JP5242888B2 - Heat resistant resin composition having excellent mechanical properties and method for producing the same - Google Patents
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Description
ポリフェニレンエーテル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物に比べて効率よく耐熱性、機械特性が改良されたポリフェニレンエーテル系高弾性耐熱樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition in which a polyphenylene ether resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same. More specifically, by heat-dispersing inorganic nanotubes with a defined structure as fillers, heat resistance and mechanical properties are improved more efficiently than conventional polyphenylene ether resins and their compositions even when a small amount of fillers are added. The present invention relates to a polyphenylene ether-based highly elastic heat-resistant resin composition.
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.
例えばポリアミドやポリフェニレンエーテルとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数の改良に関する報告例（特許文献１−５）や、ポリフェニレンエーテルその他の熱可塑性樹脂と単層あるいは多層カーボンナノチューブとからなる導電性組成物が報告されている（特許文献６）。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献７参照）がある。更に、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献８参照）がある。 For example, regarding polymer composites composed of polyamide or polyphenylene ether and carbon nanotubes, reports on improvement in conductivity and linear expansion coefficient by resin composition with multi-walled carbon nanotubes (Patent Documents 1-5), polyphenylene ether and other thermoplastics A conductive composition comprising a resin and single-walled or multi-walled carbon nanotubes has been reported (Patent Document 6). In addition, there is a report that the carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer so that the dispersibility of the carbon nanotubes is extremely enhanced, and the matrix resin is imparted with high conductivity with a small amount of carbon nanotubes (see Patent Document 7). Furthermore, with respect to polymer composites composed of carbon nanotubes and polymers having a side chain structure such as polymethyl methacrylate and polystyrene, a small amount of single-walled carbon nanotubes can be added by coating single-walled carbon nanotubes with a conjugated polymer. However, there is a report that the elastic modulus is dramatically improved (see Patent Document 8).
一方、カーボンナノチューブと、構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献９参照）。
特許文献８にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。
On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented characteristics (see Patent Document 9).
Patent Document 8 describes that boron nitride nanotubes may be used instead of carbon nanotubes, but in order to obtain a dramatic effect, the polymer is limited to polymers having a side chain structure. No specific report on chain-type aromatic polymers has been made.
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性に優れた樹脂として広く知られており、ポリスチレンやゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等との樹脂組成物として各種用途に使用されている。このようなポリフェニレンエーテル系樹脂の弾性率および寸法安定性をさらに向上させることができればその用途展開もますます広がっていくものと期待される。 On the other hand, polyphenylene ether resins are widely known as resins having excellent heat resistance, mechanical strength, and electrical properties, and are used in various applications as resin compositions with polystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), and the like. . If the elastic modulus and dimensional stability of such a polyphenylene ether-based resin can be further improved, its application development is expected to expand more and more.
機械特性および寸法安定性の更なる向上のために、ガラス繊維、炭素繊維、クレー、タルク、雲母等の無機充填剤で強化したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物も広く知られている。しかし、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の強化剤を用いた場合は、補強効果は得られるものの、繊維の配向に伴って異方性が生じ、寸法安定性が低下する。また、成形品の表面外観も悪い。一方、クレー、タルク、雲母等の無機充填剤を用いた場合には、成形品外観は比較的改善されるが、補強効果が少なく、十分な補強効果を得るためには多量の配合を必要とし、それによって耐衝撃性、靭性が低下するという問題もある。これらの問題を解決すべく、有機物で変性した雲母を用いて分散性向上を行ったり、ポリフェニレンエーテルの末端にカルボキシル基や無水カルボン酸で変性された樹脂を用いる検討がなされているが（特許文献１０，１１）、フィラーの補強効果不足や変性樹脂の物性が低減するなどの課題が残されており、他の有望なナノフィラーの探索が望まれている。しかしながらカーボンナノチューブ並の機械特性と優れた耐熱性、化学安定性を有する窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとして添加、成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善された成型体を得たとの報告はこれまで無い。 A polyphenylene ether-based resin composition reinforced with an inorganic filler such as glass fiber, carbon fiber, clay, talc, or mica for further improvement of mechanical properties and dimensional stability is also widely known. However, when a fibrous reinforcing agent such as glass fiber or carbon fiber is used, a reinforcing effect can be obtained, but anisotropy occurs with the orientation of the fiber, and the dimensional stability decreases. Also, the surface appearance of the molded product is poor. On the other hand, when inorganic fillers such as clay, talc and mica are used, the appearance of the molded product is relatively improved, but the reinforcing effect is small, and a large amount of compounding is required to obtain a sufficient reinforcing effect. As a result, there is also a problem that impact resistance and toughness are lowered. In order to solve these problems, studies have been made to improve dispersibility using mica modified with an organic substance, or to use a resin modified with a carboxyl group or a carboxylic anhydride at the end of polyphenylene ether (Patent Literature). 10 and 11), problems such as insufficient reinforcing effect of the filler and reduction in physical properties of the modified resin remain, and the search for other promising nanofillers is desired. However, it was reported that a molded body with improved mechanical properties and dimensional stability was obtained by adding and forming boron nitride nanotubes with mechanical properties comparable to carbon nanotubes and excellent heat resistance and chemical stability as fillers. Not until.
本発明の目的は、従来のような多量のフィラーを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく機械特性、耐熱性、寸法安定性の優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The purpose of the present invention is to add a small amount or a large amount to a polyphenylene ether-based resin composition containing a large amount of filler as in the past, including applications that do not affect the moldability and appearance of the composition. Even so, an object is to provide a polyphenylene ether-based resin composition excellent in mechanical properties, heat resistance and dimensional stability.
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンエーテル系樹脂に添加することにより、機械的物性に優れ、耐熱寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部と白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され、可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（ポリフェニレンエーテル系樹脂が窒化ホウ素ナノチューブの中空部に充填されたものを除く）。
２．ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜１００重量部に対してさらにポリスチレン系樹脂０．０１〜１００重量部含む上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
４．上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形体。
５．ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加、溶解させてポリフェニレンエーテル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整し、溶媒を除去することによる上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
６．ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒が、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、またはクロロトルエンである上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
The present inventors have found that a resin composition having excellent mechanical properties and excellent heat-resistant dimensional stability can be obtained by adding boron nitride nanotubes to a polyphenylene ether resin, and has reached the present invention. That is, the present invention
1. A polyphenylene ether resin composition comprising 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin and 0.01-100 parts by weight of a white boron nitride nanotube (excluding those functionalized and solubilized) (the polyphenylene ether resin is nitrided) Excluding those filled in the hollow part of boron nanotubes) .
2. The polyphenylene ether resin composition as described above, further comprising 0.01 to 100 parts by weight of a polystyrene resin with respect to 20 to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
3. The polyphenylene ether-based resin composition as described above, wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
4 . Molding of the polyphenylene ether-based resin composition according to above follow.
5. Prepare a dispersion of boron nitride nanotubes in a solvent capable of dissolving polyphenylene ether resin, and add and dissolve polyphenylene ether resin to prepare a mixed solution of polyphenylene ether resin and boron nitride nanotubes. And the manufacturing method of the polyphenylene ether-type resin composition as described above by removing a solvent.
6). The method for producing a polyphenylene ether-based resin composition as described above, wherein the solvent capable of dissolving the polyphenylene ether-based resin is anisole, ethoxybenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene, benzene, or chlorotoluene .
Consists of.
本発明によりポリフェニレンエーテル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂に優れた耐熱性、高弾性等の力学特性、寸法安定性、および熱伝導性を付与することが期待される。 According to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are uniformly nano-dispersed in a polyphenylene ether resin can be obtained. The heat resistance, mechanical properties such as high elasticity, dimensional stability, and the like superior to conventional polyphenylene ether resins And is expected to impart thermal conductivity.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型などの任意の成形方法により、フィルムや構造体など所望の形状に成形でき、電子・電気機器分野における機構部品、ハウジング類、自動車分野における内外装部品やランプリフレクターなど電気電子用途などの成形体、機械部品としての樹脂成形品として好適に使用することができる。 The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention can be molded into a desired shape such as a film or a structure by an arbitrary molding method such as extrusion from a solution or a molten state, injection molding, etc. It can be suitably used as a molded product for electrical and electronic applications such as housings, interior / exterior parts and lamp reflectors in the automobile field, and a resin molded product as a machine part.
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリフェニレンエーテル系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。 The boron nitride nanotube is preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the polyphenylene ether resin that is a matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁性放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。 Boron nitride nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Further, it has a local polar structure due to dipole interaction between boron atom and nitrogen atom, and it is expected that the affinity and dispersibility to the medium having the polar structure are superior to those of carbon nanotubes. In addition, it has a wide band gap in terms of electronic structure, so it is insulative, and can be expected as an insulating heat dissipation material, and it can be applied to applications that dislike coloring because it is white unlike carbon nanotubes. Composite creation is possible.
本発明の樹脂組成物においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンエーテル系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。 In the resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. The lower limit of the content of the boron nitride nanotube with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin in the present invention is 0.01 part by weight, but in the present invention, 0.05 part by weight or more is particularly preferable, more preferably 0. It is preferably 1 part by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes relative to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin is 100 parts by weight or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by weight or less, and 50 parts by weight. The following is more preferable. This is because, within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the polyphenylene ether resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
特にポリマー主鎖骨格内にフェニレンエーテル類のドナー性原子団から構成された電子構造を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、極性があり、かつナノレベルで構造の規定された窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物に比べて効率のよい耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリフェニレンエーテルの範囲を超える高性能を発現することも期待される。 In particular, polyphenylene ether-based resins having an electronic structure composed of phenylene ether donor atoms in the polymer backbone are polar and have a nanostructured boron nitride nanotube and a molecular level static. It is possible to interact electrically. In the polyphenylene ether resin composition obtained as a result of the specific interaction between polymer and nanotube, heat resistance is more efficient than conventional polyphenylene ether resin and its composition even with a small amount of filler added. The mechanical properties can be improved, and high performance exceeding the range of the bulk inorganic filler-added polyphenylene ether is expected.
本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂としては公知素材が使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、主鎖にフェニレンエーテル構造として以下に示す式（１）
で示される重合体の総称であって、上記式（１）で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ１およびＲ２が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が炭素原子数１〜４のアルキル基である。
As the polyphenylene ether resin used in the present invention, known materials can be used. The polyphenylene ether resin is represented by the following formula (1) as a phenylene ether structure in the main chain.
The polymer may be a generic name of the polymer represented by the formula (1), or may be a single polymer of the above formula (1) or a copolymer of two or more. In a preferred embodiment, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
例えばポリ（２，３−ジメチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシジエチル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２，３，６−トリメチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）フェニレン−１，４−エーテル〕，ポリ（２−ブロモ−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−クロロフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−クロロ−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−クロロ−６−ブロモフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジブロモフェルレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジクロロフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）及びポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられる。 これらポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体とそれぞれのポリマーに対応する一種又はそれ以上の二箇所若しくは三箇所置換フェノールの存在下での酸化カップリング反応によって調製される。 For example, poly (2,3-dimethyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxydiethyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2 -Ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,3,6-trimethylphenylene-1,4-ether), poly [2- (4'-methylphenyl) phenylene-1, 4-ether], poly (2-bromo-6-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2- Phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-chlorophenylene-1,4-ether), poly (2-methylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-ethylphenylene-1) , 4-ether), poly (2-chloro-6-bromophenylene-1,4-ether), poly (2,6-di-n-propylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl- 6-isopropylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-methylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly ( 2,6-dibromoferlene-1,4-ether), poly (2,6-dichlorophenylene-1,4-ether), poly (2,6-diethylphenylene-1,4-ether) and Poly (2,6-dimethyl phenylene-1,4-ether). These polyphenylene ethers are usually prepared by an oxidative coupling reaction in the presence of one or more two or three place substituted phenols corresponding to the copper amine complex and the respective polymer.
またポリフェニレンエーテル共重合体としては上記ポリフェニレンエ―テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル例えば 2,3,6‐トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェニレンエーテル共重合体に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレンエーテル共重合体にスチレン系化合物として、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。 Examples of the polyphenylene ether copolymer include a copolymer partially containing an alkyl trisubstituted phenol such as 2,3,6-trimethylphenol in the polyphenylene ether repeating unit. Further, copolymers obtained by grafting styrene compounds to these polyphenylene ether copolymers may be used. The styrene compound grafted polyphenylene ether is a copolymer obtained by graft polymerization of, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene or the like as the styrene compound to the polyphenylene ether copolymer.
本発明においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂としては上記したポリフェニレンエーテル構造からなる樹脂とポリスチレン（ＰＳ）系樹脂の混合物であっても良い。 In the present invention, the polyphenylene ether-based resin may be a mixture of a resin having the above-described polyphenylene ether structure and a polystyrene (PS) -based resin.
ポリスチレン系樹脂はそれ自体公知であり、下記式（２）
で示される芳香族ビニル化合物から誘導された繰返し構造単位を、その重合体中に少なくとも25重量％以上有するものでなければならない。かかるスチレン系重合体としては、スチレンもしくはその誘導体例えばｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体および共重合体が挙げられる。共重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、エチレン‐プロピレン共重合体、天然ゴム、エピクロロヒドリンの如き天然または合成エラストマ―物質の混合あるいはこれらで変性したスチレン系重合体、更には、スチレン含有共重合体、例えば、スチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐無水マレイン酸共重合体、スチレン‐アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）を挙げることができる。本発明のために好ましいスチレン系重合体はホモポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。これらポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂とは任意の割合で配合できるが、好ましくはその配合比率はポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜１００重量部に対してポリスチレン系樹脂０〜８０重量部である。すなわち本発明はポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜１００重量部に対してさらにポリスチレン系樹脂０．０１〜１００重量部、および窒化ホウ素ナノチューブとを含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を包含する。
Polystyrene resins are known per se and have the following formula (2)
The polymer must have at least 25% by weight or more of repeating structural units derived from the aromatic vinyl compound represented by the formula (1). Examples of such styrenic polymers include homopolymers and copolymers such as styrene or derivatives thereof such as p-methylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene. Examples of the copolymer include polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, EPDM, ethylene-propylene copolymer, natural rubber, a mixture of natural or synthetic elastomer materials such as epichlorohydrin, or a styrenic polymer modified with these. Furthermore, styrene-containing copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS) are listed. be able to. Preferred styrenic polymers for the present invention are homopolystyrene and rubber reinforced polystyrene. These polyphenylene ether resins and polystyrene resins can be blended in an arbitrary ratio, but the blending ratio is preferably 0 to 80 parts by weight of polystyrene resin with respect to 20 to 100 parts by weight of polyphenylene ether resin. That is, the present invention includes a polyphenylene ether resin composition further comprising 0.01 to 100 parts by weight of a polystyrene resin and boron nitride nanotubes with respect to 20 to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはポリフェニレンエーテルその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的な方法としては樹脂をあらかじめ調整後に混合する方法がある。この方法はポリフェニレンエーテル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはポリフェニレンエーテル系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。
(About the manufacturing method of a resin composition)
The method for producing the polyphenylene ether resin composition of the present invention can be adjusted by the following method.
As a method for producing the resin composition, there is one method in which polyphenylene ether and other copolymerizable monomer components are mixed in advance with boron nitride nanotubes and then polymerized in situ. While this method is suitable for easily adjusting a large amount of a composition, it may be restricted by mixing conditions from the standpoint of copolymerization monomer stability. Secondly, as a more general method, there is a method in which a resin is mixed after being adjusted in advance. This method is a method in which boron nitride nanotubes are mixed and dispersed in a polyphenylene ether resin in a molten state under high shear stress, or a polyphenylene ether resin, or a solvent that dissolves boron nitride nanotubes and polyphenylene ether resin. Any of a method comprising a step of preparing a resin solution and a step of removing the solvent after molding can be used.
ここで、溶液を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加、溶解させてポリフェニレンエーテル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解させることができる溶媒にポリフェニレンエーテル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレンエーテル系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。 Here, as a method for producing a boron nitride nanotube-containing resin solution in the case of using a solution, A) A dispersion in which boron nitride nanotubes are dispersed in a solvent capable of dissolving a polyphenylene ether resin is prepared, and polyphenylene ether is prepared. A method of preparing a mixed solution composed of a polyphenylene ether resin and boron nitride nanotubes by adding and dissolving a resin, B) a resin solution in which a polyphenylene ether resin is dissolved in a solvent capable of dissolving the polyphenylene ether resin A method of adding and dispersing boron nitride nanotubes, C) a method of adding polyphenylene ether resin and boron nitride nanotubes to a solvent capable of dissolving the polyphenylene ether resin, and the like can be used. In the present invention, any method may be used alone, or any method may be combined. Among them, a method in which a polyphenylene ether resin is added to and dissolved in the boron nitride nanotube dispersion of A) is preferable.
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレンエーテルを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。 At this time, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by, for example, subjecting the boron nitride nanotubes to a bead mill treatment in a solvent, an ultrasonic treatment, or a strong shearing treatment. Among these, a method of performing ultrasonic treatment is preferable. Also in the present invention, it has been found that the dispersibility of boron nitride nanotubes is dramatically improved by adding polyphenylene ether to the boron nitride nanotube dispersion and subjecting it to ultrasonic treatment or the like.
本発明においてポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解する溶媒としては、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。 Examples of the solvent for dissolving the polyphenylene ether resin in the present invention include anisole, ethoxybenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene, benzene, chlorotoluene and the like, but are not limited thereto. The solvent can be selected accordingly.
溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。 A solvent such as methanol, ethanol, butanol, orthochlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, chloroform, chlorobenzene, and water may be contained as long as the solubility is not impaired.
また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリフェニレンエーテル系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。 When boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer are used, after coating the conjugated polymer with boron nitride nanotubes, the boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer are polyphenylene ether-based as described above. The resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing in a resin or resin solution.
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。 The method for coating the boron nitride nanotubes with the conjugated polymer is not particularly limited, but 1) a method in which the boron nitride nanotubes are added to the molten conjugated polymer and mixed without solvent 2) the conjugate with the boron nitride nanotubes Examples thereof include a method in which molecules are dispersed and mixed in a solvent that dissolves a conjugated polymer. In the method 2), ultrasonic waves and various stirring methods can be used as a method for dispersing boron nitride nanotubes. As the stirring method, high-speed stirring such as a homogenizer, stirring methods such as an attritor and a ball mill can be used.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とは、このようなポリフェニレンエーテル系樹脂を重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型したり、もしくは溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また溶融後に射出成型などにより任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリフェニレンエーテル系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。 The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention means a so-called pre-molded polymer such as a lump or pellet before any molding is performed after such polyphenylene ether-based resin is polymerized and combined with boron nitride nanotubes. . Such a polyphenylene ether-based resin composition can be prepared and then formed into a film through a wet, dry-wet or dry process, or formed into a film through melt molding. For example, it includes a method for producing a molded article, which comprises forming the above-mentioned boron nitride nanotube-containing resin solution and then removing the solvent. For example, in the case of a film, after casting on a substrate such as glass or metal, the film can be produced by dry film formation or wet film formation, or a combination of dry film formation and wet film formation. Further, it can be processed into an arbitrary shape by injection molding after melting. In these molding steps, the orientation of the polyphenylene ether resin and boron nitride nanotubes can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation.
尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、充填剤等の添加剤を加えても差し支えない。 It should be noted that other thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polycarbonate resin, natural rubber, synthetic rubber and other thermoplastic resins, flame retardants, and antioxidants may be used without departing from the object of the present invention. Additives such as additives, UV inhibitors, lubricants, mold release agents, foaming agents, crosslinking agents, colorants, fillers, etc. may be added.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）引張弾性率測定
引張弾性率は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、３０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気雰囲気下、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
(1) Measurement of tensile elastic modulus The tensile elastic modulus was measured by Orientec UCT-1T using a 50 mm × 10 mm sample at a pulling speed of 5 mm / min.
(2) Glass transition temperature The glass transition temperature was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a range of 30 to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere using TA 2920 manufactured by TA Instruments. The temperature was calculated.
(3) Coefficient of thermal expansion The coefficient of thermal expansion was measured at a temperature increase rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 80 ° C using TA2940 manufactured by TA Instruments, and the value of the second scan was determined as the coefficient of thermal expansion. It was.
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron nitride was put in a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high-frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
[実施例１]
０．１５重量部の参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のアニソールに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）（Aldrich製）０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）１４．８５重量部を続けて添加して６０℃でポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１３０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは３９μｍ、ガラス転移温度は２１０．５℃、熱膨張係数は６１．６ｐｐｍ/℃、引張弾性率は１．９６Ｇｐａであった。
[Example 1]
0.15 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of anisole, followed by treatment with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. When 0.15 part by weight of poly (2,6-dimethylphenylene oxide) (manufactured by Aldrich) was added to the boron nitride nanotube dispersion, and the treatment was performed for 30 minutes in an ultrasonic bath, the boron nitride nanotubes were dramatically improved. Improved dispersibility. Subsequently, 14.85 parts by weight of poly (2,6-dimethylphenylene oxide) was continuously added and stirred at 60 ° C. until the poly (2,6-dimethylphenylene oxide) was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing poly (2,6-dimethylphenylene oxide) solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour and 130 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 ° C. for 1 hour and at 130 ° C. for 1 hour. The thickness of the film was 39 μm, the glass transition temperature was 210.5 ° C., the thermal expansion coefficient was 61.6 ppm / ° C., and the tensile modulus was 1.96 Gpa.
[実施例２]
０．８０重量部の参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のアニソールに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）（Aldrich製）０．８０重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）１４．２０重量部を続けて添加して６０℃でポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１３０℃で１時間、減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは３７μｍ、ガラス転移温度は２１５．３℃、熱膨張係数は５５．２ｐｐｍ/℃、引張弾性率は２．８７Ｇｐａであった。
[Example 2]
0.80 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of anisole, followed by treatment with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. When 0.80 part by weight of poly (2,6-dimethylphenylene oxide) (Aldrich) was added to the above boron nitride nanotube dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the boron nitride nanotubes were dramatically improved. Improved dispersibility. Subsequently, 14.20 parts by weight of poly (2,6-dimethylphenylene oxide) was continuously added and stirred at 60 ° C. until the poly (2,6-dimethylphenylene oxide) was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing poly (2,6-dimethylphenylene oxide) solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour and 130 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 ° C. for 1 hour and at 130 ° C. for 1 hour. The thickness of the film was 37 μm, the glass transition temperature was 215.3 ° C., the thermal expansion coefficient was 55.2 ppm / ° C., and the tensile modulus was 2.87 Gpa.
［参考例２］
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
０．１重量部の参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。
[ Reference Example 2 ]
(Production of boron nitride nanotubes coated with conjugated polymer)
Boron nitride nanotube dispersion obtained by adding 0.1 part by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 to 100 parts by weight of dichloromethane and treating with an ultrasonic bath for 2 hours was prepared. Subsequently, 0.1 part by weight of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to form boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. Obtained. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotube was 4.2% by weight based on the boron nitride nanotube.
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリフェニレンエーテル系樹脂の作製）
上記で作製の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ０．１８重量部を１００重量部のアニソールに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１５重量部のポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）（Aldrich製）を添加して室温で樹脂が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１３０℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは３８μｍ、ガラス転移温度は２１０．０℃、熱膨張係数は６０．９ｐｐｍ/℃、引張弾性率は２．００Ｇｐａであった。
(Production of boron nitride nanotube-containing polyphenylene ether resin)
Boron nitride nanotube dispersion was prepared by adding 0.18 parts by weight of boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared above to 100 parts by weight of anisole and treating with an ultrasonic bath for 2 hours. . Subsequently, 15 parts by weight of poly (2,6-dimethylphenylene oxide) (manufactured by Aldrich) was added and stirred at room temperature until the resin was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing poly (2,6-dimethylphenylene oxide) resin solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour and 130 ° C. for 1 hour. . Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 ° C. for 1 hour and at 130 ° C. for 1 hour. The film had a thickness of 38 μm, a glass transition temperature of 210.0 ° C., a thermal expansion coefficient of 60.9 ppm / ° C., and a tensile modulus of 2.00 Gpa.
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリ（２,６-ジメチルフェニレンオキシド）のフィルムを作製した。フィルムの厚みは３６μｍ、ガラス転移温度は２０８．４℃、熱膨張係数は６４．７ｐｐｍ/℃、引張弾性率は１．７２Ｇｐａであった。
[Comparative Example 1]
A film of poly (2,6-dimethylphenylene oxide) was produced in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The film had a thickness of 36 μm, a glass transition temperature of 208.4 ° C., a thermal expansion coefficient of 64.7 ppm / ° C., and a tensile modulus of 1.72 Gpa.
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