TWI430353B - 用於製造矽之微結構之各向異性蝕刻劑組成物及蝕刻方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關用於製造微機電系統(MEMS)部件、半導體材料等所使用之矽微結構的蝕刻技術。更特別地是，本發明係有關在矽晶面取向的蝕刻速率不同的矽各向異性蝕刻劑，及使用該各向異性蝕刻劑的各向異性蝕刻法。此外，本發明亦有關MEMS電子裝置，諸如具有以各向異性蝕刻法處理之矽晶圓的半導體感壓器或感速器。
在矽單晶基板以化學劑溶液蝕刻的狀況中，其慣用的蝕刻法為：使用酸基蝕刻劑，該蝕刻劑為具有氟化酸、硝酸與醋酸之成分的混合水性溶液；使用鹼基蝕刻劑，該蝕刻劑為諸如氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、聯胺等之水性溶液的鹼基水性溶液；以及其他方式(參考Sato,“Silicon etching technology”,Surface Finishing，第51卷，第8期，2000，第754-759頁，以及Esashi,“2003 Applied Micromachining/MEMS technology”，第109-114頁)。
其中，因為酸基蝕刻劑具有與矽單晶基板之晶面取向無關的等向性蝕刻速率，所以其用於均勻蝕刻切割自矽單晶錠塊之矽晶圓表面的化學拋光。另一方面，有關鹼基蝕刻劑部分，因為其蝕刻速率取決於矽單晶基板的晶體取向(亦即因為得以進行各向異性蝕刻)，所以其用於結合光微影技術使用之矽的微機電加工。
在矽微結構製造期間，因為酸基蝕刻劑會進行與晶面
取向無關的等向性蝕刻，所以其將因本質縱向蝕刻及過度橫向蝕刻而造成蝕刻坑洞直徑擴大及圖案結構異常，此舉將對諸如矽微結構製造之結構加工的應用造成限制。此外，因為酸基蝕刻劑具有腐蝕通常作為遮罩材料之氧化矽的強氧化能力，所以當進行圖案形成的蝕刻時，必須使用能忍受腐蝕的遮罩材料。
另一方面，有關鹼基蝕刻劑部分，其蝕刻速率取決於矽單晶基板的晶體取向(亦即因為得以進行各向異性蝕刻)，此時，縱使使用氧化矽膜作為圖案製造的遮罩材料，也僅有些微腐蝕發生。因此，其經常使用於MEMS部件或微機電加工部件的製造，且業已提出使用添加有鹼性水性溶液與乙醇、酚等之蝕刻劑的選擇性蝕刻法(參考日本未審專利申請案公開案(Japanese Unexamined Patent Application Laid-Open)第Hei 6-188236號)。
已有越來越多有關使用鹼基蝕刻劑於矽蝕刻的研究、調查與分析。目前最廣泛使用的蝕刻劑係藉由添加諸如異丙醇、乙醇、甲醇之醇類於無機鹼性水性溶液中而形成，以控制底切(undercut)或使蝕刻圖案之壁面部件組織的粗糙結構變平滑。日本未審專利申請案公開案第Shou 49-076479號揭示的技術係使用0.5-1體積的無水乙二胺對1體積的聯胺水合物所製備的鹼基蝕刻劑控制微型錐體的形成，並同時保有氫氧化鉀、氫氧化鈉與聯胺所處理之矽蝕刻的各向異性。日本未審專利申請案公開案第Hei 05-102124號揭示在使用由鹼性水性溶液與乙醇所組成之蝕刻劑的狀況下，使處理槽內的蝕刻速率均勻的想法。日本專利公報第Hei 08－31452號揭示一種由鹼性化合物及更多醇類所組成之在低於其閃點的溫度進行蝕刻的矽蝕刻劑，其具高度選擇性，不蝕刻p型摻雜區而僅蝕刻其他區域。日本註冊專利第3444009號揭示一種鹼基蝕刻劑，其具有0.3%或更多的氫氧化鉀、聯胺及水三種成分。使用該鹼基蝕刻劑便可使經蝕刻表面變光滑，經蝕刻底面平行於主表面，以及矽蝕刻速率變快而對作為遮罩的氧化矽膜僅有些微腐蝕。日本註冊專利第3525612號揭示一種藉由結合二種或多種鹼性化合物所製備的蝕刻劑而獲得光滑蝕刻壁面的技術；其中該蝕刻劑在不同晶面有不同蝕刻效果並具有最大蝕刻效率，且其包含諸如氫氧化鉀與乙二胺、氫氧化鉀與氫氧化四甲銨或氫氧化鉀與氨水。此外，日本未審專利申請案公開案第2000－349063號揭示一種可藉由矽蝕刻而增加蝕刻速率並獲得均勻蝕刻表面的技術，其中還原劑係於加壓下加入氫氧化鉀溶液。
在鹼基蝕刻劑當中，以氫氧化鉀為代表之金屬氫氧化物的水性溶液將大幅腐蝕氧化矽膜。因此，在對矽單晶進行深蝕刻的狀況中，必須形成極厚的氧化矽膜或使用氮化矽膜作為遮罩材料。此外，諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉之金屬氫氧化物的水性溶液不足以匹配半導體製程，因為其含有具污染半導體製程的危險之鹼金屬離子。
另一方面，為有機鹼性水溶液之鹼基蝕刻劑(諸如聯胺水性溶液、氯水性溶液、氫氧化四甲銨水性溶液)具有幾乎不會腐蝕氧化矽膜的極佳性質；因此，縱使進行深矽蝕刻亦可使用薄的氧化矽膜。特別地是，可與半導體製程匹配的氫氧化四甲銨水性溶液係廣用於半導體製程，因為在高純度的狀況下，相較於其他有機鹼性化合物，其未含有會污染半導體製程的鹼金屬離子或其他金屬離子。因此，氫氧化四甲銨水性溶液亦經常使用於MEMS部件的製程或矽部件微結構的製造(參考TABATA,“Silicon crystal anisotropy etching by TMAH aqueous solution”,Surface Finishing,Vol.51,No.8,2000,p767-772)。
結合光微影技術與各向異性蝕刻的矽微結構製造近年來在MEMS領域亦相當受歡迎，並已開發及使用不同的鹼基蝕刻劑。其差異在於依矽晶面而定的蝕刻速率比(亦即晶面(111)與晶面(100)的蝕刻速率比)或蝕刻面(亦即底面與壁面)的光滑度。
另一方面，鋁或鋁合金一般係作為矽半導體中的電極或線路。因為鋁或鋁合金易為鹼性水性溶液所腐蝕，所以在使用鹼性蝕刻劑於鋁或鋁合金電極與線路的狀況中，任何保護鋁或鋁合金的對策為必要的。該對策的實施例包含在使用鹼性蝕刻劑之後再形成鋁或鋁合金的方法、形成對鹼性蝕刻劑有抗性之保護層於鋁或鋁合金上的方法、將電極與線路材料更換為對鹼性蝕刻劑有抗性之金屬(以取代鋁或鋁合金)的方法，以及如日本未審專利申請案公開案第04-370932號及第2004-119674號所提出之添加矽或氧化劑於鹼性蝕刻劑中之降低鋁或鋁合金蝕刻量的方法。
然而，使用鹼基蝕刻劑之矽蝕刻的處理時間變成決定因市場擴張所需之MEMS產能提升速度的主要因素，所以製程時間縮減變成大問題。換而言之，在製造MEMS的矽蝕刻製程期間，進行數百微米以上深度的矽蝕刻有許多個步驟，且雖然蝕刻速率依據鹼基蝕刻劑的組成物而有某種程度的不同，但是由十幾個小時至一天的長製程時間為必要的。長製程時間所造成的問題為在量產規劃時，其將偏離得以耗費在一個步驟的時間極限。為克服該問題，已有人進行藉由修改鹼基蝕刻劑組成物以縮短矽蝕刻製程時間的試驗；然而，由依晶面而定之蝕刻速率差異、蝕刻面(底面或側面)光滑度或考量安全性而產生之化學溶液施加限制的觀點，其不易重新修改由各公司依據多年使用經驗及諸多研究或分析所開發的各種組成物。所以，產能提升實際上取決於消除長製程時間，或取決於在未改良習用組成物的情況下增加蝕刻設備(容器)。
此外，用於解決使用鹼性蝕刻劑於鋁或鋁合金電極與線路材料所產生之問題的各種對策具有下列問題：在蝕刻矽後再形成鋁或鋁合金的對策或在形成對鹼性蝕刻劑有抗性之保護層於鋁或鋁合金上的對策中，因為藉由矽蝕刻而剝離自矽基板之部位的結構強度相當弱，所以在鋁或鋁合金層形成後之用於進一步蝕刻的光微影或濕式製程蝕刻及用於移除保護層的光微影或濕式製程蝕刻將變得困難。再者，在將電極與線路材料更換為對鹼性蝕刻劑有抗性之金屬的對策中，其具有的問題為使用鋁以外的金屬材料將污染製程設備。
另一方面，有關有機鹼基蝕刻劑方面，相較於含有金屬氫氧化物水性溶液作為主成分的鹼基蝕刻劑，前者在各向異性蝕刻性、對於遮罩材料少有損傷及與半導體製程的匹配性佳等為較優異的。然而，其具有的問題為矽晶面(100)(主要作為本發明之矽微結構製造的蝕刻面)的矽蝕刻速率為使用含有金屬氫氧化物水性溶液作為主成分之蝕刻劑的1/3至1/2。假設濃度為22重量%之氫氧化四甲銨水性溶液的蝕刻劑係於溫度80℃下使用，以於厚度725微米的矽單晶晶圓中，則以製程的觀點而言，便提供1導孔(viahole)其乃相當不利，因為形成該導孔約需20小時。除了導孔外，將矽蝕刻至數百微米深度的製程亦將需要十多小時，所以以製程的觀點而言，其亦極為不利。
將前揭狀況納入考量，本發明的一目的在於提供一種蝕刻劑組成物及一種使用該蝕刻劑組成物的矽蝕刻法，二者皆可縮短矽蝕刻製程的時間，並在保持諸如取決於矽晶面之蝕刻速率比或蝕刻面光滑度的蝕刻性質下提高蝕刻速率；以及可僅選擇性地各向異性蝕刻矽，而未蝕刻通常作為電極或線路材料的鋁或鋁合金。此外，本發明的另一個目的在於提供一種包含有以本蝕刻法加工之矽基板的電子裝置。
在本發明人密集研究與研習而達成前揭目的後發現含有添加羥胺之鹼性水性溶液組成物的鹼基蝕刻劑組成物具
有在保持諸如取決於矽晶面之蝕刻速率比或蝕刻面光滑度的蝕刻性質下提高矽蝕刻速率的優異性質。本發明已依據該發現而完成。此外，其亦發現添加有糖類(sacchavide)、醇糖類(alcohol sacchavides)、焦兒茶酚或丁基兒茶酚作為鋁或鋁合金之腐蝕抑制劑的鹼基蝕刻劑組成物可僅選擇性地各向異性蝕刻矽，而未蝕刻通常作為電極或線路材料的鋁或鋁合金。因此，本發明已根據前揭發現與資料而完成。亦即，本發明提供一種用於製造矽微結構之含有鹼性化合物與羥胺的各向異性蝕刻或蝕刻劑組成物。再者，本發明提供一種用於製造矽微結構之更含有糖類、醇糖類、焦兒茶酚或丁基兒茶酚作為鋁或鋁合金之腐蝕抑制劑的各向異性蝕刻或蝕刻劑組成物。
本發明具有可應用於矽微結構製造之快速蝕刻速率的蝕刻。在特別保持鹼性化合物的基本濃度與組成物並保持蝕刻性質之情況下提高蝕刻速率的能力對於製造矽的微結構而言為極有效率的。此外，僅選擇性地蝕刻矽而未蝕刻通常作為電極或線路材料之鋁或鋁合金的能力係極為有效率的，因為其大幅提高矽微結構製造之製程的產能。
本發明所使用的鹼性化合物為有機鹼性化合物或無機鹼性化合物。諸如氫氧化季銨、膽鹼、乙二胺之具有強鹼性的鹼性氫氧化物係作為本發明的有機鹼性化合物。其中，氫氧化四甲銨與膽鹼為較佳，且氫氧化四甲銨為特佳的有機鹼性化合物。其可單獨或結合二者或多者使用。
具有強鹼性的無機化合物可作為本發明的無機鹼性化合物，並得使用可獲得希冀蝕刻性質的熟知鹼性化合物。使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨及水合聯胺作為本發明的無機鹼性化合物為較佳。其可單獨或結合二者或多者使用，且亦得以使用氫氧化鉀與氨的結合。
再者，視需要可運用無機鹼性化合物與有機鹼性化合物之組合。
有關有機鹼性化合物的濃度部分，其係取決於蝕刻劑組成物對水的溶解度及添加於組成物中的添加物濃度；然而，0.1至40重量%的範圍為較佳。當濃度為0.1重量%或以下時，矽蝕刻速率極低或無法進行蝕刻。當濃度超過40重量%時為不佳，因為晶體析出或固化將發生於蝕刻劑組成物中。再者，在不妨礙本發明效果的限度下，與諸如氫氧化銨之經常使用於半導體製程之鹼性化合物的結合為可接受。
關於本發明所使用的鹼性化合物之濃度，其可為用於獲得希冀蝕刻性質的習用鹼性化合物濃度。然而，其可由蝕刻劑組成物對水的溶解度及添加於組成物中的添加物濃度來決定。亦即，濃度較佳為0.1至65重量%的範圍，且1至40重量%的範圍為更佳。
當濃度為0.1重量%或更低時，矽蝕刻速率極低或無法進行蝕刻。當濃度超過65重量%時為不佳，因為晶體析出或固化將發生於蝕刻劑組成物中。
本發明所使用之羥胺類的典型實施例包含有選自由羥胺、硫酸羥胺、氯化羥胺、草酸羥胺、磷酸羥胺、羥胺－鄰－磺酸、二甲基羥胺及二甲基羥胺鹽酸鹽所組成之族群中的至少一種。較佳實施例包含羥胺、硫酸羥胺、氯化羥胺、草酸羥胺及磷酸羥胺。羥胺為使用於本發明的最佳羥胺類。
其可單獨或結合二者或多者使用。此外，有關羥胺類的濃度部分，其係取決於羥胺類對水的溶解度、蝕刻劑組成物中的鹼性化合物濃度及添加於組成物中的添加物濃度；然而，以0.1至50重量%的範圍為較佳，且1至40重量%的範圍為更佳。當濃度為0.1重量%以下時，無法達成任何希冀的矽蝕刻速率提升。當濃度超過50重量%時為不佳，因為晶體析出或固化將發生於蝕刻劑組成物中，或者因為蝕刻劑組成物中的閃點變為不易控制的性質。
除了鹼性化合物與羥胺類以外，含於本發明之蝕刻劑組成物中的成分尚有作為鋁或鋁合金之腐蝕抑制劑的焦兒茶酚、丁基兒茶酚、糖類、醇糖類。糖類或醇糖類的實施例包含有***糖、半乳糖、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘露糖、葡萄糖、乳糖、麥芽糖醇、麥芽糖、肌醇、木糖、異赤藻糖、赤藻糖、核糖、核酮糖、木酮糖、塔格糖(tagatose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、異葡萄糖(gulose)、艾杜糖(idose)、太洛糖(taloes)、山梨糖、阿洛酮糖(psicose)、果糖、蘇糖醇(threitol)、赤藻醇、醛醇(adonitd)、***糖醇、太洛糖醇、艾杜糖醇及克甜醇(dulcitol)等。其中，較佳實施例為***糖、半乳糖、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘露糖、葡萄糖、乳糖、麥芽糖醇、麥芽糖、肌醇及木糖；木糖醇及山梨糖糖醇為更佳。
任何其他習用的添加物可與本發明的蝕刻劑組成物結合使用。此外，若有必要，為溶解矽或提升潤濕能力，界面活性劑亦可被調配添加於該蝕刻劑組成物。諸如陽離子基、非離子基或陰離子基的任何界面活性劑皆可作為界面活性劑。另一方面，用於抑制添加物分解的分解抑制劑及用於控制矽蝕刻速率的添加物或有機溶劑可添加於本發明的蝕刻劑組成物。醇類、甘油或甘油衍生物為較佳的添加物。典型的醇類實施例包含甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇或正丁醇，以及典型的甘油衍生物實施例包含雙甘油與聚甘油。有關本發明之蝕刻劑組成物的pH值部分，高於7的鹼性為有效的，然而pH值為11或更高為較佳。此外，焦兒茶酚具有作為鋁腐蝕抑制劑與羥胺分解抑制劑的二個功能。
用於製造本發明矽微結構的各向異性蝕刻法通常包含的步驟有：將要處理的物件浸泡於加熱後的蝕刻劑組成物中；在經過一段預定時間後取出物件；使用水進行沖洗，以移除附著於物件上的蝕刻劑組成物；隨後乾燥。有關蝕刻劑組成物的工作溫度方面，由設備與安全的觀點，其最好為由一般溫度至蝕刻劑組成物的閃點。此外，在蝕刻劑組成物並無閃點的狀況中，工作溫度最好為由一般溫度至蝕刻劑組成物的沸點。然而，在一些有效安全方法加諸於加工設備的狀況中，可使用超過前揭範圍的加工溫度。再
者，使用經加壓的蝕刻劑組成物可應用於在高溫下獲得更快的蝕刻速率。
本發明的蝕刻劑組成物主要用於蝕刻矽單晶，因為該蝕刻劑組成物的特徵為對矽的蝕刻能力，且矽單晶的結晶性得以利用蝕刻速率隨晶面取向而異的各向異性蝕刻性質。具體地說，在氧化矽膜或氮化矽膜形成於由矽單晶所組成的矽基板上方後，使用具有圖案的光阻劑(作為膜上方的遮罩)蝕刻前揭氧化矽膜或氮化矽膜而形成圖案於矽基板上，再使用本發明的蝕刻劑組成物而於矽基板上進行各向異性蝕刻。此外，可以由具有金屬圖案之矽單晶所組成的矽基板的矽蝕刻作為舉例說明，其中該金屬為諸如作為電子裝置(諸如感速器)中之線路或元件的鋁。在本發明之蝕刻劑組成物用於利用晶面取向蝕刻速率差異的矽單晶各向異性蝕刻的狀況中，所處理的材料實施例包含矽、聚矽及結晶矽，諸如藉由離子摻雜這些材料所製成的摻雜聚矽。該實施例更包含諸如氧化矽膜、氮化矽膜及矽有機膜的所有矽基材，或諸如可溶於鹼性水溶液中之鋁等金屬。此外，二種或多種前揭材料共存於所處理的物件中為可能的。再者，該實施例更包含光阻膜形成於其上的前揭材料，及含有諸如鋁金屬之圖案形成於結構中的物件(縱使其並未直接接觸於各向異性蝕刻劑組成物亦然)。
雖然本發明的矽蝕刻法主要係利用各向異性蝕刻而應用於具有深矽蝕刻製程的MEMS製造，惟其可應用於製造諸如半導體積體電路或平板顯示器裝置。具有藉由本發明蝕刻法所處理之矽基板的電子裝置的實施例包含加速感測器、角速度感測器、半導體感壓器、流量感測器及噴墨印表機的噴墨頭等。
本發明將參考實施例與比較實施例而更詳細說明如下，惟本發明並非僅限於下列實施例。在實施例中，“%”意指重量%。評估用之試樣的製備係藉由在一般溫度下將矽單晶晶圓浸入1%氫氟酸水性溶液內3分鐘，以超純水(UPW)沖洗，以及在乾燥後僅移除單晶表面上的自然氧化膜。該試樣係使用於下列的實施例與比較實施例。
使用含有10%氫氧化四甲銨與10%羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並在80℃將評估用的試樣浸入蝕刻劑。在浸泡試樣2小時後，由蝕刻劑取出試樣，並以UPW沖洗後進行乾燥。在沖洗後，量測矽單晶之(100)面取向與(111)面取向的試樣蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為186微米。(111)面取向的蝕刻量約為12微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%硫化羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為150微米。(111)面取向的蝕刻量約為7微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%氯化羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為156微米。(111)面取向的蝕刻量約為11微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%磷酸羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為142微米。(111)面取向的蝕刻量約為9微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%草酸羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為144微米。(111)面取向的蝕刻量約為6微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%二甲基羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為116微米。(111)面取向的蝕刻量約為4微米。
使用含有10%氫氧化鉀與5%硫化羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行類似實施例1的處理後(除了浸泡1小時以外)，量測矽蝕刻量，且其結果為(100)面取向的蝕刻量約為122微米。(111)面取向的蝕刻量約為2微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%氯化羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例7的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為141微米。(111)面取向的蝕刻量約為3微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%草酸羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為131微米。(111)面取向的蝕刻量約為2微米
使用含有10%氫氧化四甲銨的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為88微米，而(111)面取向的蝕刻量為3微米。
使用含有0.05%氫氧化四甲銨的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量高達1微米，且(111)面取向的蝕刻量亦高達1微米。
使用含有20%氟化四甲銨的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量高達1微米，且(111)面取向的蝕刻量亦高達1微米。
使用含有1%氫氟酸的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量高達1微米，且(111)面取向的蝕刻量亦高達1微米。
使用含有20%羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量高達1微米。(111)面取向的蝕刻量亦高達1微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%聯胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為115微米。(111)面取向的蝕刻量約為5微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%次亞磷酸銨的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為112微米。(111)面取向的蝕刻量約為5微米。
如前揭實施例與比較實施例所證實，相較於相同濃度的氫氧化四甲銨水性溶液、相同濃度的氫氧化鉀水性溶液、相同濃度的純羥胺水性溶液或合併這些水性溶液所製成的稀釋溶液，氫氧化四甲銨水性溶液、作為鹼性化合物的氫氧化鉀及羥胺之添加可將(100)面取向的蝕刻速率提高1.5倍或更多倍。此外，雖然添加羥胺類以外之作為還原劑的聯胺或次亞磷酸銨僅些微增加(100)面取向的的蝕刻速率(相較於相同濃度的氫氧化四甲銨水性溶液)，惟羥胺類所獲得之1.5倍或更多倍的增加並未被承認有效。該事實證明在還原劑中，羥胺類具有特別的效果。
使用含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與10%甘油的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為147微米。(111)面取向的蝕刻量約為4微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與40%甘油的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為76微米。(111)面取向的蝕刻量約為3微米。
如前揭實施例與比較實施例所證實，相較於相同濃度之含有氫氧化四甲銨水性溶液與甘油的水性溶液，將作為有機溶劑的羥胺與甘油添加於作為有機鹼的氫氧化四甲銨水性溶液中可提高(100)的蝕刻速率。
使用含有10%氫氧化四甲銨與10%羥胺的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為70微米。(111)面取向的蝕刻量約為4微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為53微米。(111)面取向的蝕刻量約為5微米。
如前揭實施例與比較實施例所證實，相較於相同濃度的氫氧化四甲銨水性溶液，將羥胺添加於鹼性水性溶液中，縱然使用氫氧化四乙銨取代氫氧化四甲銨仍可提高(100)面取向的蝕刻速率。
使用含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%山梨糖醇的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為165微米。(111)面取向的蝕刻量約為9微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%木糖醇的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為167微米。(111)面取向的蝕刻量約為9微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%山梨糖醇的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為71微米。(111)面取向的蝕刻量約為3微米。
使用含有10%氫氧化四甲銨與5%木糖醇的水性溶液作為蝕刻劑，並於進行實施例1的相同處理後量測矽蝕刻量，其結果為(100)面取向的蝕刻量約為76微米。(111)面取向的蝕刻量約為3微米。
使用將約500nm厚的鋁矽合金膜形成於矽基板上所製備的試樣，並於一般溫度下將試樣浸泡於各種化學溶液中而量測蝕刻速率。具體地說，在於化學溶液中進行浸泡處理的前、後量測鋁矽膜的厚度，便可由鋁矽膜厚的減少量計算蝕刻速率。
以下為有關蝕刻速率的實施例與比較實施例。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與10%羥胺的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為30nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為90nm/min或更快。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%山梨糖醇的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為15nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%山梨糖醇的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為55nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%木糖醇的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為11nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%木糖醇的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為43nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%兒茶酚的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為5nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%兒茶酚的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為43nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%丁基兒茶酚的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為12nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%丁基兒茶酚的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為94nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%***糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為13nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%***糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為50nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%半乳糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為17nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%半乳糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為87nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%核糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為19nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%核糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為81nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%甘露糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為21nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%甘露糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為90nm/min或更快。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%葡萄糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為20nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%葡萄糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為90nm/min或更快。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%乳糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為20nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%乳糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為81nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%麥芽醇的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為11nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%麥芽醇的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為90nm/min或更快。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%麥芽糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為13nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%麥芽糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為79nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%肌醇的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為11nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%肌醇的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為65nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%木糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為9nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%木糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為90nm/min或更快。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%海藻糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為23nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%海藻糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為90nm/min或更快。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%蔗糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為28nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%蔗糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為90nm/min或更快。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%果糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為21nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%果糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為90nm/min或更快。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨、10%羥胺與5%聚右旋糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為21nm/min。
在30℃溫度下將鋁矽合金的膜形成試樣浸泡於含有10%氫氧化四甲銨與5%聚右旋糖的水性溶液中。由鋁矽膜的膜厚減少量計算蝕刻速率，且結果為90nm/min或更快。
如前揭實施例與比較實施例所證實，相較於含有相同濃度氫氧化四甲銨水性溶液的水性溶液，添加氫氧化四甲銨水性溶液、作為鹼性化合物的氫氧化鉀、羥胺類及作為鋁或鋁合金之腐蝕抑制劑的焦兒茶酚、丁基兒茶酚、糖類或醇糖類可控制鋁矽合金的蝕刻。
如實施例與比較實施例所述，本發明得以快速蝕刻速率進行用於製造矽微結構的各向異性蝕刻。在特別保持鹼性化合物的基本濃度與組成物並保持蝕刻性質之情況下提高蝕刻速率的能力對於製造矽的微結構而言為極有效率的。此外，僅選擇性蝕刻矽而未蝕刻經常作為電極或線路材料之鋁或鋁合金的能力係極為有效率的，因為其大幅提高矽微結構製造的產能。
雖然本發明係以本發明的較佳實施例做揭示與說明，惟熟諳本技藝者將明瞭可在不背離隨附申請專利範圍所定義之本發明範疇的情況下進行各種改變與修改。
Claims (14)
- 一種用於製造矽之微結構的各向異性蝕刻劑組成物，其包含鹼性化合物與羥胺類，其中該組成物之pH值為11以上，該鹼性化合物與羥胺類的量分別為1至40重量%及0.1至10重量%，且該羥胺類為選自由羥胺、硫酸羥胺、氯化羥胺、草酸羥胺、二甲基羥胺鹽酸鹽及磷酸羥胺所組成之群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項之各向異性蝕刻劑組成物，其中該羥胺類為羥胺。
- 如申請專利範圍第1項之各向異性蝕刻劑組成物，其中該鹼性化合物為有機鹼性化合物。
- 如申請專利範圍第3項之各向異性蝕刻劑組成物，其中該有機鹼性化合物為選自由氫氧化季銨、膽鹼及乙二胺所組成之族群中的至少一種。
- 如申請專利範圍第4項之各向異性蝕刻劑組成物，其中該有機鹼性化合物為氫氧化四甲銨。
- 如申請專利範圍第1項之各向異性蝕刻劑組成物，其進一步包含選自由醇類、焦兒茶酚、甘油及甘油衍生物所組成之族群中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項之各向異性蝕刻劑組成物，其中該鹼性化合物為無機鹼性化合物。
- 如申請專利範圍第7項之各向異性蝕刻劑組成物，其中 該無機鹼性化合物為選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨及水合聯胺所組成之族群中的至少一種。
- 如申請專利範圍第7項之各向異性蝕刻劑組成物，其中該無機鹼性化合物為氫氧化鉀與氨的混合物。
- 如申請專利範圍第7項之各向異性蝕刻劑組成物，其進一步包含選自由醇類、焦兒茶酚、甘油及甘油衍生物所組成之族群中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項之各向異性蝕刻劑組成物，其進一步包含腐蝕抑制劑。
- 如申請專利範圍第11項之各向異性蝕刻劑組成物，其中該腐蝕抑制劑為選自由糖類、醇糖類、焦兒茶酚及丁基兒茶酚所組成之族群中的至少一種。
- 如申請專利範圍第12項之各向異性蝕刻劑組成物，其中該糖類或醇糖類為選自由***糖、半乳糖、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘露糖、葡萄糖、乳糖、麥芽糖醇、麥芽糖、肌醇、木糖、核糖、海藻糖、蔗糖、果糖及聚右旋糖所組成之族群中的至少一種。
- 一種各向異性蝕刻法，其係使用如申請專利範圍第1、3及7項中任一項之蝕刻劑組成物。
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