to 100 parts of the polymer A-2
After triblending 1.0 parts of peroxide [2,5-dimethyl-2.5-di(t-butylperoxy)hexane] at room temperature, a co-rotating twin-screw extruder with a vent was used. The polymer was melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 300° C. and a screw rotation speed of 150 rpm to pelletize the polymer to obtain a maleic anhydride-modified polyphenylene ether.

製造例−2 実施例、比較例に用いる本発明の(d)成分を以下の方
法で得た。
Production Example-2 Component (d) of the present invention used in Examples and Comparative Examples was obtained by the following method.

撹拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で置換したの
ち、窒素気流中で、スチレン48.5部、グリシジルメ
タクリレート1.5部、tert−ドデシルメルカプタ
ン0.425部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1
.0部、イオン交換水140部を添加した。ジャケット
に70℃の温水を循環しながら、エチレンジアミン四酢
酸ナトリラム塩0.1部、硫酸第1鉄0.003部、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートニ水塩0.
2部、イオン交換水15部からなる水溶液とクメンハイ
ドロパーオキサイド0.3部を添加したのち、重合反応
を2時間行なったのち、スチし・248.5部、グリシ
ジルメタクリレート1.5部、tert−ドデシルメル
カプタン0.425部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ1. 0部、イオン交換水90部、クメンハイドロ
パーオキサイド0.3部を添加し、更に3時間重合反応
を行なった。得られた重合体ラテックスに塩化カルシウ
ム水溶液を加え、洗浄・脱水・乾燥したのち重合体D−
1を得た。
After replacing the inside of a stainless steel reaction vessel with a stirrer with nitrogen, 48.5 parts of styrene, 1.5 parts of glycidyl methacrylate, 0.425 parts of tert-dodecyl mercaptan, and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added in a nitrogen stream.
.. 0 parts and 140 parts of ion-exchanged water were added. While circulating hot water at 70°C through the jacket, add 0.1 part of ethylenediaminetetraacetic acid sodium trilam salt, 0.003 part of ferrous sulfate, and 0.1 part of formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate.
After adding 0.3 parts of cumene hydroperoxide and 0.3 parts of cumene hydroperoxide and 2 parts of ion-exchanged water, 248.5 parts of stitches, 1.5 parts of glycidyl methacrylate, and tert. - 0.425 parts of dodecyl mercaptan, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate. 0 parts, 90 parts of ion-exchanged water, and 0.3 parts of cumene hydroperoxide were added, and the polymerization reaction was further carried out for 3 hours. A calcium chloride aqueous solution was added to the obtained polymer latex, and after washing, dehydration, and drying, polymer D-
I got 1.

実施例、比較例に用いる本発明の(b)、(C)(d)
成分として以下のものを用いた。
(b), (C) and (d) of the present invention used in Examples and Comparative Examples
The following ingredients were used.

DSM社製 スタニール■TS300を用いた。Stanyl TS300 manufactured by DSM was used.

2)重合体B−2(ナイロン66) 東し■製 アミラン■CM3001を用いた。2) Polymer B-2 (nylon 66) Amiran CM3001 manufactured by Toshi ■ was used.

3)重合体B−3(ナイロン6) 東し■製 アミラン■CMI 017を用いた。3) Polymer B-3 (nylon 6) Amilan ■CMI 017 manufactured by Toshi ■ was used.

体) 日本合成ゴム■製 JSREP−02Pを用いた。body) JSREP-02P manufactured by Japan Synthetic Rubber ■ was used.

2)重合体C−2(エチレン−プロピレン共重合体) 日本合成ゴム■製 JSREP−941Pを用いた。2) Polymer C-2 (ethylene-propylene copolymer) JSREP-941P manufactured by Japan Synthetic Rubber ■ was used.

日本合成ゴム■製 TR−2000を用いた。TR-2000 manufactured by Japan Synthetic Rubber ■ was used.

シェル社製 クレイトン■G1650を用いた。Clayton G1650 manufactured by Shell was used.

エチレン−プロピレン共重合ゴム(日本合成ゴム■製 
JSREP−02P)100部に対して、無水マレイン
酸2部、過酸化物[2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサ210.5部を予め予備混
合し、55mmφ押出機(−軸フルフライトタイプスク
リュー)を用い、200℃、スクリュー回転数3Orp
m(滞留時間約4分)で溶融混練して重合反応させた。
Ethylene-propylene copolymer rubber (manufactured by Japan Synthetic Rubber)
JSREP-02P), 2 parts of maleic anhydride, peroxide [2,5-dimethyl-2,5-di(t
210.5 parts of (butylperoxy) hexane were premixed in advance, and using a 55 mmφ extruder (-shaft full-flight type screw), the mixture was heated at 200°C and at a screw rotation speed of 3 Orp.
m (residence time of about 4 minutes) to cause a polymerization reaction.

得られた反応生成物からアセトン抽出(沸点×2時間)
により精製した重合体をフィルム状に成形して、赤外分
光分析によって無水マレイン酸のグラフト量を求めた。
Acetone extraction from the obtained reaction product (boiling point x 2 hours)
The purified polymer was molded into a film, and the amount of maleic anhydride grafted was determined by infrared spectroscopy.

グラフト率はエチレン−プロピレン100部に対して1
.0部であった。
The grafting rate is 1 to 100 parts of ethylene-propylene.
.. It was 0 copies.

6)重合体C−6〜10 重合体C−5の製造条件において、ゴム種及び無水マレ
イン酸の使用量を変えて、下記の無水マレイン酸変性ゴ
ム質重合体を得た。
6) Polymers C-6 to 10 The following maleic anhydride-modified rubbery polymers were obtained by changing the type of rubber and the amount of maleic anhydride used under the manufacturing conditions of Polymer C-5.

重合体) アーコポリマー社製 ダイソーダ■232を用いた。polymer) Daisoda ■232 manufactured by Arcopolymer Co., Ltd. was used.

2)重合体D−3(ポリスチレン) 三井東圧側製 トーポレックス■500−51を用いた
2) Polymer D-3 (Polystyrene) Toporex ■500-51 manufactured by Mitsui Toatsu was used.

老化防止剤 リン系老化防止剤 :  IRGAFO8168[トリ
ス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト
] ;チバガイギー社製、本発明のリン系化合物 P−1、トリデシルホスファイト P−2;ジステアリルホスファイト P−3、)リフェニルホスファイト イオウ系老化防止剤 S : ジステアリルチオプロピ
オネート フェノール系老化防止剤 :  IRGANOX■24
5[)リエチレングリコールービス[3−(3−t−ブ
チル−5−メチル−4−ヒドロキシ0エニル)プロピオ
ネ−トコ;チバガイギー社製アミノ系老化防止剤 NH
: オクチル化ジフェニルアミン 実施例・比較例 前記各種重合体老化防止剤及び必要に応じて無水マレイ
ン酸、過酸化物[2,5−ジメチル−2゜5ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン]を表−1に示す組成割合で
混合した。
Anti-aging agent Phosphorus-based anti-aging agent: IRGAFO8168 [tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite]; manufactured by Ciba Geigy, phosphorus-based compound P-1 of the present invention, tridecyl phosphite P-2; Distearyl phosphite P-3,) Riphenyl phosphite Sulfur-based anti-aging agent S: Distearyl thiopropionate Phenol-based anti-aging agent: IRGANOX■24
5[) Liethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxy0enyl)propionate] Amino anti-aging agent manufactured by Ciba Geigy NH
: Octylated diphenylamine Example/Comparative example The above various polymeric anti-aging agents and, if necessary, maleic anhydride and peroxide [2,5-dimethyl-2°5 di(t-butylperoxy)hexane] are listed. They were mixed at the composition ratio shown in -1.

なお、表−1に示す1段目成分、2段目成分とは、押出
混練工程において1段目に(1)成分のポリマー成分を
添加したのち、2段目に(2)成分を更に途中添加した
ことを示す。
In addition, the first stage component and second stage component shown in Table 1 refer to the addition of the polymer component (1) in the first stage in the extrusion kneading process, and then the component (2) added in the second stage. Indicates that it has been added.

押出機として、池貝鉄工■製PCM−45(二軸押出機
)を用いてバレル温度の最も高いところを280℃にセ
ットし、スクリュウ−回転数30Or、pa+でペレッ
ト化した。
PCM-45 (twin-screw extruder) manufactured by Ikegai Iron Works was used as an extruder, the highest barrel temperature was set at 280° C., and the pellets were pelletized with a screw rotation speed of 30 Orr and pa+.

得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を除湿乾燥機
に充分乾燥したのち、射出成形機にて試験片を作製し、
耐衝撃性、耐熱性、成形品表面による熱安定性、また乾
燥後のペレットを用いて加工性を評価した。
After sufficiently drying the obtained pellet-shaped thermoplastic resin composition in a dehumidifying dryer, a test piece was prepared using an injection molding machine.
Impact resistance, heat resistance, thermal stability due to the surface of the molded product, and processability using pellets after drying were evaluated.

評価方法 耐衝撃性;ASTM  D256に従って厚み1/8′
ノツチ付23付方3定した。
Evaluation method Impact resistance; thickness 1/8' according to ASTM D256
23 with a notch and 3 different mounting styles have been determined.

耐熱性;ASTM  D648に従って厚み1/4′、
荷重18.6kg/cdで測定した。
Heat resistance; thickness 1/4' according to ASTM D648,
Measurement was performed at a load of 18.6 kg/cd.

加工性、JIS  K7210に従って280℃、荷重
10kgで測定した。但し、重合体B−1(ナイロン4
6)を用いた場合は、300℃で測定した。
Workability was measured according to JIS K7210 at 280°C and a load of 10 kg. However, polymer B-1 (nylon 4
6), the measurement was performed at 300°C.

熱安定性;275X205X30au++の平板(ゲー
ト形状;ダイレクトゲート)の成形品を成形温度290
℃×10分サイクルで成形し、以下の評価基準に従って
成形品の表面におけるヤケ、シルバーストリークの発生
状態を観察した。
Thermal stability: 275 x 205 x 30 au++ flat plate (gate shape: direct gate) molded product at a molding temperature of 290
The molded product was molded in a cycle of 10 minutes at ℃, and the appearance of discoloration and silver streaks on the surface of the molded product was observed according to the following evaluation criteria.

◎ ; 非常に良好 O; 良好 Δ : やや劣る × ; 劣る 比較例−1は、本発明の老化防止剤を使用しなかった例
であり、成形品表面の一部にヤケ・シルバーストリーク
が発生する。
◎; Very good O; Good Δ: Slightly poor ×; Inferior Comparative example-1 is an example in which the anti-aging agent of the present invention was not used, and discoloration and silver streaks occur on a part of the molded product surface. .

比較例−2は、本発明の老化防止剤の使用量が本発明の
範囲外で少ない例であり、添加効果は認められない。
Comparative Example 2 is an example in which the amount of the anti-aging agent of the present invention used is small and outside the scope of the present invention, and no effect of the addition is observed.

比較例−3は、本発明の老化防止剤の使用量が本発明の
範囲外で多い例であり、耐熱性が劣り、耐衝撃性の低下
が大きく、且つ成形品表面の一部にヤケ俸シルバースト
リークが発生する。
Comparative Example 3 is an example in which the amount of the anti-aging agent of the present invention used is larger than the range of the present invention, and the heat resistance is poor, the impact resistance is greatly reduced, and there is discoloration on a part of the surface of the molded product. A silver streak occurs.

比較例−4,5,6,7,8,9は、本発明の範囲外の
一般的な老化防止剤を使用した例で、成形品表面全体に
シルバーストリークが発生し、著しく成形品外観が劣る
Comparative Examples 4, 5, 6, 7, 8, and 9 are examples in which a general anti-aging agent outside the scope of the present invention was used, and silver streaks occurred on the entire surface of the molded product, and the appearance of the molded product was significantly deteriorated. Inferior.

比較例−10は、本発明の<c>成分の使用量が少ない
ものであり、耐衝撃性が劣る。
Comparative Example 10 uses a small amount of component <c> of the present invention, and has poor impact resistance.

比較例−11は、本発明の(C)成分の使用量が本発明
外で多いものであり、耐熱性、加工性が劣る。
In Comparative Example 11, the amount of component (C) used in the present invention is larger than that in the present invention, and the heat resistance and processability are poor.

比較例−12は、本発明の(a)、(C)成分の使用量
が本発明外のものであり、耐衝撃性、加工性が劣り、成
形品表面の一部にシルバーストリークが発生する。
In Comparative Example 12, the amounts of components (a) and (C) used in the present invention are outside the scope of the present invention, and the impact resistance and processability are poor, and silver streaks occur on a part of the molded product surface. .

比較例−13は、本発明の(a)、(b)成分の使用量
が本発明外のものであり、耐衝撃性、耐熱性が劣る。
In Comparative Example 13, the amounts of components (a) and (b) used in the present invention were outside the scope of the present invention, and the impact resistance and heat resistance were poor.

f0発明の効果 本発明の組成物は、高温成形特発生する成形品の外観不
良現象を、特定の老化防止剤を添加することによって改
良した、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性及び熱安定性が
高度にバランスされている優れた樹脂である。
f0 Effects of the Invention The composition of the present invention improves impact resistance, heat resistance, moldability, and thermal stability by adding a specific anti-aging agent to improve the appearance of molded products that occurs during high-temperature molding. It is an excellent resin with highly balanced properties.

従って本発明の組成物は、その高度にバランスのとれた
物性を有していることから、高品質の要求される自動車
の外装、内装部材及び電気、電子関連の各種部品、ハウ
ジング等の成形品を提供するもので、産業上の利用価値
は極めて大きい。
Therefore, since the composition of the present invention has highly balanced physical properties, it can be used in molded products such as automobile exteriors, interior parts, various electric and electronic parts, and housings that require high quality. The industrial use value is extremely large.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1) (a)ポリフェニレンエーテル 70〜15重量% (b)ポリアミド80〜5重量% (c)ゴム質重合体1〜50重量% (d)スチレン系樹脂0〜79重量% からなる組成物100重量部に対し、一般式▲数式、化
学式、表等があります▼(式中、Rの1〜5の少な くとも1つが炭素数1〜8のアルキル基であり、残りは
水素である。)で表される化合物を0.01〜10重量
部含有させてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
(1) Composition 100 consisting of (a) 70-15% by weight of polyphenylene ether (b) 80-5% by weight of polyamide (c) 1-50% by weight of rubbery polymer (d) 0-79% by weight of styrene resin For parts by weight, it is expressed by the general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. 1. A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a compound.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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