JP2008291133A - Resin composition having excellent heat-resistance and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyaryl ether ketone resin composition having efficiently improved heat-resistance, mechanical properties and dimensional stability even by the addition of a small amount or large amount of an additive. <P>SOLUTION: The invention provides a polyaryl ether ketone resin composition comprising 100 pts.wt. of a polyaryl ether ketone resin and 0.01-100 pts.wt. of a boron nitride nanotube, and a formed article of the polyaryl ether ketone resin prepared by forming the resin composition. The boron nitride nanotube used in the composition is preferably a nanotube coated with a conjugated polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

ポリアリールエーテルケトン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリアリールエーテルケトン系樹脂及びその組成物に比べて効率よく熱特性、寸法安定性を向上させたポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyaryl ether ketone resin composition in which a polyaryl ether ketone resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same. More specifically, by nano-dispersing inorganic nanotubes with a defined structure as fillers, thermal properties and dimensional stability can be achieved more efficiently than conventional polyaryletherketone resins and compositions, even when a small amount of filler is added. The present invention relates to a polyaryl ether ketone resin composition having improved properties.

カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。 Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.

例えばポリアミドやポリエーテルケトンとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数（特許文献１、２）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献３）や機械特性の改良に関する報告例（特許文献１−７）が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献８参照）がある。   For example, for polymer composites composed of polyamide or polyetherketone and carbon nanotubes, electrical conductivity, linear expansion coefficient (Patent Documents 1 and 2), thermal insulation or electromagnetic wave permeability (Patent Document 3) due to the resin composition with multi-walled carbon nanotubes. And a report example (Patent Documents 1-7) relating to improvement of mechanical properties is disclosed. In addition, there is a report that the carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer so that the dispersibility of the carbon nanotubes is extremely enhanced, and the matrix resin is imparted with high conductivity with a small amount of carbon nanotubes (see Patent Document 8).

また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献９参照）がある。   In addition, for polymer composites composed of carbon nanotubes and polymers having a side chain structure such as polymethylmethacrylate and polystyrene, the amount of single-walled carbon nanotubes added can be reduced by coating single-walled carbon nanotubes with a conjugated polymer. However, there is a report that the elastic modulus is dramatically improved (see Patent Document 9).

これに対して、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献１０参照）。特許文献９にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用してもよいとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。   On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented characteristics (see Patent Document 10). Patent Document 9 describes that boron nitride nanotubes may be used instead of carbon nanotubes, but in order to obtain a dramatic effect, the polymer is limited to polymers having a side chain structure. No specific report on chain-type aromatic polymers has been made.

一方、ポリアリールエーテルケトン系樹脂は、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）を含めた多数の近縁のポリマー構造からなる熱可塑性の結晶性樹脂であり、高い衝撃特性、耐熱性、耐加水分解性、耐放射線性、耐薬品性、難燃性およびガスバリア性などの特性に優れており、自動車部品、機械部品、航空機用部品、電気・電子部品等の用途において幅広く応用されている。しかしながら、産業技術の進展に伴いかかるポリアリールエーテルケトン系樹脂の用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にある。例えば、自動車外板材、電気・電子製品用筺体等においても、成形体の軽量薄肉化のため、高度な機械特性、高耐熱性が要求される。また例えばプリント配線板のような電子部品用途では、無機材料の機能を置き換える高度に優れた耐熱性が求められている。従来より、ポリアリールエーテルケトンの諸特性を改良すべく、ハイドロタルサイト、炭素繊維、ガラス繊維、マイカといった無機充填材を複合化する技術が知られている（例えば特許文献１１，１２）。しかしながらバルクサイズの繊維状強化材や無機フィラ−の含有率が低いものでは効果が現れず、添加量を増加すると表面性、加工性あるいはフィラーの不均一な分散により形状、寸法精度面で制限されるため、このような近年の高いレベルでの要求特性が強いられる自動車、電気・電子製品用素材として用いることは難しい。   On the other hand, polyaryletherketone resins are polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetheretherketoneketone (PEEKK), polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK) and polyetherketoneketone (PEKK). ) Including many closely related polymer structures, such as high impact properties, heat resistance, hydrolysis resistance, radiation resistance, chemical resistance, flame resistance and gas barrier properties. It has excellent characteristics and is widely applied in applications such as automobile parts, machine parts, aircraft parts, and electrical / electronic parts. However, with the progress of industrial technology, the use of such polyaryletherketone-based resins tends to become more advanced and specialized. For example, in the case of automobile outer plate materials, housings for electric / electronic products, etc., high mechanical properties and high heat resistance are required to reduce the thickness and thickness of the molded body. In addition, for use in electronic parts such as printed wiring boards, highly excellent heat resistance that replaces the function of inorganic materials is required. Conventionally, in order to improve various properties of polyaryletherketone, a technique of combining inorganic fillers such as hydrotalcite, carbon fiber, glass fiber, and mica is known (for example, Patent Documents 11 and 12). However, if the content of bulky fibrous reinforcement or inorganic filler is low, the effect does not appear, and if the amount added is increased, the shape and dimensional accuracy are limited due to surface properties, workability, or uneven distribution of filler. Therefore, it is difficult to use it as a material for automobiles and electrical / electronic products that are required to have such high-level required characteristics in recent years.

これを解決すべく、特許文献１３ではポリアリールエーテルケトン系樹脂に、有機修飾したスメクタイト、バーミキュライト等の層状ケイ酸塩を配合することで熱寸法安定性の改善しているが満足できる耐熱性の改良には至っていない。また特許文献１４ではポリアリールエーテルケトン系樹脂にチタン酸カリウム繊維のような無機ウィスカーを配合してポリアリールエーテルケトン系樹脂成形物を得る技術も知られている。しかしながらこれらの従来技術においては、実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをポリアリールエーテルケトン系樹脂に高度に微細分散化して複合化することは非常に困難であり、充填材の凝集に伴って不均一性が生じ、溶融混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）などの数値のばらつきや再現性の低下が生ずる他、成形性、寸法安定性の低下、成形品の表面外観の劣化や靭性の低下という問題がある。フィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。   In order to solve this problem, Patent Document 13 improves thermal dimensional stability by blending layered silicates such as organically modified smectite and vermiculite with polyaryletherketone resin, but has satisfactory heat resistance. Not improved. Patent Document 14 also discloses a technique for obtaining a polyaryl ether ketone resin molding by blending an inorganic whisker such as potassium titanate fiber with a polyaryl ether ketone resin. However, these conventional techniques are substantially bulky solids of the order of μm or larger in size, and it is very difficult to practically disperse them into a polyaryletherketone resin with a high degree of fine dispersion. In addition, non-uniformity occurs with the aggregation of the filler, resulting in variations in numerical values such as mechanical properties (strength, elongation, etc.) of the composition obtained by melt-kneading and a decrease in reproducibility, as well as moldability and dimensions. There are problems such as a decrease in stability, a deterioration in the surface appearance of the molded product, and a decrease in toughness. In order to solve problems such as insufficient effect of the filler and reduction of the physical properties of the resin due to non-uniform dispersion, it is desired to search for a nano filler that is highly effective even in a small amount due to a large specific surface area and can be dispersed at the nano level.

特開２００４−１２４０８６号公報JP 2004-1224086 A 特開２００５−１３３０４７号公報JP 2005-133047 A 特許２００４−０７５４００号公報Japanese Patent No. 2004-075400 特開２００４−１４３２３８号公報JP 2004-143238 A 特開２００４−１４３２３９号公報JP 2004-143239 A 特開２００４−０７５４００号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-075400 特開２００６−１３８０５８号公報JP 2006-138058 A 特開２００４−００２６２１号公報JP 2004-002621 A 特開２００４−２４４４９０号公報JP 2004-244490 A 特開２０００−１０９３０６号公報JP 2000-109306 A 特開平５−２４７３３７号公報JP-A-5-247337 特開平１０−００７８９８号公報JP-A-10-007898 特開２００３−２７７６１８号公報JP 2003-277618 A 特開２００２−２４１６００号公報JP 2002-241600 A

本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含めごく少量あるいは比較的多量の添加においても効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性等を向上させたポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to have no influence on the moldability and appearance of a composition relative to a polyaryletherketone resin composition containing an inorganic filler that is difficult to disperse in bulk or nano-dispersion. An object of the present invention is to provide a polyaryletherketone-based resin composition having improved thermal characteristics, dimensional stability, molding processability and the like efficiently even in a very small amount or a relatively large amount of addition including use.

本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリアリールエーテルケトン系樹脂に添加することにより、効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリアリールエーテルケトン系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物。
４．上記１〜３の何れかに記載のポリエーテルケトン系組成物からなるポリアリールエーテルケトン系樹脂成形体。
５．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリアリールエーテルケトン系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記３に記載のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。 The present inventors have found that a resin composition excellent in thermal properties, dimensional stability and molding processability can be obtained efficiently by adding boron nitride nanotubes to a polyaryletherketone resin. did. That is, the present invention
1. A polyaryl ether ketone resin composition comprising 100 parts by weight of a polyaryl ether ketone resin and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes.
2. The polyaryl ether ketone resin composition as described above, wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
3. The polyaryletherketone resin composition as described above, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer.
4). A polyaryl ether ketone resin molded article comprising the polyether ketone composition according to any one of 1 to 3 above.
5. 4. The polyaryl ether according to 3 above, which comprises a step of coating a conjugated polymer on boron nitride nanotubes and then mixing and dispersing the boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer in a polyaryl ether ketone resin or the resin solution. A method for producing a ketone-based resin composition.
Consists of.

本発明によりポリアリールエーテルケトン系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリアリールエーテルケトン系樹脂に対して優れた耐熱性、機械特性および寸法安定性を付与することができ、また熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物は、溶融状態からの押し出し、射出成形、熱プレス成形、圧縮成形、注型成形などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトル、リング、ボルトの如き構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、成形加工性、耐熱性、寸法安定性及び耐久性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられる。例えば、自動車・車両関連部品、機械部品、航空機用部品など、各種分野の構造材、摺動部材その他の機械部品、あるいは自動車・航空機器の回路基板、燃料電池部品、エネルギー発生機器部品、熱遮蔽板、包装材、各種機器の筐体等として好適に使用することができる。   According to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are uniformly nano-dispersed in a polyaryletherketone resin is obtained, and has excellent heat resistance, mechanical properties and dimensional stability over conventional polyaryletherketone resins. It is expected that it can be imparted with heat conductivity. The polyaryletherketone-based resin composition of the present invention can be obtained by any molding method such as extrusion from a molten state, injection molding, hot press molding, compression molding, cast molding, and the like. Can be molded into a desired shape such as a structure such as a bottle, ring, bolt, etc., and such molded products and laminates are excellent in molding processability, heat resistance, dimensional stability and durability, and are for industrial use and consumer use. Used in various fields. For example, structural materials in various fields such as automobile / vehicle-related parts, machine parts, aircraft parts, sliding members and other machine parts, or circuit boards, fuel cell parts, energy generation equipment parts, heat shields for automobiles / aviation equipment It can be suitably used as a plate, a packaging material, a casing of various devices, and the like.

以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。 The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.

窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。   The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, TEM (transmission electron microscope) measurement can be performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.

窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。   Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.

窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリアリールエーテルケトン系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。   The boron nitride nanotube is preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably a polymer that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the polyaryletherketone resin that is a matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.

更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。   In addition to coating with a conjugated polymer, the boron nitride nanotubes may be surface-coated with a coupling agent. Examples of the coupling agent used here include a silane coupling agent and a titanate coupling agent. Specific examples of silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and vinyl. Examples include trichlorosilane and vinyltrimethoxysilane. Specific examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate and tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate.

窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。   Boron nitride nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Further, it has a local polar structure due to dipole interaction between boron atom and nitrogen atom, and it is expected that the affinity and dispersibility to the medium having the polar structure are superior to those of carbon nanotubes. In addition, it has insulating properties because it has a wide band gap in terms of electronic structure, and it can be expected as an insulating heat dissipation material, and it can also be used for applications that dislike coloring because it is white unlike carbon nanotubes. Composite creation is possible.

本発明の樹脂組成物においては、ポリアリールエーテルケトン系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリアリールエーテルケトン系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリアリールエーテルケトン系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリアリールエーテルケトン系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。   In the resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyaryletherketone resin. The lower limit of the content of the boron nitride nanotube with respect to 100 parts by weight of the polyaryletherketone resin in the present invention is 0.01 part by weight, but in the present invention, 0.05 part by weight or more is particularly preferable, and more preferable. Is preferably 0.1 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes relative to 100 parts by weight of the polyaryletherketone resin is 100 parts by weight or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by weight or less, It is more preferable that the amount is not more than parts by weight. This is because, within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the polyaryletherketone resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.

特にポリマー分子鎖内にカルボニル基のような極性構造を有するポリアリールエーテルケトン系樹脂は、ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリアリールエーテルケトン系樹脂及びその組成物に比べて効率の良い耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリエーテルケトンの範囲を超える高性能を発現することも期待される。   In particular, a polyaryletherketone resin having a polar structure such as a carbonyl group in the polymer molecular chain can electrostatically interact with a polar boron nitride nanotube whose structure is defined at the nano level at the molecular level. is there. The polyaryletherketone resin composition obtained as a result of the specific interaction between the polymer and the nanotube is more efficient than the conventional polyaryletherketone resin and its composition even when a small amount of filler is added. It is also expected to exhibit high performance exceeding the range of bulky inorganic filler-added polyether ketone.

本発明で使用するポリアリールエーテルケトン系樹脂としては、フェニル基をエーテル基およびケトン基で結合した反復単位を有する熱可塑性の樹脂を指し、一般式
−Ｏ−Ａｒ−（Ｏ−Ａｒ′）_ｎ−
（式中、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族残基であり、Ａｒは少なくとも一つのジアリールケトン結合を有し、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族炭素原子を介してエーテル基に共有結合している。ｎは０、１または２を表す）
で示される繰り返し単位を有するポリマーを意味する。
このうち、特に下記式（１）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリアリールエーテルケトン系樹脂が好ましい。 The polyaryl ether ketone resin used in the present invention refers to a thermoplastic resin having a repeating unit in which a phenyl group is bonded with an ether group and a ketone group, and has a general formula —O—Ar— (O—Ar ′) _n. −
Wherein Ar and Ar ′ are aromatic residues, Ar has at least one diaryl ketone bond, and Ar and Ar ′ are covalently bonded to the ether group via an aromatic carbon atom. Represents 0, 1 or 2)
The polymer which has a repeating unit shown by is shown.
Among these, polyaryletherketone resins having a repeating unit represented by any of the following formulas (1) to (5) are particularly preferable.

これらの他にもＡｒ′としてベンゾフラニル基、ナフチル基などを用いることができる。本発明で使用するポリアリールエーテルケトン系樹脂は、これらの繰り返し単位の単独重合体でもよいし、また、これらの二つ以上の繰り返し単位を有する共重合体でもよい。また、上記のような（共）重合体の構成単位の一部に、例えば、下記式（６）〜（８）に示されるスルホン基含有の繰り返し単位を少量含んでもよい。   Besides these, as Ar ′, a benzofuranyl group, a naphthyl group, or the like can be used. The polyaryl ether ketone-based resin used in the present invention may be a homopolymer of these repeating units, or a copolymer having two or more of these repeating units. Further, a part of the structural unit of the (co) polymer as described above may contain a small amount of a repeating unit containing a sulfone group represented by the following formulas (6) to (8).

本発明で用いるポリアリールエーテルケトン系樹脂は既知の如何なる合成方法によって製造できる。一つの好ましい製造方法は、フリーデルクラフト法により合成するものであり、関連する合成法は米国特許第３０８５２０５号、第３４４２８５７号、第３４４１５３８号及び第３６６８０５７号明細書、ドイツ出願公開第２２０６８３６号明細書及びＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，５５ ｐ．７４１（１９６１）に記述されている。   The polyaryl ether ketone resin used in the present invention can be produced by any known synthesis method. One preferred production method is that synthesized by the Friedel-Craft method, and related synthetic methods are US Pat. Nos. 3,085,205, 3,442,857, 3,41,538 and 3,680,057, and German Patent Application 2,206,836. And J.C. Poly. Sci. , 55 p. 741 (1961).

また他の好ましいポリアリールエーテルケトン系樹脂の合成法は重縮合法によって合成するものであり、関連する合成法は特公昭５７−２２９３８号公報、米国特許第４１１３６９９号明細書、特開昭５４−９０２９６号公報に記述されている。また他の好ましい芳香族ポリエーテルケトンの合成法の例は、特開昭６２−８５７０８号公報、特開昭６２−８５７０９号公報に記述されているケトン基により活性化されたハロゲン基を二つ含有する芳香族ジハライドをモノマーに用いてアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩存在下に重合するものである。勿論ポリアリールエーテルケトン系樹脂の製造方法としては、ここで示した手法以外にも、様々な変法、改良法を溶媒の使用下あるいは不使用下に好ましく適用することができる。   Another preferred method for synthesizing polyaryletherketone resins is polycondensation, and related synthesis methods are disclosed in JP-B-57-22938, U.S. Pat. No. 4,113,699, and JP-A-54- No. 90296. Examples of other preferred methods for synthesizing aromatic polyether ketones include two halogen groups activated by ketone groups described in JP-A-62-285708 and JP-A-62-285709. Polymerization is carried out in the presence of an alkali metal carbonate or bicarbonate using the aromatic dihalide contained as a monomer. Of course, as a method for producing the polyaryletherketone resin, various modified methods and improved methods can be preferably applied with or without the use of a solvent other than the method shown here.

本発明で使用するポリアリールエーテルケトン系樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子量が低すぎると、本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムや成形品の強度が低下することによる不都合が生じることがあり、また分子量が高すぎると樹脂の溶融流動性低下や溶液の粘度が上昇し、成形加工が困難になる場合がある。好ましい分子量としては、３５℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において測定した対数粘度ηinhが０．１〜１．５の範囲であり、０．２〜１．３の範囲であればより好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２の範囲である。   The molecular weight of the polyaryletherketone resin used in the present invention is not particularly limited, but if the molecular weight is too low, there is a disadvantage that the strength of the film or molded product obtained using the resin composition of the present invention is lowered. If the molecular weight is too high, the melt fluidity of the resin may decrease and the viscosity of the solution may increase, which may make molding difficult. As a preferable molecular weight, the logarithmic viscosity ηinh measured in N-methyl-2-pyrrolidone at 35 ° C. is in the range of 0.1 to 1.5, more preferably in the range of 0.2 to 1.3, More preferably, it is the range of 0.3-1.2.

更に本発明で使用されるポリアリールエーテルケトン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリアリールエーテルケトン系樹脂以外の種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量はポリエーテルケトン樹脂に対して重量比で等重量以下、特に１／２以下が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、各種ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリウレタン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、各種液晶樹脂、ポリアミドエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、ポリアルキレンオキサイド、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基含有オレフィン系共重合体ポリブタジエン、ポロイソプレン、ポリクロロプレン単独あるいは共重合系樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。   Furthermore, various thermoplastic resins other than the polyaryl ether ketone resin can be blended with the polyaryl ether ketone resin used in the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. When these thermoplastic resins are blended, the blending amount is equal to or less than the weight of the polyetherketone resin, particularly preferably ½ or less. Examples of such thermoplastic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, poly α-methylstyrene resin, ABS resin, AS resin, poly (meth) acrylate resin, vinyl chloride resin, poly (meth) acrylonitrile. Resins, various polyamide resins, polyoxymethylene resins, polycarbonate resins, modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polycaprolactone resins, polyurethane resins, ultrahigh molecular weight polyethylene resins, polyvinyl acetate resins, polyvinylidene chloride resins, Polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyimide resin, silicone resin, epoxy resin, Enoxy resin, various liquid crystal resins, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyalkylene oxide, acid anhydride group, epoxy group, oxazoline group-containing olefin copolymer polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene alone or copolymer resin, tetra Fluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl fluoride resin, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer resin, etc. However, it is not limited to these.

（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、ポリアリールエーテルケトン系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。 (About the manufacturing method of a resin composition)
Preferred examples of the method for producing the polyaryl ether ketone resin composition of the present invention include the following methods.
As a method for producing the resin composition, a method by mixing and dispersing boron nitride nanotubes in a molten state under high shear stress in a polyaryl ether ketone resin can be preferably used.

ここで、溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、３４０〜３８０℃の温度で溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。   Here, the mixing method in the production of the resin composition by melt mixing is not particularly limited, but is usually known, for example, in a single or twin screw extruder, kneader, lab plast mill, Banbury mixer, Henschel mixer, tumbler, mixing roll, etc. A method of melt-kneading at a temperature of 340 to 380 ° C. and a process of further kneading and pelletizing can be preferably carried out.

また、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリアリールエーテルケトン系樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。   In addition, when using boron nitride nanotubes whose surface is coated with a conjugated polymer or a coupling agent, after coating these with boron nitride nanotubes, the coated boron nitride nanotubes are polyaryl as described above. The resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing in an ether ketone resin.

窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。   The method for coating boron nitride nanotubes with a conjugated polymer or a coupling agent is not particularly limited. For example, boron nitride nanotubes may be mixed with an ultrasonic stirrer, a Henschel mixer, a super mixer, or a high-speed agitator or atomizer such as a homogenizer. While stirring using a lighter, ball mill, etc., this can be performed by adding dropwise or spraying a solution in which a conjugated polymer or a coupling agent is dissolved in a solvent-free solvent such as toluene, xylene, or various alcohols. .

ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。   Here, when the coating treatment is performed in the absence of a solvent, a method of adding boron nitride nanotubes to a heated conjugated polymer or liquid coupling reagent and mixing them is preferable. Examples thereof include a method of mixing and dispersing these with boron nitride nanotubes in a solvent in which a polymer or a coupling agent is dissolved. Particularly in this case, the coating treatment by ultrasonic stirring and mixing can be preferably performed.

更に、本発明のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合してもよい。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド系、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。   Furthermore, you may mix and mix arbitrary carbon-type fillers, such as a carbon nanotube, carbon black, a carbon fiber, with the polyaryl ether ketone-type resin composition of this invention according to various objectives. Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, crystal nucleating agents such as talc, kaolin and organic phosphorus compounds, polyalkylene oxide oligomeric compounds, carboxylic acid esters, thioether compounds, phosphate ester compounds, organic phosphorus compounds, etc. Plasticizers, polyolefin compounds, silicone compounds, long-chain aliphatic ester compounds, long-chain aliphatic amide compounds and other mold release agents, hindered phenolic compounds, hindered amine compounds and other antioxidants, low molecular weight Polyethylene, low molecular weight polypropylene, paraffin, higher fatty acid amides, calcium stearate, aluminum stearate, lithium stearate and other lubricants, bengara, pigments and other colorants, pigments and dyes can be used in combination, fillers, heat stabilizers, Epoxidation stabilizer, UV Absorber, infrared absorber, fluorescent agent, antifungal agent, bactericidal agent, metal deactivator, light stabilizer, surface treatment agent, flame retardant, foaming agent, processing aid, dispersant, copper damage inhibitor, medium Additives such as a summing agent, antifoaming agent, antifogging agent, antibacterial agent, boric acid and antistatic agent may be added.

（ポリアリールエーテルケトン系樹脂成形体）
本発明のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物とは、このようなポリアリールエーテルケトン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを複合した後、任意の成形を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成形前ポリマーを意味する。このようなポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物は、調製した後に更に溶融成形、圧縮成形等を経てフィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。 (Polyaryl ether ketone resin molding)
The polyaryl ether ketone-based resin composition of the present invention is a so-called pre-molding polymer such as a lump or pellet before compounding such a polyaryl ether ketone-based resin and boron nitride nanotubes. Means. Such a polyaryletherketone-based resin composition can be processed into an arbitrary structure such as a film, a sheet, a tube, a cup, and a bottle through melt molding and compression molding after preparation.

成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に溶融混合、成形する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばポリアリールエーテルケトン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの添加剤を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することももちろん可能である。   As the molding method, for example, when the composition and the above-mentioned additive are uniformly melt-mixed and molded, any molding method such as calendar molding, extrusion molding method, injection molding method, compression molding method can be adopted. . Among these, examples of the extrusion molding method include a T-die method, a hollow molding method, a pipe extrusion method, a linear extrusion method, a modified die extrusion method, an inflation method, and a melt span method. It is also possible to process into an arbitrary shape by a film forming method. In this case, the mixing order of the raw materials is not particularly limited. For example, a polyaryletherketone resin, boron nitride nanotubes and other raw materials are blended at one time and then melt kneaded by the above method, and some additives are added. A method of melting and kneading by the above-mentioned method after blending into the resin composition and further blending the remaining additive and melt-kneading, or a side feeder during melt-kneading with a single or twin screw extruder after blending some additives Any method may be arbitrarily used depending on the conditions, such as a method of mixing the remaining additives using A. In addition, depending on the added component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method or the like, and then added separately immediately before being processed into a final molded body for use in molding.

なお、これらの成形工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させることによりポリアリールエーテルケトン系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させることができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を改良することも好ましく実施できる。   In these molding steps, the orientation of the polyaryletherketone resin and boron nitride nanotubes can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation. Further, in the case of a film or sheet, the orientation of the resin and boron nitride nanotubes is further performed by performing a stretching process generally performed, for example, uniaxial stretching, zone stretching, flat sequential stretching, flat simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous stretching. It is also preferable to improve the mechanical properties by improving the mechanical properties.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したポリアリールエーテルケトン系樹脂はヴィクトレックス（株）製の中粘度グレードのポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ３８１Ｇ）である。   Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. The polyaryl ether ketone resin used is a medium viscosity grade polyether ether ketone resin (Victrex 381G) manufactured by Victorex.

（１）融点、ガラス転移温度
融点およびガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、室温〜４００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値より求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）熱変形温度
熱変形温度は、熱変形温度の測定はＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて、荷重１．８２ＭＰａ下での変形温度を測定することで求めた。 (1) Melting point, glass transition temperature Melting point and glass transition temperature were measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a TA instrument TA2920 in the range of room temperature to 400 ° C. Obtained from the value.
(2) Thermal expansion coefficient The thermal expansion coefficient was measured at a temperature rising rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 80 ° C in the air using TA instrument TA2940, and obtained from the value of the second scan.
(3) Thermal deformation temperature The thermal deformation temperature was determined by measuring the deformation temperature under a load of 1.82 MPa according to ASTM method D648.

[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。 [Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron and magnesium oxide were put into a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to produce gaseous boron oxide (B 2 O 2) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.

[実施例１]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブをポリアリールエーテルケトン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ４５０Ｇ、ヴィクトレックス・エムシー（株）製）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３７５℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３７５℃、金型温度２００℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成形体の融点は３４３．５℃、ガラス転移温度は１４７．６℃および熱膨張係数は３９．５ｐｐｍ／℃であった。また、熱変形温度は３０７．１℃であった。 [Example 1]
10 parts by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were combined with 990 parts by weight of polyaryletherketone resin (Victrex 450G, manufactured by Victorex MC), 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikekai Iron Works Co., Ltd.) This was pelletized by melt-kneading under the conditions of a polymer temperature of 375 ° C. and an average residence time of about 5 minutes using PCM 30). Next, using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B), injection molding was performed at a cylinder temperature of 375 ° C. and a mold temperature of 200 ° C. to obtain a molded body having a thickness of 2 mm. The molded body had a melting point of 343.5 ° C., a glass transition temperature of 147.6 ° C., and a thermal expansion coefficient of 39.5 ppm / ° C. The heat distortion temperature was 307.1 ° C.

[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。続いて１０重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．１重量％であった。 [Example 2]
(Production of boron nitride nanotubes coated with conjugated polymer)
Ten parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 1000 parts by weight of dichloromethane and treated with an ultrasonic bath for 2 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. Subsequently, 10 parts by weight of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. It was. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotube was 4.1% by weight based on the boron nitride nanotube.

（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリアリールエーテルケトン系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、ポリアリールエーテルケトン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ４５０Ｇ、ヴィクトレックス・エムシー（株）製）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３８０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３７５℃、金型温度２００℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成形体の融点は３４３．７℃、ガラス転移温度は１４７．６℃及び熱膨張係数は３８．１ｐｐｍ／℃であった。また、熱変形温度は３０８．４℃であった。 (Production of boron nitride nanotube-containing polyaryletherketone resin)
10 parts by weight of boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared above were combined with 990 parts by weight of polyaryl ether ketone resin (Victrex 450G, manufactured by Victorex MC), 30 mmφ co-rotating biaxial extruder ( This was pelletized by melt-kneading under the conditions of a polymer temperature of 380 ° C. and an average residence time of about 5 minutes using Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30). Next, using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B), injection molding was performed at a cylinder temperature of 375 ° C. and a mold temperature of 200 ° C. to obtain a molded body having a thickness of 2 mm. The molding had a melting point of 343.7 ° C., a glass transition temperature of 147.6 ° C., and a thermal expansion coefficient of 38.1 ppm / ° C. The heat distortion temperature was 308.4 ° C.

[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリアリールエーテルケトン樹脂の成形体を作製した。フィルムの厚みは２ｍｍ、融点は３４０．０℃、ガラス転移温度は１４３．１℃および熱膨張係数は４７．２ｐｐｍ／℃であった。また、熱変形温度は１５２．３℃であった。 [Comparative Example 1]
A molded product of polyaryletherketone resin was produced in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The thickness of the film was 2 mm, the melting point was 340.0 ° C., the glass transition temperature was 143.1 ° C., and the thermal expansion coefficient was 47.2 ppm / ° C. The heat distortion temperature was 152.3 ° C.

以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリアリールエーテルケトン系樹脂に比べて優れた耐熱性、機械特性、寸法安定性ならびに熱分解安定性を有することがわかる。   From the above results, the polyaryletherketone resin composition containing boron nitride nanotubes of the present invention is superior in heat resistance, mechanical properties, dimensional stability and polyaryletherketone resin not containing boron nitride nanotubes. It can be seen that it has thermal decomposition stability.

Claims (5)

ポリアリールエーテルケトン系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物。   A polyaryl ether ketone resin composition comprising 100 parts by weight of a polyaryl ether ketone resin and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes. 窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物。   2. The polyaryletherketone resin composition according to claim 1, wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more. 窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物。   The polyaryletherketone resin composition according to claim 1 or 2, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer. 請求項１〜３の何れかに記載のポリエーテルケトン系組成物からなるポリアリールエーテルケトン系樹脂成形体。   The polyaryl ether ketone type resin molded object which consists of a polyether ketone type composition in any one of Claims 1-3. 共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリアリールエーテルケトン系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項３記載のポリアリールエーテルケトン系樹脂組成物の製造方法。   The polyaryl ether according to claim 3, further comprising a step of coating the conjugated polymer with boron nitride nanotubes, and then mixing and dispersing the boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer in a polyaryl ether ketone resin or the resin solution. A method for producing a ketone-based resin composition.