JP5154760B2 - Polyether ester amide elastomer resin composition and process for producing the same - Google Patents
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ポリエーテルエステルアミド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノレベルで分散させることにより、少量のフィラー添加においても従来のポリエーテルエステルアミド系樹脂及びその組成物に比べて効率よく伸度、弾性回復性などの機械特性が改良されたポリエーテルエステルアミド系エラストマー樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyether ester amide resin composition in which a polyether ester amide resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same. More specifically, by dispersing inorganic nanotubes with a defined structure at the nano level as a filler, even when a small amount of filler is added, the elongation and elasticity are more efficient than conventional polyetheresteramide resins and their compositions. The present invention relates to a polyether ester amide elastomer resin composition having improved mechanical properties such as recoverability.
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.
例えばポリアミド等の熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、得られる樹脂組成物における導電性改良に関する報告例（特許文献１〜３）や、これらポリマーのフォームとカーボンナノチューブからなる導電性ポリマーフォームが報告されている（特許文献４）。またカーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献５参照）がある。 For example, regarding polymer composites composed of a thermoplastic resin such as polyamide and carbon nanotubes, report examples (Patent Documents 1 to 3) regarding conductivity improvement in the obtained resin composition, and conductive polymers composed of these polymer foams and carbon nanotubes A form has been reported (Patent Document 4). In addition, there is a report that the carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer so that the dispersibility of the carbon nanotubes is extremely enhanced, and the matrix resin is imparted with high conductivity with a small amount of carbon nanotubes (see Patent Document 5).
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献６参照）がある。 In addition, for polymer composites composed of carbon nanotubes and polymers having a side chain structure such as polymethyl methacrylate and polystyrene, the amount of single-walled carbon nanotubes added can be reduced by coating single-walled carbon nanotubes with a conjugated polymer. However, there is a report that the elastic modulus is dramatically improved (see Patent Document 6).
近年、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献７参照）。窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵するレベルの優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁性放熱材料としても期待できる。特許文献６にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。 In recent years, boron nitride nanotubes having structural similarities with carbon nanotubes have also attracted attention as materials having unprecedented properties (see Patent Document 7). Boron nitride nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Moreover, since it is insulating, it can be expected as an insulating heat dissipation material. Patent Document 6 describes that boron nitride nanotubes may be used instead of carbon nanotubes. However, in order to obtain a dramatic effect, the polymer is limited to a polymer having a side chain structure. No specific report on chain-type aromatic polymers has been made.
一方、近年、特に環境問題の点から熱可塑性エラストマーが注目されているが、これはリサイクル性を有する材料であることがその理由である。熱可塑性エラストマーはゴムと同様の弾性的性質を有しているが、ゴムと異なり熱可塑性樹脂と同様の手法で容易に成形できるという特徴を有している。従って、バリ、スクラップ等の再利用が可能である。また、成形時間の短縮が可能でありゴムと比較して安価に製品が製造できるだけでなく埋立てゴミの減少及び省エネルギーという点からも有利な材料である。熱可塑性エラストマーにはオレフィン系、エステル系、ウレタン系等の化学構造の差異があるが、これらの中でもポリエーテルエステルアミド系エラストマー組成物は高い軟化温度、優れた低温特性、耐油性を有しており、ヒステリシス特性にも優れていることからシール材、ガスケット、パッキン、ホース、チューブ及びブーツなどへの利用が可能であり、更に他の自動車部品、工業部品、電機・電子部品などの広範な用途に用いることができる。しかし、熱可塑性エラストマーの欠点である、ゴム等の架橋型エラストマーと比較して耐熱性や弾性回復性が劣るという問題も有している。これらの改良が産業界からの熱可塑性エラストマーに対する強い要望である。従来、ポリエーテルエステルアミド系エラストマーのようなエンジニアリング熱可塑性エラストマーにおける弾性回復性の改良例は非常に限られており、例えばアイオノマー性樹脂を混合した組成物（特許文献８）や多重水素結合の分子内導入（特許文献９）、重合性の置換基（特許文献１０）あるいは高結晶性、高剛性の多重縮合系芳香環など（特許文献１１）をハード-セグメントの分子主鎖に有する共重合体が知られているが、ポリマーブレンドによる物性変化や、反応成分の共重合や剛直すぎる分子構造導入のため溶融成型性や機械的特性など他の物性面とのバランスの面で制約を受けたり、またプロセス的、コスト的にも実用性に問題がある。 On the other hand, in recent years, thermoplastic elastomers have attracted attention especially from the viewpoint of environmental problems, which is because they are recyclable materials. Thermoplastic elastomers have the same elastic properties as rubber, but unlike rubber, they have the feature that they can be easily molded in the same manner as thermoplastic resins. Therefore, reuse of burrs, scraps, etc. is possible. In addition, the molding time can be shortened, and the material is advantageous from the viewpoint of not only manufacturing a product at a lower cost than rubber but also reducing landfill waste and saving energy. There are differences in the chemical structures of thermoplastic elastomers such as olefins, esters, and urethanes. Among these, polyetheresteramide elastomer compositions have a high softening temperature, excellent low-temperature properties, and oil resistance. It also has excellent hysteresis characteristics, so it can be used for sealing materials, gaskets, packings, hoses, tubes, boots, etc. In addition, it can be used in a wide range of applications such as other automotive parts, industrial parts, electric / electronic parts Can be used. However, there is also a problem that heat resistance and elastic recovery are inferior to a cross-linked elastomer such as rubber, which is a drawback of thermoplastic elastomers. These improvements are strong demands from industry for thermoplastic elastomers. Conventionally, there are very few examples of improvements in elastic recovery in engineering thermoplastic elastomers such as polyetheresteramide elastomers. For example, compositions containing ionomer resins (Patent Document 8) and molecules with multiple hydrogen bonds Copolymers having an internal introduction (Patent Document 9), a polymerizable substituent (Patent Document 10) or a highly crystalline, high-rigidity polycondensed aromatic ring (Patent Document 11) in the molecular backbone of the hard-segment Is known, but due to changes in physical properties due to polymer blends, and restrictions on balance with other physical properties such as melt moldability and mechanical properties due to copolymerization of reaction components and introduction of a too rigid molecular structure, There is also a problem in practicality in terms of process and cost.
一方、フィラーを添加することによるポリエーテルエステルアミド樹脂の特性改良については、炭素繊維などを配合することによるポリエーテルエステルアミド組成物の導電性向上が知られているものの（特許文献１２）、フィラー添加により耐熱性、弾性回復特性が改善するとの報告は知られていない。のみならず高強度、耐熱性および化学安定性を有する新規ナノフィラーである窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとして添加、成形することにより耐熱性、弾性回復特性が改善されたポリエーテルエステルアミド成型体を得たとの報告はこれまで無い。 On the other hand, for improving the properties of the polyether ester amide resin by adding a filler, although it is known that the conductivity of the polyether ester amide composition is improved by blending carbon fiber or the like (Patent Document 12), There is no report that heat resistance and elastic recovery characteristics are improved by addition. In addition to the addition of boron nitride nanotubes, which are new nanofillers with high strength, heat resistance and chemical stability, as fillers, molded polyether ester amide molded bodies with improved heat resistance and elastic recovery properties were obtained. There has been no report so far.
本発明の目的は、従来のポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物の課題であった耐熱性、弾性回復性に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よくこれらの諸特性が改良されたポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The purpose of the present invention includes applications that need not affect the moldability and appearance of the composition for heat resistance and elastic recovery, which were the problems of conventional polyetheresteramide resin compositions. An object of the present invention is to provide a polyether ester amide resin composition in which these properties are efficiently improved even in a small amount or a large amount.
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルエステルアミド系樹脂に添加することにより、ポリエーテルエステルアミド系樹脂の成形性を損なうことなく耐熱性及び弾性回復特性を付与し得ることを見出し本発明に到達した。 Therefore, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, by adding boron nitride nanotubes to the polyether ester amide resin, heat resistance and elasticity are obtained without impairing the moldability of the polyether ester amide resin. It has been found that recovery properties can be imparted and the present invention has been reached.
すなわち、本発明は、
１．ポリエーテルエステルアミド系樹脂１００重量部と白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部とからなるポリエーテルエステルアミド系エラストマー樹脂組成物（ポリエーテルエステルアミド系樹脂が窒化ホウ素ナノチューブの中空部に充填されているものを除く）。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリエーテルエステルアミド系エラストマー樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが、気体状の酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ２ ）とマグネシウム蒸気とアンモニアガスとの反応により生成したものである上記に記載のポリエーテルエステルアミド系エラストマー樹脂組成物。
４．上記に記載のポリエーテルエステルアミド系エラストマー樹脂組成物からなる成形体。
５．気体状の酸化ホウ素（Ｂ ２ Ｏ ２ ）とマグネシウム蒸気とアンモニアガスとを反応させ生成した窒化ホウ素ナノチューブを、ポリエーテルエステルアミド系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に分散させた分散液に、ポリエーテルエステルアミド系樹脂を添加・溶解させたのち、溶媒を除去することによる上記に記載のポリエーテルエステルアミド系エラストマー樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
That is, the present invention
1. A polyetheresteramide elastomer resin composition (polyether ) comprising 100 parts by weight of a polyetheresteramide resin and 0.01 to 100 parts by weight of white boron nitride nanotubes (excluding those functionalized and solubilized) Excluding those in which the ester amide resin is filled in the hollow portion of the boron nitride nanotube) .
2. The polyether ester amide elastomer resin composition as described above, wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
3. The polyetheresteramide elastomer resin composition as described above, wherein the boron nitride nanotubes are produced by a reaction of gaseous boron oxide (B 2 O 2 ), magnesium vapor and ammonia gas .
4 . Molded article comprising polyether ester amide elastomer resin composition described above follow.
5. In a dispersion in which boron nitride nanotubes produced by reacting gaseous boron oxide (B 2 O 2 ), magnesium vapor, and ammonia gas are dispersed in a solvent capable of dissolving the polyetheresteramide resin, The method for producing a polyetheresteramide elastomer resin composition as described above , wherein the solvent is removed after adding and dissolving the polyetheresteramide resin.
Consists of.
本発明によりポリエーテルエステルアミド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブがナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリエーテルエステルアミド系樹脂に優れた耐熱性及び弾性回復特性を付与することが期待される。本発明のポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型などの任意の成形方法により、フィルムや構造体など所望の形状に成形でき、従来のポリエーテルエステルアミド系樹脂以上の弾性回復特性、耐熱性を示している。このため、高温使用への適性を要求するシール材、ガスケット、パッキン、ホース、チューブ及びブーツ等の自動車部品、工業部品、電機・電子部品などの成形品として好適に使用することができる。 According to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are nano-dispersed in a polyether ester amide resin is obtained, and it is expected that the conventional polyether ester amide resin has excellent heat resistance and elastic recovery characteristics. Is done. The polyether ester amide resin composition of the present invention can be molded into a desired shape such as a film or a structure by any molding method such as extrusion from a solution or molten state, injection molding, etc. It exhibits elastic recovery characteristics and heat resistance higher than those of resin. For this reason, it can be suitably used as molded products such as automotive parts such as sealing materials, gaskets, packings, hoses, tubes and boots, industrial parts, and electric / electronic parts that require suitability for high temperature use.
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリエーテルエステルアミド系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリピロール系高分子等が好ましい。 The boron nitride nanotube is preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the polyether ester amide resin that is a matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Among these, polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polypyrrole polymers, and the like are preferable.
窒化ホウ素ナノチューブは、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、媒体としてのポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。 Boron nitride nanotubes have a local polar structure due to the dipole interaction between boron and nitrogen atoms, and are expected to have better affinity and dispersibility to media with polar structures than carbon nanotubes. . In addition, because it has a wide band gap in terms of electronic structure, it is insulative, and it can be expected as an insulating heat dissipation material, and it can also be applied to uses that dislike coloring because it is white unlike carbon nanotubes. It is possible to create composites that take advantage of.
本発明の樹脂組成物においては、ポリエーテルエステルアミド系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリエーテルエステルアミド系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリエーテルエステルアミド系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルエステルアミド系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。 In the resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyetheresteramide resin. The lower limit of the content of the boron nitride nanotubes relative to 100 parts by weight of the polyetheresteramide resin in the present invention is 0.01 parts by weight, but in the present invention, 0.05 parts by weight or more is particularly preferable, and more preferable. Is preferably 0.1 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of the polyetheresteramide resin is 100 parts by weight or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by weight or less, It is more preferable that the amount is not more than parts by weight. This is because, within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the polyetheresteramide resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
ポリマー主鎖骨格内にアミド結合等のドナー性原子団から構成された電子構造を有するポリエーテルエステルアミド系樹脂は、極性かつナノレベルで構造の規定された窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。特にポリエーテルエステルアミド系樹脂のハードセグメントであるアミド結合部位は効果的にナノチューブと極性相互作用すると考えられる。この特異的な相互作用の結果として得られるポリエーテルエステルアミド系樹脂においては、少量のフィラー添加においても、ハードセグメントが窒化ホウ素ナノチューブにより強化される。従って化学的な架橋結合を有しておらずともハードセグメントの結節力が向上し、従来のポリエーテルエステルアミド系樹脂及びその組成物に比べて効率のよい耐熱性、弾性回復特性の改良が可能であり、既存の範囲を超える高性能を発現することも期待される。 Polyether ester amide resin with electronic structure composed of donor group such as amide bond in polymer main chain skeleton is polar and nano level structure defined boron nitride nanotube and electrostatic at molecular level Can interact with each other. In particular, it is considered that the amide bond site, which is a hard segment of the polyether ester amide resin, effectively interacts with the nanotube in a polar manner. In the polyether ester amide resin obtained as a result of this specific interaction, the hard segment is reinforced with boron nitride nanotubes even when a small amount of filler is added. Therefore, the hard segment knotting force is improved even without chemical cross-linking, and heat resistance and elastic recovery characteristics can be improved more efficiently than conventional polyetheresteramide resins and compositions. It is also expected that high performance exceeding the existing range will be exhibited.
本発明で使用するポリエーテルエステルアミド系樹脂としては公知の素材が使用できる。ポリエーテルエステルアミド系樹脂とは、主鎖構造を形成する共重合モノマーとして、（１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジカルボン酸−ジアミン塩、（２）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、（３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸の三種のモノマーの重合反応による結合成分を主たる構成要素とする素材であり、ポリマー構成ユニットとしては下記一般式（１） Known materials can be used as the polyether ester amide resin used in the present invention. Polyether ester amide-based resins are (1) aminocarboxylic acids or lactams having 6 or more carbon atoms or lactams or dicarboxylic acid-diamine salts having 6 or more carbon atoms, Poly (alkylene oxide) glycol and (3) a material mainly composed of a binding component obtained by polymerization reaction of three types of monomers of 4 to 20 carbon dicarboxylic acids. The polymer constituting unit is represented by the following general formula (1)
あるいは下記一般式（２）
Or the following general formula (2)
で示される分子組成からなる線状共重合体が具体的に挙げられるが、上記一般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。
Specific examples include a linear copolymer having a molecular composition represented by the above formula, and it may be a single type of polymer represented by the above general formula, or a copolymer in which two or more types are combined. Good.
本発明におけるポリエーテルエステルアミド系エラストマー樹脂組成物において上記式（１）及び／又は（２）の構造単位を形成するための構成成分としては、以下のものを挙げることができる。 In the polyetheresteramide elastomer resin composition of the present invention, examples of the constituent components for forming the structural unit of the above formula (1) and / or (2) include the following.
（１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩として、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩。特にカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。 (1) As a salt of an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or a lactam or a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid , Ω-aminocapric acid and 11-aminoundecanoic acid, aminocarboxylic acids such as 12-aminododecanoic acid or lactams such as caprolactam, enanthractam, capryllactam and laurolactam and hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine- Diamine-dicarboxylic acid salts such as sebacate and hexamethylenediamine-isophthalate. Caprolactam, 12-aminododecanoic acid, and hexamethylenediamine-adipate are particularly preferable.
（２）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体など。中でも、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜８０００が好ましく、特に２５０〜６０００の範囲が好ましい。数平均分子量が２００未満では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣ることがあり、数平均分子量が６０００を越えると帯電防止性などの特性が不足することがある。 (2) Poly (alkylene oxide) glycols include polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) ) Glycols, block or random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and block or random copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Of these, polyethylene glycol and polytetramethylene glycol are preferable. The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably from 200 to 8000, particularly preferably from 250 to 6000. If the number average molecular weight is less than 200, the resulting polyether ester amide may have inferior mechanical properties, and if the number average molecular weight exceeds 6,000, properties such as antistatic properties may be insufficient.
（３）上記式Ｒ２のジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロヘキシル−４，４´−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。 (3) the formula terephthalic acid as the dicarboxylic acid R 2, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, di Aromatic dicarboxylic acids such as phenoxyethanedicarboxylic acid and sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanediic acid (decanedicarboxylic acid), especially terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid Acid and dodecanedioic acid are polymerizable, Preferably used from the viewpoint of the tone and physical properties.
なお、これら上記（１）〜（３）に示した各種モノマー成分は、それぞれ単独でも、あるいは目的に応じて二種以上の成分を併用して使用することができる。 The various monomer components shown in the above (1) to (3) can be used alone or in combination of two or more components depending on the purpose.
上記式Ｇで表されるポリ（アルキレンオキシド）グリコールと上記式Ｒ２のジカルボン酸は反応上は１：１のモル比で反応するが、分子量調節、末端基操作の必要に応じては必要に応じて、一方の成分を多少増減させることもできる。 The poly (alkylene oxide) glycol represented by the above formula G and the dicarboxylic acid of the above formula R 2 react at a molar ratio of 1: 1 in terms of reaction, but it is necessary if necessary for molecular weight adjustment and end group manipulation. Accordingly, one component can be slightly increased or decreased.
上記式Ｇで表されるポリ（アルキレンオキシド）グリコールと上記式Ｒ２のジカルボン酸からなるユニットの共重合率はポリエーテルエステルアミド全体としての構成単位で、９５〜１０重量％の範囲で用いられ、９５重量％を越える場合はポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、１０重量％未満では得られる樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。 Copolymerization ratio of the unit of poly (alkylene oxide) glycol and a dicarboxylic acid of the formula R 2 represented by the formula G in the structural units of the whole polyetheresteramide is used in the range of 95 to 10 wt% If it exceeds 95% by weight, the mechanical properties of the polyetheresteramide are inferior, and if it is less than 10% by weight, the antistatic property of the resulting resin is inferior.
本発明で用いられるポリエーテルエステルアミドの重合方法に関しては特に限定されず、例えばアミノカルボン酸またはラクタムとジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応させる方法や、あるいはこれらの各種成分を連続して反応槽に仕込み、水の存在化または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生成させ、その後常圧または減圧下でポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位を縮合反応せしめ重合を進める方法、更にはこれらのモノマー成分を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に溶融重合を進める方法などの公知の方法を利用することができる。 The polymerization method of the polyether ester amide used in the present invention is not particularly limited. For example, an aminocarboxylic acid or a lactam and a dicarboxylic acid are reacted to form a polyamide prepolymer having both ends of a carboxylic acid group. Oxide) glycol can be reacted under vacuum, or these various components can be continuously charged into a reaction vessel and subjected to a pressure reaction at high temperature in the presence or absence of water, whereby a carboxylic acid-terminated polyamide prepolymer can be obtained. A method of producing a polymer and then proceeding polymerization by subjecting a poly (alkylene oxide) glycol unit to a condensation reaction under normal pressure or reduced pressure. Further, these monomer components are simultaneously charged into a reaction vessel, melted and mixed, and then at a time under high vacuum. A known method such as a method of proceeding melt polymerization can be used.
このようにして得られたポリエーテルエステルアミド樹脂溶液の相対粘度は、成型体としての強靱性や屈曲性の点から、通常０．５〜４．０、好ましくは１．０〜３．０である。相対粘度が１．０未満では耐熱性が悪く、３．０を超えると成形性が低下する。
なお当該還元粘度は、０．５ｇ（固形分）のポリエーテルエステルアミド樹脂を１００ｍｌのｍ−クレゾール溶液に溶解し、２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定したものである。
The relative viscosity of the polyetheresteramide resin solution thus obtained is usually 0.5 to 4.0, preferably 1.0 to 3.0, from the viewpoint of toughness and flexibility as a molded body. is there. When the relative viscosity is less than 1.0, the heat resistance is poor, and when it exceeds 3.0, the moldability is lowered.
The reduced viscosity was measured by dissolving 0.5 g (solid content) of polyetheresteramide resin in 100 ml of m-cresol solution and using an Ubbelohde viscosity tube at 25 ° C.
本発明のポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物には、組成物本来の特性を損なわない範囲で、必要に応じて１種以上の他の追加の樹脂を更に含んでいてもよい。適当な樹脂には、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及び架橋剤等など、さらにはこれらの樹脂の１種以上を含む組合せがある。かかる他の樹脂が存在する場合、組成物の全重量を基準にして約１〜約４０重量％、好ましくは約２０重量％以下の量で使用し得る。 The polyether ester amide resin composition of the present invention may further contain one or more additional resins as necessary within a range not impairing the original properties of the composition. Suitable resins include, for example, polyamide resins, polyether ester resins, polyether urethane resins, polyester amide resins, polyphenylene ether resins, crosslinking agents, and the like, and combinations including one or more of these resins. When such other resins are present, they can be used in an amount of about 1 to about 40% by weight, preferably up to about 20% by weight, based on the total weight of the composition.
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはポリエーテルエステルアミドその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的かつ実用的な方法としては樹脂をあらかじめ調整後に混合する方法がある。この方法はポリエーテルエステルアミド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはポリエーテルエステルアミド系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとポリエーテルエステルアミド系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。
(About the manufacturing method of a resin composition)
The method for producing the polyetheresteramide resin composition of the present invention can be adjusted by the following method.
As a method for producing a resin composition, there is one method in which polyether ester amide and other copolymerization monomer components are previously mixed with boron nitride nanotubes and then polymerized in situ. While this method is suitable for easily adjusting a large amount of a composition, it may be restricted by mixing conditions from the standpoint of copolymerization monomer stability. Secondly, as a general and practical method, there is a method in which the resin is mixed after being adjusted in advance. This method is a method in which boron nitride nanotubes are mixed and dispersed in a polyether ester amide resin in a molten state under high shear stress, or a polyether ester amide resin, boron nitride nanotubes and a polyether ester amide resin. Any of a method comprising a step of preparing a resin solution comprising a solvent that dissolves the solvent and a step of removing the solvent after molding can be used.
ここで、溶融状態にて本発明のポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物を製造する場合、例えばダルメージやフルフライトタイプなどのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、ロール、およびニーダなどの混練機で十分溶融混練することにより調製される。また、窒化ホウ素ナノチューブの添加の際の溶融混練時の樹脂温度としては、ポリエーテルエステルアミド系樹脂の劣化を避けるべく、樹脂の化学構造による違いはあるものの約１５０℃〜３００℃の温度範囲において行うことが好ましい。 Here, when producing the polyetheresteramide-based resin composition of the present invention in a molten state, for example, a single screw extruder, a twin screw, a three screw extruder, a roll equipped with a screw such as a dull image or a full flight type, And prepared by sufficiently melt-kneading with a kneader such as a kneader. In addition, the resin temperature at the time of melt kneading at the time of addition of boron nitride nanotubes is in a temperature range of about 150 ° C. to 300 ° C., although there is a difference depending on the chemical structure of the resin in order to avoid deterioration of the polyether ester amide resin. Preferably it is done.
一方、溶液を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリエーテルエステルアミド系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリエーテルエステルアミド系樹脂を添加、溶解させてポリエーテルエステルアミド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）ポリエーテルエステルアミド系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にポリエーテルエステルアミド系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリエーテルエステルアミド系樹脂を溶解させることができる溶媒にポリエーテルエステルアミド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルエステルアミド系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。 On the other hand, as a method for producing a boron nitride nanotube-containing resin solution in the case of using a solution, A) A dispersion in which boron nitride nanotubes are dispersed in a solvent capable of dissolving a polyetheresteramide resin is prepared. A method of preparing a mixed solution composed of a polyether ester amide resin and boron nitride nanotubes by adding and dissolving an ether ester amide resin, and B) a polyether ester in a solvent capable of dissolving the polyether ester amide resin. A method in which boron nitride nanotubes are added and dispersed in a resin solution in which an amide resin is dissolved, and C) a polyether ester amide resin and boron nitride nanotubes are added to a solvent capable of dissolving the polyether ester amide resin. Adjustment methods can be used. In the present invention, any method may be used alone, or any method may be combined. Of these, the method of adding and dissolving the polyetheresteramide resin in the boron nitride nanotube dispersion of A) is preferable.
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルエステルアミドを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。 At this time, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by, for example, subjecting the boron nitride nanotubes to a bead mill treatment in a solvent, an ultrasonic treatment, or a strong shearing treatment. Among these, a method of performing ultrasonic treatment is preferable. Also in the present invention, it has been found that the dispersibility of boron nitride nanotubes is drastically improved by adding polyether ester amide to the boron nitride nanotube dispersion and applying ultrasonic treatment or the like.
本発明においてポリエーテルエステルアミド系樹脂を溶解させるために適当な溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、クロロフェノール、蟻酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。 Suitable solvents for dissolving the polyetheresteramide resin in the present invention include formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, chlorophenol. , Formic acid and the like, but are not limited thereto, and a solvent can be selected as necessary.
溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロトルエン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。 Solvents such as methanol, ethanol, butanol, chloroform, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, chlorobenzene, anisole, ethoxybenzene, dichloromethane, o-dichlorobenzene, toluene, xylene, benzene, chlorotoluene, and water as long as solubility is not impaired. May be included.
また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリエーテルエステルアミド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。 When using boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer, after coating the conjugated polymer with boron nitride nanotubes, the boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer are converted into a polyether ester as described above. The resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing in an amide resin or the resin solution.
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。 The method for coating the boron nitride nanotubes with the conjugated polymer is not particularly limited, but 1) a method in which the boron nitride nanotubes are added to the molten conjugated polymer and mixed without solvent 2) the conjugate with the boron nitride nanotubes Examples thereof include a method in which molecules are dispersed and mixed in a solvent that dissolves a conjugated polymer. In the method 2), ultrasonic waves and various stirring methods can be used as a method for dispersing boron nitride nanotubes. As the stirring method, high-speed stirring such as a homogenizer, stirring methods such as an attritor and a ball mill can be used.
本発明のポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物とは、このようなポリエーテルエステルアミド系樹脂を重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型、もしくは溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また溶融後に射出成型などにより任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリエーテルエステルアミド系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械的特性を向上させる事が出来る。 The polyether ester amide resin composition of the present invention is a so-called pre-molding such as a lump or pellet before any molding after polymerizing such a polyether ester amide resin and compounding with boron nitride nanotubes. Means polymer. Such a polyetheresteramide-based resin composition can be further formed into a film shape through a wet process, a dry-wet process, or a dry process after being prepared, or can be formed into a film form through melt molding. For example, it includes a method for producing a molded article, which comprises forming the above-mentioned boron nitride nanotube-containing resin solution and then removing the solvent. For example, in the case of a film, after casting on a substrate such as glass or metal, the film can be produced by dry film formation or wet film formation, or a combination of dry film formation and wet film formation. Further, it can be processed into an arbitrary shape by injection molding after melting. In these molding steps, the orientation of the polyetheresteramide resin and the boron nitride nanotubes can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation.
また本発明のポリエーテルエステルアミド系樹脂組成物は、その成形物、物性を損なわない範囲で各種添加剤の使用が可能であり、例えば難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、充填剤等の添加剤を加えても差し支えない。 In addition, the polyether ester amide resin composition of the present invention can use various additives within a range that does not impair the molded product and physical properties thereof, such as flame retardants, antioxidants, UV inhibitors, lubricants, mold release agents. Additives such as an agent, a foaming agent, a crosslinking agent, a colorant, and a filler may be added.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したポリエーテルエステルアミド樹脂はＡｔｏｃｈｅｍ社製のＰｅｂａｘ ＭＸ−１７２３Ｂである。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. The polyether ester amide resin used is Pebax MX-1723B manufactured by Atochem.
（１）１００％伸張における弾性回復率
延伸したフィルムを１００ｍｍ×１０ｍｍに切断し、８０ｍｍの標線をつけた。標線間（Ｉｏ）が１６０ｍｍになるまで速度５００％／分で延伸し、すぐに同一速度で荷重が０になるまで戻し、その時の長さ（Ｉ）を測定し、１００％伸張における弾性回復率を次の式より求めた。
弾性回復率＝（（２Ｉｏ−Ｉ）／Ｉｏ）×１００
（２）融点
融解温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素気流中、３０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値より融点を計算した。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より算出した。
(1) Elastic recovery rate at 100% elongation The stretched film was cut into 100 mm × 10 mm and marked with an 80 mm mark. Stretch at a speed of 500% / min until the distance between the marked lines (Io) reaches 160 mm, immediately return until the load becomes zero at the same speed, measure the length (I) at that time, and recover the elasticity at 100% elongation The rate was calculated from the following formula.
Elastic recovery factor = ((2Io−I) / Io) × 100
(2) Melting | fusing point Melting | fusing temperature measured in temperature range of 30-300 degreeC in temperature range of 10 degree-C / min in TA2920 made from TA instrument, and calculated melting | fusing point from the peak value of the 2nd scan.
(3) Polymer weight reduction temperature The polymer weight reduction temperature was measured in the air at a temperature increase rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 800 ° C using a TG 8120 manufactured by Rigaku, and the peak value when the weight was reduced by 5%. Calculated from
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron nitride was put in a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high-frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
[実施例１]
０．１５重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のＯ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（６／４体積比）に添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｐｅｂａｘ ＭＸ−１７２３Ｂ、Ａｔｏｃｈｅｍ製）０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて更に１４．８５重量部のポリエーテルエステルアミド樹脂を添加して６０℃でポリエーテルエステルアミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルエステルアミド樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間減圧乾燥を実施した。その後フィルムを延伸倍率５倍で延伸した後、物性測定を行った。フィルムの厚みは１５μｍ、融点は２０５．２℃、及び弾性回復率は９２％であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２７８．５℃であった。
[Example 1]
Add 0.15 parts by weight of boron nitride nanotubes to 100 parts by weight of O-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (6/4 volume ratio), and use ultrasonic bath for 4 hours. The treatment was performed to prepare a boron nitride nanotube dispersion. When 0.15 part by weight of a polyether ester amide resin (Pebax MX-1723B, manufactured by Atochem) was added to the boron nitride nanotube dispersion, the treatment was performed for 30 minutes with an ultrasonic bath. Improved dispersibility. Subsequently, a further 14.85 parts by weight of polyetheresteramide resin was added and stirred at 60 ° C. until the polyetheresteramide resin was completely dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing polyetheresteramide resin solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour and 130 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 ° C. for 1 hour and at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, the film was stretched at a stretch ratio of 5 times, and then physical properties were measured. The thickness of the film was 15 μm, the melting point was 205.2 ° C., and the elastic recovery rate was 92%. The 5% polymer weight reduction temperature was 278.5 ° C.
[参考例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。
[ Reference Example 2]
(Production of boron nitride nanotubes coated with conjugated polymer)
The boron nitride nanotube dispersion was prepared by adding 0.1 part by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 to 100 parts by weight of dichloromethane and treating with an ultrasonic bath for 2 hours. Subsequently, 0.1 part by weight of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to form boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. Obtained. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotube was 4.2% by weight based on the boron nitride nanotube.
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルエステルアミド樹脂の作製）
０．１８重量部の窒化ホウ素ナノチューブを含む上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いてポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｐｅｂａｘ ＭＸ−１７２３Ｂ、Ａｔｏｃｈｅｍ製）１５重量部を添加して室温で樹脂が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルエステルアミド樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。その後フィルムを延伸倍率５倍で延伸した後、物性測定を行った。フィルムの厚みは１５μｍ、融点は２０６．５℃、及び弾性回復率は９３％であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２８０．０℃であった。
(Preparation of boron nitride nanotube-containing polyetheresteramide resin)
Boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared above containing 0.18 parts by weight of boron nitride nanotubes are added to 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and 2 hours by ultrasonic bath The treatment was performed to prepare a boron nitride nanotube dispersion. Subsequently, 15 parts by weight of a polyether ester amide resin (Pebax MX-1723B, manufactured by Atochem) was added and stirred at room temperature until the resin was completely dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing polyetheresteramide resin solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour and 130 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 ° C. for 1 hour and at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, the film was stretched at a stretch ratio of 5 times, and then physical properties were measured. The thickness of the film was 15 μm, the melting point was 206.5 ° C., and the elastic recovery was 93%. The 5% polymer weight reduction temperature was 280.0 ° C.
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリエーテルエステルアミド樹脂のフィルムを作製した。フィルムの厚みは１６μｍ、融点は２０３．５℃、及び弾性回復率は８１％であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２６０．７℃であった。
[Comparative Example 1]
A polyether ester amide resin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The film thickness was 16 μm, the melting point was 203.5 ° C., and the elastic recovery was 81%. The 5% polymer weight reduction temperature was 260.7 ° C.
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