JP2007153625A - 結晶化し易い石英ガラス部材とその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化促進剤を含有せずに結晶化し易い石英ガラスによって形成した石英ガラス部材、特にシリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボを提供する。
【解決手段】結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成したことを特徴とする石英ガラス部材であって、好ましくは、結晶質石英を１７１０〜１７８０℃の温度で加熱溶融してガラス化することによって易結晶化性を有するようにした石英ガラスによって形成した石英ガラス部材、および石英ガラスルツボ、この石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の引き上げ方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化促進剤を含有せずに結晶化し易い性質を有する石英ガラス部材とその用途に関する。本発明の石英ガラス部材は、シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボについて好適に用いることができる。

シリコンウエハなどの半導体材料として使用されるシリコン単結晶は、石英ガラスルツボに入れた多結晶シリコンを加熱溶融してシリコン融液とし、高温下、この液面に浸した種結晶を中心にして単結晶を成長させ、これを除々に引き上げて棒状の単結晶に成長させる方法（ＣＺ法）によって主に製造されている。

上記シリコン単結晶の引き上げに使用される石英ガラスルツボは、引き上げ時に１４００℃以上の高温に曝される。この１４００℃以上の高温下においては、ルツボ壁部の沈み込みや内倒れが度々発生し、単結晶歩留まりの低下やシリコン融液の漏れなどの問題を引き起こす。その対策として、Ｂａ，Ａｌなどの結晶化促進剤となる元素をルツボ表面に塗布し、あるいはルツボを形成している石英ガラスにドープし、高温下で石英ガラスを結晶化させることによってルツボの強度を高める技術が知られている（特許文献１、２）。しかし、この方法は、上記結晶化促進剤の元素がシリコン融液に混入し、これが不純物となってシリコン単結晶の純度が低下するのを避けることができない。

一方、結晶化促進剤を用いずに石英ガラスの結晶化を促してルツボ強度を高める方法として、スラリー状にした石英粉末を外面にコーティングする方法が開発されている（特許文献３）。この方法によれば、石英粉末を用いるので不純物となる結晶化促進剤がシリコン融液に混入する問題はなく、高純度のシリコン単結晶を製造できる利点を有している。他方、ルツボ表面にコーティングした石英粉末が剥離してシリコン融液に混入することによってシリコン単結晶の結晶化が乱される場合があり、これを解消することによって単結晶化率を高めることが期待される。
特許第３０５４３６２号公報 特許第３１００８３６号公報 特開２００４−１３１３１７号公報

本発明は、従来の石英ガラスルツボにおける上記問題を解決したものであり、結晶化促進剤を含まずに、高温下において石英ガラスが結晶し易い性質を有するようにした石英ガラスを用いることによって、高温下でのルツボ壁部の沈み込みや内倒れ、あるいは結晶化促進剤の使用による純度低下の問題等を解決したものである。本発明は石英ガラスルツボに限らず、高温下で使用される石英ガラス部材に広く適用することができる。なお、結晶化促進剤を含有せずに高温下で結晶化し易い性質を本発明では易結晶化性と云う。

本発明によれば、以下に示す構成によって上記問題を解決した石英ガラス部材とその用途が提供される。
（１）結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成したことを特徴とする石英ガラス部材。
（２）結晶質石英を１７１０〜１７８０℃の温度で加熱溶融してガラス化し、ガラスの仮想温度を１１００℃〜１４００℃に制御することによって易結晶化性を有するようにした石英ガラスによって形成した上記(1)に記載する石英ガラス部材。
（３）部材全体または部材の一部が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている上記(1)または上記(2)に記載する石英ガラス部材。
（４）石英ガラス部材がシリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボであり、該石英ガラスルツボの全体または一部が結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている上記(1)〜上記(3)の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
（５）石英ガラスルツボの少なくとも表面層が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている上記(3)に記載する石英ガラスルツボ。
（６）石英ガラスルツボの壁部、湾曲部、あるいは少なくとも壁部の外表面層が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている上記(5)に記載する石英ガラスルツボ。
（７）石英ガラスルツボの内表面層が合成石英ガラスによって形成され、ルツボの少なくとも壁部の外表面層が天然石英をガラス化した結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている上記(4)〜上記(6)に記載する石英ガラスルツボ。
（８）上記(4)〜上記(7)の何れかに記載する石英ガラスルツボを用いるシリコン単結晶の製造方法。

本発明は、結晶化促進剤を含有せずに、高温下で結晶化し易い性質を有する石英ガラスによって石英ガラス部材を形成しているので、本発明の石英ガラス部材は不純物となる結晶化促進剤に起因する問題がなく、シリコン単結晶引き上げに使用する石英ガラスルツボに適用した場合に、高純度のシリコン単結晶を得ることができる。

本発明の石英ガラス部材に用いる石英ガラスは、結晶質石英を１７１０℃〜１７８０℃、好ましくは１７３０℃〜１７５０℃の温度で加熱溶融してガラス化することによって易結晶化性を有するようにしたものであり、原料石英粉末のガラス化温度を制御することによって得ることができるので、容易に実施することができる。また、石英粉末を加熱溶融して製造される石英ガラスルツボに容易に適用することができる。

本発明による石英ガラスルツボは、結晶化促進剤などの不純物となる元素を含有しないので、使用時に不純物がシリコン融液に混入する問題がなく、高純度のシリコン単結晶を得ることができ、かつ高い単結晶化率を達成することができる。

一般に、結晶質石英（α-Quartz）は加熱温度に応じ結晶形態が転移し、例えば、５７３℃付近でβ-Quartz、８７０℃付近でβ-Tridymaite、１４７０℃付近でβ-Cristobaliteに転移し、１７００℃以上の高温下で溶融してガラスになる。

石英ガラス部材は、通常、原料の結晶質石英粉末を１７００℃以上の温度で加熱溶融してガラス化し、ガラス化状態のまま徐冷して製造する。この石英ガラス部材を１４００℃以上〜１７００℃未満（溶融温度未満）の高温下に曝した場合、この温度域は石英がβ-Cristobalite結晶として安定な温度域であるので、ガラス相が部分的に相転移して再結晶化する。

本発明において、石英粉末（結晶質石英）を加熱溶融してガラス化した石英ガラス部材を１４００℃以上〜１７００℃未満（溶融温度未満）の高温に曝したときに、ガラス化温度とガラス仮想温度によってガラスの再結晶化速度に顕著な差のあることが見い出された。本発明は、このガラス化温度および仮想温度を制御することによって、結晶化促進剤を含有せずに、高温下で易結晶化性を有するようにした石英ガラスを用いて石英ガラス部材を形成したものである。

本発明において、石英粉末（結晶質石英）をガラス化する温度は、１７１０℃〜１７８０℃が好ましく、１７３０℃〜１７５０℃がさらに好ましい。後述の比較例に示すように、結晶質石英を１８００℃に加熱してガラス化したものは再結晶化速度が遅く、結晶層が薄くなる。一方、加熱温度が１７００℃より低いとガラス化しないので、石英ガラス部材にならない。

さらに、本発明の易結晶性石英ガラスは、石英粉末（結晶質石英）を上記加熱温度範囲内で溶融すると共に、溶融後のガラス状態になる仮想温度を１１００℃〜１４００℃に制御することによって得られる。後述の比較例に示すように、溶融後のガラス状態になる仮想温度が上記温度範囲を外れると、再結晶化速度が遅く、結晶層が薄くなる。

本発明の易結晶性を有する石英ガラスは、組織のマクロ的な観察では規則性のないガラス構造であるが、ミクロ的に組織を観察すると、ごく一部に規則的に並んだ結晶層が確認できる。従って、この石英ガラスを１４００℃〜溶融温度未満の高温下で使用したときに、この部分的に残った結晶層が核になって結晶化が進むので結晶化速度が速く、易結晶性を示すと考えられる。

本発明の石英ガラス部材は、部材全体または部材の一部、例えば部材表面層が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている態様を含む。なお、表面層とは表面から〜部材厚の１０％厚さの範囲を云う。部材全体に限らず、部材の一部、例えば部材表面が易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されていれば、上記高温下で部材表面層から結晶化が進むので、部材強度を高めることができる。

因みに、結晶質石英がガラス化せずに最初から存在する結晶質石英層は、上記高温下で結晶形態が転移する時に体積膨張や収縮によるミクロなクラックが生じるので、ガラス部材の強度向上には寄与しない。

石英ガラス部材の一種である石英ガラスルツボを製造する一般的な方法は、回転モールドの内表面に石英粉末を堆積し、この石英粉末を溶融温度以上に加熱してガラス化し、冷却後、モールドから取り出す方法である。本発明の石英ガラスルツボは、回転モールドに堆積した原料石英粉末を１７１０℃〜１７８０℃、好ましくは、１７３０℃〜１７５０℃に加熱溶融してガラス化して製造する。

本発明の石英ガラスルツボは、（イ）ルツボの全体または一部が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する上記石英ガラスによって形成されている態様、（ロ）ルツボの少なくとも表面層が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する上記石英ガラスによって形成されている態様、（ハ）ルツボの壁部、湾曲部、あるいは少なくとも壁部の外表面層が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する上記石英ガラスによって形成されている態様など多様な態様に形成することができる。

また、本発明の石英ガラスルツボは、（ニ）石英ガラスルツボの内表面層が合成石英ガラスによって形成し、ルツボの少なくとも壁部の外表面層が天然石英をガラス化した結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する上記石英ガラスによって形成することができる。この石英ガラスルツボは、回転モールドの内表面に結晶質合成石英粉末を堆積し、その上に結晶質天然石英粉末を堆積し、上記ガラス化温度（１７１０℃〜１７８０℃、好ましくは１７３０℃〜１７５０℃）で加熱溶融して製造することができる。

従来の石英ガラスルツボは、モールドからの取出しを容易にするために、ルツボ外面に半溶融状態の結晶質石英層が１００μm〜３００μm存在している。しかし、ルツボの使用温度下において石英が最も安定な形態（βクリストバライト）になるときに、結晶質石英からβクリストバライトに転移するよりも、非晶質シリカガラスからβクリストバライトに転移するほうが転移し易く、再結晶化速度が速い。

また、石英ガラス部材において、深さ方向（肉厚方向）の結晶化は表面の結晶化に比べて非常に遅く、かつ表面の結晶形態に強く影響される。表面が不安定な結晶構造の石英ガラスルツボは、表面の不安定構造を解消しない限り、深さ方向に結晶化が進行しない。

従って、石英ガラスルツボの外表面に残留する結晶質石英層を除去し、易結晶化性を有する上記石英ガラスによってルツボ外表面を形成すると良い。このような石英ガラスルツボは、ルツボ外表面から深さ方向に速やかに結晶化が進行し、その結果、厚くかつ均一な結晶層が得られ、ルツボの強度が向上する。ルツボ外表面に残留する結晶質石英層を除去するには、サンドブラストによって研削してもよく、外面を上記ガラス化温度で加熱しても良い。

本発明の上記石英ガラスルツボを用いれば、使用時の高温下で、ルツボ強度が維持され、ルツボ壁部の内倒れや沈み込みを生じないので高い単結晶歩留まりを得ることができる。本発明は、このような上記石英ガラスルツボを使用したシリコン単結晶引き上げ方法を含む。

以下に、本発明の実施例と比較例を示す。
〔実施例および比較例〕
回転モールド法によって製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行い、製造時のガラス化温度と使用後のルツボ外表面の結晶化層厚、および単結晶歩留まりとの関係を調べた。この結果を表１に示した。
試料No１は、ルツボ製造時の溶融ガラス化温度が１８００℃であり、ルツボ外表面に結晶質石英粉末が残留しているルツボである。試料No２はルツボ製造時の溶融ガラス化温度が１７６０℃であり、本発明の温度範囲内であるが、ルツボ外表面に結晶質石英粉末が残留しているルツボである。試料No.３はルツボ外表面が非晶質ガラスであるが、ルツボ製造時の溶融ガラス化温度が１８００℃であって、本発明の温度範囲を超えるルツボである。比較試料No.１〜３は何れも使用後におけるルツボ外表面の結晶化層の層厚は０.６〜０.７mmであり、本発明試料No.７よりも大幅に薄い。
試料No.５〜６は、溶融ガラス化温度は本発明の範囲内であるが、ガラス状態の仮想温度が本発明の仮想温度範囲を外れるルツボであり、使用後におけるルツボ外表面の結晶化層の層厚は０.４〜０.５mmであり、本発明試料No.７よりも大幅に薄い。
試料No.７は本発明のルツボであり、使用後におけるルツボ外表面の結晶化層の層厚は２mmであり、比較試料よりも３倍程度厚く、格段に結晶化し易いことが確認された。

Claims (8)

1. 結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成したことを特徴とする石英ガラス部材。
   
2. 結晶質石英を１７１０〜１７８０℃の温度で加熱溶融してガラス化し、ガラスの仮想温度を１１００℃〜１４００℃に制御することによって易結晶化性を有するようにした石英ガラスによって形成した請求項１に記載する石英ガラス部材。
   
3. 部材全体または部材の一部が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている請求項１または２に記載する石英ガラス部材。
   
4. 石英ガラス部材がシリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボであり、該石英ガラスルツボの全体または一部が結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている請求項１〜３の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
   
5. 石英ガラスルツボの少なくとも表面層が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている請求項３に記載する石英ガラスルツボ。
   
6. 石英ガラスルツボの壁部、湾曲部、あるいは少なくとも壁部の外表面層が、結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている請求項５に記載する石英ガラスルツボ。
   
7. 石英ガラスルツボの内表面層が合成石英ガラスによって形成され、ルツボの少なくとも壁部の外表面層が天然石英をガラス化した結晶化促進剤を含有せずに易結晶化性を有する石英ガラスによって形成されている請求項４〜６に記載する石英ガラスルツボ。
   
8. 請求項４〜７の何れかに記載する石英ガラスルツボを用いるシリコン単結晶の製造方法。