JPH0848867A - Heat-resistant resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition, remarkably improved in heat aging resistance, hardly causing a dimensional change and deteriorating the rigidity in absorbing water, excellent in chemical resistance and useful in the field of automobiles by blending a stabilizer for a polyamide and a stabilizer for a polyphenylene ethereal resin in each resin. CONSTITUTION:This composition comprises (E) a stabilizer for a polyamide resin in a phase of (A) the polyamide resin and (F) a stabilizer for a polyphenylene ethereal resin and a rubber-like polymer in a resin phase comprising (B) the polyphenylene ethereal resin, e.g. a copolymer comprising a recurring unit of the formula (R1 and R2 are each H, a 1-4C alkyl, etc.) and (C) the rubber- like polymer in a composition comprising the components (A), (B) and (C) and (D) a compound having carboxylic acid group, an acid anhydride group, epoxy group, amino group and OH group in the molecule as a modifier. Furthermore, the components (E) and (F) are blended in the respective resins at high concentrations and the resultant blends in the form of masterbatches are preferably added and further contained in the respective resins.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、機械的性質、成形加工
性に優れ、特に耐熱エージング性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and molding processability, and particularly excellent heat aging resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、寸法安
定性、電気的特性、耐熱性、耐水性などに優れた樹脂で
あり、工業的にはポリスチレン樹脂とブレンドされた形
で幅広く使用されているが、耐油性および成形加工性に
劣るという大きな欠点を有している。これに対して、ポ
リアミド樹脂は機械強度、耐油性、耐熱性などに優れ、
最も代表的なエンジニアリング樹脂として広く使用され
ているが、寸法安定性、吸湿性、高荷重下での耐熱性、
乾燥時の耐衝撃性が劣るという欠点をもっている。この
ため、前記の両樹脂のそれぞれの長所を生かし、両者の
欠点を相補うことを目的として、両樹脂を組成物化する
ことが試みられ、これまで種々の組成物が提案され実用
化されている。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resin is a resin excellent in dimensional stability, electrical characteristics, heat resistance, water resistance, etc., and is industrially widely used in a form blended with polystyrene resin. It has a major drawback of being inferior in oil resistance and moldability. On the other hand, polyamide resin has excellent mechanical strength, oil resistance, heat resistance, etc.
Widely used as the most representative engineering resin, dimensional stability, hygroscopicity, heat resistance under high load,
It has the drawback of poor impact resistance when dried. Therefore, it has been attempted to formulate both resins into compositions for the purpose of complementing the drawbacks of the two resins by making use of the respective advantages of the above resins, and various compositions have been proposed and put to practical use so far. .

【０００３】このポリフェニレンエーテル樹脂とポリア
ミド樹脂の組成物は、自動車部品に必要な衝撃強度や延
性を示し、オン・ラインの焼き付け塗装に耐える耐熱性
を有しているため広く用いられている。さらにこの耐熱
性を生かした分野への展開が期待されるが、現状では耐
熱エージング性の点で満足のいくレベルに達していない
のが実状である。この耐熱エージング性を改良する技術
としては、高度立体障害フェノール系化合物を添加する
方法（特開昭６２−２７３２５６号公報）やポリアミド
で一般的に用いられている銅系安定剤を添加する技術
（特開平１−１６３２６２号公報）が提案されている。
しかしながら、これらの技術はポリフェニレンエーテル
系樹脂やポリアミド樹脂で一般的用いられる安定剤をポ
リフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の組成物に
用いたもので、なんら新規性のあるものではない。Compositions of this polyphenylene ether resin and polyamide resin are widely used because they exhibit the impact strength and ductility required for automobile parts, and have heat resistance to withstand on-line baking coating. Further, it is expected to develop into a field that makes the best use of this heat resistance, but in the present situation, it is the actual situation that it does not reach a satisfactory level in terms of heat aging resistance. As a technique for improving the heat aging resistance, a technique of adding a highly sterically hindered phenol compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-273256) and a technique of adding a copper stabilizer generally used in polyamide ( JP-A-1-163262) has been proposed.
However, these techniques use stabilizers generally used in polyphenylene ether resins and polyamide resins in compositions of polyphenylene ether resins and polyamide resins, and are not novel at all.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂よりなる組
成物を耐熱性、特に耐熱エージング性が要求される分野
での実用化を狙って、長期の耐熱エージング性の改良を
目指したものである。The object of the present invention is to provide a composition consisting of a polyphenylene ether resin and a polyamide resin with a long-term heat resistance aiming at practical application in the field where heat resistance, particularly heat aging resistance is required. This is aimed at improving the aging property.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発発明者らは、上記課
題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂等よりなる組成物
にポリアミド樹脂の安定剤とポリフェニレンエーテル系
樹脂とゴム状重合体より成る樹脂相の安定剤を効果的に
併用する事により、耐熱エージング性の著しい改良が可
能である事を見いだし、この知見に基づき本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to achieve the above-mentioned objects, and as a result, have found that a composition comprising a polyphenylene ether resin and a polyamide resin and the like are used as a stabilizer for the polyamide resin and polyphenylene. It was found that the heat aging resistance can be remarkably improved by effectively using a resin phase stabilizer composed of an ether resin and a rubbery polymer, and the present invention has been completed based on this finding. .

【０００６】すなわち本発明は、 １、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂、（Ｃ）ゴム状重合体、および変性剤として
（Ｄ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ
基、アミノ基または水酸基を有する化合物より成る樹脂
組成物において、（Ｅ）：ポリアミド樹脂の安定剤が
（Ａ）成分樹脂相に含有、（Ｆ）：ポリフェニレンエー
テル樹脂およびゴム状重合体の安定剤が（Ｂ）及び
（Ｃ）成分よりなる樹脂相に含有してなる樹脂組成物。 ２、（Ｅ）：ポリアミド樹脂の安定剤と（Ｆ）：ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂およびゴム状重合体の安定剤が
各々の樹脂に含有されるように、各々の樹脂にそれぞれ
の安定剤が高濃度に配合され、これらをマスターバッチ
の形で添加する事を特徴とする特許請求項第１項記載の
樹脂組成物の製造方法。に関するものである。That is, the present invention comprises: (A) a polyamide resin, (B) a polyphenylene ether resin, (C) a rubbery polymer, and (D) a carboxylic acid group or an acid anhydride group in the molecule as a modifier. A resin composition comprising a compound having an epoxy group, an amino group or a hydroxyl group, wherein (E): a stabilizer of a polyamide resin is contained in the resin phase of the component (A), (F): a polyphenylene ether resin and a rubbery polymer. A resin composition containing a stabilizer in a resin phase comprising components (B) and (C). 2. (E): Polyamide resin stabilizer and (F): Polyphenylene ether resin and rubber-like polymer stabilizer are contained in each resin so that each resin has a high concentration of each stabilizer. 2. The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is added to the resin composition in the form of a masterbatch. It is about.

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて（Ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂は、
ポリマー主鎖にアミド結合｛ −ＮＨ−Ｃ（＝０）−
｝を有するものであって、加熱溶融出来る物であれ
ば、いずれも使用可能である。その代表的なものとして
は、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、
１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、テレフタル酸と
ヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、イソフタル
酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、アジピ
ン酸とメタキシルレンジアミンからのポリアミド、アジ
ピン酸とアゼライン酸及び２，２’−ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）−プロパンからのポリアミド、テレフ
タル酸と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンか
たのポリアミドおよびこれらの共重合ナイロンがあげら
れる。これらの中で、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、６−６，６共重合ナイロンの単独使用または併用が
好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyamide resin used as the component (A) in the present invention is
An amide bond to the polymer main chain {-NH-C (= 0)-
}, And any material that can be melted by heating can be used. Typical examples are 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon,
12-nylon, 6,10-nylon, polyamide from terephthalic acid and hexamethylenediamine, polyamide from isophthalic acid and hexamethylenediamine, polyamide from adipic acid and metaxyldiamine, adipic acid and azelaic acid and 2,2 Examples thereof include polyamides derived from'-bis (p-aminocyclohexyl) -propane, polyamides derived from terephthalic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, and copolymerized nylons thereof. Of these, 6-nylon, 6,6-nylon and 6-6,6 copolymer nylon are preferably used alone or in combination.

【０００８】本発明において（Ｂ）成分として用いるポ
リフェニレンエーテル系樹脂とは、次に示す一般式
（１）、In the present invention, the polyphenylene ether resin used as the component (B) is represented by the following general formula (1),

【０００９】[0009]

【化１】 Embedded image

【００１０】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、Ｒ5 ，Ｒ6 は同時に水
素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式
（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるい
は共重合体およびこれらとスチレン系重合体との混合物
が使用できる。(Wherein R1, R2, R3, R4, R5,
R6 is a monovalent residue such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen and hydrogen, and R5 and R6 are not hydrogen at the same time) and the constitutional unit is represented by the formula [1]. Homopolymers of a] and [b], or copolymers and mixtures of these with styrene polymers can be used.

【００１１】ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合
体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。A typical example of a homopolymer of a polyphenylene ether resin is poly (2,6-dimethyl-1,4).
-Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-)
1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6)
-Isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly ( Homopolymers such as 2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether are mentioned.

【００１２】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。The polyphenylene ether copolymer is 2,
Copolymer of 6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol or copolymer of o-cresol or 2,3,6-trimethylphenol and o-
It includes a polyphenylene ether copolymer mainly composed of a polyphenylene ether structure such as a copolymer with cresol.

【００１３】また、本発明のポリフェニレンエーテル樹
脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェ
ニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案さ
れている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分
構造として含んでいても構わない。少量共存させること
が提案されているものの例としては、特願昭６３−１２
６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載さ
れている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチ
ルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル
−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレン
エーテルユニット等が挙げられる。Further, in the polyphenylene ether resin of the present invention, various other phenylene ether units which have been conventionally proposed to be allowed to exist in the polyphenylene ether resin are included as long as they do not violate the gist of the present invention. It may be included as a structure. As an example of what is proposed to coexist in a small amount, Japanese Patent Application No. 63-12
698 and JP-A-63-301222, 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether units and 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methyl. Examples include a phenylene ether unit.

【００１４】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂は固有粘度
（クロロホルム溶液、３０℃）で０．３０〜１．５、好
ましくは０．３５〜１．０の範囲のものが好適である。Further, a polyphenylene ether resin in which a small amount of diphenoquinone or the like is bound in the main chain is also included.
The polyphenylene ether resin used in the present invention has an intrinsic viscosity (chloroform solution, 30 ° C.) of 0.30 to 1.5, preferably 0.35 to 1.0.

【００１５】また、本発明において、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂と併用されるスチレン系樹脂とは、スチレン
系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴ
ム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合
体である。スチレン系化合物とは、一般式〔２〕、In the present invention, the styrene resin used in combination with the polyphenylene ether resin is obtained by polymerizing a styrene compound or a compound copolymerizable with the styrene compound in the presence or absence of a rubbery polymer. Is a polymer. The styrene compound is represented by the general formula [2],

【００１６】[0016]

【化２】 Embedded image

【００１７】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る。）で表される化合物を意味する。これらの具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な
化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；
無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系
化合物とともに使用される。また、ゴム質重合体として
は共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル
化合物のコポリマーおよびこれらの水素添加物あるいは
エチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。(Wherein R represents hydrogen, lower alkyl or halogen, Z is selected from the group consisting of vinyl, hydrogen, halogen and lower alkyl, and p is an integer of 0 to 5). Means a compound. Specific examples thereof include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene and the like. The compounds copolymerizable with the styrene compound include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Examples thereof include acid anhydrides such as maleic anhydride, which are used together with styrene compounds. Examples of the rubbery polymer include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, hydrogenated products thereof, and ethylene-propylene copolymer rubbers.

【００１８】本発明のスチレン系樹脂の製造方法は、限
定されるものではなく、当業者に良く知られている塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いて
も良い。本発明において、（Ｃ）成分として用いられる
ゴム状重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、エチレン−プロ
ピレンエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂、ゴ
ム状のコアと非ゴム状ポリマーのシェルからなるコア・
シェルポリマーなどであり、特にスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、およびブタジエン部分の一部または
すべてが水素化されたスチレン−ブタジエンブロック共
重合体が好ましい。また、これらのゴム状重合体を、エ
ポキシ化合物や不飽和カルボン酸およびその誘導体など
で変性したものを用いることもできる。The method for producing the styrene resin of the present invention is not limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization well known to those skilled in the art may be used. In the present invention, the rubber-like polymer used as the component (C) includes a styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, and a hydrogenated styrene-isoprene block. Copolymer, ethylene-propylene elastomer, ethylene-based ionomer resin, core consisting of rubber-like core and non-rubber-like polymer shell.
Shell polymers and the like are preferable, and styrene-butadiene block copolymers and styrene-butadiene block copolymers in which some or all of the butadiene moieties are hydrogenated are particularly preferable. Further, it is also possible to use those obtained by modifying these rubber-like polymers with an epoxy compound, an unsaturated carboxylic acid and its derivative, or the like.

【００１９】本発明の樹脂成分の配合割合は、（Ａ）ポ
リアミド樹脂５〜９５重量％、（Ｂ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂９５〜５重量％、および（Ｃ）ゴム状重合
体０．１〜５０重量％の範囲で用いられる。本発明にお
いて（Ｄ）成分として用いられる、分子内にカルボン酸
基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を
同時に有する化合物とは不飽和ジカルボン酸及びその誘
導体、およびヒドロキシカルボン酸である。マレイン
酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘ
キセン−１、２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物、
エステル、半アルキルエステル、アミド、イミドなどや
クエン酸、乳酸、リンゴ酸等があげられるが、特に、
α、β−不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、具体的
には、クエン酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイ
ン酸が好適で、無水マレイン酸が最も好ましい。不飽和
ジカルボン酸およびその誘導体およびヒドロキシカルボ
ン酸は、夫々単独で用いても良いし２種以上を組み合わ
せて用いても良い。（Ｄ）成分の添加量は、前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に
対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重
量部の範囲で選ぶ事が望ましい。添加量が、０．０５重
量部未満では、分散相の粒子径が大きくなり物性上好ま
しくなく、また５重量部を超えると樹脂の着色や物性の
低下といった問題がありで好ましくない。The blending ratio of the resin component of the present invention is as follows: (A) polyamide resin 5 to 95% by weight, (B) polyphenylene ether resin 95 to 5% by weight, and (C) rubbery polymer 0.1 to 50%. Used in the range of wt%. In the present invention, the compound having a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group or a hydroxyl group at the same time, which is used as the component (D), is an unsaturated dicarboxylic acid and its derivative, and a hydroxycarboxylic acid. . Maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and their acid anhydrides,
Examples include esters, half-alkyl esters, amides, imides, citric acid, lactic acid, malic acid, and the like.
α, β-Unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives, specifically citric acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred, with maleic anhydride being most preferred. The unsaturated dicarboxylic acid and its derivative and the hydroxycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the component (D) added is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C). It is desirable to select within the range. If the amount added is less than 0.05 parts by weight, the particle size of the dispersed phase becomes large, which is not preferable in terms of physical properties.

【００２０】本発明の（Ｅ）成分に用いられるポリアミ
ド樹脂の安定剤としては、銅、ニッケル、スズ等の金属
化合物やアルカリ金属のハロゲン化物および両者の併用
が知られている。金属化合物としては、塩化第１銅、塩
化第２銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅の様な無
機酸の金属塩や酢酸銅、サリチル酸銅、ステアリン酸
銅、安息香酸銅、乳酸銅、セバシン酸銅の様な有機酸の
銅塩あるいは銅キレート化合物があげられるが、好適な
のは酢酸銅、ヨウ化銅である。As a stabilizer for the polyamide resin used in the component (E) of the present invention, a metal compound such as copper, nickel or tin, a halide of an alkali metal, and a combination of both are known. Examples of the metal compound include cupric chloride, cupric chloride, copper iodide, copper sulfate, copper nitrate, metal salts of inorganic acids such as copper phosphate, copper acetate, copper salicylate, copper stearate, and copper benzoate. Examples thereof include copper salts of organic acids such as copper lactate and copper sebacate, or copper chelate compounds, with copper acetate and copper iodide being preferred.

【００２１】アルカリ金属のハロゲン化物としては、ヨ
ウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムがあげられ
るが好適なのはヨウ化カリウムである。この銅化合物や
アルカリ金属のハロゲン化物などで安定化されたポリア
ミド樹脂は、市場で容易に入手可能で、本発明の組成物
を得るためには有効量のこれら市販のポリアミドを使用
する事が好ましい。Examples of alkali metal halides include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, sodium bromide and sodium chloride, with potassium iodide being preferred. This polyamide compound stabilized with a copper compound or an alkali metal halide is easily available on the market, and it is preferable to use an effective amount of these commercially available polyamides in order to obtain the composition of the present invention. .

【００２２】また、本発明においては銅系安定剤をポリ
アミド樹脂中に遍在させて置くことが重要で、予め高濃
度の安定剤でマスターバッチとして用いるか、もしくは
最終組成物に必要な量の銅を含んだポリアミドを用いる
ことが好ましい。本発明に用いられるポリアミド樹脂の
安定剤の使用量は、使用するポリアミド樹脂１００重量
部に対して、銅として０．０００５〜０．２重量部、好
ましくは０．００１〜０．１重量部、アルカリ金属のハ
ロゲン化物は０．００５〜１．０重量部、好ましくは
０．０２〜０．５重量部である。In the present invention, it is important to disperse the copper-based stabilizer in the polyamide resin so that it is preliminarily used as a masterbatch with a high-concentration of the stabilizer or in an amount required for the final composition. It is preferable to use a polyamide containing copper. The amount of the stabilizer for the polyamide resin used in the present invention is 0.0005 to 0.2 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight, as copper, relative to 100 parts by weight of the polyamide resin used. The amount of alkali metal halide is 0.005 to 1.0 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight.

【００２３】本発明の（Ｆ）成分に用いられるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂およびゴム成分の安定剤として
は、以下に示す安定剤およびその組み合わせが用いられ
る。 １．金属硫化物と金属酸化物の組み合わせ ２．金属不活性化剤 ３．アミン類 ４．ヒンダードフェノール類 ５．亜燐酸エステル類 ６．チオエーテル類 これらを具体的に説明すると、 １．金属硫化物と金属酸化物の組み合わせとしては硫化
亜鉛と酸化亜鉛または酸化マグネシウムとの組み合わせ
が、２．金属不活性化剤としてはアジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体、
イルガノックス（商標）ＭＤ１０２４（チバガイギー
（株）製）、メラミンおよびその誘導体またはその類似
化合物（特開平４−２３９５４７号、特開平４−２３９
５５６号、特開平４−２３９５５７号および特開平４−
２３９５５８号各公報に記載の化合物）およびアデカス
タブ（商標）マークＣＤＡ−１、マークＣＤＡ−６、マ
ークＺＳ−２７、マークＺＳ−８１（以上旭電化工業
（株）製）、スタビノール（商標）ＣＳ−４２（住友化
学工業（株）製）等が、３．アミン類、４．ヒンダード
フェノール類、５．亜燐酸エステル類及び６．チオエー
テル類としては特開平４−２３９５５６号に記載の化合
物が用いられる。As the stabilizer for the polyphenylene ether resin and the rubber component used in the component (F) of the present invention, the following stabilizers and combinations thereof are used. 1. Combination of metal sulfide and metal oxide 1. Metal deactivator 3. Amines 4. Hindered phenols 5. Phosphorous acid esters 6. Thioethers These are specifically described as follows. As a combination of a metal sulfide and a metal oxide, a combination of zinc sulfide and zinc oxide or magnesium oxide may be used. As the metal deactivator, hydrazine derivatives such as adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide,
Irganox (trademark) MD1024 (manufactured by Ciba Geigy), melamine and its derivatives or similar compounds (JP-A-4-239547, JP-A-4-239).
556, JP-A-4-239557 and JP-A-4-239557.
239558, compounds described in each publication) and ADEKA STAB (trademark) mark CDA-1, mark CDA-6, mark ZS-27, mark ZS-81 (all manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Stabinol (trademark) CS-. 42 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. Amines, 4. Hindered phenols, 5. Phosphorous acid esters and 6. As the thioethers, the compounds described in JP-A-4-239556 are used.

【００２４】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂とゴム状重合体よりなる樹脂の安定剤の使用量
は樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範
囲が好ましく、さらに０．０５〜２重量部がより好まし
い。０．０１重量部未満では改良効果が十分でなく、５
重量部を超えて添加しても改良効果は小さい反面、耐熱
性や耐衝撃性の低下が認められ好ましくない。The amount of the stabilizer for the resin composed of the polyphenylene ether resin and the rubber-like polymer used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and more preferably 0. 05 to 2 parts by weight is more preferable. If it is less than 0.01 parts by weight, the improvement effect is not sufficient, and 5
Even if added in excess of parts by weight, the improvement effect is small, but the heat resistance and impact resistance are decreased, which is not preferable.

【００２５】このポリフェニレンエーテル系樹脂とゴム
状重合体よりなる樹脂の安定剤は、該樹脂へ選択的に分
配するように配合するのが好ましく、そのためには予め
混練しておく事が好ましいが、ポリアミド樹脂とポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の組成物は変性剤で変性する工
程が必要でこの工程で安定剤を加えてもその効果は著し
く低下してしまうため好ましくない。このため変性の後
で安定剤を加える方法が考えられるが、単に添加するだ
けでは選択的に分配する事が出来ず効果が小さいと言う
問題がある。そこでこの対応策として、ポリフェニレン
エーテル系樹脂、ポリスチレン樹脂及びゴム状重合体等
で安定剤を高濃度で混練した、いわゆるマスターバッチ
の形で添加する方法を検討した結果、この方法が効果的
で最も実用性のある方法であることが判った。It is preferable that the polyphenylene ether resin and the stabilizer for the resin composed of the rubber-like polymer are blended so as to be selectively distributed to the resin. For that purpose, it is preferable to knead in advance. The composition of the polyamide resin and the polyphenylene ether resin requires a step of modifying with a modifier, and even if a stabilizer is added in this step, the effect is remarkably reduced, which is not preferable. Therefore, a method of adding a stabilizer after denaturation is conceivable, but there is a problem that the effect cannot be obtained by simply adding the stabilizer and the effect is small. Therefore, as a countermeasure, polyphenylene ether resin, polystyrene resin, rubber-like polymer, etc.
As a result of examining the method of adding the stabilizer in the form of a so-called masterbatch in which the stabilizer was kneaded at a high concentration, it was found that this method was effective and most practical.

【００２６】本発明の構成する各成分を溶融混練する温
度および時間方法は使用する樹脂成分の種類や配合比に
よって設定すれば良いが、通常はは２４０〜３６０℃、
好ましくは２６０〜３４０℃の温度が、また０．１〜１
０分、好ましくは０．３〜３分程度の混練時間が適当で
ある。溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出
機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を使
用することが出来るが押出機が好ましく、中でも二軸押
出機が最も好ましい。The temperature and time for melting and kneading the components constituting the present invention may be set according to the type and blending ratio of the resin components used, but normally 240 to 360 ° C.,
Preferably a temperature of 260-340 ° C. is also 0.1-1
A kneading time of 0 minutes, preferably about 0.3 to 3 minutes, is suitable. As the melt-kneading device, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a heating roll, a Banbury mixer, a kneader or the like can be used, but an extruder is preferable, and a twin-screw extruder is most preferable.

【００２７】本発明の組成物には所望に応じて他の添加
剤、例えば、ガラス繊維や炭素繊維及び各種ウイスカー
類の如き補強剤、あるいは粒子状、繊維状の充填剤、難
燃剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤等を添加
することができる。If desired, the composition of the present invention may contain other additives such as reinforcing agents such as glass fibers, carbon fibers and various whiskers, or particulate or fibrous fillers, flame retardants and plasticizers. An ultraviolet absorber, a colorant, a release agent, etc. can be added.

【００２８】[0028]

【実施例】つぎに、実施例により本発明を具体的に説明
する。以下の実施例は、何れも例示的なものであって、
本発明の内容を限定するものではない。実施例および比
較例において使用した成分は以下のものである。 （Ａ）ポリアミド樹脂 Ａ−１：ηｒ＝２．４５（９５．５％硫酸、２５℃）の
ポリアミド６ （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂 Ｂ−１： 固有粘度が０．５０（３０℃、クロロホルム
中）であるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル Ｂ−２： 還元粘度ηｓｐ／ｃが１．００ｄｌ／ｇ（３
０℃、トルエン中）であるポリスチレン。 （Ｃ）ゴム状重合体 Ｃ−１： 水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（旭化成工業（株）製、タフテック（商標）Ｈ１２７
１） Ｃ−２： 水添率３０％の部分水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体（スチレン含量３５％、分子量１２
万） （Ｄ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ
基、アミノ基または水酸基を同時に有する化合物 Ｄ−１： 無水マレイン酸 （Ｅ）ポリアミドの安定剤、該安定剤で安定化されたポ
リアミド Ｅ−１： （Ａ−１）で示すポリアミド６へヨウ化第１
銅を銅換算で０．１重量％になるように配合し、溶融混
練したポリアミド６。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The following examples are all exemplary,
It does not limit the content of the present invention. The components used in the examples and comparative examples are as follows. (A) Polyamide resin A-1: ηr = 2.45 (95.5% sulfuric acid, 25 ° C.) polyamide 6 (B) Polyphenylene ether resin B-1: Intrinsic viscosity 0.50 (30 ° C. in chloroform) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether B-2 having a reduced viscosity ηsp / c of 1.00 dl / g (3
Polystyrene at 0 ° C. in toluene). (C) Rubber-like polymer C-1: Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Tuftec (trademark) H127
1) C-2: partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a hydrogenation rate of 30% (styrene content 35%, molecular weight 12
10,000) (D) Compound having simultaneously carboxylic acid group, acid anhydride group, epoxy group, amino group or hydroxyl group in molecule D-1: Maleic anhydride (E) stabilizer of polyamide, stabilized by the stabilizer Polyamide E-1: Polyamide 6 represented by (A-1)
Polyamide 6 containing 0.1% by weight of copper and melt-kneaded.

【００２９】Ｅ−２： 重合段階で酢酸銅とヨウ化カリ
ウムを添加し重合を行い、重合後のηｒ＝２．４５（９
５．５％硫酸、２５℃）で銅を銅換算で０．１重量％、
ヨウ素を同じくヨウ素換算で０．５重量％含むポリアミ
ド６。 （Ｆ）ポリフェニレンエーテル系樹脂およびゴム状重合
体の安定剤 Ｆ−１： ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕 Ｆ−２： オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート Ｆ−３： Ｎ−Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキヒドロシンマナミド） Ｆ−４： ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５トリアジン Ｆ−５： ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレート Ｆ−６： オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート Ｆ−７： ジ−ステアリル−３，３’−チオ−ジ−プロ
ピオネート Ｆ−８： トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト Ｆ−９： トリエタノールアミン Ｆ−１０： 硫化亜鉛／酸化亜鉛＝１／１重量比混合物 Ｆ−１１： イソフタル酸ジヒドラジド Ｆ−１２： アデカスタブ（商標）マークＣＤＡ−１
（旭電化工業（株）製） Ｆ−１３： イルガノックス（商標）ＭＤ１０２４（チ
バガイギー（株）製） Ｆ−１４： スタビノール（商標）ＣＳ−４２（住友化
学工業（株）製） Ｆ−１５： サクシノグアナミン Ｆ−１６：E-2: Copper acetate and potassium iodide were added at the polymerization stage to carry out polymerization, and ηr = 2.45 (9 after polymerization).
5.5% sulfuric acid at 25 ° C.), and copper is 0.1% by weight in terms of copper,
Polyamide 6 which also contains iodine in an amount of 0.5% by weight in terms of iodine. (F) Polyphenylene ether-based resin and stabilizer for rubber-like polymer F-1: pentaerythrityl-tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] F-2: Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate F-3: NN′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl- 4-Hydroxyhydrocinmanamide) F-4: 2,4-bis- (n-octylthio) -6-
(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)
-1,3,5 Triazine F-5: 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2)
-Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate F-6: Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate F-7: Di-stearyl-3,3 '-Thio-di-propionate F-8: tris (2,4-di-t-butylphenyl)
Phosphite F-9: Triethanolamine F-10: Zinc sulfide / zinc oxide = 1/1 weight ratio mixture F-11: Isophthalic acid dihydrazide F-12: ADEKA STAB (trademark) mark CDA-1
(Asahi Denka Kogyo KK) F-13: Irganox (trademark) MD1024 (Ciba-Geigy Co., Ltd.) F-14: Stabinol (trademark) CS-42 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) F-15: Succinoguanamine F-16:

【００３０】[0030]

【化３】 [Chemical 3]

【００３１】物性評価条件及び方法は以下のとうりであ
る。射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０Ｃ、シリン
ダー温度２８０℃、成形サイクル１分）で試験片を作製
し、次の物性測定ならびに試験を実施した。 （１）熱エージング試験 １／８インチのアイゾット試験片を１２０℃のオーブン
中でエージング試験を行い、５００時間，１０００時間
で取りだし、２３℃と−３０℃で測定しエージング前後
で保持率を求めた。The physical property evaluation conditions and methods are as follows. A test piece was prepared with an injection molding machine (IS80C manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 280 ° C., molding cycle 1 minute), and the following physical property measurements and tests were carried out. (1) Thermal aging test A 1/8 inch Izod test piece was subjected to an aging test in an oven at 120 ° C, taken out at 500 hours and 1000 hours, and measured at 23 ° C and -30 ° C to obtain a retention rate before and after aging. It was

【００３２】アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準拠し測定。Izod impact strength: ASTM D256
Measured according to.

【００３３】[0033]

【実施例１】予め、ポリフェニレンエーテル（Ｂ−１）
２．５重量部とゴム状重合体（Ｃ−１）２．５重量部に
安定剤（Ｆ−１）０．５重量部の割合で２８０℃でスク
リュー径２５ｍｍの同方向回転二軸押出機で予備混練
し、（Ｆ−１）のマスターバッチを製造した。次に、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）３２．５重量部
とゴム状重合体（Ｃ−１）１２．５重量部及び変性剤
（Ｄ−１）０．３重量部の割合でスクリュー径２５ｍｍ
の同方向回転二軸押出機のトップ（前段）より供給し、
ポリアミド６（Ａ−１）を４５重量部と安定化ポリアミ
ド６（Ｅ−１）を５重量部及びあらかじめ製造しておい
た（Ｆ−１）のマスターバッチ５．５重量部を押出機途
中（中段）から供給して、３００℃、３００ｒｐｍ、吐
出量２０Ｋｇ／Ｈｒで押出混練りし組成物ペレットを得
た。ついで前記した方法により各種試験を行った。評価
結果を表１に示す。（表１〜４で示した樹脂組成は安定
剤マスターバッチ部分は各成分に補正して表示したもの
である。）Example 1 In advance, polyphenylene ether (B-1)
2.5 parts by weight of rubber-like polymer (C-1) and 0.5 parts by weight of stabilizer (F-1) in a ratio of 0.5 parts by weight of stabilizer (F-1) at 280 ° C. and a screw diameter of 25 mm. Was pre-kneaded to prepare a masterbatch of (F-1). Next, the screw diameter was set at a ratio of 32.5 parts by weight of the polyphenylene ether resin (B-1), 12.5 parts by weight of the rubber-like polymer (C-1) and 0.3 part by weight of the modifier (D-1). 25 mm
Supplied from the top (previous stage) of the co-rotating twin-screw extruder of
45 parts by weight of polyamide 6 (A-1), 5 parts by weight of stabilized polyamide 6 (E-1) and 5.5 parts by weight of a masterbatch of (F-1) produced in advance were used in the extruder ( (Middle stage), and extruded and kneaded at 300 ° C., 300 rpm and a discharge rate of 20 Kg / Hr to obtain composition pellets. Then, various tests were conducted by the above-mentioned method. Table 1 shows the evaluation results. (The resin compositions shown in Tables 1 to 4 are shown with the stabilizer masterbatch portion corrected for each component.)

【００３４】[0034]

【実施例２〜９】（Ｆ）成分を表１に示す種類に夫々変
更した以外は全く実施例１と同様に実施した。結果を表
１に示す。Examples 2 to 9 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the component (F) was changed to the type shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００３５】[0035]

【比較例１】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）
３５重量部とゴム状重合体（Ｃ−１）１５重量部及び変
性剤（Ｄ−１）０．３重量部の割合でスクリュー径２５
ｍｍの同方向回転二軸押出機のトップ（前段）より供給
し、ポリアミド６（Ａ−１）を５０重量部を押出機途中
（中段）から供給して、３００℃、３００ｒｐｍ、吐出
量２０Ｋｇ／Ｈｒで押出混練りし組成物ペレットを得
た。ついで前記した方法により各種試験を行った。評価
結果を表１に示す。[Comparative Example 1] Polyphenylene ether resin (B-1)
35 parts by weight, 15 parts by weight of the rubber-like polymer (C-1) and 0.3 parts by weight of the modifier (D-1), and the screw diameter 25.
mm from a co-rotating twin-screw extruder at the top (previous stage), and 50 parts by weight of polyamide 6 (A-1) from the middle of the extruder (middle stage) at 300 ° C., 300 rpm and a discharge rate of 20 kg / The composition was pelletized by extrusion kneading with Hr. Then, various tests were conducted by the above-mentioned method. Table 1 shows the evaluation results.

【００３６】[0036]

【比較例２】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）
３５重量部とゴム状重合体（Ｃ−１）１５重量部及び変
性剤（Ｄ−１）０．３重量部の割合でスクリュー径２５
ｍｍの同方向回転二軸押出機のトップ（前段）より供給
し、ポリアミド６（Ａ−１）を４５重量部と安定化ポリ
アミド６（Ｅ−１）を５重量部を押出機途中（中段）か
ら供給して、３００℃、３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ
／Ｈｒで押出混練りし組成物ペレットを得た。ついで前
記した方法により各種試験を行った。（安定化ポリアミ
ド６（Ｅ−１）：事前に混練し、マスターバッチとした
もの）評価結果を表１に示す。Comparative Example 2 Polyphenylene ether resin (B-1)
35 parts by weight, 15 parts by weight of the rubber-like polymer (C-1) and 0.3 parts by weight of the modifier (D-1), and the screw diameter 25.
mm from the top of the twin-screw co-rotating extruder (the first stage), 45 parts by weight of polyamide 6 (A-1) and 5 parts by weight of stabilized polyamide 6 (E-1) are in the middle of the extruder (middle stage). Supply from 300 ℃, 300rpm, discharge amount 20Kg
The mixture was extruded and kneaded with / Hr to obtain composition pellets. Then, various tests were conducted by the above-mentioned method. (Stabilized Polyamide 6 (E-1): Kneaded in advance to form a masterbatch) Evaluation results are shown in Table 1.

【００３７】[0037]

【比較例３】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）
３５重量部とゴム状重合体（Ｃ−１）１５重量部及び変
性剤（Ｄ−１）０．３重量部の割合でスクリュー径２５
ｍｍの同方向回転二軸押出機のトップ（前段）より供給
し、ポリアミド６（Ａ−１）を５０重量部および安定剤
（Ｆ−１）０．５重量部を押出機途中（中段）から供給
して、３００℃、３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／Ｈｒ
で押出混練りし組成物ペレットを得た。（”Ｆ−１”
は、（Ｆ）成分を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に含有するた
めに、事前に混練した、マスターバッチとなっていな
い）ついで前記した方法により各種試験を行った。評価
結果を表１に示す。[Comparative Example 3] Polyphenylene ether resin (B-1)
35 parts by weight, 15 parts by weight of the rubber-like polymer (C-1) and 0.3 parts by weight of the modifier (D-1), and the screw diameter 25.
mm from the top of the twin-screw co-rotating extruder (previous stage), 50 parts by weight of polyamide 6 (A-1) and 0.5 parts by weight of stabilizer (F-1) from the middle of the extruder (middle stage). Supply, 300 ℃, 300rpm, discharge rate 20Kg / Hr
Was extruded and kneaded to obtain a composition pellet. ("F-1"
In order to contain the component (F) in the component (B) and the component (C), it was kneaded in advance and did not become a master batch.) Then, various tests were carried out by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.

【００３８】[0038]

【比較例４】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）
３５重量部とゴム状重合体（Ｃ−１）１５重量部及び変
性剤（Ｄ−１）０．３重量部の割合でスクリュー径２５
ｍｍの同方向回転二軸押出機のトップ（前段）より供給
し、ポリアミド６（Ａ−１）を４５重量部、安定化ポリ
アミド６（Ｅ−１）を５重量部および安定剤（Ｆ−１）
０．５重量部を押出機途中（中段）から供給して、３０
０℃、３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／Ｈｒで押出混練
りし組成物ペレットを得た。ついで前記した方法により
各種試験を行った。評価結果を表１に示す。[Comparative Example 4] Polyphenylene ether resin (B-1)
35 parts by weight, 15 parts by weight of the rubber-like polymer (C-1) and 0.3 parts by weight of the modifier (D-1), and the screw diameter 25.
supplied from the top (previous stage) of a co-rotating twin-screw extruder of mm, 45 parts by weight of polyamide 6 (A-1), 5 parts by weight of stabilized polyamide 6 (E-1) and a stabilizer (F-1). )
30 parts by feeding 0.5 parts by weight from the middle of the extruder
The composition was pelletized by extrusion kneading at 0 ° C., 300 rpm and a discharge rate of 20 Kg / Hr. Then, various tests were conducted by the above-mentioned method. Table 1 shows the evaluation results.

【００３９】[0039]

【比較例５】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）
３５重量部とゴム状重合体（Ｃ−１）１５重量部及び変
性剤（Ｄ−１）０．３重量部の割合でスクリュー径２５
ｍｍの同方向回転二軸押出機のトップ（前段）より供給
し、ポリアミド６（Ａ−１）を５０重量部、ヨウ化第１
銅０．０１５重量部および安定剤（Ｆ−１）０．５重量
部を押出機途中（中段）から供給して、３００℃、３０
０ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／Ｈｒで押出混練りし組成物
ペレットを得た。ついで前記した方法により各種試験を
行った。評価結果を表１に示す。[Comparative Example 5] Polyphenylene ether resin (B-1)
35 parts by weight, 15 parts by weight of the rubber-like polymer (C-1) and 0.3 parts by weight of the modifier (D-1), and the screw diameter 25.
supplied from the top (previous stage) of a co-rotating twin-screw extruder of mm, 50 parts by weight of polyamide 6 (A-1), 1st iodide
Copper (0.015 parts by weight) and stabilizer (F-1) (0.5 parts by weight) were supplied from the middle of the extruder to obtain 300 ° C., 30
The composition was pelletized by extrusion kneading at 0 rpm and a discharge rate of 20 kg / hr. Then, various tests were conducted by the above-mentioned method. Table 1 shows the evaluation results.

【００４０】[0040]

【実施例１０〜１３】（Ｆ）成分を表２に示すものに変
更した以外は全く実施例１と同様に実施した。尚、安定
剤の併用系は併用での増加分はマスターバッチを増量し
対応した。結果を表２に示した。Examples 10 to 13 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the component (F) was changed to that shown in Table 2. In addition, as for the combined use system of the stabilizers, the increase in the combined use was dealt with by increasing the master batch. The results are shown in Table 2.

【００４１】[0041]

【実施例１４〜２８】（Ｆ）成分を表３に示すものに変
更した以外は全く実施例１と同様に実施した。尚、安定
剤の併用系は併用での増加分はマスターバッチを増量し
対応した。結果を表３に示した。Examples 14 to 28 The procedure of Example 1 was repeated, except that the component (F) was changed to that shown in Table 3. In addition, as for the combined use system of the stabilizers, the increase in the combined use was dealt with by increasing the master batch. The results are shown in Table 3.

【００４２】[0042]

【実施例２９】予め、ポリスチレン（Ｂ−１）５重量部
と安定剤（Ｆ−４）０．５重量部を２００℃で、スクリ
ュー径２５ｍｍの同方向回転二軸押出機で予備混練し、
安定剤のマスターバッチを製造した。次に、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂（Ｂ−１）３０重量部及び変性剤
（Ｄ−１）０．３重量部の割合でスクリュー径２５ｍｍ
の同方向回転二軸押出機のトップ（前段）より供給し、
ポリアミド６（Ａ−１）を４５重量部と安定化ポリアミ
ド６（Ｅ−２）を５重量部、ゴム状重合体（Ｃ−２）１
５重量部及びあらかじめ製造しておいた安定剤のマスタ
ーバッチ５．５重量部を押出機途中（中段）から供給し
て、３００℃、３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／Ｈｒで
押出混練りし組成物ペレットを得た。ついで前記した方
法により各種試験を行った。評価結果を表４に示す。Example 29 5 parts by weight of polystyrene (B-1) and 0.5 part by weight of stabilizer (F-4) were preliminarily kneaded at 200 ° C. in a co-rotating twin screw extruder having a screw diameter of 25 mm,
A masterbatch of stabilizer was prepared. Next, the screw diameter is 25 mm at a ratio of 30 parts by weight of the polyphenylene ether resin (B-1) and 0.3 parts by weight of the modifier (D-1).
Supplied from the top (previous stage) of the co-rotating twin-screw extruder of
45 parts by weight of polyamide 6 (A-1), 5 parts by weight of stabilized polyamide 6 (E-2), and rubber-like polymer (C-2) 1
5 parts by weight and 5.5 parts by weight of a masterbatch of a pre-produced stabilizer were supplied from the middle of the extruder, and extruded and kneaded at 300 ° C., 300 rpm and a discharge rate of 20 Kg / Hr to form a composition pellet. Got Then, various tests were conducted by the above-mentioned method. Table 4 shows the evaluation results.

【００４３】[0043]

【実施例３０〜３５】（Ｆ）成分を表４に示すものに変
更した以外は全く実施例２９と全く同様に実施した。
尚、安定剤の併用系は併用での増加分はマスターバッチ
を増量し対応した。結果を表４に示した。Examples 30 to 35 The same procedure as in Example 29 was carried out except that the component (F) was changed to those shown in Table 4.
In addition, as for the combined use system of the stabilizers, the increase in the combined use was dealt with by increasing the master batch. The results are shown in Table 4.

【００４４】[0044]

【比較例６】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）
３０重量部および変性剤（Ｄ−１）０．３重量部の割合
でスクリュー径２５ｍｍの同方向回転二軸押出機のトッ
プ（前段）より供給し、ポリアミド６（Ａ−１）を５０
重量部、ポリスチレン（Ｂ−２）５重量部およびゴム状
重合体（Ｃ−２）１５重量部を押出機途中（中段）から
供給して、３００℃、３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／
Ｈｒで押出混練りし組成物ペレットを得た。ついで前記
した方法により各種試験を行った。評価結果を表４に示
す。Comparative Example 6 Polyphenylene ether resin (B-1)
30 parts by weight and 0.3 part by weight of the modifier (D-1) were supplied from the top (previous stage) of a co-rotating twin-screw extruder having a screw diameter of 25 mm, and polyamide 6 (A-1) was added at 50 parts.
Parts by weight, 5 parts by weight of polystyrene (B-2) and 15 parts by weight of the rubber-like polymer (C-2) are supplied from the middle of the extruder (middle stage), 300 ° C., 300 rpm, discharge rate 20 Kg /
The composition was pelletized by extrusion kneading with Hr. Then, various tests were conducted by the above-mentioned method. Table 4 shows the evaluation results.

【００４５】[0045]

【比較例７】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）
３０重量部、および変性剤（Ｄ−１）０．３重量部の割
合でスクリュー径２５ｍｍの同方向回転二軸押出機のト
ップ（前段）より供給し、ポリアミド６（Ａ−１）を４
５重量部と安定化ポリアミド６（Ｅ−１）を５重量部、
ポリスチレン（Ｂ−２）５重量部およびゴム状重合体
（Ｃ−１）１５重量部を押出機途中（中段）から供給し
て、３００℃、３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／Ｈｒで
押出混練りし組成物ペレットを得た。ついで前記した方
法により各種試験を行った。評価結果を表４に示す。Comparative Example 7 Polyphenylene ether resin (B-1)
30 parts by weight and 0.3 parts by weight of the modifier (D-1) were supplied from the top (previous stage) of a co-rotating twin-screw extruder having a screw diameter of 25 mm, and polyamide 6 (A-1) was added to 4 parts.
5 parts by weight and 5 parts by weight of stabilized polyamide 6 (E-1),
5 parts by weight of polystyrene (B-2) and 15 parts by weight of a rubber-like polymer (C-1) were supplied from the middle of the extruder (middle stage), and extruded and kneaded at 300 ° C., 300 rpm and a discharge rate of 20 Kg / Hr. A product pellet was obtained. Then, various tests were conducted by the above-mentioned method. Table 4 shows the evaluation results.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】[0048]

【表３】 [Table 3]

【００４９】[0049]

【表４】 [Table 4]

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物はポリアミドの安定
剤とポリフェニレンエーテル系樹脂の安定剤を各々の樹
脂に配分される様に配合する事により、耐熱エージング
性が大幅に向上したものである。以上の特性に加えて、
ポリフェニレンエーテル／ポリアミド組成物の特徴であ
る吸水時の寸法変化、剛性低下の少ない、耐薬品性に優
れた材料として、自動車、電気・電子部品等の各種用途
に有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention contains a stabilizer for polyamide and a stabilizer for polyphenylene ether resin so as to be distributed to the respective resins, whereby the heat aging resistance is greatly improved. . In addition to the above characteristics,
It is useful for various applications such as automobiles, electric / electronic parts, etc. as a material excellent in chemical resistance, which is a characteristic of the polyphenylene ether / polyamide composition, in which there is little dimensional change upon water absorption and rigidity reduction.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、（Ｃ）ゴム状重合体、および変
性剤として（Ｄ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、
エポキシ基、アミノ基または水酸基を有する化合物より
成る樹脂組成物において、（Ｅ）：ポリアミド樹脂の安
定剤が（Ａ）成分樹脂相に含有、（Ｆ）：ポリフェニレ
ンエーテル樹脂およびゴム状重合体の安定剤が（Ｂ）及
び（Ｃ）成分よりなる樹脂相に含有してなる樹脂組成
物。1. A polyamide resin (A), a polyphenylene ether resin (B), a rubbery polymer (C), and a carboxylic acid group or an acid anhydride group in the molecule (D) as a modifier.
In a resin composition comprising a compound having an epoxy group, an amino group or a hydroxyl group, (E): a stabilizer of a polyamide resin is contained in a resin phase of the component (A), (F): stability of a polyphenylene ether resin and a rubbery polymer. A resin composition in which the agent is contained in a resin phase comprising the components (B) and (C). 【請求項２】 （Ｅ）：ポリアミド樹脂の安定剤と
（Ｆ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂およびゴム状重
合体の安定剤が各々の樹脂に含有されるように、各々の
樹脂に夫々の安定剤が高濃度に配合され、これらをマス
ターバッチの形で添加する事を特徴とする特許請求項第
１項記載の樹脂組成物の製造方法。2. A stabilizer for each of the resins such that (E): a stabilizer for a polyamide resin and (F): a stabilizer for a polyphenylene ether resin and a rubber-like polymer are contained in each resin. Is mixed in a high concentration, and these are added in the form of a masterbatch, The method for producing a resin composition according to claim 1.