JPS63224989A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、さらに詳しくは、ほぼ無色の
発色剤と電子受容性化合物の発色反応を利用した記録材
料に関する。

（従来技術） 感圧記録シートは、ほぼ無色の発色剤を適当な溶媒に溶
解し、その油滴をマイクロカプセル化したマイクロカプ
セルを含むマイクロカプセル層ヲ支持体上に塗布した上
葉紙、電子受容性化合物（以下顕色剤と称する）を含む
顕色剤層を他の支持体上に塗布した下葉紙、及び場合に
よっては支持体の一方の面にマイクロカプセル層ヲ、他
面に顕色剤層を塗布した中葉紙の組会せよシなるもの、
或いは支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有
されたもの、或いは支持体中に前記のカプセルか顕色剤
の一方が含有され、他の一方が塗布されたもの等がある
。

これらの感圧記録紙は、例えば米国特許２．！ＯＪ、≠
７０号、同λ、！Ｏｊ、仏ｒり号、同コ。

ＪＪｏ、１４７／号、同２．７ＪＯ，４１ｊ７号、同３
、ａｔｒ、２３０号等に記載されている。

しかしこれらの感圧記録シートは次に示す一つの実用上
重大な欠点’に！しでいる。

（１）発色剤を含有するマイクロカプセル層の耐光性が
十分でない。・・・・・・マイクロカプセル層の光照射
により、発色性が低下する。

（２）　　発色体の耐光性が十分でない。・・・・・・
発色体の光照射によシ、発色体の濃度が低下する。

感圧記録シートの発色体の耐光性改良に関し、水素キノ
リ／線導体、ｐ−フェニレンジアミン誘導体などの使用
が知られている。

しかしこれらの化合物を使用しても発色体の耐光性改良
効果は不十分であった。またこれらの化合物はマイクロ
カプセル層の耐光性改良にはほとんど効果がない。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色剤を含有するマイクロカプセル層
の耐光性及び発色体の耐光性を著しく改良した記録材料
を提供することであ”る。

（発明の構成） 本発明の目的は、ほぼ無色の発色剤を含有するマイクロ
カプセル中に下記一般式（１）で示されるニッケル化合
物を含有することｔ−％徴とする記録材料により達成さ
れた。

式中、几　　　はアリール基を表わし、更に１〜４ 几　とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞｎ連結していてもよい
。ＸｌおよびＸ４は酸素原子又は硫黄原子’ｋ、Ｘ２お
よびｘ３はヒドロキシ基又はメルカプト基を表わす。

一般式（１）で表わされるニッケル化合物のうちトルエ
ンに対する溶解度が７以上のものが好ましく、％に３以
上のものが好ましい。ここで溶解間は１００９の溶媒中
に溶解した溶質量をいう。

午シ基、アリールオキシ基、アリール基、ハロゲン原子
を表わす。几　および′ｆＬ６で表わされる置換基のう
ち特に水素原子、炭素原子数／　−／λのアルキル基、
炭素原子数／Ｎ１０のアルコキシ基、炭ｓｉ子数ａ〜１
２のアリールオキシ基、フェニル基および塩素原子が好
ましい。

または几□とＲ＋２、Ｒ＋３とＲ＋４がそれぞれ連結し
て下記一般式（Ｉｎ）で浅わされる基が好ましい。

九６ 几３、凡、は前述の通シであシ、ＹはＳＯ□、−Ｃ）１
几、−１−Ｃ（Ｊ−を表わす。（Ｒ７は水素原子ま九は
アルキル基、アリール基を、ｍは０、／、２ｔ″表わす
。） 一般式（…）で表わされる基のうち、Ｒ５、几、が水素
原子、炭素原子数／〜／コのアルキル基、炭素原子数／
−１０のアルコキシ基、炭素原子数ｚ〜ｌ−のアリール
オキシ基、フェニル基オよび塩素原子で、Ｙが８％　Ｓ
Ｏ２および−ＣＨ凡７−で光わされる場合が特に好まし
い。

またＹが一〇ＨＲ７−の場合は配位子Ｌｉを有していて
もよい。Ｌｉはへテロ原子金倉して核ニッケルイオンと
結合して錯体を形成している有機配位子を表わす。

ペテロ原子としては例えば窒素、酸素、硫黄、七Ｖンお
よび燐が適しておシ、この中で窒素が好ましい。

配位子は、単座、λ座、又は３座の分子中にある窒素原
子、例えば第一、第二、又は第三級アミ７基、１置換又
は非置換イミノ基、ニトロ基、オキシイミノ基、ヒドラ
ジノ基又はヒドラジノ基中に見出される窒素原子（複数
）を介して、該ニッケルイオンと結合して錯体を形成し
ていることが好ましい。

窒素を含む配位子としては脂肪族、環状脂肪族、芳香族
、アリール置換脂肪族、又は複素環式アミン類が適して
いる。代表的な脂肪族、環状脂肪族、アリール置換脂肪
族窒素含有配位子としては、例えばメチレアミン、エチ
ルアミ７、ｎ−プロピルアミン、インプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミ／、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチル
アミン、／。

グーブチレンジアミン、ｔ−オクチルアミン、ｎ−デシ
ルアミン、ｎ−ドデシルアミンおよびオクタデシルアミ
ン等の炭素原子数／〜／ｌのアルキルアミン類、シクロ
インテルアミンおよびシクロヘキシルアミン等の環状脂
肪族アミン′Ｍ１べ／ジルアミン、グーメチルベンジル
アミンおよびα−又ハβ−フェニルーエチルアミンなど
があげらｎる。

窒素上へテロ原子として含む第二級複素環系配位子とし
ては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペコリン、モ
ルホリン、チオモルホリン、イミタソリン、インドリン
、ベンゾモルホリン、ベンツイミダシリン、テトラヒド
ロキノリン、コ、コ。

≠−トリメチルテトラヒドロキノリン又はλ９，２゜弘
−トリメチルジヒドロキノリ／が好ましい。

芳香族アミンとしては例えば、アニリン、−２３−又は
弘−メチルアニリン、クロロアニリン、。

メトキシアニリン、ジンｅＩｃ２アニリン等の核置換ア
ニリン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｏ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン等のＮ−アル中ルー又はＮ。

Ｎ−シアル中ルアニリン類、さらにジフェニルアミン、
μ、μ′−ジアミノジフェニルエーテル、≠、４！Ｉ−
ジアミノジフェニルサルファイド、ｌ。

μ′−ジアミノジフェニルスルホン、≠、μ′−ジアミ
ノジフェニルメタン、仏、グー−ジアミノジフェニルエ
タンのよりなｐ　、　４Ｃ／−ジアミノジフェニルアル
カン類、仏、４Ａ′　　−ジアミノアゾベンゼンが好ま
しい。

窒素金へテロ原子として含む！員又はｔ員の芳香族性複
素環であってその複素環はＣエルＣ１８アルキル基、よ
シ好ましくはＣ□〜Ｃ４アルキル基、Ｃ□〜Ｑ４アルコ
キシ基、シアノ基、水酸基、・ビニル基、フェニル基、
Ｃ１〜Ｃ４アシル基、又はアミノ基で置換されていても
よく、及び／又はベンゼン核と縮合環を形成していても
よく、このベンゼン核は例えばハロゲンＩＪＸ子、ＣＮ
Ｃ４アル中ル基、又はＣ□〜Ｃ４アルコキシ基で置換さ
れていてもよい。

このような配位子の具体例としては、ピロール、λ、≠
−ジメチルピロール、ピクリドン、イミダゾール、／−
メチルイミダゾール、−一メチルイミダゾール、／−ビ
ニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ピラゾ
ール、ｊ、４Ｃ−ジメチル−ｊ−ピラゾロン、トリアゾ
ール、ピリジン、α−１β−又はｒ−ピコリン、少チジ
ン、コリジ／＠、パルボリン、コニリン類、メトキシピ
リジン類、アミノピリジン類（例えば３−アミノピリジ
ン、コツ３−ジアミノピリジン、Ｊ、Ｊ−ジアミノピリ
ジン）、ターホルミルピリジン、μｍシアノピリジン、
ピリミジン、ピラジン類、トリアジン、メラミン、グア
ナミン類、キノリ／、λ−エチルキノリン、イソキノリ
／、午ナルジン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジ
／、インドリジン、インドール類（例えばλ−メチルイ
ンドール、λ−フェニルインドール）、ベンツイミダゾ
ール、λ−メテルベ／ツイミダゾール、コーステアリル
ベンツイミダゾール、コーアミノベンツイミダゾール、
ベンツオキサゾール、ベンゾチアゾール、−一テオベン
ゾテアゾール、−−アミノベ、ンゾチアゾール、ベンゾ
トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、フェナジン
、アンチピリン、ジグアナミノ、グアニジン、ビピリジ
ル、λ、を−（ジアミノピリジン）−ピリジン（ターピ
リジル）、７エナ／トリジン、フェナントロリン、ジピ
リジルケト／があげられる。

又λ座（λ官能性）以上の官能性ｔＶするチッ素含有配
位子であることができる。このような配位子の具体例は
エチレンジアミンやプロピレンジアミンなどのアルキレ
／ジアミン類、フェニレンジアミン類、シアルキレ／ト
リアミン類、およびトリアミノアルカン類である。シア
ルキレ／トリアミン類は例えばジエチレントリアミン、
モノエチレン−モノプロビレ／トリアミン、ジプロピレ
ントリアミンおよびこれらのＮ−アルキル誘導体であり
、トリアミノアルカン類は例えばα、β。

ｒ−）リアミノプロパン、α、β、ｒ−ＩＪ７ミノブタ
ン、およびα、ｒ−ジアミノーβ−（アミノエテル）プ
ロパンである。

金属と結合している複数のチッ素原子とそれらに結合し
ている複数の炭素原子とは１つの複素環又ｆ′ｉ１つの
複素環系を形成することもできる。そのようなλ座のチ
ッ素含有配位子の代表例はピペラジン、イミダシリンお
よびジアゾビシクロ〔λ。

コツ２〕−オクタンである。

チッ素含有配位子として適している他の化会物はヒドラ
ジン、Ｃ−Ｃ□、アルキル−ヒドラジン、アリールヒド
ラジ／（フェニルヒドラジンなど）等のヒドラジン類；
アセトンヒドラゾン、アセトフェノンヒドラゾ／等のヒ
ドラゾン類；アセトヒト２テド、ベンツアドラテド等の
ヒドラテド類；ヒドロキシルアミン；ホルムアミジンな
どのアミジン類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
、テトラメチル尿素、アセドアミド、ベンツアミドなど
のアミド類；およびアセトアルドキシム、アセトキシム
などのオ午シム類である。

本発明のニッケル錯化合物中の配位子Ｌｉは酸素原子、
硫黄原子、又は燐原子を介して配位することもできる。

酸素原子又は硫黄原子を介して配位する有機配位子とし
ては例えば、ベンゾフェノ／、アセチルアセト／やピロ
ンなどのカルメニル化合物、アミンオキシド類、トリフ
ェニルホスフィンオキシトなどの、ホスフィンオキシト
類、尿素、チオ尿素などのチオカルホ＝ル化仕物類、お
よびこれらの置換体で≠、μ′−ビス（ジメチルアミノ
）ベンゾフェノ／（ミヒラーケトン）などが好ましい。

さらに、硫黄原子を含む配位子として、コーメルカブト
ベンツチアゾールなどのメルカプタン類、１、Ｊ−ジメ
チルイミダシリン−コーチオンなどのチオン類をも例示
することができる。燐原子を介して金属に結合する有機
配位子としては、トリフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン畑がアケられる。

本発明の化会物の具体例全以下にあげるがこれらに限定
されるものではない。

コ） す Ｊ〕 ｌ） などがある。

ニッケル化合物の好ましい使用ｆは、使用発色剤の３〜
２００″Ｎ量％、更に好ましくは１０〜７００重量−で
ある。

本発明の記鎌材料に用いられる発色剤は、とくに限定さ
れないが、これらの発色剤の具体的化合物を示せば、ト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロ系化
合機イ／ドリル（アザ）フタリド系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化分物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピ
ラン系化合物、フルオレン化合物などがあげられる。こ
れらは混合して用いてもよい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第コＪ　、
０２４を号、米国特許間４ａ書第３．ｅｒｌ。

／／／号、同第、ｉ、ａＰ／、ｉｉｘ号、同３，４ｃｆ
／　、／　／４号および同乗Ｊ、、！ＯＰ、／７１４号
、フルオラン類の具体例は米国特許明細書筒７，４２μ
、１０７号、同第Ｊ、ｊコア、７１７号、同第３．ｔ≠
ｉ、ｏｉ１号、同第３．≠４２．１Ｊ１号および同第３
．ｔｒｉ、Ｊｙｏ号、米国特許明細書筒３．？コ０．！
１０号、米国特許間ａ書第３．りｊり、３７７号、スピ
ロピラン類の具体例は米国特許明細簀第３．り７／、１
０１号、ピリジン系およびピラジン系呈色化置物類は米
国特許明細′４！第Ｊ、７７１．ダコ弘号および同第３
゜ｒｊ３．ｒｔり号、米国特許明細書第弘、コ４ｔ６゜
ｓｉｒｇ、フルオレン系化合物については％Ｂ昭６１−
２≠０２号等に記載されている。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−ツージメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、ｊ−（ｕ−エトキク−μｍジ
エチルアミノフェニル）−Ｊ−（／−エチルーコーメチ
ルインドール−３−イル）フタリド、ｊ−（Ｊ−エトキ
シ−≠−ジエチルアミノフェニル）−ｊ−（／−、ｔク
テルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（コーエトキシー≠−ジエチルアミノフェニル）−Ｊ
−（／−ｙＦ／チル−Ｊ−）ｌｆルインドール−３−イ
ル）−μｍ又は−７−アザフタリド等がアシ、ジフェニ
ルメタン系化合物としては、昼、μ′−ビスージメチル
アミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，μ、ｚ−トｖｐロロ
フェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合
物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニド−アニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−りｅＩａアニリ人）ラクタム、コージベンジルア
ミノーぶ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノ−
ぶ−ジェチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メ
チルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノー
３−メチルーｊ−シクロヘキシルメチルアミノフルオラ
ン、コーＯ−りａロアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラ／、コーｍ−クロロアニリノー乙−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−（３，≠−ジクロロアニリノ）−４−
ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−５−
ジエチルアミノフルオラ／、コージヘヤシルアミノーｔ
−ジエチルアミノフルオラン、コーｍ−）リフクロメチ
ルアニリノ−４−ジエチルアミノフルオラン、コープチ
ルアミノ−３−クロロ−４−ジエテルアミノフルオラ／
、コーエトキシエデルアミノー３−クロロ−ぶ−ジエチ
ルアミノフルオラン、コール−クロロアニリノ−３−メ
チル−ぶ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−メチルーｔ−ジオクチルアミノフルオラン、コーア
ニリノー３−クロロー４−ジエチルアミノフルオラン、
コージフエニルアミノ−ぶ一ジエチルアミノフルオラ／
、コーアニリ／−３−メｆルー＆−ジフェニルアミノフ
ルオラン、λ−フェニルーｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−メチル−６−Ｎ−ｘチル−Ｎ−
イソアミルアミノフルオラン、λ−アニリ／−！−メｆ
ルー！−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−メチルーｊ−ジエチルアミン−７−メチ
ルフルオラン、−一アニリノー３−メトギシーぶ一ジブ
チルアミノフルオラン、λ−Ｏ−り口ロアエリノー６−
ジブチルアミノフルオラン、コール−クロロアニリノ−
３−エトキシ−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、−一〇−クロロアニリノー４−ｐ−ブチル
アニリノフルオラン、λ−アニリノー３−はンタデシル
ーぶ一ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
エチルー４−ジグテルアζノフルオラン、−一アニリノ
ー３−メチルー弘′。

３′−ジクロルフルオラン、コー〇−トルイジノー３−
メチル−４−ジイソグロビルアミノ−μ′。

３′−ジメチルアミノフルオラン、コーアニリノーＪ−
エチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノー３−メチルーｊ−Ｎ−エテル−Ｎ
−ｒ−メトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−≦−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミ
ノフルオラン等があシ、テアジノ系化合物としては、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロペンソイル
ロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物として
は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
ースビロージナフトピラｙ、Ｊ、！’−ジクロロースピ
ロージナフトヒラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト−（ｊ−メトギシーベ／ゾ）
スピロピラン、Ｊ−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等がある。

これらの発色剤は溶媒に溶解してカプセル化して支持体
に塗布される。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフ
ィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフエル、塩素化パラフィン、アル中ル化ナフタレン
、ジアリール・アルカ／などを挙げることができる。発
色剤含有マイクロカプセルの製造方法としては、界面重
合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセゾベ
ーション法などが用いられる。

発色剤含有マイクロカプセルを含む塗ｇを調製するにあ
たシ一般に水溶性バインダー、ラテックス系バインダー
が便用される。さらにカプセル保護剤例えば、セルロー
ス粉末、デ／プン粒子、メルクなどを添加して発色剤含
有マイクロカプセル塗布液を得る。

本発明のニッケル化合物は発色剤全溶解する際に一諸に
混合溶解してもあらかじめ別個に溶解したものを混合し
てもよい。またこの発色剤およびニッケル化合物を含有
する溶液には、さらに各種添加剤を加えてもよい。添加
剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダード
フェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体、または後
述のニッケル化合物などがあげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコまたは６
位のうち７個以上が分岐アル中ル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／Ｉ／−ビス（２−メチル−μｍヒドロキシ
−ｚ−ｔ−７’チルフエニル〕ゾタン、ｌ。

／、Ｊ−）リス（３−メチル−μｍヒドロキシ−ｚ−ｔ
−７’テルフエニル）ブタン、ビス（−−ヒドロキシ−
Ｊ−ｔ−７’チル−ｊ−メチルフェニル）メタン、ヒス
（λ−メチルー≠−ヒドロキシーｊ−ｔ−７’チルフエ
ニル）スルフィド等がある。

ヒンダードアミンとしてはたとえば Ｊ） ≠） Ｊ） り） などがあげられる。

一般式（１）の化合物と併用するニッケル化合物として
はビスジチオ−α−ジケトンとのキレート、アセチルア
セトンとのキレート、サリテルアルデヒドオギシムとの
キレート、チオビスフェノールとのキレートなどが好ま
しく、たとえばＮｉ（■）ジチオベンジル、Ｎ１（ｎ）
ジテオビアセチル、Ｎ１（ＩＩ）アセチルアセトネート
、Ｎ１（１）ｏ−（Ｎ−インプロピルホルムイミドイル
）フェノール、Ｎ１（１）ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイ
ミドイル）フェノール、Ｎ１（ｎ）λ、２′−〔エチレ
ンビスにトリロメテリジン）〕ジフェノール、Ｎ１（１
１）サリチルアルデヒドフェニルヒドラゾン、Ｎ１（１
）ｎ−ブチルアミノ〔λ。

λ′−チオビス（ｌＡ−ｔ−オクチル）フェルレート〕
、Ｎ１（ＩＩ）アニリノ〔λ、２′−チオビス（≠−１
−オクチル）フェルレート〕などがあげられる。

紫外線吸収剤として好ましいものは、２７０〜、ｉｒｏ
ｍμに分光吸収を有するものであり、例えばフェニルサ
リシレー）、ｐ−ｔｅｒｔ−ｉチルフェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸
系紫外線吸収剤、２２μｍジヒドロキシベンゾフェノン
、コーヒドロキシーμ−メ）＝？ジベンゾフェノン、コ
ーヒドロキシ゛−μｍオクトキシベンゾフェノン、λ−
ヒドロキシーダードデクルオキシベンゾフエノン、λ、
２／−ジヒドロ中シー≠−メトΦジベンゾフェノン、コ
、−′−ジヒドロキシー昼、ヒ′−ジメトキシベンゾフ
ェノン、コーヒドロキシー瞑−メトキシ−７−スルホベ
ンシフエノン等のコトキペンソフエノン系紫外線吸収剤
、ＪＬ２’−ヒドロキシ−！’−メｆルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、コ（λ′−ヒドロキシーｊ’−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−
＊ドａ＊シー３１．３／−ジーｔｅｒｔ−ブチル−フェ
ニル）ベンゾトリアゾール、コ（λ′−ヒドロ中クシ−
３／−ｔｅｒｔブチル−！′−メチルフェニル）　−７
クロロペンゾトリアゾール、コ（λ′−ヒドロキシー３
／、１１−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−！−クロ
ロベンゾトリアゾール、２（λ′−ヒトａ＃　シー　ｊ
　’　、　！　’−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、コ（λ′−とドロ、キシー弘′−オ
クト中ジフェニル）ベンゾトリアゾール等のごときベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、コーエテルへ中シル−
コーンアノ−３，３′−ジフエニルアクリレート、エチ
ルーコーシアノー！、３’−ジフェニルアクリレート等
のごときシアノアクリレート系紫外線吸収剤等がある。

これらのうち好ましいものはベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤である。

これら添加剤の中で特に紫外線吸収剤が好まし・い。

各種添加剤の好ましい使用量は、発色剤に対してｊ−２
００重量％、更に好ましくはｉｏ〜１０Ｏ重量外である
。

本発明のマイクロカプセルを含む記録材料の例としては
、感圧記録材料、感熱記録材料等があげられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．！Ｑｊ　、４
１７０号、同一、１０！、４ｔ７／号、同一。

ｊｏｔ、ａｔり号、同一、！≠ｔ、３ぶ４号、同コ、７
ノコ、１０７号、同コ、７３０，１ｔｊｔｔ号、同第コ
、７３０，４ＡＪ７号、同！、１０３．μθμ号、同第
３，４Ａ／ｒ、２！０号、同ｕ、ｏｉｏ。

０３１号などの先行特許などに記載されているように種
々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染
料および電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも
一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

１００．１４１７号、同ｕ　、１００．ＩＡ！ｌ’号に
記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを
利用した方法、英国特許１６７．７２７号、同９３０，
４Ｌ４４３号、同ｙｒｙ、２ｔ’Ａ号　同ｌ。

Ｏり／　、０７４号などに記載された界面重合法あるい
は米国特許３．ｉｏ３．≠θ≠号に記載された手法、な
どがある。

感熱記録材料は、特願昭！ターーー２７１ｔ号に記載さ
れているような形態をとりうる。最も一般的には発色剤
を含むマイクコカプセルおよび顕色剤を同一シート上に
分散、塗布されたものである。

本発明の記録シートに用いられる発色剤と反応する顕色
剤の例としては、武（Ｉｎ）〜（■）で表わされるもの
が好ましい。

凡１０ 上記一般式（ｎｕ）中、几、およびＲｏは同一でも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アリールスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、またはハロゲン原子を、Ｒｌｏは、水素原子
または下記一般式（ＩＶ）で表わされる基を表わす。

上記（ＩＶ）式中、ル、およびＲ９は前記一般式（Ｉｎ
）における几８、几、と同じものヲ表わし、Ｒ１□は炭
素原子数ｌ〜／コの２価の基１友は、ＳＯ□を弄わす。

上記一般式（ｆｉｌ）で表わされる化合物のうち１（，
１ｏ２１−１で、Ｒ８および凡、が水素原子又はアルコ
キシカルボニル基の一１１１会と、Ｒ□。が一般式（Ｍ
）で懺わされる基で”１１が炭素原子数３〜１２のアル
キレン基、炭素原子数３〜７のシクロアルキレフ基、炭
素原子数ｒ〜／コのアルキレン基およびＳＯ２の場合が
好ましい。

なお上記一般式に訃いてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基ま九はシクロアルキル基會表わし、これら
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロ
ゲン原子、またはシアン基等の置換基金有していてもよ
い。一部上例示すｎば、４Ａ−フェニルフェノール、ビ
スフェノールスルホン、ｐ−フェニルスルホニルフェノ
ール、ｐ−トリルスルホニルフェノール、ビス（３−ビ
ニル−μｍヒドロキシフェニル）スルホン、λ、ココ−
ス（３−ビニル−μｍヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−３−アリル−≠−ヒドロキシフェニルスルホン、
ヘキシル−弘−ヒドロヤシベンシェード、コツ２′−ジ
ヒドロ中シビフエニール、≠−ターシャリーブチルフェ
ノール、≠−ターシャリーオクチルフェノール、≠−ク
ロロフェニルフェノール、コ、コービス（≠−ヒトａキ
シフェニル〕ソロノぐン、≠−μ′−イソビリデンビス
（２−メチルフェノール）、／、／−ビス−（３−り０
０−！−ヒドロギシフェニル）シｐｏヘキサ７、／、／
−ビス（３−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）−コー
エチルブタン、仏、　４Ｃ’　−セカ／ダリーインオク
テリデンジフェノール、μ。

μ’−５ｅｃ−ｉチリデンジフェノール、”−１）−メ
チルフェニルフェノール、ｇ、４ｔ’−イソペンチリデ
ンジフェノール、昼、、４ｃ’−メチルシｐ　ａヘキシ
リチンジフェノール、蓼、参′−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、／、μｍヒス−（μ′−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、ｉ、３−ビス（４ｔ′−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、弘。

μ′チオビス（ｊ−１ｅｒｔ−ブチル−Ｊ−メチルフェ
ノール）、ａ、≠′−ジヒドａキシジ７二二ルスルフオ
ン、ヒドロ中ノンモノベンジルエーテル、≠−ヒドロキ
シベンゾフェノン、２１μｍジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ポリビニルベンジルオΦジカルボニルフェノール、
コ、≠、≠／−トリヒドロキシベ／シフエノン、コ、２
’、４Ａ、μ′−テトラヒドロキシベ／シフエノン、μ
ｍヒドロギシフタル酸ジメチル、≠−ヒドロΦシ安息香
酸メチル、λ、≠、≠′−トリヒドロキ７ジフェニルス
ルホｙ、ｉ、ｊ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルベンタ
ン、／、Ｊ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシへΦサン
、μｍｍヒドロフシ安息香酸トリル≠−ヒドロキシ安息
香酸α−フヱニルベンジルエステル、≠−ヒドロギシ安
息香１’ｆｆｌフェニルグロピル、≠−ヒドロキシ安、
ｔｉｑ　香ｅフＺネｆｋ、ＩＩ−ヒドロキシ安息香ｅ−
ｐ−クロロベンジル、μ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メ
トキクベンジル、≠−ヒドロ午シ安息香酸ベンジルエス
テル、≠−ヒドクキシ安息杏酸−ｍ−クロロベｙジルエ
ステル、弘−ヒドロキシ安息香ｍβ−フェネチルエステ
ル、≠−ヒドロキシー２１．４ｔ／−ジメチルジフェニ
ルスルホン、β−フェネチルオルセリネート、シンナミ
ルオルセリネート、オルセリン酸−〇−クロロフェノキ
シエチルエステル、０−エチルフェノキシエチルオルセ
リネート、０−エチルフェノキシエチルオルセリネート
、ｍ−フェニルフェノキシエテルオルセリネート、λ、
４Ｌ−ジヒドロキシ安息香酸−β−３７−ｔ−ブチル−
４Ｌ／−ヒドロキシフエノキシエチルエステル、／−１
−フチルー弘−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキ
シベンゼン、＜４−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノ
ール、！、４ｔ−ジヒドロキシ安息香Ｈ−ｐ−７（チル
ベンジルエステル、コ、ＩＡ−ジヒドｏ＋シ安息香ｅ−
β−フェノキシエチルエステル１．２．４Ａ−ジヒドロ
キシ−４−メチル安息香酸ベンジルエステル、ビス−μ
ｍヒドロキシフェニル酢酸メチル、ｐ−ヒドロギシ安息
香酸β−フェノキシブチルエステル、ｐ−ヒドクキシ安
息香酸δ−フェノキジブデルエステル、λ、仏、ぶ一ト
リーヒドロ午シ安息ＩＦ酸β−ｐ−メトキシフェノ中ジ
エチルエステル、ｐ−と、ドロキシ安息香ｍ−β−ｐ−
ブトキシフェノキシイソプロビルエステル、λ、仏−ジ
ヒトａキシ安息査酸−β−ｐ−メトキシフェノキシエト
キシエチルエステル、オルセリン酸フェノキシブチルエ
ーテル、β−レゾルシンＦＩＲ−ｐ−メトキシフェノキ
シエチルエーテル、オルセリン酸β−ｐ−メトキシフェ
ノ中ジェトキシエテルエーテル、オルセリン酸β−〇−
メトキ７フエノキシエテルエーテル、オルセリン酸トリ
ルオキシエチルエステル、オルセ＋Ｊｌｅｌｌ−β−ｐ
−メトキシフェノ中ジプロピルエステル、β−レゾルシ
ン酸フェノキシエチルエーテル、β−レゾルシン酸δ−
ｐ−メト午ジフェノ中ジブチルエステル、等があげられ
る。

上式クル、□は、水素原子、アリール基、置換アミノ基
、アルコ争シ基筐九はアルキル基ｋ、Ｚはアルキル基、
アルコキク基１九はハロゲン原子會、Ｍは１価の金属原
子ｔ−表わし、ｌは／〜３の整数を表わす。

なおアルキル基は飽和または不飽和の鎖状または環状の
アルキル基を表わし、これらはアリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基
、アミノカルボニルＭ！７’Ｃはシアノ基等の置換基を
有していてもよく、ま念アリール基は、フェニル基、ナ
フチル基または複素芳香環基を表わし、これらは、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、ニドａ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換ス
ルファモイル基、置換アミン基、置換オキシカルボニル
基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリ
ールスルホニル基まタハフェニル基等の置換基會有して
いてもよい。

上式クル、□で表わされる置換基のうち水素原子、フェ
ニル基および炭素原子数７〜ココのアルキル基が好まし
く、ｚで光わされる置換基のうち、炭素原子数ｌ−ココ
のアルキル基、炭素原子数７〜−〇のアルコキシ基、塩
素原子および弗素原子が好ましく、Ｍで表わされる金属
原子のうち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およ
びカルシウムが好ましい。

２で表わされるアルキル基およびアルコキシ基の置換基
のうち、炭素原子数ｔ〜／２のアリール基、炭素原子数
６〜／６のアリールオキシ基、炭索原子数／〜ｌコのア
ルコキシ基、ハロゲン原子、またはアルコキシカルボニ
ル基が好ましい。Ｒ□２とＺは相互に結合してナフタレ
ン環を形成してもよい。

本発明に係るサリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数ノμ以上の化脅物が好ましく、特に／を以
上が好ましい。これらは金属塩の形で用いてもよいし、
酸の形で用いて分散液中にたとえば酸化亜鉛を共存させ
、分散液中で塩形成、吸着ないし複分解【生ぜしめてこ
れを用いることもできる。次に、具体例を示す。

μｍぺ／タデシルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸
、３−シクａヘキクルサリチル酸、３゜！−ジーｔ−ブ
チルサリチル酸、Ｊ、ｊ−ジ−ドデシルサリチル酸、３
−メチル−！−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５
−（α、α−ジメチルベンジル〕サリチル酸、３．ｊ−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３１ｊ−ジ−ｔ
−オクチルサリチル酸、！−テトラデシルサリチル酸、
！−へ中サブシルサリチル酸、！−オ名タデシルサリチ
ル酸、！−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エ
チルサリチル酸、μｍドデシルオキシサリチル酸、≠−
テトラデシルオキシサリチル酸、≠−へΦテデシルオキ
シテリテル酸、≠−β−フェノキシエトキシサリチル酸
、μｍβ−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル酸、≠−
β−ｐ−エテルフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β
−ｐ−メトキシフェノ中ジェトキジエトキシサリチル酸
−ｐ−エトキシフェノ午シェド：？７サリテル酸、μｍ
β−ｍ−）リルオキシエトキシサリチル酸、≠−β−０
−トリルオキシエトキシサリチル酸、μｍ（ｒ−フエノ
キシオクテルオキク〕サリチル酸、３−キシリル−ｊ−
（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、コーヒドａ
キシー７−α−エチルベンジル−３−ナフトエ酸、Ｊ　
ｓ　ｊ　　ｖ−シクロペンタジェニルサリチル酸、カル
ボキシ変性テルペンフェノールｍ脂、等 上式中、几、３は、水素原子、アリール基、アルキル基
またはハロゲン原子を、凡、４は、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはノＳｆ３ゲン原子を、Ｍは２価
の金属を表わし、ｎはθ、／またはＪｆｔ表わす。

具体例としては、ビス（−一ヒドロキシー！−ブチルフ
ェニル）スルホン、ビス（コーヒドｅ！中シー！−フェ
ニルフェニル）スルホン、ヒス（λ−ヒドロギシー！−
オクチルフェニル）スルホン、ビス（コーヒドロキシー
３−クロロフェニル）スルホン、ヒス（コーヒドロ中シ
ー３−クロロー！−ブチルフェニル）スルホンなどの亜
鉛、ニッケル、マグネシウム塩等があげられる。

（Ｒ）２Ｚｎ（Ａ）２　　　　　　　（Ｗ）上式中、Ｒ
はへテロ原子を介して亜鉛イオンと結合して錯体を形成
している単座又は多座の無色有機配位子を、ＡはＳＯＮ
、（ｊ又は原子吸引性基ｖｉ−有する安息香酸アニオン
ｔ−炎わす。

Ｒで表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、キノリ／、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダ
ゾールまたはアンチピリン配位子が好ましく、これらは
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ミ７基、ホルミル基、ヒニル基等で１換されてもよい。

具体例としては、ロダン亜鉛のイミダゾール錯体、λ−
フェニルイミダゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジン錯
体、コーベ／ジルイミダゾール錯体、ベンゾイミダゾー
ル錯体、λ、３−ジメチルー７−フェニルー３−ピラゾ
リン−！−オン錯体、／−フェニル−コータチル−３−
ベンジル−３−ピラゾリ／−！−オ／錯体、／−フェニ
ル−一−メチル−３−（コーエテルヘキシル）−３−ピ
ラゾリン−！−オン錯体、ｌ−フェニル−コータチル−
３−イソプロピル−３−ピラゾリン−！−オン錯体、／
−フェニル−２，３−ジベンジルービラソリンー！−オ
ン錯体、ｌ−フェニルーコーベンジルー３−メチル−ピ
ラゾリン−！−オン錯体等があげられる。式（ｎ）〜（
■）に示し次もの以外にモリブデン酸アセチルアセトン
錯体、ジトリルチオクンア、ｐ、４ｔ’−ジアセチルジ
フェニルチオフレア、ノボラック樹脂、金属処理ノボラ
ックｍＪＩ！、’シーフェニルフェノールーホルマリン
樹脂、パ′ラブチルフェノールーアセチレン樹脂、無機
酸、酸性白土、活性白土、アタパルガイド、コロイダル
シリカ、珪酸アルミニタム、珪酸マグネシウム、珪酸亜
鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄
、ナフテン酸コバルト、ニッケルー臂−オキサイド、硝
安、ベントナイト、シェフ酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エンｆｉｌ、コ１’％り酸、ステアリン酸、等があげら
れる。これらは単独もしくは混合して用いられる。

これらの顕色剤は、ステレンブタジエ／ラテックスの如
きバインダーと共に紙、合成紙等の透明又は不透明の支
持体に塗布される。

本発明の感圧記録用マイクロカプセルシートは次に示す
顕色剤シートを用いてその性能を試験した。

〔崩色剤シートの調製〕

水７０部に酸化亜鉛２部と炭酸カルシウムｌ１部及び３
．ｊ−ジーα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛μ部を添
加混合し、次にアトライターによｐＪＯ分分散した液に
、カルボキシ変性８ＢＲラテツクス？固形分にて一１ｊ
部とｉｏｗｔ％ＰＶＡ（ケン化度タタ％重合度）ｏｏｏ
）水溶液／２部を添加し、均一に攪拌して塗布′液とし
た。この塗布液ｔ！Ｏｆ／ｍ”（Ｄ原紙に４ｔｙ　７ｍ
　２の固形分が塗布されるようなエアナイフ塗布機にて
塗布乾燥して顕色剤シー）ｋ得九〇 （発明の実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１〜６ ｐＨぴに調整されたポリビニルベンゼンスルホ／１１２
の一部ナトリウム塩（平均分子量！００，０ｏｏ）の≠
、≠幡水溶水溶液１００部ｇ／表に示す発色剤μ部及び
ニッケル化合物コ部をｌ−フェニル−７−キシリルエタ
ン１００部に溶解しり発色剤油を乳化分散して平均粒径
φ、３μのｏ　／　ｗエマルジョン全得九。別にメラミ
ンぶ部、３７％ホルムアルデヒド水溶液ｌ１部、水ｒ３
部ｔ≦Ｏ″Ｃに加熱攪拌して３０分後に透明なメラミン
とホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド初
期縮合物の混合水溶液を得た。この混合水溶液を上記エ
マルジョンに添加混合し、攪拌しながら２０％酢酸水浴
液にてｐＨを６．θに調節し、液温１ａｔ’ｃに上昇し
３０分保持しカプセル化全終了し九。

この液にエーテル化澱粉のコθ多水溶液コ００部、澱粉
粒子（平均粒径≠θμ〕４！７部及びタルクｌＯｓを添
加し九。

ついで水を添加して固形分濃度を２０ｑ＆に調節し、マ
イクロカプセル液を調製した。

このマイクロカプセル液を乾燥、重量で！ｔ／ｆｆ１２
となるように、ｔＡＯｆ　／２７＄　２原紙上にエアー
ナイフ塗布機にて塗布乾燥し、マイクロカプセルシート
を得た。

比較例 実施例の発色剤油の代わりに、クリスタルバイオレット
ラクトン≠部Ｑ／−フェニル−／−午シリルエタ：／１
００部に溶解した発色剤油を用いた他は実施例と同様に
して比較用マイクロカプセルシートを得た。

比較試験 （１）マイクロカプセル層の耐光性 実施例及び比較用マイクロカプセルシートのマイクロカ
プセル層を螢光灯退色試験機（３３，０００１ｕｘ）で
μ時間照射した後、顕色剤シート上に重ね、７００　Ｈ
／　信”の荷重圧をかけ発色させ九。暗所にてλ≠時間
放置し九後、波長３ｒθ〜’７　ｒ　Ｏｎ　ｍ間の発色
体の分光吸収曲線を測定し、吸収極大における＠度りを
測定した。

別に未照射の実施例及び比較用マイクロカプセルシート
を顕色剤シート上に重ね、３００　ｋｇ／ｃｍ２の荷重
圧をかけ発色させ念。暗所にて２≠時開放置した後、波
長３１０〜７ｒＯｎｍ間の発色体の分光吸収曲線を測定
し、吸収極大における一度（フレッシュ濃度（ＤＯ））
ｔ−測定した。

分光吸収曲線の測定は、日立カラーアナライザー３０７
型を用いて行ない、次の式で求めた耐元値を第７表に示
す。

射光値が大きいほど、マイクロカプセル層の耐光性が優
れていること金示す。

（２）　　発色体の耐光性 実施例及び比較用マイクロカプセルシートを顕色剤シー
トの上に重ね３００１９７ｃｍ２の荷重正金かけ発色さ
せた。暗所にて１弘時間放置した後、波長ＪｒＯ〜７１
ｒＯｎｍ間の発色体の分光吸収曲線全測定し、吸収極大
における濃度（フレッシュ濃度（ＤＯ））を測定した。

この発色体をキセノンフェードメーター（スガ試験機、
ＦＡＬ−ｚ　ｊＡＸ−）ｉｃ型）で≠時間照射した後、
発色体の分光吸収曲線を測定し、吸収極大における濃度
（Ｄ）ｔ−測定した。

分光吸収曲線の測定は日立カラーアナライザーＪ　０７
１Ｊｆ用いて行い、次の式で求めた射光値を第１表に示
す。

キセノンフェードメーター照射後の 吸収惚大におけるフレッシュ濃度（ＤＯ）耐元値が大き
いほど発色体の耐光性が優れていることを示す。

第７表に示すように、本発明のマイクロカプセルシート
は比較用のマイクロカプセルシート〈比ベマイクロカプ
セル層の耐光性、発色体の耐光性が優れていることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ほぼ無色の発色剤を含有するマイクロカプセル中に下記
   一般式（ I ）で示されるニッケル化合物を含有するこ
   とを特徴とする記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１＿〜＿４はアリール基を表わし更に、Ｒ＿
   １とＲ＿２、Ｒ＿３とＲ＿４はそれぞれ連結していても
   よい。Ｘ＿１およびＸ＿４は酸素原子又は硫黄原子を、
   Ｘ＿２およびＸ＿３はヒドロキシ基又はメルカプト基を
   表わす。