JPS62146678A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ糸感熱記録材料に関するものである。 （従来の技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱、或い
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点がある。このような欠点を解決する
感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料が
提案され（例えば特開昭５７−１２３０８６号、画像電
子学会誌、土工、２９０　（１９８２））でいる。 これはジアゾ化合物、カップリング成分及び塩基性成分
（熱によって塩基性となる物質も含む）を用いた記録材
料に熱記録し、その後光照射を行って未反応のジアゾ化
合物を分解して発色を停止させるものである。確かに、
この方法によれば記録不要な部分の発色を停止（以下、
定着と呼ぶ）させる事が出来るが、この記録材料も、保
存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着
色（カブリ）が発生するという欠点がある。そこで、発
色成分の内いずれか１種を不連続粒子（固体分散）の形
で存在させることにより、成分間の接触を防ぎ、プレカ
ップリングを防止することが行われているが、この場合
でも、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がま
だ充分でない上熱発色性が低下するという欠点がある。 別の対策として、成分間の接触を最小にするために、ジ
アゾ化合物とカップリング成分とを別層として分離する
ことが知られている（例えば前記の、特開昭５７−１２
３０８６号に記載）が、この方法によれば生保存性は良
好に改善されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス
中の短い高速記録には応答できず実用的ではない、又、
生保存性と熱発色性の両方を満足させる方法として、カ
ンブリング成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワ・
ノクス状物質（特開昭５７−１４２６３６号）や、疎水
性高分子物質（特開昭５７−１９２９４４号）でカプセ
ル化することにより他の成分と隔離することが知られて
いる。しかしながら、これらのカプセル化方法は、ワッ
クス或いは高分子物質をその溶媒で溶解し、それらの溶
液中に発色成分を溶解するかあるいは分散してカプセル
を形成するものであって、芯物質の回りを殻で覆った通
常のカプセルの概念とは異なる。そのために、発色成分
を溶解して形成した場合は、発色成分がカプセルの芯物
質とならずにカプセル化物質と均一に混合し、保存中に
カプセルの壁界面で、プレカップリングが徐々に進行し
て生保存性が充分に満足されない上に、カプセルの壁が
熱融解しないと発色反応を生じないので熱発色性が低下
するという欠点を有すると同時に、カプセルを形成した
後ワックスあるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶
媒を除去しなければならないという製造上の問題があっ
た。 これらの問題点を解決した感熱材料として、発色反応に
かかわる成分のうちの少なくとも１種を芯物質とし、こ
の芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカ
プセル化した（特願昭５８−６５０４３明細書）感熱記
録材料が提案されている。 （発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
このマイクロカプセル化の方法による感熱記録材料にお
いても、光定着後の印字画像の光及び熱に対する堅牢性
が不十分であり、又、未印字部においては黄色味が高く
なるという欠点があるために、更に改良が求められてい
た。 従って、本発明の第１の目的は、定着後の熱発色画像の
光及び熱に対する堅牢性が良好なトコ熱記録材料を提供
することにある。 本発明の第２の目的は、印字画像の定着が可能であり且
つ未印字部分の白色度が高い感熱記録材料を提供するこ
とにある。 本発明の第３の目的は、生保存性、画像品質及び画像保
存性のすべてに優れた感夕４５記録材を提供することに
ある。 本発明の第４の目的は製造通性の優れた感熱記録材料を
提供することにある。 （問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体上に、ジアゾニウム塩
およびカップラーを有する感熱１ｄを設けた感熱記録材
料において、該感熱ｊ昔が下記一般式〔口で表される化
合物の中から選ばれた少な（とも１種を含有することを
特徴とする感熱記録材料によって達成された。 一般式（１） 式中、Ｒ及びＲｏは水素原子又はアルキル基を表わし、
互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１゜Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、水酸
基、又はハロゲン原子を表わし、これらは互いに同しで
も異なってもよい。ＯＲとＯＲ’　のうち少な（とも一
つは、これらのオルト位にあるＲ１〜Ｉｌｌのいずれか
と互いに結合して５員環もしくは６肖環を形成してもよ
く、又Ｒ１−Ｒ４のうち互いにオルト位の関係にある少
なくとも一組が互いに結合して５員環もしくは６員環を
形成してもよい。 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物をさらに詳細に述べる
と、Ｒ及びＲｏは炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしく
は環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ　−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキ
シル基等）を表わし、互いに同じでも異なってもよい。 Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素原子、炭素
数１〜２０の直鎮、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、

【−ブチル基、１−ヘキシ
ル基、ｔ−オクチル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜２０の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等）、炭素数１〜
２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基、ｎ−オクチルチオ基等）、炭素数１〜２０の
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基等）、水酸基、ハロゲン原子（例えばクロル
原子、ブロム原子等）を表わし、それぞれ同一でも異な
ってもよい。ＯＲとＯＲ’のうち少なくとも１つはこれ
らのオルト位にあるＲ１−Ｒ４のいずれかと互いに結合
して５員環もしくは６員環（例えばクロマン環、スピロ
クロマン環、クマラン環等）を形成してもよく、又Ｒ１
〜Ｒ４のうち互いにオルト位の関係にある少なくとも一
組が互いに結合して５員環もしくは６員環（例えば脂環
、ヘテロ環、芳香環、スピロ環等を含む）を形成しても
よい。ここで、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ
４で表わされる基のうち、アルキル、アリールを部分的
に含む基は更に置換基で置換されてもよい。好ましい置
換基としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールナオ基、
アシル基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アシルオキシ基、ニトロ基等がある。 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のうち、本発明の効果
の点でＯＲ″がＯＲのオルト位、又はバラ位にあるもの
が好ましく、一般式（１−１）、（１−２３、〔Ｉ−３
・〕、（１−４）又は（Ｉ−５〕で表わされる化合物は
更に好ましい。 一般式（１−１） 一般式（１−２３ 一般式（１−３） 一般式（Ｉ−４） 一般式（１−５） 一般式（１−１）〜（１−５）で表わされる化合物のＲ
，、Ｒ’　、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一般式（Ｉ）
と同じである。Ｒ５、Ｒ５、Ｒ７、Ｒδ、Ｒ９及びＲＩ
Ｄは互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子
、アルキル基（炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキル基：例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等）、アリ
ール基（炭素数６〜２０のアリール基：例えばフェニル
基、ナフチル基等）、アルコキシ基ｌｉ数１〜２０のア
ルコキシ基：例えばメトキシ基、ｎ　−ブトキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基等）、ヘテロ環基（例えばモルホリ
ニル基）、アルキルアミノ基（炭素数１〜２０のアルキ
ルアミノ基：例えばジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ｎ−オクチルアミノ基等）、アルコキシカルボニル
基（炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基で、例え
ばエトキシカルボニル基、ｎ−へキシルオキシカルボニ
ル基）を表わす。 これらの化合物は、本発明を実施する際に単独で使用す
ることも２種以上併用することもでき、更に他の公知の
退色防止剤を併用することもできる。 公知の退色防止剤としてはハイドロキノン類、フェノー
ル類、クロマノール類、クマラン順、ヒンダードアミン
類、錯体等があり、例えば特開昭５９−８３１６２号、
同５　Ｂ　−２４１４１号、同５２−１５２２２５号、
米国特許第３，６９８゜９０９号、同４，２６８，５９
３号、英国特許第２．０６９，１６２　（Ａ）号、同２
，０２７，７３１号等の明細書に記載されている。 本発明で使用する一般式（１）の化合物は米国特許第４
．３６０，５８９号、同第４．２７３゜８６４号、特開
昭５５−５０２４４号、同３３−２０３２７号、同５３
−７７５２６号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−
３７８５６号等に記載されている方法で、もしくはその
方法に準じて容易に合成することができる。 以下に一般式〔１〕で表わされる化合物の具体例を示す
が、これに限定されるものではない。 ＼、 Ｅ−１ ００Ｈ３ ＣＨ３ ０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２Ｃ２Ｈ５ Ｅ−】２ しＭ３　　１−ｔ−１３ ε−１３ Ｅ−１７ ＣＨ３ ε−１８ （ｔ）Ｃａｔ（１７ ＱＣ１□Ｈ２，（ｎｌ ε−２５ ＱＣ１２Ｈｚ　５（ｎｌ Ｅ−２８Ｅ−２９ これらの化合物は、感熱層に微粒子状態で添加でも良い
が、ジアゾニウム塩又はカプラーをマクロカプセル化し
た場合には、マイクロカブ七の内に添加することも、内
と外の両方に添加す二とも可能である。微粒子状態で添
加する場合には、ジアゾニウム塩１ｆｆｌｆｆｉ部に対
して約０．０５〜２０重量部が好ましく、特に０．２〜
５重量芋好ましい、マイクロカプセル内に添加する場よ
、ジアゾニウム塩１ｆｆｉｆ１部に対して、約０゜１〜
５重量部が好ましく、特に０．０５〜１重４が好ましい
。又他の退色防止剤等と併用して懺い、　本発明に用い
られるジアゾ化＆物は、１式 −Ｎ２＋Ｘ−（式中、Ａｒは芳香族部分を表ね−、Ｎ２
＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わ
す。）で示されるジアゾニウム塩であり、カンプリング
成分とカップリング反応をこして発色し、又先によって
分解することがでろ化合物である。 二元芳香族部分としては、具体的には下記一般式のもの
が好ましい。 式中、Ｙは水素原子、置換アミノ駄、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、了り−ル千オ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基又
は、ノーロゲン（１゜Ｂｒ、Ｃ１，Ｆ）を表す。 Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミン基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。 塩を形成するジアゾニウム化合物としは、４−ジアゾ−
１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノゼ′
ン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルヘン
ゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２゜５−ジ
ェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，
５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニ
リノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−
２，５−ジエｉ・キシベンゼン、４−シアソー１．４−
メトキシヘンシイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベンゼン
等が挙げられる。 酸アニオンの具体例としては、 ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯ（ｎは３〜９の整数）、ＣｍＦ２
ｍ＋　Ｉ　ＳＯ３−（ｍは２〜８の整数）、（ＣＩ！Ｆ
２／＋ｌ５Ｏ２）２ＣＨ（／は１〜１８の整数）、 Ｃ１５Ｈ３１ Ｃ（ＣＨ３）３ （ｎは３〜９の整数） ＢＦ４−１ＰＦ５−等が挙げられる。 特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基、も
しくはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、或いは
ＰＦ５−が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。 ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば次の例が挙げられる。 Ｃ４Ｈｇ Ｃ２Ｈ３ Ｃ（ミ３）３ Ｃ２Ｈ５ Ｃ４Ｈｇ Ｃ２Ｈ５ 本発明に用いられるカップリング成分はジアゾ化合物（
ジアゾニウム塩）とカップリングして色素を形成するも
のである。その具体例としては、例えば、レゾルシン、
フロログリシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１．５−＞−ヒドロキシナ
フタレン、２．３−ジヒドロキシナフタレン、２．３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸モル承りノプロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２°　−メチルアニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ
−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナラ１−工酸
テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３
−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’、４°。 （ｉ’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５
−ピラゾロン、１−　（２°　、４°　、６°　−トリ
クロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、ｌ
−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロ
ン等が挙げられる。 これらのカップリング成分を２種以上併用することによ
って任意の色調の画像をｉ：することかできる。 本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては
、水！ｌ溶性又は水不溶性の塩ｗ性物質や、加熱により
アルカリを発生する物質が用いられる 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール順、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダプリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの１−Ｊ一体例とし
ては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ原票、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、・ｔ−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシ
ル−イミダシリン、２．４．５−トリフリル−２−イミ
ダシリン、ｌ。 ２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−、（ミダゾリ
ン、２−フェニル−２−イミダシリン、ｌ。 ２．３−１−リフェニルグアニジン、１．２−ジトリル
グアニジン、１．２−ジシクロへキシルグアニジン、ｌ
、２．３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジン
トリクロロ酢酸塩、Ｎ、　Ｎ’　　−ジベンジルピペラ
ジン、４．４°　−ジチオモルホリン、モルホリニウム
トリクロロ酢酸塩、２−アミノーヘンゾチ”？ゾール、
２−ペンゾイルヒドラジノーヘンヅチアソール等がある
。これらの１！４基性物質は、２種以上併用して用いる
こともできる。 本発明で使用するマ・１′クロカプセルは、１ｉｌｉ未
の記録材料に用いられているような熱や圧力によって破
壊するものばかりでなく、加熱することにより、マイク
ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質がマイクロ
カプセル壁を透過して反応することができるようになる
マイクロカプセルをも包含する。 熟発色性の観点からは、ｉ＆ｆｆのマイクロカプセルが
好ましい。以下に、この後行のマイクロカプセルを使用
する場合について詳述゛」−る。 常温では物質を透過しないが、加熱によって透過可能と
なるマイクロ；リプセルは、マイクロカプセルの芯物質
に含有゛ｒる反応性物質を水にイ：冷性の有機溶媒によ
って溶解又は分散し、乳化した１にその油滴の周囲にマ
イクロカプセル壁を爪台によって形成したものである。 この場合有機ｔｄ媒としては１８０°Ｃ以上の沸点のも
のが好ましい。具（（：的には、リン酸エステル、フタ
ル［１２１ス１ル、その他のカルボン酸ニスうニル、ｌ
ｌｉ？　Ｉｆ／＋酸アート、アルキル化ビフェニル、ア
ルギル化ターフ、ｒ、ニル、塩素化パラフィン、アルキ
ル化ナーノタレン、−了り−ルエタン等が用いられる。 具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキ
シル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル
、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、ク
エン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレ
イン酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、イソアミル
ビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタ
レン、ｌ。 ｌ゛−ジトリルエタン、２，４−ジーＬｅｒｔ−アミノ
フェノール、Ｎ、　Ｎ’　　−ジブチル−２−ブトキシ
−５−ｔｅｒＬ−オクチルアニリン等が挙げられる。こ
れらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、
フタル酸ジエナル、マレイン酸ジブチル等のエステル系
の溶媒が特に好ましい。 マイクロカプセル壁としての高分子物質を形成するりア
クタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加さ
れる。高分子物質の具体例とじては、ポリウレタン１．
■！リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、
ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチ
レンメタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 高分子物質は２種以上併用することもできる。 好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に
好ましくはポリウレア及びポリウレタンである。 本発明のマイクロ力、プセル壁の作り方については、特
に油滴内部からのりアクタントの車台によるマイクロカ
プセル化法を使用する場合、その効果が大きい、即ち、
短時間内に均一な粒径を形成するので、生保存性にすく
れた感熱記録材料を製造する上で好ましい。 この手法及び、化合物の具体例については米国特許第３
，７２６．８０４号、同３□　７９６．６６９号の明細
書に記載されている。 例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を
形成する第２の物質（例えばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し、次に温度
を上昇することにより油滴界面で高分子形成反応を起こ
させてマイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液
体中に低沸点の熔解力の強い補助溶剤を用いろことがで
きる。 この場合に、用いるポリカーボネート及びそれと反応す
る相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許第
３，２８１，３８３号、同３゜７７３．６９５号、同３
，７９３，２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４
９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８
−８４０８６号に開示されており、それらを使用するこ
ともできる。 又、ウレタン化反応を促進するために錫塩等を併用する
こともできる。 特に、第１の壁膜形成物質として多価イソシアネートを
、第２の壁膜形成物質としてポリオールを用いた場合に
は生保存性が良く好ましい。又、両者を組み合わせる事
によって、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もで
きる。 第１の壁膜形成物質である多価インシアネートとしては
、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシア
ネート、２．４−１−リレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
１１，４”　−ジイソシアネート、３，３°−ジメトキ
シ−４，４゜−ビフェニルージイソシアネート、３，３
゛　−ジメチルジフェニルメタン−４，４’　　−ジイ
ソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシア２−ト
、４．４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−１−、ト
リメチレンジイソシアネー１−、ヘキサメチルンジイソ
シアネート、プＬ１ピレンー１，２−シ・イソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシア２−１、シクロヘキ
シレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−１，４−シ・イソシアネート等のジイソシアネート、
４．４’　、４”−トリフェニルメタントリイソシアフ
ート、トルエン−２，４，６−）ジイソシアネートの如
きトリイソシアネート、４，４°　−ジメチルフェニル
メタン−２，２″、５，５°　−テトライソシア翠−ト
の如きテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、２．４−
）リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、ｌ・リレンジイソシアネートとヘキ
サントリオールの付加物の如きイソシアネートプレポリ
マー等がある。 第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルの如きものがある。 好ましいポリオールとしては、２個の水酸基の間に下記
（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ｒＶ）の基を分子
構造中に有する、分子量が５０００以下のポリヒドロキ
シ化合物が挙げられる。 （１）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基（ｎ）−＾−〇
−Ａｒ−０−山一 （ｎＩ）−古−Ａｒ−舌一 ここで、（ｎ）、（［１１）、（ＩＶ　）のＡｒは置換
あるいは、無置換の芳香族部分を表わし、（１）の脂肪
族炭化水素基とは、−Ｃｎ　Ｈ２ｎ−を基本骨格とし、
水素基が他の元素とｉ、！／ｆｊ！！されてもよい。 その具体例を挙げると、（１）の例としては、エチレン
グリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１．、）−ベンタンジオール、ｌ、６−ヘ
キサンジオール、１．７−ヘプタンジオール、１．８−
オクタンジオール、プロピレングリコール、２．３−ジ
ヒドロキシブタン、ｌ、２−ジヒドロキシブタン、ｌ、
３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ベンタンジオール、２．５
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジ
オール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２
．６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリ
コール、■、１゜１−）リメチロールプロパン、ヘキ−
’Ｊ−７１−ＩＪ　オール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン等が挙げられる。 （ＩＩ）の例としては、１．４−ジ（２−ヒドロキシ上
１−キシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチ
ルエーテル等の芳香族長価アルコールとアルキレンキザ
イドとの縮合生成物が挙げられる。 （ＩＩＩ）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、
ｍ−キシリレングリコール、α、α°　−ジヒドロキシ
−ｐ−ジイソプロピルベンセン等が挙げられる。 （ＴＶ）の例としては、４．４°　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、２−（ｐ、ｐ’　　−ジヒドロキシジ
フェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノール
Ａにエチレンオキサイドの付加物１、ビスフェノール八
にプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。ポリ
オールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割
合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。 マイクロカプセルを製造する場合、水ｌ容性酉分子を用
いることができる。この場合の水溶性菌分子は水溶性の
アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の何
れでも良い。アニオン性訪分子としては、天然のもので
も合成のものでも用いることができ、例えば−ｃｏｏ〜
、−３Ｏ３−基等を有するものが挙げられる。具体的な
アニオン性の天然高分子としてはアラビアゴム、アルギ
ン酸等があり、半合成品としてはカルボキンメチルセロ
ルーズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セ
ルロース、リグニンスルホン酸等がある。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）ｆｆ１合体及び共重合体、ビニルヘンゼンスルボン
酸系車合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。 ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキンエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。 両性の化合物とし′ζはゼラチン等がある。 これらのうちでも好ましい水溶性高分子はポリビニルア
ルコールであり、ケン化度が７５％以上重合度が３００
〜２４００のものが好ましい。これらの水溶性高分子は
０．０１〜２０ｒｌ［％の水ン容液として用いられる。 マイクロカプセルの粒径は２０μ以下に調製される。一
般に粒径が２０μを越えると印字画質が劣すやすい。特
にサーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場合に
は圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。 本発明の感熱記録材料の感熱層の主成分であるジアゾ化
合物、カップリング成分及び必要により用いる塩基性物
質は、その内のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物
質として用いることも、２種又は、３種をマイクロカプ
セルの芯物質として用いることも出来る。２種をマイク
ロカプセルの芯物質に含有させる場合は、同一のマイク
ロカプセルでも、別々のマイクロカプセルでも良い。又
、３種をマイクロカプセルの芯物質に含有させる場合は
、同一のマイクロカプセルに３棟を同時に含有させるこ
とは出来ないが、色々な組合せがある。 マイクロカプセルの芯物質に含有されない他の成分は、
マイクロカプセルの外の感ｐｆ４に用いられる。 本発明で使用する前述の色像安定剤は、マイクロカプセ
ルの芯にあっても外にあっても良い。 マイクロカプセルを製造する場合、マイクロカプセル化
すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作る
ことができる。 本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱１（４に含有されても、ジアゾ化合物１ｆｆＩ
Ｈ部に対してカップリング成分は０．１−１０市量部、
塩基性物質はＯｌ〜２０市量部の割合でそれぞれ使用−
４−ろことが好ましい。又ジアゾ化合物は０．０５〜５
．０ｇ／ｒｓ■布することが好ましい。 本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
が良い。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。 この場合の水溶性高分子の濃度は２〜３０重量％であり
、この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップ
リング成分、塩基性物質は、それぞれ５〜４０重量％に
なるように投入される。分散された粒子サイズは１０μ
以下が好ましい。 本発明の感熱記録材料には、熱発色性を向上させる目的
でヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳
香族メトキシ化合物又はａ機スルホンアミド化合物を加
えることかできる。ごれらの化合物は、カップリング成
分あるいは塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは
マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させることができ
、その結果、熱記録時の実用ｆ１度を高＜′４′ろこと
かできるものと考えられる。 ヒドロキシ（ヒ合物の具体例として：ま、ｐ−ｔ　−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔ−オフ・ｙ−ルフムノール、ｐ
−α−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール
、ｍ−キシレノール、２．５−ジメチルフェノール、２
，４．５−）リメチルフヱノール、３−メチル−４−イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ペンジルフェノール、０−
シクロ−ヘキシルフェノール、ｐ−（ジフェニルメチル
）フェノール、ｐ−（α、α−シフｊニルメチル）フェ
ノール、Ｏ−フヱニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル、ｐ−へブチルオキシフェノール、ｐ−ベンジルオキ
シフェノール、３−ヒドロキシフタル酸ジメチルバニリ
ン、１．ｔ〜ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ル−ヘキサン、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−２−メチル−ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−へブタンバニリン、２−ｔ−ブチル−
４−メトキシフェノール、２゜６−シメトキシフエノー
ル、２．２°　−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン等のフェノール化合物、２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジオール、レゾルシノールジ（２−ヒドロ
キシエチル）エーテル、レゾルシノールモノ　（２−ヒ
ドロキシエチル）エーテル、号すチルアルコール、１．
４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレ
ンジオール、ｌ−フェニル−１，２−エタンジオール、
ジフェニルエタノール、１．１−ジフェニルエタノール
、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオー
ル、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベン
ジルエーテル、２．６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレ
ゾールベンジルエーテル、３−　（０−メトキンフェノ
キシ）−１，２−プロパンジオール、等のアルコール化
合物が挙げられる。カルバミン酸エステル化合物の具体
例としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル
、Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸フェネチルエステル、カルバミン酸
ヘンシルエステル、カルバミン酸ブチルエステル、カル
バミン酸イソプロピルエステル、等が挙げられる。芳香
族メトキシ化合物の具体例としては、２−メトキシ安息
香酸、３．５−ジメトキシフヱニル酢酸、２−メトキシ
ナフタレン、１，３．５−トリメトキシベンゼン、ｐ−
ジメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベン
ゼン等が挙げられる。 有機スルホンアミドの具体例としては、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、０−）ルエンスルホンアミド、ｐ−エチ
ルベンゼンスルホンアミド、０−エチルベンゼンスルホ
ンアミド、ｒｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、ヘン
ゼンスルホンアミト、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ
　−（ｐ−メトキシフェニル）−ｐ−）ルエンスルホア
ミド、Ｎ−（０−メトキシフェニル）　’−ｐ−１−ル
エンスンルホンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−
ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ　　　（ｏ−クロロフ
ェニル）−ｐ−１ルエンスルホンアミド、Ｎ　−（ｐ−
トリル）−ｐ−）ルエンスルホンアミド、１ｌ−（０−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２
−フェネチル）　−ｐ　−トルエンスルホンアミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−）ルエンスルホンア
ミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル＞−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−ｔ・
ジル）スルホンアミド、Ｎ−（ｏ−１リル）スルホンア
ミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホンアミド、
Ｎ−（ｏ−メトキシ）スルホン７ミト、Ｎ−（ｐ−クロ
ロフェニル）スルホ゛／ア　ｌ’、Ｎ−（０−クロロフ
ェニル）スルホンアミド、Ｎ−（２，４＝キシリル）ス
ルホン７ミト、Ｎ−（ｐ−エトキシフェニル）スルホン
アミド、Ｎ−ヘンシルメタンスルホンアミド、Ｎ−（２
−フェノキシエチル）メタンスルホンアミド、１．３−
ヒス（メタンスルホニルアミノ）ベンゼン、ｌ、３−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニル了ミノ）プ［！パン等が挙
げられるがこれらに限定されることはない。 これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物資と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいＬｅｔ　２　ＵＲ記録
材料の塗布液に添加してマイクロカプセルの外に存在さ
せて用いることができるが、芯物質と共にマイクロカプ
セルを作る方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カ
ップリング成分１市量部に対して０．０１〜ＩＯ重量部
、好ましくは０゜１〜５重量部であるが、所望の発色濃
度に細筒するために適宜選択することができる。 本発明の＠ｐａ記録材料には、売足′：ｒｒ後の地肌部
の黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有
する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）
を用いることができる。 ビニルモノマーとはその化学構造中に少なくともｌ　ｉ
ｒＭのエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基
等）を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー
、ずなわち２量体、３ｇ体及び他のオリゴマーそれらの
混合物ならびにそれらの共ｍ合体等の化学的形態をもつ
ものである。それらの例としては不飽和カルボン酸及び
その塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等が挙げられる。 ビニルモノマーはジアゾ化合物１ｆｔ１部に対して０．
２〜２０重量部の割合、好ましくは１〜ＩＯ重１部の割
合で用いる。 ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有し′ζ用いるが、このとき芯物質の溶媒
（もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部又
は全部をビニルモノマーに替えることができる。この場
合、芯物質を硬化させる程添加する必要はない。 本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカンプリン
グ反応失活剤を含有させることによって、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（即ら、カプセル璧によって完全にはブロックされてい
ないジアゾ化合物）とカップリング反応失活剤とが反応
し、ジアゾ化合物のカップリング反応（発色反応）能力
を失わせ、カプリを防止することができる。 カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによって選択することが
できる。 具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ポルマリン等
が上げられる。この他にに、Ｉｌ。 ５ａｈｎ　ｄｅｒｓ著「Ｔｈｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｄ
ｉａｚｏ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄ　　Ｔｈｅｉｒ　
　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　八ｐｐｌｉｃａｔｉｏｒ＋ｓ
Ｊ　　’１．　　Ｃ，、”ｌ。 Ａ、　（Ｃａｎｔ　ａｂ、）　Ｒ，Ｓｒ、、　（Ｌｏｎ
ｄｏｎ）　　１９４９年発行、１０５頁〜３０６真に記
載のものからもｌ　、ｓ−：ことができる。 カップリング反応失活剤は、失活剤自体の着色の少ない
もの、副作用の少ないものが好土しく、特に水溶性の物
質が好ましい。 カンブリング反応失＾１１刑は、ジアゾ化合物の熱発色
反応を１■害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化
合物１モルに対１−７で失活剤を０．０１モル乃至牟＝
４２モルの範囲で、特に０．０２モル乃至１モルの範囲
で用いることが好ましい。 本発明で使用するカップリング反応失活剤は、溶媒に溶
かした後ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散
した液、カップリング剤又は塩基性物質を分散した液、
又はこれらの混合液に加えることによって用いられるこ
とができるが、特に失活剤を水溶液にして用いることが
好ましい。 本発明の感熱記録材料には熱ヘットに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料１、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。又同様
に、スティッキング防止のために金属石けん類も使用す
るごとができる。これらの使用量としては０．２部７ｇ
／ｌｄが適当である。 本発明の感熱記録材料には、熱記録濃ｊｉを１げるため
に熱融解性物質を用いることができる。このような熱融
解性物質、常温では固体で、サーマルヘノドによる加熱
で融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化
合物、カップリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物
質である。熱融解性物質は０．１〜ｌＯμの粒子状に分
散して、固形分０．２〜７　ｇ　／　ｒｄの量で使用さ
れる。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸アミド、
Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エス
テル等が挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、適当なバインダーを用いて塗
工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ビトロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレンーブタジエンラテノク
ス、アクリロニトリルーブタジエンラテノクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．５〜５　ｇ／ｎｒである。 本発明では以ヒの素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、塩基性物質及びその他の添加物等を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、ゲラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．５〜２５　ｇ
／ｍの感熱層を設けることによって製造する。又、別の
方法として、カップリング成分の主成分及び塩基性物質
やその他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添
加するか、又は固体分散した後、あるいは水溶液として
溶解した後混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾
燥して固形分２〜Ｌｏｇ／ｄのプレコート層を設け、更
にその上に主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物
をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、又は固
体分散した後、あるいは水溶液として溶解した後混合し
て作った塗布液を塗布、乾燥して１〜１５ｇ／Ｍの塗布
層を設ける積層型にすることも可能である。積層型の感
熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆のものも可能
であり、塗布方法としては積層の逐次塗布あるいは同時
塗布も可能である。 又支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に
記載した中間層を設けたｌ＆感熱屓を塗布することもで
きる。 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現（“Ｑ型複写紙としても用いることができる
。 （発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、記録後の画ぐλ保存性が良好
であり、又光定着後の地肌部の着色濃度が小さいので記
録画像の長期保存には特にｆ−ｒ効である。又、感光材
料の生保存性及び記録側（！２の保存性については、発
色に関与する化合物のうちの少なくとも１種をマイクし
１カブヒル化することにより更に改善することができる
。 （実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。 実施例１゜ １００ｇの化合物Ａに、５％ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ２０５：クラレ■製商品名）水溶液を２００ｇを添
加し、ボールミルで２４時間分散してＡ液を得た。化合
物Ｂ−１を１８ｇ、化合物Ｂ−２を２ｇ、化合物Ｃを２
０ｇ及び化合物りを６０ｇに５％ポリビニルアルコール
水溶液２００ｇを添加し、ボールミルで２４時間分散し
てＢ−Ｄ液を得た。 次に、軽微性炭酸カルシウム４００ｇに水６００ｇを加
えディシルバーで分散し、顔料液を得た。 更に、本明細書中で色像安定剤として例示した化合物（
Ｅ−２９）３０ｇを５％ポリビニルアルコール水溶液１
７０ｇに添加し、ボールミルで２４時間分散してＥ液を
得た。 Ａｌ夜２部、Ｂ−ｏｔ皮ｌＯ部、顔料液５部、Ｅ液を３
部計り取り塗液を調製し、上質紙の上に乾燥後の塗設量
が８ｇ／ｒｒｆになるようにバーコードした。乾燥は室
温で行い、感熱記録材料（１）を得た。 （試験方法） 得られた感熱記録材料にＧ［［Ｉモードサーマルプリン
ター（ＵＦ−２：松下電送（櫟製）を用いて熱記録し、
次にリコピースーパードライ１００　（リフ−９＠製＞
を用いて全面露光して、定着した。得られた記録画像を
マクベス反射濃度旧により濃度を測定した。又、同じく
地肌部の黄色濃度を測定した。それらの結果を表１に示
す。一方、定着部分に対し再度熱記ｔメを試みたところ
、何れも画像記録されず定着されていることが確認され
た。 次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、感熱記録材料を４０℃、相対湿度９０％
ＲＨの条件で暗所に２４時間保７ｉし、強制劣化テスト
を行った後のカブリをマクベス反射濃度計で測定し、カ
ブリ濃度の変化を測定した。又、定着後、色素画像の安
定性及び地肌の黄変をみるために、定着して得られた記
録画像をキセノンフェードメータ（スガ試験機、Ｆ　Ａ
　Ｌ−２５ＡＸ−ＨＣ型）で２４時間照射後、記録画像
部と地肌部の６７度を測定した。結果は表１に示した通
りである。 尚、試料作製に使用した化合物は次の通りである。 化合物Ａニジアゾニウム塩 ０　Ｃ４Ｈ９ 化合物Ｂ−１＝カプラー Ｈ３ 化合物Ｃ：有機塩基性化合物 ■ ／さ ＼〆 化合物り二発色性向上剤 実施例２．〜４゜ 実施例１におけるＥ液として、化合物（Ｅ−２９）の代
わりにそれぞれ化合物（Ｅ−２）、（Ｅ−１２）及び（
Ｅ−１８）を用いた外は実施例１と全く同様に行い感熱
記録材料（２）、（３）及び（４）を得、実施例１と同
様の１１（験を行った。 結果は表１に示した。 尚、化合物（Ｅ−２）、（Ｅ−１２）及び（Ｅ−１８）
は本明細書で例示した化合物の番号である。 比較例１゜ 実施例１においてＥ液を使用しない外は全〈実施例１と
同様に行い、比較試料（比−１）を得た。 実施例１と同様にして試験を行った結果は表１に示す通
りであった。 表１の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録材料は
記録時の地肌濃度、記録後の画像劣化、記録後の地肌部
の黄変及び記録前の住保存性の何れにおいても改善さ机
でいることが実証された。 実施例５゜ 次に実施例として化合物Ａをマイクロジップセル化した
例を示す。 ５０ｇの化合物Ａにメチレンクラロイド１５０ｇ、トリ
クレジルホスフェート５０ｇ、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート１５０ｇ、ｍ−キシリレンジイソシ
アナートのトリメチロールプロパン３：１付加物の７５
％酢酸エチル溶液（タケネートＤＩＩＯＮ：武田薬品工
業■製商品名）２００ｇを均一に混合して油相液とした
。 一方、７％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：
ケン化度８８〜８９％、重合度１７００：クラレ■製商
品名）を６００　ｇ　３１１怠し水溶性高分子水７８液
とした。 温浴の付いた５ρステンレス製ボツトにディシルバーを
取り付け、保護コロイド水溶液を添加し、次いでディシ
ルバーを攪拌しなから油相溶液を添加し、顕微鏡観察で
平均粒径が約１．５μになるまで乳化分散を行った。分
散終了後攪拌をゆるめ、温浴には４２℃の温水を通し内
温４０℃でカプセル化反応を３時間行った。得られたＡ
°液は、イオン交換樹脂でカプセル化できなかったン７
ゾニウム塩を取り除いた後使用した。 Ａ°液５部、実施例１で用いたＢ−Ｄ液、顔料液及びＥ
液をそれぞれ、７部、３．５部及び２゜１部用いて塗液
を作製し、上質紙上に乾燥後の塗設量がＬｏｇ／イにな
る様るび主段して、感熱記録材料（５）を作製した。 実施例１と同様に試験を行った結果は表２に示した通り
である。 実施例６．〜８゜ 実施例５におけるＥＩ＆として、それぞれ実施例２〜４
で用いたＥ液を用いた外は実施例５と全く同様にして感
熱記録材料（６）〜（８）を得た。 実施例１と同様に試験を行った結果は表２に示した通り
である。 実施例９゜ 次に実施例として化合物へと色像安定剤をマイクロカプ
セル化した例を示す。 実施例５の油相溶液に化合物（Ｅ−２９）を５ｇ添加し
た外は、実施例５と全く同様にマイクロカプセル化を行
いＡ”液を得、実施例５と同様にして感熱記録材料（９
）を得た。 実施例１と同様に試験を行った結果は表２に示した通り
である。 実施例１０．〜１２゜ 実施例９に用いた化合物（Ｅ−２９）の代わりにそれぞ
れ化合物（Ｅ−２）、（Ｅ−１２）及び（Ｅ−１８）を
用いた外は、実施例９と全く同様にして感熱記録材料（
ｌ　Ｑ）〜（１２）を得た。 実施例１と同様に試験を行った結果は表２に示した通り
である。 比較例２゜ Ｅ液を使用しない外は、実施例５と全く同様にして比較
試料（比−２）を得た。 実施例１と同様に試験を行った結果は表２の通りである
。表２の結果は、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化し
た場合にも色像安定剤の効果は明らかであり、これらの
実施例からも、本発明の有効性が実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、ジアゾニウム塩及びカップラーを有す
   る感熱層を設けた感熱記録材料において、該感熱層が下
   記一般式〔 I 〕で表される化合物の中から選ばれた少
   なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は水素原子又はアルキル基を表わし
   、互いに同じでも異なってもよい。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３及びＲ＿４はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミ
   ノ基、水酸基、又はハロゲン原子を表わし、これらは互
   いに同じでも異なってもよい。ＯＲとＯＲ′のうち少な
   くとも一つは、これらのオルト位にあるＲ＿１〜Ｒ＿４
   のいずれかと互いに結合して５員もしくは６員環を形成
   してもよく、又Ｒ＿ｌ〜Ｒ＿４のうち互いにオルト位の
   関係にある少なくとも一組が互いに結合して５員環もし
   くは６員環を形成してもよい。） ２）感熱層中のジアゾニウム塩及びカップラーのうち、
   少なくとも何れかの成分がマイクロカプセルに内包され
   ている特許請求の範囲第１項に記載の感熱記録材料。 ３）ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されてい
   る特許請求の範囲第２項に記載の感熱記録材料。