JP5054313B2 - Heat resistant resin composition and method for producing the same - Google Patents
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ポリスルホン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリスルホン系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polysulfone resin composition in which a polysulfone resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same.
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.
例えば、ビスフェノールＡやポリカーボネートを化学結合で表面修飾したカーボンナノチューブを用いることでポリカーボネートの力学的特性が向上するとの報告がある。（特許文献１参照） For example, it has been reported that the mechanical properties of polycarbonate are improved by using carbon nanotubes whose surface is modified by chemical bonding of bisphenol A or polycarbonate. (See Patent Document 1)
また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献２参照）がある。 In addition, there is a report that the carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer so that the dispersibility of the carbon nanotubes is extremely enhanced, and the matrix resin is imparted with high conductivity with a small amount of carbon nanotubes (see Patent Document 2).
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献３参照）がある。 In addition, for polymer composites composed of carbon nanotubes and polymers having a side chain structure such as polymethyl methacrylate and polystyrene, the amount of single-walled carbon nanotubes added can be reduced by coating single-walled carbon nanotubes with a conjugated polymer. However, there is a report (see Patent Document 3) that the elastic modulus is dramatically improved.
近年、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献４参照）。窒素ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁放熱材料としても期待できる。特許文献３にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。 In recent years, boron nitride nanotubes having structural similarities to carbon nanotubes have also attracted attention as materials having unprecedented characteristics (see Patent Document 4). Nitrogen boron nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Moreover, since it is insulating, it can be expected as an insulating heat dissipation material. Patent Document 3 describes that boron nitride nanotubes may be used instead of carbon nanotubes. However, in order to obtain a dramatic effect, the polymer is limited to a polymer having a side chain structure. No specific report on chain-type aromatic polymers has been made.
一方、芳香族ポリスルホン樹脂は耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性に優れ、スーパーエンジニアリングプラスチックとしてプリント回路基板や食品、グラフィックアート、コンデンサ、メディカル用のフィルム等に利用されており、更なる耐熱特性の向上により光ディスク、磁気ディスク、自動車・航空機部品、電子機器部品等への展開が進むものと期待される。しかしながら、ポリスルホン系樹脂に窒化ホウ素ナノチューブを添加して成形することにより耐熱特性の改善された成型体を得たとの報告はない。 On the other hand, aromatic polysulfone resin has excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity and chemical resistance, and is used as a super engineering plastic for printed circuit boards, food, graphic arts, capacitors, medical films, etc. It is expected that the development of optical disks, magnetic disks, automobile / aircraft parts, electronic equipment parts, etc. will progress due to the improvement of heat resistance. However, there is no report that a molded article having improved heat resistance characteristics is obtained by adding boron nitride nanotubes to a polysulfone-based resin.
本発明の目的は、マトリックス樹脂単体に比較して、特に耐熱特性、寸法安定性が向上した窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリスルホン系樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a boron nitride nanotube-containing polysulfone-based resin composition and a molded body that have particularly improved heat resistance and dimensional stability compared to a matrix resin alone.
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリスルホン系樹脂に添加することにより、耐熱特性に優れ、寸法安定性に優れたポリスルホン系樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリスルホン系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）０．０１〜５０重量部とからなるポリスルホン系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記記載のポリスルホン系樹脂組成物。
３．上記記載のポリスルホン系樹脂組成物の成形体。
により構成される。
The present inventors have found that a polysulfone resin composition having excellent heat resistance and dimensional stability can be obtained by adding boron nitride nanotubes to a polysulfone resin, and has reached the present invention. That is, the present invention
1. A polysulfone resin composition comprising 100 parts by weight of a polysulfone resin and 0.01 to 50 parts by weight of boron nitride nanotubes (excluding those functionalized and solubilized).
2. The boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
3. A molded article of the polysulfone-based resin composition described above .
Consists of.
本発明によりポリスルホン系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一に分散している樹脂成形体が得られ、優れた熱伝導性、耐熱特性、寸法安定性を従来のポリスルホン系樹脂に付与することが期待される。本発明のポリスルホン系樹脂は、溶液、溶融成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品などの樹脂成形品、産業資材、電気電子用途などの成形体として好適に使用することができる。 According to the present invention, a resin molded product in which boron nitride nanotubes are uniformly dispersed in a polysulfone resin can be obtained, and it is expected to impart excellent thermal conductivity, heat resistance characteristics, and dimensional stability to conventional polysulfone resins. The The polysulfone-based resin of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method such as solution and melt molding, and is suitably used as a molded article for resin molded products such as machine parts, industrial materials, and electrical and electronic applications. be able to.
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
また、本発明において窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていても良い。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリスルホン系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。 In the present invention, the boron nitride nanotubes may be coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the polysulfone resin that is a matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.
本発明の樹脂組成物においては、ポリスルホン系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜５０重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリスルホン系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリスルホン系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように５０重量部以下であるが、本発明においては、４０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリスルホン系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。 In the resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysulfone resin. The lower limit of the content of the boron nitride nanotube with respect to 100 parts by weight of the polysulfone resin in the present invention is 0.01 part by weight, but in the present invention, 0.05 part by weight or more is particularly preferable, and more preferably 0. The amount is preferably 1 part by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of the polysulfone-based resin is 50 parts by weight or less as described above, but in the present invention, it is more preferably 40 parts by weight or less. This is because, within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the polysulfone resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable.
本発明で使用されるポリスルホン樹脂とは主鎖が芳香族ビスフェノールとジハロゲノアリールスルホンの縮合構造で結ばれた高分子の総称であるが、これらの化合物を塩基性触媒の存在下に溶液あるいは溶融重合法等の公知の方法で重縮合させて得ることができる。 The polysulfone resin used in the present invention is a general term for polymers in which the main chain is linked by a condensed structure of aromatic bisphenol and dihalogenoaryl sulfone. These compounds are dissolved or melted in the presence of a basic catalyst. It can be obtained by polycondensation by a known method such as a polymerization method.
ここで用いられる芳香族ビスフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１、３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１、４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、１、１−３、３、３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。また用いられるジハロゲノ化合物としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−クロロフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホン、４−ブロモ−４’−（ｐ−ブロモフェニル）ジフェニルスルホン、ビス（４’−クロロビフェニル）スルホン、ビス（４’−フルオロビフェニル）スルホン、ビス（４’−ブロモビフェニル）スルホン、ビス（６−クロロビナフチル）スルホン、ビス（６−フルオロビナフチル）スルホン、ビス（６−ブロモビナフチル）スルホン、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモ−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン等を挙げることができる。 Examples of the aromatic bisphenol used here include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3. 3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 9,9-bi (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2 -(4-Hydroxyphenyl) propyl} benzene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-3,3,3-hexafluoropropane and the like. Examples of the dihalogeno compound used include bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone, bis (4-bromophenyl) sulfone, and 4-chloro-4 ′-(p-chlorophenyl) diphenylsulfone. 4-fluoro-4 ′-(p-fluorophenyl) diphenylsulfone, 4-bromo-4 ′-(p-bromophenyl) diphenylsulfone, bis (4′-chlorobiphenyl) sulfone, bis (4′-fluorobiphenyl) ) Sulfone, bis (4′-bromobiphenyl) sulfone, bis (6-chlorobinaphthyl) sulfone, bis (6-fluorobinaphthyl) sulfone, bis (6-bromobinaphthyl) sulfone, bis (4-chloro-3-methylphenyl) ) Sulfone, bis (4-fluoro-3-methylphenyl) Sulfone, bis (4-bromo-3-methylphenyl) sulfone, bis (3-phenyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3-phenyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (3-phenyl-4-bromophenyl) ) Sulfone, bis (4-chloro-3-tert-butylphenyl) sulfone, bis (4-fluoro-3-tert-butylphenyl) sulfone, bis (4-bromo-3-tert-butylphenyl) sulfone be able to.
これらの中でもビスフェノールＡと呼ばれる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とし、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをジハロゲノアリールスルホン成分として縮合重合せしめることで得られる芳香族ポリスルホンを物性、コストの面から好ましく挙げることができる。これらのジヒドロキシ化合物及び／又はジハロゲノアリールスルホンは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて共重合ポリスルホンとしても良い。また主鎖の一部や末端基にアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基およびそれらのアミド、エステル誘導体構造を導入し変性せしめて使用したり、モノマーの一部をジアリールケトンやジアリールスルフィド骨格として共重合することも可能である。 Among these, aromatic polysulfone obtained by condensation polymerization using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane called bisphenol A as a bisphenol component and bis (4-chlorophenyl) sulfone as a dihalogenoarylsulfone component is a physical property. From the viewpoint of cost, it can be preferably mentioned. These dihydroxy compounds and / or dihalogenoaryl sulfones may be used alone or in combination of two or more to form a copolymerized polysulfone. In addition, amino groups, carboxyl groups, carbonyl groups and their amides and ester derivative structures are introduced into the main chain and terminal groups for modification and used, or a part of the monomer is copolymerized as a diaryl ketone or diaryl sulfide skeleton. It is also possible to do.
本発明で用いられるポリスルホン樹脂の分子量は、その粘度平均分子量で、８０００〜２０００００の範囲である。粘度平均分子量が８０００より小さいと該樹脂組成物においても成形物は極めて脆くなり好ましくない。また、２０００００を超えると溶融流動性が悪くなりがちで、良好な成形物が得にくくなりがちとなる。より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。なお粘度平均分子量は、ポリスルホンの塩化メチレン溶液中で求めた固有粘度を、マーク−ホウインク−桜田の式に代入して計算した。この際の各種係数は、例えばポリマーハンドブック第３改訂版 ワイリー社（１９８９年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄ． Ｗｉｌｌｅｙ，１９８９）の７〜２３ページに記載されている。 The molecular weight of the polysulfone resin used in the present invention is in the range of 8000 to 200,000 in terms of its viscosity average molecular weight. When the viscosity average molecular weight is less than 8000, the molded product is extremely brittle even in the resin composition, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 200,000, the melt fluidity tends to deteriorate, and a good molded product tends to be difficult to obtain. More preferably, it is the range of 10,000-100000. The viscosity average molecular weight was calculated by substituting the intrinsic viscosity obtained in a polysulfone methylene chloride solution into the Mark-Houink-Sakurada equation. Various coefficients in this case are described in, for example, pages 7 to 23 of Polymer Handbook 3rd revised edition, Wiley (1989) (Polymer Handbook 3rd Ed. Willy, 1989).
本発明のポリスルホン系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明において組成物の製造方法としては、特に限定はされない。例えば、ポリスルホン系樹脂に窒化ホウ素ナノチューブを溶融混合させる方法が好ましく利用できる。溶融混合の方法は特に制限はないが、一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミルなどを用いて混練する事により得られる。
The production method of the polysulfone resin composition of the present invention can be adjusted by the following method.
(About the manufacturing method of a resin composition)
In the present invention, the method for producing the composition is not particularly limited. For example, a method of melting and mixing boron nitride nanotubes with a polysulfone resin can be preferably used. The method of melt mixing is not particularly limited, but it can be obtained by kneading using a single or twin screw extruder, a kneader, a lab plast mill or the like.
また、組成物の製造方法としてあるいはポリスルホン系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリスルホン系樹脂を添加、溶解させてポリスルホン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整し、溶媒を除去する方法が好ましく利用できる。 In addition, as a method for producing the composition or by preparing a dispersion in which boron nitride nanotubes are dispersed in a solvent capable of dissolving the polysulfone resin, the polysulfone resin is added and dissolved, and then the polysulfone resin and the boron nitride nanotube are added. A method of preparing a mixed solution comprising and removing the solvent can be preferably used.
本発明において共役高分子を溶解するのに使用される溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Solvents used to dissolve the conjugated polymer in the present invention include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Although dimethylacetamide etc. are mentioned, it is not limited to these.
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。 At this time, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by, for example, subjecting the boron nitride nanotubes to a bead mill treatment in a solvent, an ultrasonic treatment, or a strong shearing treatment.
さらにこのようにして作成されたポリスルホン系樹脂組成物にはさらに分散性を高める目的で、溶融混練処理を行ってもよい。混練方法は特に特定はしないが、一軸ルーダー、ニ軸のルーダーおよびニーダーを使用して行う事ができる。溶融混練処理温度は、樹脂成分が軟化、流動する温度より５℃〜１００℃高い温度である。高温過ぎると樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。また、混練処理時間は少なくとも３０秒以上１５分以内、好ましくは１〜１０分である。 Further, the polysulfone resin composition thus prepared may be subjected to a melt-kneading process for the purpose of further improving dispersibility. Although the kneading method is not particularly specified, the kneading method can be performed using a uniaxial ruder, a biaxial ruder, and a kneader. The melt-kneading treatment temperature is 5 to 100 ° C. higher than the temperature at which the resin component softens and flows. If the temperature is too high, decomposition of the resin and abnormal reaction are not preferable. The kneading treatment time is at least 30 seconds and within 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリスルホン系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。 Also, when using boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer, after coating the conjugated polymer with boron nitride nanotubes, the boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer are polysulfone resin as described above. Alternatively, the resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing in the resin solution.
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。 The method for coating the boron nitride nanotubes with the conjugated polymer is not particularly limited, but 1) a method in which the boron nitride nanotubes are added to the molten conjugated polymer and mixed without solvent 2) the conjugate with the boron nitride nanotubes Examples thereof include a method in which molecules are dispersed and mixed in a solvent that dissolves a conjugated polymer. In the method 2), ultrasonic waves and various stirring methods can be used as a method for dispersing boron nitride nanotubes. As the stirring method, high-speed stirring such as a homogenizer, stirring methods such as an attritor and a ball mill can be used.
本発明において共役高分子を溶解するのに使用される溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Solvents used to dissolve the conjugated polymer in the present invention include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Although dimethylacetamide etc. are mentioned, it is not limited to these.
また本発明のポリスルホン系樹脂組成物は、その成形物、物性を損なわない範囲で各種充填剤の添加は可能であり、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ましい。 In addition, the polysulfone resin composition of the present invention can be added with various fillers as long as the molded product and physical properties thereof are not impaired, and a molded product excellent in performance of heat resistance, dimensional stability, and electrical properties is obtained. Therefore, it is preferable to mix | blend.
尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えても差し支えない。 It should be noted that other thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, natural rubber, synthetic rubber and other thermoplastic resins, or flame retardants, antioxidants, and ultraviolet protections are used without departing from the object of the present invention. Additives such as agents, lubricants, mold release agents, foaming agents, crosslinking agents, and coloring agents may be added.
本発明は、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂組成物を作製したのち、成形することによりフィルム、シートといった成形体を製造することができる。
成形方法については特に制限はないが、例えば溶融状態にある窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリスルホン系樹脂をダイより押し出し成形する押し出し成形、射出成形、インフレーション成形等によりフィルム、シートを製造することができる。
または樹脂溶液を支持体に流延し、特定の厚みにキャストした後、溶媒を除去する等の方法によりフィルム、シートを製造することができる。
In the present invention, a molded body such as a film or a sheet can be produced by producing the above-described boron nitride nanotube-containing resin composition and then molding the resin composition.
The molding method is not particularly limited. For example, films and sheets can be produced by extrusion molding, injection molding, inflation molding, or the like in which a boron nitride nanotube-containing polysulfone resin in a molten state is extruded from a die.
Or after casting a resin solution on a support body and casting to a specific thickness, a film and a sheet can be produced by a method such as removing the solvent.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて３０〜３００℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて３０〜８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
(1) Glass transition temperature Glass transition temperature was measured in the range of 30-300 degreeC using TA instrument TA2920, and glass transition temperature was computed from the peak value of the second scan.
(2) Thermal expansion coefficient The thermal expansion coefficient was measured in the range of 30 to 80 ° C using TA 2940 manufactured by TA Instruments, and the value of the second scan was taken as the thermal expansion coefficient.
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、直径がおよそ２７．６ｎｍ、長さがおよそ２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron nitride was put in a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high-frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having a diameter of about 27.6 nm and a length of about 2460 nm.
[実施例１]
参考例１で得られた０．１８重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１５重量部のポリスルホン（Solvay Advanced Polymers 製、UDEL P-3500 LCD MB）を添加して室温でポリスルホンが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリスルホン溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で６０分、次いで１３０℃で６０分放置した。得られたフィルムをガラス板より剥離し、金枠に固定して８０℃で１０分、１３０℃で１時間乾燥させた。フィルムの厚みは２１μｍ、ガラス転移温度は１８７．２℃、熱膨張係数は５０．２ｐｐｍ/℃であった。また引張弾性率は２．０５Ｇｐａ、強度は６１．９Ｍｐａであった。
[Example 1]
The 0.18 parts by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 was added to 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidinone, followed by treatment with an ultrasonic bath for 2 hours. It was adjusted. Subsequently, 15 parts by weight of polysulfone (manufactured by Solvay Advanced Polymers, UDEL P-3500 LCD MB) was added and stirred at room temperature until the polysulfone was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing polysulfone solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then allowed to stand at 80 ° C. for 60 minutes and then at 130 ° C. for 60 minutes. The obtained film was peeled from the glass plate, fixed to a metal frame, and dried at 80 ° C. for 10 minutes and 130 ° C. for 1 hour. The thickness of the film was 21 μm, the glass transition temperature was 187.2 ° C., and the thermal expansion coefficient was 50.2 ppm / ° C. The tensile modulus was 2.05 Gpa and the strength was 61.9 Mpa.
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含まない以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリスルホンフィルムを作製した。フィルムの厚みは１７μｍ、線熱膨張係数は５４．０ｐｐｍ/℃、ガラス転移温度は１８４．２℃であった。また引張弾性率は１．９０Ｇｐａ、引張り強度は６０．０Ｍｐａであった。
[Comparative Example 1]
A polysulfone film containing no boron nitride nanotubes was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The film thickness was 17 μm, the linear thermal expansion coefficient was 54.0 ppm / ° C., and the glass transition temperature was 184.2 ° C. The tensile modulus was 1.90 Gpa and the tensile strength was 60.0 Mpa.
［参考例２］
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた０．１重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行う、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。
[ Reference Example 2]
(Production of boron nitride nanotubes coated with conjugated polymer)
A boron nitride nanotube dispersion liquid was prepared by adding 0.1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 to 100 parts by weight of dichloromethane and performing treatment for 2 hours in an ultrasonic bath. Subsequently, 0.1 part by weight of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to form boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. Obtained. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotube was 4.2% by weight based on the boron nitride nanotube.
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリスルホン系樹脂の作製）
０．１８重量部の窒化ホウ素ナノチューブを含む上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて実施例１と同じポリスルホン１５重量部を添加して室温でポリスルホンが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリスルホン溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で６０分、次いで１３０℃で６０分放置した。得られたフィルムをガラス板より剥離し、金枠に固定して８０℃で１０分、１３０℃で１時間乾燥させた。フィルムの厚みは２０μｍ、線熱膨張係数は４９．６ｐｐｍ/℃、ガラス転移温度は１８７．０℃であった。引張弾性率は１．９８Ｇｐａ、引張り強度は６１．０Ｍｐａであった。
(Production of boron nitride nanotube-containing polysulfone resin)
Boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared above containing 0.18 parts by weight of boron nitride nanotubes are added to 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 hours in the ultrasonic bath The treatment was performed to prepare a boron nitride nanotube dispersion. Subsequently, 15 parts by weight of the same polysulfone as in Example 1 was added and stirred at room temperature until the polysulfone was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing polysulfone solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then allowed to stand at 80 ° C. for 60 minutes and then at 130 ° C. for 60 minutes. The obtained film was peeled from the glass plate, fixed to a metal frame, and dried at 80 ° C. for 10 minutes and 130 ° C. for 1 hour. The film thickness was 20 μm, the linear thermal expansion coefficient was 49.6 ppm / ° C., and the glass transition temperature was 187.0 ° C. The tensile modulus was 1.98 Gpa and the tensile strength was 61.0 Mpa.
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