JP2007321070A - Thermoplastic resin composite composition and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
ポリビニルブチラール系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリビニルブチラール系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリビニルブチラール系樹脂及びその組成物に比べて効率よく耐熱性、機械特性及び柔軟性、寸法安定性を向上させたポリビニルブチラール系高弾性耐熱樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyvinyl butyral resin composition in which a polyvinyl butyral resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same. More specifically, by nano-dispersing inorganic nanotubes with a defined structure as fillers, heat resistance, mechanical properties, and flexibility can be improved more efficiently than conventional polyvinyl butyral resins and compositions even when a small amount of filler is added. The present invention relates to a polyvinyl butyral high-elasticity heat-resistant resin composition having improved properties and dimensional stability.
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.
例えばポリアミドやポリビニルブチラールとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数（特許文献１）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献２）の改良に関する報告例（特許文献１−６）が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献７参照）がある。 For example, regarding polymer composites composed of polyamide or polyvinyl butyral and carbon nanotubes, the present invention relates to improvements in electrical conductivity, linear expansion coefficient (Patent Document 1), heat shielding property or electromagnetic wave transmittance (Patent Document 2) by a resin composition with multi-walled carbon nanotubes. Report examples (Patent Documents 1-6) are disclosed. In addition, there is a report that the carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer so that the dispersibility of the carbon nanotubes is extremely enhanced, and the matrix resin is given high conductivity with a small amount of carbon nanotubes (see Patent Document 7).
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献８参照）がある。 In addition, for polymer composites composed of carbon nanotubes and polymers having a side chain structure such as polymethyl methacrylate and polystyrene, the amount of single-walled carbon nanotubes added can be reduced by coating single-walled carbon nanotubes with a conjugated polymer. However, there is a report that the elastic modulus is dramatically improved (see Patent Document 8).
一方、カーボンナノチューブと、構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献９参照）。特許文献８にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。 On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented characteristics (see Patent Document 9). Patent Document 8 describes that boron nitride nanotubes may be used instead of carbon nanotubes, but in order to obtain a dramatic effect, the polymer is limited to polymers having a side chain structure. No specific report on chain-type aromatic polymers has been made.
一方ポリビニルブチラール系樹脂は、優れた接着性、耐寒性を有し、また無色透明で耐候性に優れているため、自動車、列車、航空機等の風防ガラスとして、また高層建築物の窓ガラスとして合わせガラスの中間膜等に幅広く使用されている。このようなポリビニルブチラール系樹脂は、ガラスとの接着性、加工性付与のために揮発性の低い可塑剤を添加して、成形加工性を改善することや、物理的性質を改良することが広く行われている。しかし、可塑剤を添加することで、一般的に力学的強度が著しく低下し、強度と柔軟性を両立させた軟質系材料を得ることは困難であった。これまで可塑剤添加によるポリビニルブチラール系樹脂の耐熱性、機械強度を改善する目的で、例えば特許文献１０はモンモリロナイト等の層状珪酸塩をポリビニルブチラール系樹脂に添加することによる機械特性、加工性の改良が開示されている。しかしもともとこれらの無機充填材は実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをポリビニルブチラール系樹脂にナノ分散化して複合化することは非常に困難であり、層状物の配向に伴って異方性が生じ、寸法安定性が低下する他、成形品の表面外観も損なわれるばかりか、靭性が低下するという問題もある。これを避けるべく可塑剤と層状珪酸塩を予め混練することで一定の微分散効果は得られるものの、珪酸塩系のフィラー表面が混練時にプラスチックを解重合（加水分解など）し、複合材料組成物の物性を低下させる恐れもある。フィラーの効果不足や変性樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。しかしながらカーボンナノチューブ並の機械特性と優れた耐熱性、化学安定性を有する窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとして添加、成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善された成型体を得たとの報告はこれまで無い。 Polyvinyl butyral resin, on the other hand, has excellent adhesion and cold resistance, is colorless and transparent, and has excellent weather resistance. Therefore, it is suitable as windshield glass for automobiles, trains, aircraft, etc. and as window glass for high-rise buildings. Widely used in glass interlayers. Such a polyvinyl butyral resin is widely used to improve molding processability and physical properties by adding a low-volatile plasticizer to impart adhesion to glass and processability. Has been done. However, by adding a plasticizer, the mechanical strength is generally significantly reduced, and it has been difficult to obtain a soft material having both strength and flexibility. For the purpose of improving the heat resistance and mechanical strength of polyvinyl butyral resin by adding a plasticizer so far, for example, Patent Document 10 improves mechanical properties and workability by adding layered silicate such as montmorillonite to polyvinyl butyral resin. Is disclosed. However, these inorganic fillers are essentially bulky solids having a size on the order of μm or more, and it is very difficult to practically nano-disperse them into polyvinyl butyral resin to form a composite. Anisotropy occurs with the orientation of the material, and the dimensional stability is lowered. In addition, the surface appearance of the molded product is impaired, and the toughness is also lowered. In order to avoid this, a certain fine dispersion effect can be obtained by previously kneading the plasticizer and the layered silicate, but the surface of the silicate filler depolymerizes (hydrolyzes, etc.) the plastic during kneading, resulting in a composite material composition. There is also a risk of lowering the physical properties. In order to solve the problems such as insufficient effect of filler and reduction of physical properties of the modified resin, it is desired to search for a nanofiller that is highly effective even in a small amount due to a large specific surface area and can be dispersed at a nano level. However, it was reported that a molded body with improved mechanical properties and dimensional stability was obtained by adding and forming boron nitride nanotubes with mechanical properties comparable to carbon nanotubes and excellent heat resistance and chemical stability as fillers. Not until.
本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリビニルブチラール系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく機械特性、耐熱性、寸法安定性を向上させたポリビニルブチラール系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The purpose of the present invention is to provide a polyvinyl butyral resin composition containing an inorganic filler that is difficult to disperse in bulk or nano-size as in the conventional applications that do not affect the moldability and appearance of the composition. An object of the present invention is to provide a polyvinyl butyral resin composition having improved mechanical properties, heat resistance and dimensional stability efficiently even in a small amount or in a large amount.
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリビニルブチラール系樹脂に添加することにより、機械的物性に優れ、耐熱寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリビニルブチラール系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリビニルブチラール系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリビニルブチラール系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のポリビニルブチラール系樹脂組成物。
４．ポリビニルブチラール系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる上記何れかに記載のポリビニルブチラール系樹脂成形体。
５．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリビニルブチラール系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記に記載のポリビニルブチラール系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
The present inventors have found that a resin composition having excellent mechanical properties and excellent heat-resistant dimensional stability can be obtained by adding boron nitride nanotubes to a polyvinyl butyral resin, and has reached the present invention. That is, the present invention
1. A polyvinyl butyral resin composition comprising 100 parts by weight of a polyvinyl butyral resin and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes.
2. The polyvinyl butyral resin composition as described above, wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
3. The polyvinyl butyral resin composition as described above, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer.
4). The polyvinyl butyral resin molded product according to any one of the above, comprising 100 parts by weight of polyvinyl butyral resin and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes.
5). The polyvinyl butyral resin composition according to the above, comprising a step of coating a conjugated polymer with boron nitride nanotubes, and then mixing and dispersing the boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer in a polyvinyl butyral resin or the resin solution. Manufacturing method.
Consists of.
本発明によりポリビニルブチラール系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリビニルブチラール系樹脂に優れた耐熱性、高弾性等の力学特性、寸法安定性および熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリビニルブチラール系樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型、熱プレス成形、カレンダー、ペースト加工成形等などの任意の成形方法により、フィルムや構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品は機械的特性や耐熱性等に優れる為、自動車、列車、航空機等の風防ガラスとして、また高層建築物の窓ガラスとして合わせガラスの中間膜等として有用であるが、これに限定されず、例えば、各種接着剤、各種塗料、ウオッシュプライマー、各種バインダー、繊維処理剤等に好適に使用することができる。 According to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are uniformly nano-dispersed in a polyvinyl butyral resin can be obtained, and heat resistance, mechanical properties such as high elasticity, dimensional stability, and the like superior to conventional polyvinyl butyral resins It is expected to impart thermal conductivity. The polyvinyl butyral resin composition of the present invention is molded into a desired shape such as a film or a structure by an arbitrary molding method such as extrusion from a solution or a molten state, injection molding, hot press molding, calendar, paste processing molding, and the like. Since such molded products are excellent in mechanical properties, heat resistance, etc., they are useful as windshields for automobiles, trains, aircraft, etc., and as laminated films for laminated glass as window glass for high-rise buildings, It is not limited to this, For example, it can use suitably for various adhesive agents, various coating materials, a wash primer, various binders, a fiber treatment agent, etc.
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of the boron nitride nanotube can be obtained from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリビニルブチラール系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。 The boron nitride nanotube is preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the polyvinyl butyral resin that is the matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, and polyacetylene polymers. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。 Boron nitride nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Further, it has a local polar structure due to dipole interaction between boron atom and nitrogen atom, and it is expected that the affinity and dispersibility to the medium having the polar structure are superior to those of carbon nanotubes. In addition, it has insulating properties because it has a wide band gap in terms of electronic structure, and it can be expected as an insulating heat dissipation material, and it can also be used for applications that dislike coloring because it is white unlike carbon nanotubes. Composite creation is possible.
本発明の樹脂組成物においては、ポリビニルブチラール系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリビニルブチラール系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリビニルブチラール系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリビニルブチラール系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。 In the resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin. In the present invention, the lower limit of the content of the boron nitride nanotube with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin is 0.01 part by weight. In the present invention, the lower limit is preferably 0.05 part by weight or more, and more preferably 0 part by weight. It is preferably 1 part by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes relative to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin is 100 parts by weight or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by weight or less, and 50 parts by weight. The following is more preferable. This is because, within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the polyvinyl butyral resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
特にポリマー主鎖骨格内にアセタール結合等の極性構造を有するポリビニルブチラール系樹脂は、ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリビニルブチラール系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリビニルブチラール系樹脂及びその組成物に比べて効率のよい耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリビニルブチラールの範囲を超える高性能を発現することも期待される。 In particular, a polyvinyl butyral resin having a polar structure such as an acetal bond in a polymer main chain skeleton can electrostatically interact with a polar boron nitride nanotube whose structure is defined at the nano level at the molecular level. In the polyvinyl butyral resin composition obtained as a result of the specific interaction between the polymer and the nanotube, even with a small amount of filler, heat resistance is more efficient than conventional polyvinyl butyral resin and its composition. The mechanical properties can be improved, and high performance exceeding the range of bulk inorganic filler-added polyvinyl butyral is also expected.
本発明で使用するポリビニルブチラール系樹脂としては通常のものが用いられる。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールのアルコール部分をブチルアルデヒドでアセタール化した樹脂であり、一般的に下記式（１）の繰り返し単位を主として含む熱可塑性樹脂である。
ポリビニルブチラール樹脂の製造方法としては、従来公知のいかなる方法を用いても良い。通常は水溶液中のポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、生成するポリビニルブチラール樹脂のスラリーをアルカリで中和し、溶媒と分離後、さらに洗浄・脱水ののち乾燥することにより粉末状の樹脂を製造する方法が一般的である。その分子量（本明細書で分子量とはポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する）は４０，０００〜２５０，０００であるが、機械特性や溶剤との相溶性の点から４０，０００〜１２０，０００のものを用いるのが好ましい。 Any conventionally known method may be used as a method for producing the polyvinyl butyral resin. Normally, polyvinyl alcohol and butyraldehyde in an aqueous solution are reacted in the presence of an acid catalyst, the resulting polyvinyl butyral resin slurry is neutralized with an alkali, separated from the solvent, further washed, dehydrated and then dried. A method for producing a resin in the form of a sheet is common. Its molecular weight (in this specification, molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene) is 40,000 to 250,000, but 40,000 to 120,000 from the viewpoint of mechanical properties and compatibility with solvents. Are preferably used.
ブチラール樹脂には水酸基が残存しており、通常は水酸基１０〜２０％、ブチラール基８０〜９０％であるが、素材物性及び成形性のバランスから水酸基１０〜１５％、ブチラール基８５〜９０％のものを用いるのが好ましい。 A hydroxyl group remains in the butyral resin, usually 10 to 20% of a hydroxyl group and 80 to 90% of a butyral group, but 10 to 15% of a hydroxyl group and 85 to 90% of a butyral group from the balance of material properties and moldability. It is preferable to use one.
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリビニルブチラール系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、ポリビニルブチラール系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはポリビニルブチラール系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとポリビニルブチラール系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。
(About the manufacturing method of a resin composition)
The method for producing the polyvinyl butyral resin composition of the present invention can be adjusted by the following method.
As a method for producing a resin composition, a method in which boron nitride nanotubes are mixed and dispersed in a polyvinyl butyral resin under high shear stress in a molten state, or polyvinyl butyral resin, boron nitride nanotubes and polyvinyl butyral resin are mixed. Any of a method of preparing a resin solution composed of a dissolving solvent and a method of removing the solvent after molding can be used.
ここで、溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサーあるいはミキシングロールなどを用いて混練するプロセスを好ましく実施することができる。一方、溶剤を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリビニルブチラール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリビニルブチラール系樹脂を添加、溶解させてポリビニルブチラール系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）ポリビニルブチラール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にポリビニルブチラール系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリビニルブチラール系樹脂を溶解させることができる溶媒にポリビニルブチラール系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリビニルブチラール系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。 Here, the mixing method in the production of the resin composition by melt mixing is not particularly limited, but preferably a kneading process using, for example, a single or twin screw extruder, a kneader, a lab plast mill, a Banbury mixer, or a mixing roll. Can be implemented. On the other hand, as a method for producing a boron nitride nanotube-containing resin solution in the case of using a solvent, A) A dispersion in which boron nitride nanotubes are dispersed in a solvent capable of dissolving polyvinyl butyral resin is prepared, and polyvinyl butyral system is prepared. A method of preparing a mixed solution comprising a polyvinyl butyral resin and boron nitride nanotubes by adding and dissolving a resin, and B) nitriding into a resin solution in which the polyvinyl butyral resin is dissolved in a solvent capable of dissolving the polyvinyl butyral resin A method of adding and dispersing boron nanotubes, C) a method of adding polyvinyl butyral resin and boron nitride nanotubes to a solvent capable of dissolving polyvinyl butyral resin, and the like can be used. In the present invention, any method may be used alone, or any method may be combined. Among them, a method in which polyvinyl butyral resin is added to and dissolved in the boron nitride nanotube dispersion of A) is preferable.
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリビニルブチラールを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。 At this time, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by, for example, subjecting the boron nitride nanotubes to a bead mill treatment in a solvent, an ultrasonic treatment, or a strong shearing treatment. Among these, a method of performing ultrasonic treatment is preferable. Also in the present invention, it has been found that the dispersibility of boron nitride nanotubes is dramatically improved by adding polyvinyl butyral to the boron nitride nanotube dispersion and subjecting it to ultrasonic treatment or the like.
本発明においてポリビニルブチラール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはクロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソランなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく必要に応じて溶媒を選ぶことができる。 In the present invention, the solvent capable of dissolving the polyvinyl butyral resin includes ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohols such as ethanol, propanol and butanol; aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene. Hydrogen; or halogenated hydrocarbons such as chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene and bromochloromethane, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, cyclohexanone, dioxane, dioxolane, etc., but are not limited to these, and a solvent may be used as necessary. You can choose.
溶解性を損なわない範囲で、酢酸エチル、メチレンクロライド、メタノール、クロロトルエン、オルトクロロフェノール、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。 A solvent such as ethyl acetate, methylene chloride, methanol, chlorotoluene, orthochlorophenol, o-dichlorobenzene, chlorobenzene, anisole, ethoxybenzene, and water may be contained as long as the solubility is not impaired.
本発明のポリビニルブチラール系樹脂組成物には、成型加工性向上の目的で可塑剤として従来公知の剤や炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差し支えない。可塑剤としては２−エチルヘキシル酸以外の脂肪族カルボン酸とモノ／ジ／ポリ（３〜２０）エチレングリコールとより得られるエーテルエステル系可塑剤、あるいは、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤や塩素化パラフィン系可塑剤などがあげられる。また天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができ、ロジン誘導体としてロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いてもよい。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる他、天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差し支えない。一方、その他の石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂が好適に用いられる。その他フェノール系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂及びキシレン系樹脂が好適に用いられるが、特にフェノール系樹脂としてアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができ、キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を好適に用いることができる。これら上記炭化水素樹脂の添加量は本発明のポリビニルブチラール系樹脂組成物の特性を減ずることのない範囲で、目的に応じて適宜選択されるが、上記ポリマー１００重量部に対して０〜２００重量部であり、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５０重量部である。 In the polyvinyl butyral resin composition of the present invention, conventionally known agents and hydrocarbon resins can be added as plasticizers for the purpose of improving moldability. In this case, the added hydrocarbon resin may be either a natural resin type or a synthetic resin type. Examples of the plasticizer include ether ester plasticizers obtained from aliphatic carboxylic acids other than 2-ethylhexyl acid and mono / di / poly (3-20) ethylene glycol, or diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, etc. Phthalate plasticizers, dioctyl adipates, diisononyl adipates, adipate plasticizers such as di (butyldiglycol) adipate, trimellitate plasticizers, pyromellitate plasticizers, biphenyltetracarboxylate plasticizers, phosphate plasticizers, polyesters Examples thereof include a plasticizer and a chlorinated paraffin plasticizer. In the natural resin system, rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used. As the rosin, a gum-based resin, tall oil-based resin, and wood-based resin can be used, and rosin derivatives obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride may be used. In addition to terpene resins such as α-pinene and β-pinene, terpene phenol resins can be used as terpene resins, and dampen, corbal, and shellac can be used as natural resins. On the other hand, among other petroleum resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, pure monomer petroleum resins, and coumarone indene resins are suitable. Used for. In addition, phenolic resins, melamine resins, epoxy resins, urea resins, and xylene resins are preferably used. In particular, alkylphenol resins and modified phenol resins can be used as phenolic resins. Resin can be used suitably. The amount of the hydrocarbon resin added is appropriately selected according to the purpose within a range that does not reduce the properties of the polyvinyl butyral resin composition of the present invention. 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight.
また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリビニルブチラール系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。 When boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer are used, after coating the conjugated polymer with boron nitride nanotubes, the boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer are coated with polyvinyl butyral as described above. The resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing in a resin or resin solution.
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。 The method for coating the boron nitride nanotubes with the conjugated polymer is not particularly limited, but 1) a method in which the boron nitride nanotubes are added to the molten conjugated polymer and mixed without solvent 2) the conjugate with the boron nitride nanotubes Examples thereof include a method in which molecules are dispersed and mixed in a solvent that dissolves a conjugated polymer. In the method 2), ultrasonic waves and various stirring methods can be used as a method for dispersing boron nitride nanotubes. As the stirring method, high-speed stirring such as a homogenizer, stirring methods such as an attritor and a ball mill can be used.
本発明のポリビニルブチラール系樹脂組成物とは、このようなポリビニルブチラール系樹脂を重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリビニルブチラール系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型したり、もしくは溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また該組成物と上述の添加剤とを均一に溶融混合し、押出機、ロール等で混練した後、これをカレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法により任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリビニルブチラール系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事ができる。 The polyvinyl butyral resin composition of the present invention means a so-called pre-molding polymer such as a lump or pellet before any molding after polymerizing such a polyvinyl butyral resin with a boron nitride nanotube. . Such a polyvinyl butyral resin composition can be further formed into a film form through a wet process, a dry-wet process, or a dry process after being prepared, or can be formed into a film form through melt molding. For example, it includes a method for producing a molded article, which comprises forming the above-mentioned boron nitride nanotube-containing resin solution and then removing the solvent. For example, in the case of a film, after casting on a substrate such as glass or metal, the film can be produced by dry film formation or wet film formation, or a combination of dry film formation and wet film formation. Further, the composition and the above-mentioned additive are uniformly melt-mixed and kneaded with an extruder, a roll, etc., and then processed into an arbitrary shape by a film forming method such as a calendar, roll, T-die extrusion, inflation, etc. It is also possible. In these molding steps, the orientation of the polyvinyl butyral resin and boron nitride nanotubes can be increased by improving the mechanical properties by flow orientation, shear orientation, or stretch orientation.
更に、本発明のポリビニルブチラール系樹脂組成物には、目的に応じて、顔料や染料、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、シランカップリング剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、離型剤、加工助剤、防曇剤、塩基性物質、硼酸エステル、チオ尿素誘導体及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。 Furthermore, the polyvinyl butyral resin composition of the present invention includes a pigment, a dye, a filler, a heat stabilizer, an epoxidation stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a fluorescent agent, depending on the purpose. Antifungal agents, bactericides, metal deactivators, light stabilizers, silane coupling agents, plate-out prevention agents, surface treatment agents, lubricants, flame retardants, foaming agents, mold release agents, processing aids, antifogging agents Additives such as basic substances, boric acid esters, thiourea derivatives and antistatic agents may be added.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したポリビニルブチラールは和光純薬工業（株）製のポリビニルブチラール樹脂（平均重合度２０００、水酸基濃度は約２０％、分子量は約２４５０００）である。
（１）引張弾性率測定
引張弾性率は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、３０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
（４）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より算出した。
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. The polyvinyl butyral used is a polyvinyl butyral resin (average polymerization degree 2000, hydroxyl group concentration of about 20%, molecular weight of about 245000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(1) Measurement of tensile elastic modulus The tensile elastic modulus was measured by Orientec UCT-1T using a 50 mm × 10 mm sample at a pulling speed of 5 mm / min.
(2) Glass transition temperature The glass transition temperature was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in the range of 30 to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere using TA 2920 manufactured by TA Instruments, and the glass transition was determined from the second scan peak value. The temperature was calculated.
(3) Coefficient of thermal expansion The coefficient of thermal expansion was measured at a temperature increase rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 80 ° C in the air using TA2940 manufactured by TA Instruments, and the value of the second scan was taken as the coefficient of thermal expansion. .
(4) Polymer weight reduction temperature The polymer weight reduction temperature was measured in the air at a temperature rising rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 800 ° C using TG 8120 manufactured by Rigaku, and the peak value when the weight was reduced by 5%. Calculated from
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron and magnesium oxide were put into a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
[実施例１]
参考例１で得られた０．３０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のテトラヒドロフランに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリビニルブチラール０．３０重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてポリビニルブチラール１４．７０重量部を続けて添加して４０℃でポリビニルブチラールが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリビニルブチラール溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、５０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは３４μｍ、ガラス転移温度は８９．１℃、熱膨張係数は５２．６ｐｐｍ/℃、引張弾性率は２．３１Ｇｐａであった。また、５％ポリマー重量減少温度は２９７．８℃であった。
[Example 1]
The boron nitride nanotube dispersion was prepared by adding 0.30 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 to 100 parts by weight of tetrahydrofuran and treating with an ultrasonic bath for 4 hours. When 0.30 part by weight of polyvinyl butyral was added to the boron nitride nanotube dispersion liquid and the treatment was performed in an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was dramatically improved. Subsequently, 14.70 parts by weight of polyvinyl butyral was continuously added and stirred at 40 ° C. until the polyvinyl butyral was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing polyvinyl butyral solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 ° C. for 1 hour and at 100 ° C. for 1 hour. The thickness of the film was 34 μm, the glass transition temperature was 89.1 ° C., the thermal expansion coefficient was 52.6 ppm / ° C., and the tensile modulus was 2.31 Gpa. The 5% polymer weight reduction temperature was 297.8 ° C.
[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた０．１重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。
[Example 2]
(Production of boron nitride nanotubes coated with conjugated polymer)
The boron nitride nanotube dispersion was prepared by adding 0.1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 to 100 parts by weight of dichloromethane and treating with an ultrasonic bath for 2 hours. Subsequently, 0.1 part by weight of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. It was. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotube was 4.2% by weight based on the boron nitride nanotube.
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリビニルブチラール系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ０．３０重量部を、１００重量部のテトラヒドロフランに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１５重量部のポリビニルブチラールを添加して室温で樹脂が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリビニルブチラール樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは３１μｍ、ガラス転移温度は９０．２℃、熱膨張係数は５１．５ｐｐｍ/℃、引張弾性率は２．３５Ｇｐａであった。また、５％ポリマー重量減少温度は２９８．０℃であった。
(Preparation of boron nitride nanotube-containing polyvinyl butyral resin)
Add 0.30 parts by weight of boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared above to 100 parts by weight of tetrahydrofuran and treat with an ultrasonic bath for 2 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. did. Subsequently, 15 parts by weight of polyvinyl butyral was added and stirred at room temperature until the resin was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing polyvinyl butyral resin solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour and 130 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 ° C. for 1 hour and at 100 ° C. for 1 hour. The thickness of the film was 31 μm, the glass transition temperature was 90.2 ° C., the thermal expansion coefficient was 51.5 ppm / ° C., and the tensile modulus was 2.35 Gpa. The 5% polymer weight reduction temperature was 298.0 ° C.
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラールのフィルムを作製した。フィルムの厚みは２４μｍ、ガラス転移温度は８３．９℃、熱膨張係数は７８．５ｐｐｍ/℃、引張弾性率は２．１１Ｇｐａであった。また、５％ポリマー重量減少温度は２７２．０℃であった。
[Comparative Example 1]
A polyvinyl butyral film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The thickness of the film was 24 μm, the glass transition temperature was 83.9 ° C., the thermal expansion coefficient was 78.5 ppm / ° C., and the tensile modulus was 2.11 Gpa. The 5% polymer weight reduction temperature was 272.0 ° C.
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