JP2006351813A - シリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンエッチングにおいて、結晶面によるエッチング速度比やエッチング面の平滑度などのエッチング特性を維持しつつ、且つシリコンエッチング速度が高くシリコンエッチングプロセス時間が短縮されるエッチング剤組成物並びにこのエッチング剤組成物を用いるシリコンのエッチング方法を提供すること。
【解決手段】
無機アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン類を含有することを特徴とするシリコン微細加工に用いるエッチング剤組成物、並びにこのエッチング剤組成物を用いるシリコンのエッチング方法。
【選択図】
なし

Description

本発明は、シリコン部材のエッチングや微細加工に用いるシリコン表面の結晶面方位に対し異なったエッチング速度を有するシリコン異方性エッチング剤、並びにその異方性エッチング剤を用いた異方性エッチング方法に関する。更には、異方性エッチング方法を施されたシリコンウェハを有する半導体圧力センサーや速度センサーのようなＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等の電子機器にも関する。

従来、シリコン単結晶基板を化学薬液でエッチングする場合、フッ酸、硝酸、酢酸等の成分からなる混合水溶液である酸系エッチング剤にてエッチングする方法と、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヒドラジン等の水溶液といったアルカリ系水溶液であるアルカリ系エッチング剤にてエッチングする方法などがある（非特許文献１、２参照）。このうち酸系エッチング剤は、シリコン単結晶基板の結晶面方位に関係なく等方的なエッチング速度を有することから、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコンウエハ表面を均一にエッチングする化学研磨等に多く用いられてきた。一方、アルカリ系エッチング剤は、シリコン単結晶基板の結晶方位に依存したエッチング速度を有する、すなわち異方性エッチングが可能であることから、フォトリソグラフィ技術との組み合わせにより、シリコンの微細加工に用いられてきた。

アルカリ系エッチング剤を用いたシリコンエッチングに関しては、多くの研究、検討がなされてきた。現在最も広く使用されているエッチング剤は、アンダーカットを抑制し、エッチングパターン壁部形状の凹凸を滑らかにするために、無機アルカリ水溶液にイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類を添加したものである。特許文献１においては、水和ヒドラジン１容積に対し無水エチレンジアミン０．５〜１容積の混合したアルカリ系エッチング剤を用いることにより、従来水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ヒドラジンが有するシリコンエッチングの異方性を維持しながら、マイクロ・ピラミッドの発生を抑制する技術が開示されている。特許文献２においては、アルカリ水溶液とアルコールからなるエッチング剤を使用する上で処理槽内のエッチング速度を均一にする工夫が開示されている。特許文献３においては、引火点より低い温度の使用で、ｐ型にドーピングした領域をエッチングせず、他の領域を高い選択性にてエッチングするアルカリ化合物と高級アルコールからなるシリコンエッチング剤が開示されている。特許文献４においては、エッチング面が平坦で、かつエッチング底面が基板の主面と平行となり、更にシリコンのエッチング速度が速く、マスクであるシリコン酸化膜を浸食する度合いの極めて少ない０．３％以上の水酸化カリウムとヒドラジンおよび水の３成分からなるアルカリ系エッチング剤が開示されている。特許文献５においては、水酸化カリウムとエチレンジアミン、水酸化カリウムと水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化カリウムとアンモニアのように最もエッチング速度が速い結晶面が異なる２つ以上のアルカリを混合したエッチング剤により、滑らかなエッチング壁面を得る技術が開示されている。更に特許文献６においては、加圧下にて水酸化カリウム溶液に還元剤を加えてシリコンエッチングすることにより、エッチング速度の向上と均一なエッチング面を得る技術が開示されている。
佐藤、「シリコンエッチング技術」、表面技術、Vol.５１、No.８、2000、P754〜759 江刺、「2003マイクロマシン／MEMS技術大全」、p.109〜114 特開昭４９−０７６４７９ 特開平０５−１０２１２４ 特公平０８−３１４５２ 特許第３４４４００９号 特許第３５２５６１２号 特開２０００−３４９０６３

近年成長著しいMEMS分野においても、フォトリソグラフィ技術と異方性エッチングの組み合わせにより、シリコンの微細加工が行われており、製造する電子機器の種類の違いによる加工形状に違いに対応して、シリコン結晶面によるエッチング速度の比（例えば面（111）のエッチング速度に対する面（100）のエッチング速度の比）やエッチング面（底面、壁面）の平滑度などの異なる多くのアルカリ系エッチング剤が開発され、使用されている。

しかし需要拡大に伴うMEMS生産性向上の要求に対し、このアルカリ系エッチング剤によるシリコンエッチングのプロセス時間が律速となっており、このプロセスの時間短縮が大きな課題となってきている。すなわちMEMS製造におけるシリコンエッチング工程では、シリコンを数百μｍ以上という深さにエッチングする工程が多くあり、アルカリ系エッチング剤の組成によりエッチング速度は若干異なるものの、十数時間から１日という長いプロセス時間を要している。この長いプロセス時間が、量産体制構築の中で、１プロセスに掛けることの出来る時間の許容範囲を逸脱しているということで問題となっている。この課題を解決する為に、アルカリ系エッチング剤の組成変更により、シリコンエッチングのプロセス時間を少しでも短縮する試みがなされているものの、結晶面によるエッチング速度の違い、エッチング面（底面、側面）の平滑度、安全性からの薬液使用制限などの観点より、長年の使用経験や多くの研究、検討を基にして見出された各社各様の組成を見直すことは容易ではなく、従来の組成のまま、長いプロセス時間を掛けつつ、エッチング装置（槽）を増やすことで、生産性を向上させているのが実情である。

本発明の目的は、前記の問題点に鑑み、シリコンエッチングにおいて、結晶面によるエッチング速度比やエッチング面の平滑度などのエッチング特性を維持しつつ、且つシリコンエッチング速度が高くシリコンエッチングプロセス時間が短縮されるエッチング剤組成物並びにこのエッチング剤組成物を用いるシリコンのエッチング方法を提供する、更には、このエッチング方法により加工されたシリコン基板を有する電子機器を提供することにある。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、無機アルカリ水溶液にヒドロキシルアミン類を添加した組成のアルカリ系エッチング剤組成物が、アルカリ水溶液の従来の結晶面によるエッチング速度比やエッチング面の平滑度などのエッチング特性を維持しつつ、シリコンに対するエッチング速度が速いという優れた特性があることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、無機アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン類を含有することを特徴とするシリコン微細加工に用いるエッチング剤組成物に関するものである。

本発明により、好適にエッチング速度の速いシリコン微細加工に用いるエッチングが可能となる。特に基となるアルカリ化合物濃度、組成ならびにエッチング特性を維持しつつエッチング速度を速くすることが可能となることは、シリコン微細加工技術を用いる製造プロセスにおいて極めて有効である。

本発明に用いる無機アルカリ化合物は、強アルカリ性を示す化合物であれば使用可能であり、所望のエッチング特性が得られる公知のアルカリ化合物を使用すれば良いが、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアおよびヒドラジンが好ましい。アルカリ化合物は単独でも２種類以上組み合わせて用いても良く、水酸化カリウムとアンモニアを組み合わせたものも使用できる。
また、必要に応じて、有機アルカリ化合物と組み合わせて使用することも可能である。
有機アルカリ化合物としては、第４級水酸化アンモニウム、コリン、エチレンジアミン等が挙げられる。

本発明に用いるアルカリ化合物の濃度は、所望のエッチング特性を得られる従来のアルカリ化合物濃度で良いが、アルカリ化合物の水への溶解度並びにエッチング剤組成物中のヒドロキシルアミン類濃度およびその他に添加される添加剤濃度によって適宜決定することも可能であり、好ましくは０．１〜６５重量％の範囲、更に好ましくは１〜４０重量％の範囲で使用される。
０．１重量％より低い濃度では、シリコンエッチング速度が非常に遅いか、もしくはエッチングがなされないし、６５重量％より高い濃度ではエッチング剤組成物中での結晶の析出や固化などが生じる等好ましくない。

本発明に用いるヒドロキシルアミン類として、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン-o-スルホン酸及びジメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミンであり、更に好ましくはヒドロキシルアミンである。

ヒドロキシルアミン類は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。またヒドロキシルアミン類の濃度は、ヒドロキシルアミン類の水への溶解度並びにエッチング剤組成物中のアルカリ化合物濃度並びにその他に添加される添加剤濃度によって適宜決定されるが、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲で、更に好ましくは１〜４０重量％の範囲で使用される。０．１重量％より低い濃度では所望のシリコンエッチング速度の向上が得られず、５０重量％より高い濃度ではエッチング剤組成物中での結晶の析出や固化などが生じたり、エッチング剤組成物が引火点を持ったりと取り扱いが容易ではなくなり好ましくない。

本発明のエッチング剤組成物には、無機アルカリ化合物及びヒドロキシルアミン類以外に、従来から使用されている添加剤を配合させて良い。また所望により、エッチング剤組成物中にシリコンを溶解したり、また濡れ性を上げるために界面活性剤を添加したりしてもよい。界面活性剤としては、例えばカチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。あるいは添加剤の分解を防ぐための分解抑制剤や、シリコン微細加工に用いられるシリコン以外の部材へのダメージを防ぐため、もしくはシリコンのエッチングレートを制御する為の添加剤や有機溶剤を添加しても良い。なかでもアルコール、ピロカテコール、グリセリン及びグリセリン誘導体が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、イソブチルアルコールまたはn-ブチルアルコール、グリセリン誘導体としてはジグリセリンやポリグリセリンが挙げられる。本発明のエッチング剤組成物のｐＨは、７より高いアルカリであれば良いが、ｐＨ１１以上が好ましい。

本発明のシリコン微細加工のためのエッチング方法は通常、加温されたエッチング剤組成物中にエッチング対象物を浸漬し、所定時間経過後取り出し、エッチング剤組成物をエッチング対象物より除去するために水等でリンスした後乾燥する方法が行なわれている。エッチング剤組成物の使用温度は常温からエッチング剤組成物の引火点以下での使用が設備面、安全面から好ましい。またエッチング剤組成物が引火点を持たない場合は常温から沸点以下の温度での使用が好ましい。しかしながら、処理設備において有効な処置がなされている場合は、上記温度範囲以外の温度範囲での使用も可能である。また、より高温で使用することでより速いエッチング速度を得るためにエッチング剤組成物を加圧下で用いてもよい。

本発明におけるエッチング剤組成物の特徴はシリコンへのエッチング性能であることから、主にシリコン単結晶のエッチングに用いられ、このシリコン単結晶が結晶性であるため結晶面方位によりエッチング速度が異なる異方性エッチング特性を利用できる。具体的にはシリコン単結晶からなるシリコン基盤上にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を成膜後、その上層にパターニングされたレジストをマスクとして先のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜をエッチングしてパターンをシリコン基板上に形成した上で、本発明のエッチング剤組成物によりシリコン基盤へ異方性エッチングを施す事が挙げられる。その他にも速度センサー等の電子機器では配線や素子として用いられるアルミニウム等の金属が予めパターニングされているシリコン単結晶からなるシリコン基盤を異方性エッチングしたりする事なども挙げられる。さらに、本発明におけるエッチング剤組成物は、上述のような結晶面方位によるエッチング速度差を用いたシリコン単結晶を対象とした異方性エッチングだけではなく、シリコンのエッチング速度を向上させるという特徴から、エッチングの対象として非晶質のポリシリコンやアモルファスシリコン、これらにイオンドープしたドープドポリシリコン、ドープドアモルファスシリコン、その他にもシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、シリコン有機膜等のシリコン系材料全般のエッチングにも適用できる。

本発明におけるシリコンエッチング方法は、主に異方性エッチングを利用した深いシリコンエッチング工程を有するＭＥＭＳ製造に適用されるが、半導体集積回路や平板表示装置等の製造にも適用出来る。本発明におけるエッチング方法を用いて加工されたシリコン基板を有する電子機器としては、加速度センサー、角速度センサー、半導体圧力センサー、流量センサー、インクジェットプリンターヘッドなどが挙げられる。

実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。実施例中、％は重量％とする。評価に用いたサンプルはウェハ面の一方にシリコン熱酸化膜とシリコン窒化膜によるパターンを持ち、もう一方にはシリコン熱酸化膜とシリコン窒化膜による保護膜を持つシリコン単結晶基盤を１％フッ化水素酸水溶液に常温３分間浸漬後、ＵＰＷにてリンスを施し、乾燥してシリコン単結晶表面の自然酸化膜のみを除去し評価サンプルとし、以降の実施例、比較例にはこの評価サンプルを用いた。

実施例１
10%水酸化カリウムと５％ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、評価サンプルをこのエッチング剤中に８０℃で浸漬した。1時間浸漬後、評価サンプルをエッチング剤中より取り出しＵＰＷリンスの後、乾燥した。
この薬液処理した評価サンプルからシリコン単結晶の面（100）方向、面（111）方向を測定したところ、面(100)方向のエッチング量は約178μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。

実施例２
10%水酸化カリウムと５％硫酸ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約122μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約2μｍであった。

実施例３
10%水酸化カリウムと５％塩化ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約141μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。

実施例４
10%水酸化カリウムと５％シュウ酸ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約131μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約2μｍであった。

比較例１
10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約４０μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約１μｍであった。

比較例２
20％ヒドロキシルアミン水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約1μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチング量も約１μｍ以下であった。

比較例３
0.05%水酸化テトラメチルアンモニウムと0.05％ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約1μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチング量も約１μｍ以下であった。

比較例４
0.005%水酸化カリウムと0.05％ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約1μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチング量も約１μｍ以下であった。

比較例５
10%水酸化カリウム水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約66μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約1μｍであった。

比較例６
10%水酸化テトラメチルアンモニウムと5％ヒドラジンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約５５μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約３μｍであった。

比較例７
10%水酸化テトラメチルアンモニウムと５％次亜リン酸アンモニウムを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約５３μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約２μｍであった。

上記のように、アルカリ化合物である水酸化カリウムにヒドロキシルアミン類を添加することで、同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や単なるヒドロキシルアミン水溶液、さらにはそれらの組み合わさった希薄液より面（100）方向のエッチング速度が1.5倍以上に向上することがわかる。またヒドロキシルアミン類以外の還元剤であるヒドラジン、次亜リン酸アンモニウム等を添加した場合には、同濃度の水酸化カリウム水溶液より面（100）方向のエッチング速度が僅かに向上するものの、ヒドロキシルアミン類のような1.5倍以上の向上は認められず、還元剤の中でも、ヒドロキシルアミン類が特異な効果を発現することがわかる。

Claims (8)

1. 無機アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン類を含有する水溶液であることを特徴とするシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物。
2. 無機アルカリ化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、およびヒドラジンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の異方性エッチング剤組成物。
3. 無機アルカリ化合物が、水酸化カリウムとアンモニアの混合物である請求項１記載の異方性エッチング剤組成物。
4. ヒドロキシルアミン類が、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、及びリン酸ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３何れか１項記載の異方性エッチング剤組成物。
5. 無機アルカリ化合物が０．１〜６５重量％、ヒドロキシルアミン類が０．１〜５０重量％である請求項１〜４何れか１項記載の異方性エッチング剤組成物。
6. 更に、アルコール、ピロカテコール、グリセリン及びグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜５何れか１項記載の異方性エッチング剤組成物。
7. 請求項１〜６記載の異方性エッチング剤組成物を用いるシリコンのエッチング方法。
8. 請求項７記載のエッチング方法より加工されたシリコン基板を有する電子機器。