JP2009107319A - インクジェット記録材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い光沢度と良好なインク吸収性を有するインクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上にシリカ微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料であって、前記インク受容層の支持体から最も遠い最表面における炭素/ケイ素質量比の算術平均値を2.5〜7.0とし、前記最表面から5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比の算術平均値を1.5〜4.0とする。
【選択図】なし

Description

本発明はインクジェット記録材料に関する。
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード(装置)が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化やハード(装置)の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年ではいわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、(1)速乾性があること(インク吸収速度が大きいこと)、(2)インクドットの径が適正で均一であること(ニジミのないこと)、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと(クスミのないこと)、(7)印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、(8)記録面の白色度が高いこと、(9)記録媒体の保存性が良好なこと(長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと)、(10)変形し難く寸法安定性が良好であること(カールが十分小さいこと)、(11)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
上記の要求を満たすインクジェット記録用の媒体として、少なくとも2層のインク受容層を有し、気相法シリカ等の無機微粒子とポリビニルアルコール(PVA)等の水溶性樹脂との比率を、上層と下層とで異なる比率としたインクジェット用記録材料が知られている(例えば、特許文献1〜4参照)。
特開2002−36715号公報 特開2003−72229号公報 特開2004−106202号公報 特開2005−169666号公報
しかし、特許文献1〜4に記載のインクジェット記録材料では、光沢度の点で満足できるものではなかった。
本発明は、高い光沢度と良好なインク吸収性を有するインクジェット記録材料を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 支持体上にシリカ微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層を有し、前記インク受容層の支持体から最も遠い最表面における炭素/ケイ素質量比の算術平均値が2.5〜7.0であって、前記最表面からインク受容層の厚み方向に5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比の算術平均値が1.5〜4.0であるインクジェット記録材料。
<2> 前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記<1>に記載のインクジェット記録材料。
<3> 前記インク受容層は、架橋剤を更に含有することを特徴とする前記<1>又は<2>に記載のインクジェット記録材料。
<4> 前記架橋剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする前記<3>に記載のインクジェット記録材料。
本発明によれば、高い光沢度と良好なインク吸収性を有するインクジェット記録材料を提供することができる。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に無機微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層を有し、前記インク受容層の支持体から最も遠い面(最表面)に存在する炭素原子とケイ素原子の炭素/ケイ素質量比の算術平均値が2.5〜7.0であって、前記最表面からインク受容層の厚み方向に5μmまでの深さに存在する炭素原子とケイ素原子の炭素/ケイ素質量比の算術平均値が1.5〜4.0であることを特徴とする。これにより、高い光沢度と良好なインク吸収性とを両立させることができる。
最表面における炭素/ケイ素質量比の算術平均値が2.5未満では光沢度が低下する。また、最表面における炭素/ケイ素質量比の算術平均値が7.0を超えるとインク吸収性が低下する。
一方、最表面からインク受容層の厚み方向に5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比の算術平均値が0.5未満ではインク受容層の強度が低下する。また、最表面から5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比の算術平均値が4.0を超えるとインク吸収性が低下する。
本発明においては、光沢度とインク吸収性の観点から、前記インク受容層の最表面における炭素/ケイ素質量比の算術平均値が4.0〜7.0であって、インク受容層の最表面から5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比の算術平均値が2.0〜4.0であることが好ましい。
本発明における炭素/ケイ素質量比の算術平均値は、水溶性樹脂に由来する炭素原子の、シリカ微粒子に由来するケイ素原子に対する存在比率を意味する。
本発明において、インク受容層の支持体から最も遠い面(最表面)における炭素/ケイ素質量比の算術平均値は、X線光電子分光装置(ESCA、XPS)を用いて、常法により測定することができる。X線光電子分光装置としては通常用いられる装置を用いることができる。具体的には、クレイトス社製AXIS−HSiを用いて以下のように測定される。
X線源として単色化したAlKα線(加速電圧15kV、150W)を用い、直径約1mmの円形領域について、真空度1〜9×10−8torr、光電子の取り込み角度90°、パスエネルギー40eVで、C1sピークとSi2pピークを測定してC/Siの存在モル比として測定することができる。
また、インク受容層の支持体から最も遠い面から5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比の算術平均値は、インク受容層を支持体に垂直な面で切断した断面に対して、走査電子顕微鏡(SEM)に付設されたエネルギー分散型蛍光X線分析装置(SEM−EDX)を用いて、常法により測定することができる。SEM−EDXとしては通常用いられる装置を用いることができる。具体的には、日本電子(株)製のJSM−6700とエダックス・ジャパン(株)製Genesisとを用いて、以下のように測定される。
断面試料に約3nmの白金をスパッタコーティングし、SEM観察(加速電圧20kV)後、最表面から深さ5μmまでの範囲を、電子ビーム電流量を一定値に調整して走査し、X線取り込みを100秒間行うことにより、得られたスペクトルからC/Si質量比の算術平均値を算出することができる。
(シリカ微粒子)
本発明のインクジェット記録材料におけるインク受容層は、少なくとも1種のシリカ微粒子を含むことを特徴とするが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機微粒子を含むことができる。他の無機微粒子として具体的には、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、OHP等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
シリカ微粒子の平均一次粒子径としては、20nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましく、特に10nm以下が好ましい。該平均一次粒子径が20nm以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
また、シリカ微粒子のBET法による比表面積は200m/g以上が好ましく、250m/g以上がさらに好ましく、380m/g以上が特に好ましい。シリカ微粒子の比表面積が200以上m/gであると、インク受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
本発明で云うBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が20nm以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法(気相法)粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化ケイ素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が5〜8個/nmと多く、シリカ微粒子が密に凝集(アグリゲート)し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nmと少ないことから疎な軟凝集(フロキュレート)となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子(無水シリカ)が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nmであるシリカ微粒子が好ましい。
本発明に最も好ましく用いられるシリカ微粒子は、BET法による比表面積が200m/g以上の気相法シリカである。
(水溶性樹脂)
本発明のインクジェット記録材料におけるインク受容層は、少なくとも1種の水溶性樹脂を含むことを特徴とする。前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール(PVA)、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等〕、キチン類、キトサン類、デンプン;親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE);親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
本発明における水溶性樹脂は、光沢度とインク吸収性の観点から、ポリビニルアルコールであることが好ましい。ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
本発明におけるポリビニルアルコールの鹸化度には特に制限はなく、例えば80〜99.8mol%のものを用いることができる。中でもインク吸収性とインク受容層の形成安定性の観点から、92〜98mol%であることが好ましく、93〜97mol%であることがより好ましい。
また、本発明におけるポリビニルアルコールの重合度には特に制限はなく、例えば300〜4500のものを用いることができる。中でもインク受容層のひび割れ防止とインク受容層の形成安定性の観点から、1500〜3600であることが好ましく、2000〜3500であることがより好ましい。
本発明においては、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールに加えて、必要に応じて他の水溶性樹脂を併用することができる。ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合のポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂との合計量に対する他の水溶性樹脂の割合は1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がさらに好ましく、6〜12質量%が特に好ましい。
また、本発明における水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、9〜40質量%が好ましく、12〜33質量%がより好ましい。
(シリカ微粒子と水溶性樹脂との含有比)
本発明において、インク受容層全体におけるシリカ微粒子(x)と水溶性樹脂(y)との含有比〔PB比(x/y)、水溶性樹脂1質量部に対するシリカ微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、PB比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなる。具体的には、上記PB比(x/y)としては、該PB比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該PB比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、1.5/1〜10/1が好ましい。
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記PB比(x/y)としては5/1以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、2/1以上であることが好ましい。
例えば、平均一次粒子径が20nm以下の無水シリカ微粒子と本発明のポリビニルアルコールとをPB比(x/y)が2/1〜5/1で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が30nm以下、空隙率が50%〜80%、細孔比容積0.5ml/g以上、比表面積が100m/g以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
(架橋剤)
本発明におけるインク受容層は、インク受容層の強度の観点から、架橋剤を含むことが好ましい。本発明に係るインク受容層は、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。例えば水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩(例えば、オルトホウ酸塩、InBO、ScBO、YBO、LaBO、Mg(BO)、Co(BO)、二ホウ酸塩(例えば、Mg、Co)、メタホウ酸塩(例えば、LiBO、Ca(BO)、NaBO、KBO)、四ホウ酸塩(例えば、Na・10HO)、五ホウ酸塩(例えば、KB・4HO、Ca11・7HO、CsB)等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、これらを水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
本発明においては上記架橋剤は、例えば、ポリビニルアルコール1.0質量部に対して、0.05〜0.50質量部含有されることが好ましく、0.08〜0.30質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、ポリビニルアルコールを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
また水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N'−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第3017280号、同第2983611号に記載のアジリジン系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載のカルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチレン−N,N'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、1種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。
(水溶性アルミニウム化合物)
本発明におけるインク受容層は水溶性アルミニウム化合物を含むことが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を用いることにより形成画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図ることができる。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式1、2又は3で示され、例えば〔Al(OH)153+、〔Al(OH)204+、〔Al13(OH)345+、〔Al21(OH)603+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
〔Al(OH)Cl6−n 5<m<80 、 1<n<5 (式1)
〔Al(OH)AlCl 1<n<2 (式2)
Al(OH)Cl(3n−m) 0<m<3n、 5<m<8 (式3)
これらのものは多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)の名で水処理剤として、浅田化学(株)よりポリ水酸化アルミニウム(Paho)の名で、また、(株)理研グリーンよりピュラケムWTの名で、大明化学(株)よりアルファイン83の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、pHが不適当に低い物もあり、その場合は適宜pHを調節して用いることも可能である。
本発明のインク受容層において、上記水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の0.1〜20質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましく、特に2〜4質量%が最も好ましくい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が2〜4質量%の範囲にあると光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
(ジルコニウム化合物)
本発明におけるインク受容層はジルコニウム化合物を含むことが好ましい。ジルコニウム化合物を用いることにより、より効果的に耐水性が向上する。
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。中でも特に酢酸ジルコニルが好ましい。
本発明のインク受容層において、上記ジルコニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の0.05〜5.0質量%が好ましく、0.1〜3.0質量%がより好ましく、特に0.5〜2.0質量%が最も好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が0.5〜2.0質量%の範囲にあるとインクの吸収性を低下させることなく耐水性を向上させることが可能である。
本発明においては、上述した水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外のその他の水溶性多価金属化合物を併用することもできる。その他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストリン酸n水和物、12タングストケイ酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドリン酸n水和物等が挙げられる。
(他の成分)
本発明のインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、o−ベンゾトリアゾールフェノール、o−ベンゾトリアゾール−p−クロロフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−ブチルフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも2位又は6位の内、1ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭47−10537号公報、同58−111942号公報、同58−212844号公報、同59−19945号公報、同59−46646号公報、同59−109055号公報、同63−53544号公報、特公昭36−10466号公報、同42−26187号公報、同48−30492号公報、同48−31255号公報、同48−41572号公報、同48−54965号公報、同50−10726号公報、米国特許第2,719,086号明細書、同3,707,375号明細書、同3,754,919号明細書、同4,220,711号明細書等に記載されている。
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭45−4699号公報、同54−5324号公報等に記載されている。
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同309401号公報、同309402号公報、同310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同60−107384号公報、同60−107383号公報、同60−125470号公報、同60−125471号公報、同60−125472号公報、同60−287485号公報、同60−287486号公報、同60−287487号公報、同60−287488号公報、同61−160287号公報、同61−185483号公報、同61−211079号公報、同62−146678号公報、同62−146680号公報、同62−146679号公報、同62−282885号公報、同62−262047号公報、同63−051174号公報、同63−89877号公報、同63−88380号公報、同66−88381号公報、同63−113536号公報;
同63−163351号公報、同63−203372号公報、同63−224989号公報、同63−251282号公報、同63−267594号公報、同63−182484号公報、特開平1−239282号公報、特開平2−262654号公報、同2−71262号公報、同3−121449号公報、同4−291685号公報、同4−291684号公報、同5−61166号公報、同5−119449号公報、同5−188687号公報、同5−188686号公報、同5−110490号公報、同5−1108437号公報、同5−170361号公報、特公昭48−43295号公報、同48−33212号公報、米国特許第4814262号、同第4980275号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4,−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フェニルインドール等が挙げられる。
これら褪色防止剤は、単独でも2種以上を併用してもよい。褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色防止剤の添加量としては、インク受容層形成液の0.01〜10質量%が好ましい。
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有することが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール(重量平均分子量が400以下)等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)である。
上記高沸点有機溶剤のインク受容層形成液中における含有量としては、0.05〜1質量%が好ましく、特に好ましくは0.1〜0.6質量%である。
また、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、pH調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
(支持体)
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またCD−ROM、DVD−ROM等の読み出し専用光ディスク、CD−R、DVD−R等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、OHPやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類;ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、50〜200μmが好ましい。
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が40%以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、JIS P−8142(紙及び板紙の75度鏡面光沢度試験方法)に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類、ニトロセルロース,セルロースアセテート,セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした(表面カレンダー処理が施されていてもよい。)高光沢性のフィルム;或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム(例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡PET)も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、50〜300μmが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。但し、LBSP及び/又はLDPの比率としては、10質量%〜70質量%が好ましい。
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ)が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、CSFの規定で200〜500mlが好ましく、また、叩解後の繊維長が、JIS P−8207に規定される24メッシュ残分質量%と42メッシュ残分の質量%との和が30〜70%が好ましい。尚、4メッシュ残分は20質量%以下であることが好ましい。
原紙の坪量としては、30〜250g/mが好ましく、特に50〜200g/mが好ましい。原紙の厚さとしては、40〜250μmが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は0.7〜1.2g/m(JIS P−8118)が一般的である。更に、原紙剛度としては、JIS P−8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のpHは、JIS P−8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であることが好ましい。
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)及び/又は高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね3〜20質量%が好ましく、4〜13質量%がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも10〜50μmが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、PVAが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、0.01〜5μmが好ましい。
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録媒体は、シリカ微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含むインク受容層形成用塗布液を、支持体上に塗布・乾燥することで製造することができる。
本発明においてインク受容層形成用塗布液は、例えば、シリカ微粒子とジルコニウム化合物とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することによりシリカ微粒子分散液を調製し、これに水溶性樹脂を添加して調製することができる。
シリカ微粒子及びジルコニウム化合物を、高圧分散機を用いて対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより得られる分散液は、無機微粒子の粒子径が細かい点で優れる。
シリカ微粒子及びジルコニウム化合物はこれらを含む分散液(予分散液)の状態で高圧分散機に供せられる。予備混合(予分散)は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
シリカ微粒子分散液の調製に用いられる高圧分散機としては、一般に、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
前記高圧ホモジナイザーの代表例としては、ナノマイザー製の商品名;ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名;マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
なお、前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板(オリフィス板)を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
上記高圧ホモジナイザーは、基本的には、原料スラリーなどを加圧する高圧発生部と、対向衝突部或いはオリフィス部とからなる装置である。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。
前記高圧で対向衝突させる場合における処理圧力は50MPa以上、100MPa以上が好ましく、さらに130MPa以上が好ましい。
また、前記オリフィスを通過させる場合におけるオリフィスの入口側と出口側の差圧も、前記処理圧力と同様に、50MPa以上、好ましくは100MPa以上、さらに好ましくは130MPa以上が望ましい。
対向衝突させる場合の予分散液の衝突速度は、相対速度として50m/秒以上が好ましく、100m/秒以上がより好ましく、150m/秒以上が好ましい。
オリフィスを通過する際の溶媒の線速度は、用いるオリフィスの孔径にも依存するため一概には決められないが、上記対向衝突の際の衝突速度と同様に50m/秒以上が好ましく、100m/秒以上がより好ましく、150m/秒以上が好ましい。
いずれの方法においても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。ただし、処理圧力が350MPaを越えると高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性に問題が発生しやすい。
上記したいずれの方法においても、処理回数は特に制限されず、通常は、1〜数十回の範囲から適宜選択される。これにより分散液を得ることができる。
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤(アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない)、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等)、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒(酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、アセトンなど)、無機塩類、pH調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
特に、水混和性有機溶媒は、シリカ微粒子を予備分散した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に0.1〜20質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%使用される。
シリカ微粒子分散液を調製する際のpHは、シリカ微粒子の種類や各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはpHが1〜8であり、特に2〜7が好ましい。また、上記の分散には2種以上の添加剤を併用することも可能である。
上述の方法により得られたシリカ微粒子分散液に、水溶性樹脂等が添加されてインク受容層形成用塗布液が得られる。上述のシリカ微粒子分散液と水溶性樹脂等との混合は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
本発明において、インク受容層形成用塗布液には水溶性アルミニウム化合物をインライン混合させることができる。インライン混合に用いられる好ましいインライン混合機は、特開2002−85948号公報等に記載されているがこれに限定されるものではない。
本発明のインクジェット記録材料は、例えば、インク受容層形成用塗布液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液を支持体上に塗布して形成された塗布層に、(1)前記塗布液を塗布すると同時、(2)前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、pHが7.1以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なってインク受容層を形成することができる。
このようにして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
インク受容形成用塗布液の調製には溶媒として、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
インク受容層形成用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
インク受容層形成液の塗布と同時、又はインク受容層形成液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、該塗布層にpHが7.1以上の塩基性溶液を付与することができる。即ち、インク受容層形成用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間にpHが7.1以上の塩基性溶液を導入することで好適に製造される。
pHが7.1以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。pHが7.1以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、好ましくはpH7.5以上であり、特に好ましくはpH7.9以上である。前記pHが酸性側に近すぎると、架橋剤によってインク受容層形成液に含まれるポリビニルアルコールの架橋反応が十分に行なわれず、ブロンジングの発生や、インク受容層にひび割れ等の欠陥を来すことがある。
pHが7.1以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物(例えば1〜5%)および塩基性化合物(例えば1〜5%)と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸(例えば0.5〜3%)とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「%」はいずれも固形分質量%を意味する。
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤(分散媒体)の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧(頁707〜712、丸善(株)発行、昭和55年10月25日)に記載されている。
前記の通り、インク受容層形成用塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に40〜180℃で0.5〜10分間(好ましくは、0.5〜5分間)行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
最表面における炭素/ケイ素質量比の算術平均値が2.5〜7.0であって、最表面から5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比の算術平均値が1.5〜4.0であるインク受容層を形成するには、例えば、最初に強乾燥条件で塗布層の表面に、極薄い水溶性樹脂の存在比率が大きい皮膜を形成した後、乾燥条件を緩和して塗布層の内部まで乾燥することで、上記構成を有するインク受容層を形成することできる。
ここでいう強乾燥条件、緩和された乾燥条件については、インク受容層塗布液の組成、塗布量等に応じて、乾燥温度、乾燥風量、乾燥空気の露点等をそれぞれ適宜設定することができる。
本発明においては、光沢度とインク受容性の観点から、該塗布層の固形分濃度が14〜20%になるまで70〜120℃で乾燥し、その後、該塗布層の固形分濃度が21〜27%になるまで40〜60℃で乾燥することが好ましく、該塗布層の固形分濃度が15〜19%になるまで80〜110℃で乾燥し、その後、該塗布層の固形分濃度が22〜26%になるまで45〜55℃で乾燥することがより好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
[実施例1]
(支持体の作製)
アカシアからなるLBKP50部及びアスペンからなるLBKP50部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン(日本NSC製 CAT0304L)1.3%、アニオン性ポリアクリルアミド(星光化学製 ポリアクロンST−13)0.15%、アルキルケテンダイマー(荒川化学製 サイズパインK)0.29%、エポキシ化ベヘン酸アミド0.29%、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(荒川化学製 アラフィックス100)0.32%を加えた後、消泡剤0.12%を加えた。
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を1.6Kg/cmに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール((株)クラレ製 KL−118)を1g/m塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は157g/mで抄造し、厚さ157μmの原紙(基紙)を得た。
得られた基紙のワイヤー面(裏面)側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレン/低密度ポリエチレンの比率を80%/20%の比率でブレンドし20g/mとなるように320℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した(以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。)。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(日産化学工業(株)製の「アルミナゾル100」)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製の「スノーテックスO」)とを1:2の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が0.2g/mとなる様に塗布した。続いて、表面にコロナ処理し、10質量%の酸化チタンを有する密度0.93g/mのポリエチレンを24g/mになるように溶融押出機を用いて320℃で押し出しコーティングした。
<インク受容層形成用塗布液Aの調製>
下記「シリカ分散液A」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体(第一工業製薬製、シャロールDC902P)と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機(スギノマシン社製、アルティマイザー)で分散した後、分散液を45℃に加熱して、20時間保持してシリカ分散液Aを作製した。
得られたシリカ分散液Aに、下記組成からなるポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液Aの31.2部を30℃にて添加し、インク受容層形成用塗布液Aを調製した。
インク受容層形成用塗布液Aにおける水溶性樹脂に対するシリカ微粒子の質量比(P/B比=シリカ微粒子/水溶性樹脂)は4.0/1であり、pHは3.4であった。
「シリカ分散液A」
(1)シリカ微粒子 8.9部
(日本アエロジル(株)製、AEROSIL300SF75)
(2)イオン交換水 1.0部
(3)「シャロールDC−902P」(51.5%溶液) 0.78部
(第一工業製薬(株)製、分散剤)
(4)酢酸ジルコニル(50%溶液) 0.48部
(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコゾールZA−30)
「ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液A」
(1)ポリビニルアルコール 2.2部
(日本酢ビ・ポバール製、「JM−33」、鹸化度94.3mol%、重合度3300)
(2)イオン交換水 28.2部
(3)ジエチレングリコールモノブチルエーテル 0.7部
(協和発酵ケミカル(株)製、ブチセノール20P)
(4)ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.1部
(花王(株)製、エマルゲン109P)
<インク受容層形成用塗布液Bの調製>
下記「シリカ分散液B」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体(第一工業製薬製、シャロールDC902P)と酢酸ジルコニルとメチオニンスルホキシドとホウ酸とを混合し、液液衝突型分散機(スギノマシン社製、アルティマイザー)で分散した後、分散液を45℃に加熱して、20時間保持してシリカ分散液Bを作製した。
次いでシリカ分散液Bに下記組成からなるポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液Bの31.2部とカチオン変性ポリウレタン(第一工業製薬(株)製、スーパーフレックス650(25%液))3.1部とを30℃にて添加し、インク受容層形成用塗布液Bを調製した。
インク受容層形成用塗布液Bにおける水溶性樹脂に対するシリカ微粒子の質量比(P/B比=シリカ微粒子/水溶性樹脂)は4.0/1であり、pHは3.8であった。
「シリカ分散液B」
(1)シリカ微粒子 8.9部
(日本アエロジル(株)製、AEROSIL300SF75)
(2)イオン交換水 1.0部
(3)「シャロールDC−902P」(51.5%溶液) 0.78部
(第一工業製薬(株)製、分散剤)
(4)酢酸ジルコニル(50%溶液) 0.24部
(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコゾールZA−30)
(5)30%メチオニンスルホキシド 1.76部
(6)ホウ酸(架橋剤) 0.4部
「ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液B」
(1)ポリビニルアルコール 2.2部
(日本酢ビ・ポバール製、「JM−33」、鹸化度94.3mol%、重合度3300)
(2)イオン交換水 28.2部
(3)ジエチレングリコールモノブチルエーテル 0.7部
(協和発酵ケミカル(株)製、ブチセノール20P)
(4)ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.1部
(花王(株)製、エマルゲン109P)
<インクジェット記録材料の作製>
支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層形成用塗布液Bの97ml/mに対して、下記組成からなるインライン液を6.4ml/mの速度でインライン混合した下層用塗布液と、インク受容層形成用塗布液Aの88ml/mに対して、下記組成からなるインライン液を19.2ml/mの速度でインライン混合した上層用塗布液とをエクストルージョンダイコーターで塗布を行い、塗布層を形成した。
その後、塗布層の固形分濃度が17%になるまで、熱風乾燥機にて90℃(露点5℃)で(風速3〜8m/秒)乾燥させ、次いで、塗布層の固形分濃度が24%になるまで55℃(露点5℃)で(風速3〜8m/秒)乾燥させた。塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。
その直後、下記組成からなる塩基性溶液に3秒間浸漬して上記塗布層上にその13g/mを付着させ、更に72℃下で10分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が35μmのインク受像層が設けられた実施例1のインクジェット記録材料を作製した。
「インライン液」
(1)ポリ塩化アルミニウム水溶液 2.0部
(大明化学工業(株)製、アルファイン83、塩基度83%)
(2)イオン交換水 7.8部
(3)SC−505(ハイモ(株)製) 0.2部
「塩基性溶液」
(1)ホウ酸 1.3部
(2)炭酸アンモニウム(1級) 5.0部
(関東化学(株))
(3)炭酸ジルコニウムアンモニウム(28%水溶液) 2.5部
(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコソールAC−7)
(4)イオン交換水 85.2部
(5)ポリオキシエチレンラウリルエーテル 6.0部
(花王(株)製、エマルゲン109P、10%水溶液、HLB値13.6)
[実施例2]
実施例1において塗布層の乾燥を、塗布層の固形分濃度が17%になるまでを、90℃の代わりに105℃(露点23℃)で乾燥させ、塗布層の固形分濃度が24%になるまでを55℃の代わりに、50℃(露点23℃)で乾燥させた以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
[実施例3]
<インク受容層形成用塗布液Cの調製>
下記「シリカ分散液C」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体(第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P)と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機(スギノマシン社製、アルティマイザー)で分散した後、分散液を45℃に加熱して、20時間保持してシリカ分散液Cを作製した。
次いでシリカ分散液Cに下記組成からなるポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液C31.2部とホウ酸0.4部とカチオン変性ポリウレタン(第一工業製薬(株)製、スーパーフレックス650(25%液))2.2部とSC−505(ハイモ(株)製)0.23部とを30℃にて添加し、インク受容層形成用塗布液Cを調製した。
「シリカ分散液C」
(1)シリカ微粒子 8.9部
(日本アエロジル(株)製、AEROSIL300SF75)
(2)イオン交換水 50部
(3)「シャロールDC−902P」(51.5%溶液) 0.78部
(第一工業製薬(株)製、分散剤)
(4)酢酸ジルコニル(50%溶液) 0.48部
(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコゾールZA−30)
「ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液C」
(1)ポリビニルアルコール 2.2部
((株)クラレ製、「PVA235」、鹸化度88mol%、重合度3500)
(2)イオン交換水 28部
(3)ジエチレングリコールモノブチルエーテル 0.7部
(協和発酵ケミカル(株)製、ブチセノール20P)
(4)ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.1部
(花王(株)製、エマルゲン109P)
<インクジェット記録材料の作製>
実施例1と同様にして作製した支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層形成用塗布液Cの206ml/mに対して、上記組成からなるインライン液を12ml/mの速度でインライン混合した塗布液を用いて塗布を行い、塗布層を形成した。
その後、塗布層の固形分濃度が17%になるまで、熱風乾燥機にて90℃(露点5℃)で(風速3〜8m/秒)乾燥させ、次いで、塗布層の固形分濃度が24%になるまで55℃(露点5℃)で(風速3〜8m/秒)乾燥させた。塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。
その直後、上記組成からなる塩基性溶液に3秒間浸漬して上記塗布層上にその13g/mを付着させ、更に72℃下で10分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が35μmのインク受像層が設けられた実施例3のインクジェット記録材料を作製した。
[比較例1]
実施例1と同様にして作製した支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、下記組成からなる下引き層をゼラチン含量が50mg/mとなるように形成した後、下引き層上に実施例1と同様にしてインク受容層形成用塗布液の塗布層を形成した。塗布層の乾燥を5℃で30秒間冷却後、45℃(露点5℃)で行い、塩基性溶液の付着を行わずにインクジェット記録材料を作製した。
「下引き層」
(1)石灰処理ゼラチン 100部
(2)スルホコハク酸−2−エチルヘキシルエステル塩 2部
(3)クロムミョウバン 10部
[比較例2]
実施例1において塗布層の乾燥を、塗布層の固形分濃度が17%になるまでを、90℃の代わりに100℃(露点23℃)で乾燥させ、塗布層の固形分濃度が24%になるまでを55℃の代わりに、65℃(露点23℃)で乾燥させた以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
[比較例3]
<インク受容層形成用塗布液Dの調製>
下記組成からなるインク受容層形成用塗布液Dを気相法シリカの固形分濃度が9%となるようにホモジナイザーで分散して調製した。
「インク受容層形成用塗布液D」
(1)気相法シリカ 100部
(平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m/g、分散度0.4)
(2)ジメチルジアリルアンモニウムクロライドポリマー 4部
(3)ホウ酸 8部
(4)ポリビニルアルコール 40部
(鹸化度88mol%、重合度3500)
(5)界面活性剤 0.3部
<インク受容層形成用塗布液Eの調製>
下記組成からなるインク受容層形成用塗布液Eを気相法シリカの固形分濃度が9%となるようにホモジナイザーで分散して調製した。
「インク受容層形成用塗布液E」
(1)気相法シリカ 100部
(平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m/g、分散度0.4)
(2)ジメチルジアリルアンモニウムクロライドポリマー 4部
(3)ホウ酸 4部
(4)ポリビニルアルコール 20部
(鹸化度88mol%、重合度3500)
(5)界面活性剤 0.3部
<インクジェット記録材料の作製>
実施例1と同様にして作製した支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、上記組成からなる下引き層をゼラチン含量が50mg/mとなるように形成した。下引き層上に、下層用塗布液としてインク受容層形成用塗布液Eを用い、上層用塗布液としてインク受容層形成用塗布液Dを用い、上層に対する下層の気相法シリカの含有量比が90/10(下層/上層)であって、気相法シリカの全塗布量が15g/mとなるようにスライドビート塗布装置で同時重層塗布を行い、塗布層を形成した。
形成した塗布層を5℃で30秒間冷却後、塗布層の固形分濃度が90%になるまで45℃(10%RH)で乾燥を行い、次いで35℃(10%RH)で乾燥を行い、インクジェット記録材料を作製した。
[比較例4]
<シリカ分散液Fの調製>
一次粒子の平均粒径が12nmの気相法シリカ(トクヤマ社製:QS−20)46kgを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーD−TDSを用いて、硝酸でpHを3.0に調整した純水中に室温で吸引分散した後、純水で全量を200Lに仕上げて、シリカ分散液−1を調製した。
下記カチオン性ポリマー(P−1)1kg、エタノール4.2L、n−プロパノール1.5Lを含む水溶液(硝酸でpH=2.5に調整)13Lに、上記調製したシリカ分散液−1の44Lを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸210gとホウ砂190gを含む水溶液6.0Lを添加し、消泡剤SN381(サンノプコ株式会社製)を1g添加した。この混合液を、更に1500rpmで1時間、高速攪拌を行った後、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーを用いて、30MPaで均一に分散し、全量を純水で62Lに仕上げ、得られた分散液を30μmの濾過精度を持つアドバンテック東洋(株)製のTCP−30タイプのフィルターを用いて濾過を行ない、シリカ分散液Fを調製した。
Figure 2009107319

<インク受容層形成用塗布液Fの調製>
40℃で攪拌しながら、得られたシリカ分散液Fの610mlに、以下の添加剤を順次混合した後、純水を加えて1000mlとして、インク受容層形成用塗布液Fを調製した。
・ポリビニルアルコール(14%水溶液) 5ml
((株)クラレ製、PVA203)
・ポリビニルアルコール(6.5%水溶液) 240ml
((株)クラレ製、PVA245)
・サポニン(35%水溶液) 3.0ml
<インク受容層形成用塗布液Gの調製>
40℃で攪拌しながら、得られたシリカ分散液Fの300mlに、以下の添加剤を順次混合した後、純水を加えて1000mlとして、インク受容層形成用塗布液Gを調製した。
・ポリビニルアルコール(14%水溶液) 5ml
((株)クラレ製、PVA203)
・ポリビニルアルコール(6.5%水溶液) 240ml
((株)クラレ製、PVA245)
・シリコーンオイル分散液 4ml
(東レダウコーニング・シリコーン社製、BY22−839)
・サポニン(35%水溶液) 1.5ml
・下記フッ素系界面活性剤F−2 5ml
(水:イソプロピルアルコール=1:1の 4%溶液)
(フッ素系界面活性剤F−2)
17CONH(CH−N(CHCHCOO
<インクジェット記録材料の作製>
実施例1と同様にして作製した支持体上に、下層用塗布液としてインク受容層形成用塗布液Fを用いて下層の塗布膜厚が150μmとなるように、また、上層用塗布液としてインク受容層形成用塗布液Gを用いて上層の乾燥膜厚が2.2μmとなるように、それぞれの塗布液を40℃で2層スライドホッパーコーターを用いて塗布を行い、塗布層を形成した。
形成した塗布層を8℃で20秒間冷却後、20〜30℃の風で60秒間、45℃の風で60秒間、50℃の風で60秒間順次乾燥し、23℃、相対湿度40〜60%で調湿し、インクジェット記録材料を作製した。
[比較例5]
実施例3のインク受容層形成用塗布液Cの調製において、ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液Cの添加量を624部に変更した以外は、実施例3と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
[比較例6]
実施例1のインク受容層形成用塗布液Aの調製において、ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液Aの添加量を15.6部に変更し、インク受容層形成用塗布液Bの調製において、ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液Bの添加量を15.6部に変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
[比較例7]
実施例1において塗布層の乾燥を、塗布層の固形分濃度が17%になるまでを、90℃の代わりに100℃(露点23℃)で乾燥させ、塗布層の固形分濃度が24%になるまでを55℃の代わりに、60℃(露点23℃)で乾燥させた以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
[評価]
作製したインクジェット記録材料について、下記評価を行った。評価結果を表1に示した。尚、比較例6で作製したインクジェット記録材料では、インク受容層に割れが発生したため、光沢度及びインク吸収性の評価はできなかった。
<光沢度>
光沢度は、デジタル変角光沢度計(UGV-50DP、スガ試験機(株)製)を用いて、60°、75°の鏡面光沢として測定した。
<インク吸収性>
純正インクセットを装填したインクジェットプリンター(エプソン(株)製の「PMA−820」)を用いて、23℃、50%RHにて1日調湿したインクジェット記録材料上に、黒のベタ画像を印画した。インクのあふれの有無を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○:インクのあふれは認められなかった。
△:インクのあふれがやや認められ、実用上問題があるレベルであった。
×:インクのあふれが大きく認められた。
<最表面における炭素/ケイ素比>
最表面における炭素/ケイ素比(C/Si(表面))の算術平均値は、X線光電子分光装置(XPSまたはESCA)を用いて測定した。
X線光電子分光装置は、クレイトス社製AXIS−HSiを用いた。得られたインクジェット記録材料を適当な大きさに裁断して試料台に固定し、予備排気後装置内に導入した。X線源は加速電圧15kv、150Wで発生したAlKα線を単色化したものを用い、磁気レンズ使用時の測定面積は直径約1mmの円形であった。真空度1〜9×10−8torr、試料から発生する光電子の取り込み角度90°、パスエネルギー40eVでC1sピークとSi2pピークの測定を行った。得られたピークの面積(カウント・eV/sec)に対し、各元素の相対感度係数としてC1sについては0.278を、Si2pについては0.328を考慮してC/Siの存在モル比を求めた。
<最表面から5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比>
最表面から5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比(C/Si(5μm))の算術平均値は、SEM-EDX装置を用いて測定した。
得られたインクジェット記録材料をライカ社製ウルトラカットUCTでダイヤモンドナイフを用いて切断して、インク受容層の断面試料を作製した。これを適当な大きさに裁断して試料台に固定し、約3nmの厚みの白金をスパッタコーティングした。
SEM-EDX装置は日本電子(株)製JSM−6700とエダックス社製Genesisを用いた。
試料を装置内に導入し、加速電圧20kV、倍率1500倍で断面をSEM観察し、SEM画像上で最表面からインク受容層の厚み方向に5μmまでの深さと、支持体に平行な方向に70μmの長さとからなる長方形の領域(5μm×70μm)に電子ビームを照射し、そこから発生するX線を取り込み測定した。測定は電子ビーム電流量を一定値に調整し、100秒間取り込みを行い、得られたスペクトルから装置付属の解析ソフトを用い、C/Si質量比の算術平均値を求めた。
Figure 2009107319

表1から、本発明のインクジェット記録材料は、高い光沢度と良好なインク吸収性を示すことが分かる。

Claims (4)

  1. 支持体上にシリカ微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層を有し、前記インク受容層の支持体から最も遠い最表面における炭素/ケイ素質量比の算術平均値が2.5〜7.0であって、前記最表面から前記インク受容層の厚み方向に5μmまでの深さにおける炭素/ケイ素質量比の算術平均値が1.5〜4.0であるインクジェット記録材料。
  2. 前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録材料。
  3. 前記インク受容層は、架橋剤を更に含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のインクジェット記録材料。
  4. 前記架橋剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする請求項3に記載のインクジェット記録材料。



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