JP5054344B2 - Heat-resistant resin composite composition and method for producing the same - Google Patents
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ポリフェニレンサルファイド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物に比べて効率よく熱特性、寸法安定性を向上させたポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyphenylene sulfide-based resin composition in which a polyphenylene sulfide-based resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same. More specifically, by nano-dispersing inorganic nanotubes with a defined structure as a filler, even when a small amount of filler is added, thermal properties and dimensional stability can be improved more efficiently than conventional polyphenylene sulfide resins and compositions thereof. The present invention relates to an improved polyphenylene sulfide-based resin composition.
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.
例えばポリアミドやポリフェニレンサルファイドとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数（特許文献１）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献２）や機械特性の改良に関する報告例（特許文献１−６）が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献７参照）がある。 For example, for polymer composites composed of polyamide or polyphenylene sulfide and carbon nanotubes, electrical conductivity, linear expansion coefficient (Patent Document 1), heat shielding property or electromagnetic wave permeability (Patent Document 2) and mechanical properties due to the resin composition with multi-walled carbon nanotubes. The report example (patent documents 1-6) regarding improvement of this is disclosed. In addition, there is a report that the carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer so that the dispersibility of the carbon nanotubes is extremely enhanced, and the matrix resin is imparted with high conductivity with a small amount of carbon nanotubes (see Patent Document 7).
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献８参照）がある。 In addition, for polymer composites composed of carbon nanotubes and polymers having a side chain structure such as polymethyl methacrylate and polystyrene, the amount of single-walled carbon nanotubes added can be reduced by coating single-walled carbon nanotubes with a conjugated polymer. However, there is a report that the elastic modulus is dramatically improved (see Patent Document 8).
これに対して、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献９参照）。特許文献８にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。 On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented characteristics (see Patent Document 9). Patent Document 8 describes that boron nitride nanotubes may be used instead of carbon nanotubes, but in order to obtain a dramatic effect, the polymer is limited to polymers having a side chain structure. No specific report on chain-type aromatic polymers has been made.
一方、熱可塑性樹脂のなかでもポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳと略すことがある）は、卓越した耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、難燃性、電気特性、耐有機溶剤性、成形性に優れるエンジニアリングプラスチックスとして近年注目されている。しかしながらＰＰＳ単独系、繊維状強化材や無機フィラ−の含有率が比較的低い組成物では脆く、機械特性や熱寸法安定性などの面でも不十分であり実用性が著しく制限されるため、ギア、カム、軸受等の機構部品、光学系部品、電子・電気部品、自動車部品等に代表される精密部品の用途など剛性、寸法安定性の要求が厳しい用途においては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、板状、粒状等の無機充填材を高濃度で充填したＰＰＳが用いられている。 On the other hand, among the thermoplastic resins, polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) has excellent heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, flame resistance, electrical properties, organic solvent resistance, and moldability. In recent years, it has attracted attention as an excellent engineering plastic. However, a PPS single system, a fibrous reinforcement or a composition with a relatively low content of inorganic filler is brittle and is insufficient in terms of mechanical properties and thermal dimensional stability, and its practicality is remarkably limited. In applications where rigidity and dimensional stability are severe, such as mechanical parts such as cams and bearings, optical parts, electronic / electric parts, and precision parts such as automobile parts, glass fiber, carbon fiber, etc. PPS in which inorganic fillers such as inorganic fibers, plates, and granules are filled at a high concentration is used.
従来より、ガラス繊維や炭素繊維で強化されたＰＰＳ樹脂組成物を成形すると、成形物の表面が粗くなり寸法精度面で問題が生ずることが問題であった。これを解決すべく、特許文献１０、１１ではＰＰＳにチタン酸カリウム繊維又はこれと炭素繊維との混合物を配合してＰＰＳ樹脂成形物の表面性や潤滑性を改良する技術も知られている。 Conventionally, when a PPS resin composition reinforced with glass fiber or carbon fiber is molded, the surface of the molded product becomes rough, causing a problem in terms of dimensional accuracy. In order to solve this, Patent Documents 10 and 11 also disclose a technique for improving the surface property and lubricity of a PPS resin molding by blending potassium titanate fiber or a mixture of this with carbon fiber into PPS.
また特許文献１２ではＰＰＳに、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム繊維及びホウ酸マグネシウム繊維などの無機繊維状物を配合することにより、更に特許文献１３ではマイカ等のリン片状無機物を配合することにより機械特性改良と寸法精度の向上を両立できると開示されている。しかしながらこれらの従来技術においては、実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをポリフェニレンサルファイド系樹脂に高度に微細分散化して複合化することは非常に困難であり、充填材の凝集に伴って不均一性が生じ、溶融混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）などの数値のばらつきや再現性の低下が生ずる他、成形性、寸法安定性の低下、成形品の表面外観の劣化や靭性の低下という問題があった。フィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。 Further, in Patent Document 12, inorganic fiber materials such as potassium titanate fiber, wollastonite, zonotrite, aluminum borate fiber and magnesium borate fiber are blended with PPS. It has been disclosed that the improvement of mechanical properties and the improvement of dimensional accuracy can be achieved by blending a fibrous inorganic substance. However, in these prior arts, it is substantially a bulk solid having a size on the order of μm or more, and it is very difficult to practically highly disperse these in a polyphenylene sulfide-based resin to form a composite. Inhomogeneity occurs with the aggregation of the filler, resulting in variations in numerical values such as mechanical properties (strength, elongation, etc.) of the composition obtained by melt kneading and a decrease in reproducibility, as well as moldability and dimensional stability. There was a problem that the surface appearance of the molded product deteriorated and the toughness decreased. In order to solve problems such as insufficient effect of the filler and reduction of the physical properties of the resin due to non-uniform dispersion, it is desired to search for a nano filler that is highly effective even in a small amount due to a large specific surface area and can be dispersed at the nano level.
本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性等を向上させたポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The purpose of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide-based resin composition containing an inorganic filler that is difficult to disperse in bulk or in a nano-size as in the conventional applications that do not affect the moldability and appearance of the composition. An object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide-based resin composition having improved thermal characteristics, dimensional stability, molding processability and the like efficiently and efficiently even when added in a small amount or a large amount.
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンサルファイド系樹脂に添加することにより、効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。
３．上記１または２に記載のポリフェニレンサルファイド系組成物からなるポリフェニレンサルファイド系樹脂成形体。
により構成される。
The present inventors have found that a resin composition excellent in thermal properties, dimensional stability and moldability can be obtained efficiently by adding boron nitride nanotubes to a polyphenylene sulfide resin, and have reached the present invention. That is, the present invention
1. A polyphenylene sulfide-based resin composition comprising 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide-based resin and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes (excluding those functionalized and solubilized).
2. The polyphenylene sulfide-based resin composition as described above, wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
3 . A polyphenylene sulfide-based resin molded article comprising the polyphenylene sulfide-based composition as described in 1 or 2 above.
Consists of.
本発明によりポリフェニレンサルファイド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリフェニレンサルファイド系樹脂に対して優れた耐熱性、寸法安定性を付与することができ、また熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物は、溶融状態からの押し出し、射出成型、熱プレス成形、圧縮成形、注型成形などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトル、リングの如き構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、成形加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性及び耐久性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられ、中でも半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、電気機器部品の他、ＤＶＤ部品、コンピューター関連部品などの電子部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、自動車・車両関連部品として好適に使用することができる。 According to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are uniformly nano-dispersed in a polyphenylene sulfide-based resin can be obtained, and excellent heat resistance and dimensional stability can be imparted to conventional polyphenylene sulfide-based resins. Moreover, it is expected to impart thermal conductivity. The polyphenylene sulfide-based resin composition of the present invention can be produced by any molding method such as extrusion from a molten state, injection molding, hot press molding, compression molding, cast molding, or the like, film, fiber, other sheet, tube, cup, bottle. It can be molded into a desired shape such as a ring-like structure, and such molded products and laminates are excellent in molding processability, heat resistance, flexibility, dimensional stability and durability. Used in various fields, especially semiconductor elements, sealing resins such as resistors, electrical equipment parts, DVD parts, electronic parts such as computer parts, mechanical parts, optical equipment, precision machine parts, automobiles and vehicles It can be suitably used as a related part.
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリフェニレンサルファイド系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。 The boron nitride nanotube is preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the polyphenylene sulfide resin that is a matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.
表面の親和性改良のためには窒化ホウ素ナノチューブの表面を分子一層でも被覆することができれば十分であることから、好ましい被覆量としては窒化ホウ素ナノチューブと共役系高分子の合計量のうち共役高分子１重量％程度が下限量として挙げられる。また過剰に厚く被覆する必要はなく、逆に粗大粒子化して凝集や単なる異物になるのを避ける観点から、好ましい被覆量としては、窒化ホウ素ナノチューブと共役系高分子の合計量のうち共役高分子１０重量％程度が上限量として挙げられる。 In order to improve the affinity of the surface, it is sufficient that the surface of the boron nitride nanotube can be coated even with a single molecule. Therefore, the preferred coating amount is a conjugated polymer out of the total amount of boron nitride nanotube and conjugated polymer. About 1% by weight is mentioned as the lower limit. In addition, it is not necessary to coat excessively thickly, and conversely, from the viewpoint of avoiding coarse particles and agglomeration or mere foreign matter, the preferred coating amount is a conjugated polymer out of the total amount of boron nitride nanotubes and conjugated polymer. About 10% by weight is cited as the upper limit.
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。 In addition to coating with a conjugated polymer, the boron nitride nanotubes may be surface-coated with a coupling agent. Examples of the coupling agent used here include a silane coupling agent and a titanate coupling agent. Specific examples of silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and vinyl. Examples include trichlorosilane and vinyltrimethoxysilane. Specific examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate and tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate.
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。 Boron nitride nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Further, it has a local polar structure due to dipole interaction between boron atom and nitrogen atom, and it is expected that the affinity and dispersibility to the medium having the polar structure are superior to those of carbon nanotubes. In addition, it has insulating properties because it has a wide band gap in terms of electronic structure, and it can be expected as an insulating heat dissipation material, and it can also be used for applications that dislike coloring because it is white unlike carbon nanotubes. Composite creation is possible.
本発明の樹脂組成物においては、ポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンサルファイド系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。 In the resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin. The lower limit of the content of the boron nitride nanotubes relative to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin in the present invention is 0.01 parts by weight, but in the present invention, 0.05 parts by weight or more is particularly preferable, more preferably 0. It is preferably 1 part by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes relative to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin is 100 parts by weight or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by weight or less, and 50 parts by weight. The following is more preferable. This is because, within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the polyphenylene sulfide-based resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
特にポリマー分子鎖内にチオエーテル結合のような極性構造を有するポリフェニレンサルファイド系樹脂は、ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物に比べて効率の良い耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリフェニレンサルファイドの範囲を超える高性能を発現することも期待される。 In particular, a polyphenylene sulfide-based resin having a polar structure such as a thioether bond in a polymer molecular chain can electrostatically interact with a polar boron nitride nanotube whose structure is defined at the nano level at the molecular level. In the polyphenylene sulfide resin composition obtained as a result of the specific interaction between polymer and nanotube, heat resistance is more efficient than conventional polyphenylene sulfide resin and its composition even when a small amount of filler is added. The mechanical properties can be improved, and high performance exceeding the range of bulk inorganic filler-added polyphenylene sulfide is expected.
本発明で使用するポリフェニレンサルファイド系樹脂としては下記式（１）
ポリフェニレンサルファイド系樹脂の実質的全量が上記式（１）の繰り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り（例えば３０モル％まで）は共重合可能な、例えば下記に示すメタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニルスルフィド、ナフチル結合等のような繰り返し単位からなる成分で充足させることができる。ただし、３官能性以上の結合を含有させる場合の含有率は、通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。 When the substantial total amount of the polyphenylene sulfide-based resin is not composed of the component consisting of the repeating unit of the above formula (1), the rest (for example, up to 30 mol%) can be copolymerized, for example, the meta bond, the ether bond shown below, A component composed of repeating units such as a sulfone bond, a sulfide ketone bond, a biphenyl bond, a substituted phenyl sulfide bond, a trifunctional phenyl sulfide, and a naphthyl bond can be used. However, the content when trifunctional or higher functional bonds are contained is usually 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less.
本発明で使用するポリフェニレサルファイド樹脂は、実質的に線状構造であるものが成形物の物性などの観点から好ましい。この物性を実質的に低下させない範囲において、例えば重合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用いて得た重合架橋物、あるいはポリマーを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物も使用可能である。 The polyphenylsulfide resin used in the present invention preferably has a substantially linear structure from the viewpoint of the physical properties of the molded product. In the range where the physical properties are not substantially reduced, for example, a polymerized crosslinked product obtained by using an effective amount of a crosslinking agent (for example, trihalobenzene) at the time of polymerization, or heat obtained by crosslinking the polymer by heat treatment in the presence of oxygen or the like. Cross-linked products can also be used.
このポリマ−の重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム、または硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合など従来公知の任意の方法があげられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法を好ましく実施することができる。また、この際に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加するなどの必要な改変を加えて製造することができる。 As a polymerization method of this polymer, p-dichlorobenzene is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, sodium sulfide or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide, or hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent. Conventionally known arbitrary methods such as a method of polymerizing in the presence and self-condensation of p-chlorothiophenol can be mentioned. Among them, sulfurization is carried out in amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, and sulfone solvents such as sulfolane. A method of reacting sodium with p-dichlorobenzene can be preferably carried out. At this time, in order to adjust the degree of polymerization, it can be produced by adding necessary modifications such as adding an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or adding alkali hydroxide.
なお、本発明で好適に使用されるポリフェニレンサルファイド樹脂は、酸処理の後洗浄されたものであることが好ましい。この酸処理に使用される酸としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂を分解する作用を有するものでなければ特に制限はないが、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピオン酸等を挙げることができ、なかでも酢酸、塩酸が好ましく使用される。本発明において用いる酸処理の方法としては、酸または酸水溶液にポリフェニレンサルファイド樹脂を浸漬する方法等がある。この際、必要に応じ攪拌または加熱することができる。例えば、酢酸により酸処理する場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中にポリフェニレンサルファイド樹脂を浸漬し、３０分間攪拌することにより、十分な効果が得られる。酸処理されたポリフェニレンサルファイド樹脂は、残存している酸または塩等を物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。本発明において好適に使用されるポリフェニレンサルファイド樹脂において好ましく実施される酸処理には、ポリフェニレンサルファイド樹脂の粉粒体を用いることも可能であり、また重合後のスラリ−状態にあるポリフェニレンサルファイド樹脂をそのまま酸処理に供することも可能である。 In addition, it is preferable that the polyphenylene sulfide resin used suitably by this invention is what was washed after the acid treatment. The acid used for the acid treatment is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyphenylene sulfide resin, and examples thereof include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, propionic acid and the like. Among them, acetic acid and hydrochloric acid are preferably used. Examples of the acid treatment method used in the present invention include a method of immersing a polyphenylene sulfide resin in an acid or an acid aqueous solution. At this time, stirring or heating can be performed as necessary. For example, when acid treatment is performed with acetic acid, a sufficient effect can be obtained by immersing the polyphenylene sulfide resin in an aqueous solution of pH 4 heated to 80 to 90 ° C. and stirring for 30 minutes. The acid-treated polyphenylene sulfide resin is preferably washed several times with water or warm water in order to physically remove remaining acid or salt. The water used at this time is preferably distilled water or deionized water. In the acid treatment preferably performed in the polyphenylene sulfide resin preferably used in the present invention, it is also possible to use a polyphenylene sulfide resin powder, and the polyphenylene sulfide resin in a slurry state after polymerization is used as it is. It is also possible to use an acid treatment.
更に本発明で使用されるポリフェニレンサルファイド系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリフェニレンサルファイド系樹脂以外の種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量はポリフェニレンサルファイド樹脂に対して重量比で等重量以下、特に１／２以下が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、各種ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリウレタン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、各種液晶樹脂、ポリアミドエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、ポリアルキレンオキサイド、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基含有オレフィン系共重合体ポリブタジエン、ポロイソプレン、ポリクロロプレン単独あるいは共重合系樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。 Furthermore, the polyphenylene sulfide resin used in the present invention can be blended with various thermoplastic resins other than the polyphenylene sulfide resin as long as the object of the present invention is not impaired. When these thermoplastic resins are blended, the blending amount is preferably equal to or less than the polyphenylene sulfide resin, and particularly preferably ½ or less. Examples of such thermoplastic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, poly α-methylstyrene resin, ABS resin, AS resin, poly (meth) acrylate resin, vinyl chloride resin, poly (meth) acrylonitrile. Resins, various polyamide resins, polyoxymethylene resins, polycarbonate resins, modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polycaprolactone resins, polyurethane resins, ultrahigh molecular weight polyethylene resins, polyvinyl acetate resins, polyvinylidene chloride resins, Polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyimide resin, polyetheretherketone resin Silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, various liquid crystal resins, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyalkylene oxide, acid anhydride group, epoxy group, oxazoline group-containing olefin copolymer polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene Single or copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl fluoride resin, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin, ethylene / chloro Examples thereof include, but are not limited to, trifluoroethylene copolymer resins.
ポリフェニレンサルファイド系樹脂の重合度としては特に制限されるものではないが、溶融粘度は５００〜２００００ポイズ（３００℃、荷重１０ｋｇｆ高化式フローテスターによる測定）が強度、流動性のバランスがとれるため好ましい。また、数平均分子量が２０００〜１０００００程度、且つ重量平均分子量が１００００〜６００００程度が流動性、成形性、機械特性のバランスの点から好ましい。 The degree of polymerization of the polyphenylene sulfide-based resin is not particularly limited, but the melt viscosity is preferably 500 to 20000 poise (measured with a flow rate tester at 300 ° C. and a load of 10 kgf) because strength and fluidity can be balanced. . Further, a number average molecular weight of about 2000 to 100,000 and a weight average molecular weight of about 10,000 to 60000 are preferred from the viewpoint of the balance of fluidity, moldability and mechanical properties.
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、ポリフェニレンサルファイド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。
(About the manufacturing method of a resin composition)
Preferred examples of the method for producing the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention include the following methods.
As a method for producing the resin composition, a method in which boron nitride nanotubes are mixed and dispersed in a polyphenylene sulfide resin in a molten state under high shear stress can be preferably used.
ここで、溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。 Here, the mixing method in the production of the resin composition by melt mixing is not particularly limited. The method of melt-kneading at a temperature of 280 to 380 ° C. and the process of further kneading and pelletizing can be preferably carried out.
また、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリフェニレンサルファイド系樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。 In addition, when using boron nitride nanotubes whose surfaces are coated with a conjugated polymer or a coupling agent, after coating these with boron nitride nanotubes, the coated boron nitride nanotubes are polyphenylene sulfide as described above. The resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing in a resin.
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。 The method for coating boron nitride nanotubes with a conjugated polymer or a coupling agent is not particularly limited. For example, boron nitride nanotubes may be mixed with an ultrasonic stirrer, a Henschel mixer, a super mixer, or a high-speed stirrer or atomizer such as a homogenizer. While stirring using a lighter, ball mill, etc., this can be performed by adding dropwise or spraying a solution in which a conjugated polymer or a coupling agent is dissolved in a solvent-free solvent such as toluene, xylene, or various alcohols. .
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。 Here, when the coating treatment is performed in the absence of a solvent, a method of adding boron nitride nanotubes to a heated conjugated polymer or liquid coupling reagent and mixing them is preferable. Examples thereof include a method of mixing and dispersing these with boron nitride nanotubes in a solvent in which a polymer or a coupling agent is dissolved. Particularly in this case, the coating treatment by ultrasonic stirring and mixing can be preferably performed.
更に、本発明のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合しても良い。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド系、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。 Furthermore, you may mix and mix arbitrary carbon-type fillers, such as a carbon nanotube, carbon black, a carbon fiber, with the polyphenylene sulfide-type resin composition of this invention according to the various objectives. Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, crystal nucleating agents such as talc, kaolin and organic phosphorus compounds, polyalkylene oxide oligomeric compounds, carboxylic acid esters, thioether compounds, phosphate ester compounds, organic phosphorus compounds, etc. Plasticizers, polyolefin compounds, silicone compounds, long-chain aliphatic ester compounds, long-chain aliphatic amide compounds and other mold release agents, hindered phenolic compounds, hindered amine compounds and other antioxidants, low molecular weight Polyethylene, low molecular weight polypropylene, paraffin, higher fatty acid amides, calcium stearate, aluminum stearate, lithium stearate and other lubricants, bengara, pigments and other colorants, pigments and dyes can be used in combination, fillers, heat stabilizers, Epoxidation stabilizer, UV Absorber, infrared absorber, fluorescent agent, antifungal agent, bactericidal agent, metal deactivator, light stabilizer, surface treatment agent, flame retardant, foaming agent, processing aid, dispersant, copper damage inhibitor, medium Additives such as a summing agent, antifoaming agent, antifogging agent, antibacterial agent, boric acid and antistatic agent may be added.
（ポリフェニレンサルファイド系樹脂成形体）
本発明のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物とは、このようなポリフェニレンサルファイド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物は、調整した後に更に溶融成型、圧縮成型等を経てフィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。
(Polyphenylene sulfide resin molding)
The polyphenylene sulfide-based resin composition of the present invention means a so-called pre-molding polymer such as a lump or pellet before any molding is performed after such a polyphenylene sulfide-based resin and boron nitride nanotubes are combined. Such a polyphenylene sulfide-based resin composition can be processed into an arbitrary structure such as a film, a sheet, a tube, a cup, and a bottle through melt molding and compression molding after adjustment.
成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に溶融混合、成型する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばポリフェニレンサルファイド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの添加剤を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することももちろん可能である。 As the molding method, for example, when the composition and the above-mentioned additive are uniformly melt-mixed and molded, any molding method such as calendar molding, extrusion molding method, injection molding method, compression molding method can be adopted. . Among these, examples of the extrusion molding method include a T-die method, a hollow molding method, a pipe extrusion method, a linear extrusion method, a modified die extrusion method, an inflation method, and a melt span method. It is also possible to process into an arbitrary shape by a film forming method. In this case, the mixing order of the raw materials is not particularly limited. For example, a polyphenylene sulfide resin, boron nitride nanotubes, and other raw materials are mixed at once and then melt-kneaded by the above method, and some additives are resin compositions. After blending into a product, melt kneading by the above method and further blending the remaining additives and melt kneading, or after blending some additives, using a side feeder during melt kneading with a single or twin screw extruder Any method may be arbitrarily used depending on conditions such as a method of mixing the remaining additives. In addition, depending on the added component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method or the like, and then added separately immediately before being processed into a final molded body for use in molding.
なお、これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリフェニレンサルファイド系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事ができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を改良することも好ましく実施できる。 In these molding steps, the orientation of the polyphenylene sulfide-based resin and the boron nitride nanotubes can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation. Further, in the case of a film or sheet, the orientation of the resin and boron nitride nanotubes is further performed by performing a stretching process generally performed, for example, uniaxial stretching, zone stretching, flat sequential stretching, flat simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous stretching. It is also preferable to improve the mechanical properties by improving the mechanical properties.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したポリフェニレンサルファイドはディーアイシー・イーピー（株）製の直鎖状ポリフェニレンサルファイド樹脂（トープレンＴ４）である。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. The polyphenylene sulfide used is a linear polyphenylene sulfide resin (Toprene T4) manufactured by DIC Corporation.
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、−５０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値より求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。
(1) Glass transition temperature The glass transition temperature is measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a range of −50 to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere using TA 2920 manufactured by TA Instruments, and obtained from the peak value of the second scan. It was.
(2) Thermal expansion coefficient The thermal expansion coefficient was measured at a temperature rising rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 80 ° C in the air using TA instrument TA2940, and obtained from the value of the second scan.
(3) Polymer weight reduction temperature The polymer weight reduction temperature was measured in the air at a temperature increase rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 800 ° C using a TG 8120 made by Rigaku, and the peak value when the weight was reduced by 5% I asked more.
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron nitride was put in a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high-frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
[実施例１]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンサルファイド樹脂（トープレンＴ４、ディーアイシー・イーピー（株）製）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３００℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度６０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体のガラス転移温度は９５．７℃、熱膨張係数は８．８ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５０７．５℃であった。
[Example 1]
10 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were combined with 990 parts by weight of polyphenylene sulfide resin (Toprene T4, manufactured by D.C.E.P.) and 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.). PCM30) was pelletized by melt kneading under conditions of a polymer temperature of 300 ° C. and an average residence time of about 5 minutes. Next, injection molding was performed using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B) at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to obtain a 2 mm thick molded body. The glass transition temperature of the molded body was 95.7 ° C., and the thermal expansion coefficient was 8.8 ppm / ° C. The 5% polymer weight reduction temperature was 507.5 ° C.
［参考例２］
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１０重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブとの合計量の４．１重量％であった。
[ Reference Example 2]
(Production of boron nitride nanotubes coated with conjugated polymer)
10 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 1000 parts by weight of dichloromethane and treated with an ultrasonic bath for 2 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. Subsequently, 10 parts by weight of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. It was. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotubes was 4.1% by weight of the total amount with the boron nitride nanotubes.
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリフェニレンサルファイド系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、ポリフェニレンサルファイド樹脂（トープレンＴ４、ディーアイシー・イーピー（株）製）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３００℃℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度６０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体のガラス転移温度は９６．３℃、熱膨張係数は８．１ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５０８．３℃であった。
(Production of boron nitride nanotube-containing polyphenylene sulfide resin)
10 parts by weight of boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared above were combined with 990 parts by weight of polyphenylene sulfide resin (Toprene T4, manufactured by D.C.E. Co., Ltd.) and 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikekai) This was pelletized by melting and kneading under the conditions of a polymer temperature of 300 ° C. and an average residence time of about 5 minutes using an ironworker (PCM30). Next, injection molding was performed using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B) at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to obtain a 2 mm thick molded body. The glass transition temperature of the molded body was 96.3 ° C., and the thermal expansion coefficient was 8.1 ppm / ° C. The 5% polymer weight reduction temperature was 508.3 ° C.
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリフェニレンサルファイド樹脂の成型体を作製した。フィルムの厚みは２ｍｍ、ガラス転移温度は９２．６℃、熱膨張係数は１２．３ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５０１．７℃であった。
[Comparative Example 1]
A molded body of polyphenylene sulfide resin was produced in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The thickness of the film was 2 mm, the glass transition temperature was 92.6 ° C., and the thermal expansion coefficient was 12.3 ppm / ° C. The 5% polymer weight reduction temperature was 501.7 ° C.
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリフェニレンサルファイド系樹脂に比べて優れた耐熱性、熱分解安定性、寸法安定性を有することがわかる。 From the above results, the polyphenylene sulfide-based resin composition containing boron nitride nanotubes of the present invention has superior heat resistance, thermal decomposition stability, and dimensional stability compared to polyphenylene sulfide-based resins not containing boron nitride nanotubes. I understand.
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