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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft das Bearbeiten von Silizium durch Ätzen, und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Lösung zum Ätzen von Silizium, die zur Herstellung von MEMS-Teilen oder Halbleiter-Bauteilen verwendet wird, und ein Verfahren zum Ätzen von Silizium.
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Hintergrund und Stand der Technik
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Beim Ätzen von Silizium-Ein-Kristall-Substrat mit einer chemischen Lösung werden im Allgemeinen ein Verfahren zum Ausführen des Ätzens mit einer auf Säure basierenden Ätz-Lösung, die eine gemischte wässrige Lösung darstellt, in die Komponenten, wie Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, zugegeben werden, oder ein Verfahren zum Ausführen des Ätzens mit einer auf Alkali basierenden Ätz-Lösung, die eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid (KOH), Tetramethylammoniumhydroxid (hierin anschließend auch einfach als ”TMAH” ausgedrückt) oder dergleichen darstellt, eingesetzt (siehe Nicht-Patent-Dokumente 1 und 2).
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Im Fall der Anwendung einer auf Säure basierenden Ätz-Lösung verläuft das Ätzen im Hinblick auf die Tatsache, dass eine Silizium-Oberfläche mit einer Komponente, die eine Oxidationswirkung aufweist, wie Salpetersäure, oxidiert wird, um Siliziumoxid zu erzeugen, und dieses Siliziumoxid wird dann als Siliziumfluorid durch Fluorwasserstoffsäure bzw. Flusssäure oder dergleichen gelöst. Ein beim Ausführen des Ätzens mit einer auf Säure basierenden Ätz-Lösung zu berücksichtigendes charakteristisches Merkmal beruht auf der Tatsache, dass das Ätzen isotrop verläuft. Die Ätz-Rate von der sauren Ätz-Lösung variiert in Abhängigkeit von dem Misch-Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure und beträgt von etwa 1 bis 100 μm/min. Jedoch beinhaltet die saure Ätz-Lösung einen solchen Nachteil, dass sie Metall-Verdrahtungen von Cu, Al oder dergleichen korrodiert, so dass sie in einem Verfahren, in dem gleichzeitig ein Metall vorliegt, kaum anwendbar ist.
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Andererseits wird im Fall der Anwendung einer auf Alkali basierenden Ätz-Lösung Silizium als ein Kieselsäureion durch ein Hydroxyanion in der Lösung gelöst, und bei der Gelegenheit wird Wasser verbraucht, um Wasserstoff zu erzeugen. Wenn das Ätzen mit einer auf Alkali basierenden Ätz-Lösung ausgeführt wird, verläuft im Unterschied zu der auf Säure basierenden Ätz-Lösung das Ätzen bei monokristallinem Silizium so, dass Anisotropie vorliegt. Dies basiert auf der Tatsache, dass es einen Unterschied in einer Auflösungs-Rate von Silizium bei jeder Orientierung der Kristall-Fläche von Silizium gibt und dies wird auch anisotropes Kristall-Ätzen genannt. Auch bei einem Polykristall verläuft das Ätzen, während bei mikroskopischer Beobachtung Anisotropie beibehalten wird. Im Hinblick auf die Tatsache, dass die Flächen-Orientierung von Kristall-Körnern statistisch verteilt ist, scheint jedoch bei makroskopischer Beobachtung isotropes Ätzen zu verlaufen. In amorphem Silizium verläuft Ätzen bei sowohl mikroskopischer Beobachtung als auch makroskopischer Beobachtung isotrop.
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Zusätzlich zu der wässrigen Lösung von KOH oder TMAH wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH), Ammoniak, Hydrazin oder dergleichen als die auf Alkali basierende Ätz-Lösung verwendet. Beim Verarbeiten von einem monokristallinen Silizium-Substrat durch Ätzen unter Verwendung von einer solchen wässrigen Lösung ist in vielen Fällen eine lange Verarbeitungszeit von einigen Stunden bis einigen zehn Stunden erforderlich, jedoch variiert ein Aspekt davon in Abhängigkeit von der erwünschten Verarbeitungsform oder der Temperaturbedingung zum Ausführen der Behandlung oder dergleichen.
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Für den Zweck des wenigsten geringfügigen Verkürzens dieser Verarbeitungszeit werden chemische Lösungen, die eine hohe Ätz-Rate zeigen, entwickelt. Zum Beispiel offenbart Patent-Dokument 1 eine Technologie zum Anwenden einer wässrigen Lösung, bei der ein Hydroxylamin zu TMAH gegeben worden ist, als eine Ätz-Lösung. Auch Patent-Dokument 2 offenbart eine Technologie zum Anwenden einer wässrigen Lösung mit einer speziellen Verbindung, wie Eisen, Eisen(III)chlorid oder Eisen(II)hydroxid, die zu TMAH gegeben worden ist, als eine Ätz-Lösung, und offenbart, dass soweit wie es den Grad von dem Effekt, um die Ätz-Rate zu beschleunigen, betrifft, eine kombinierte Verwendung von Eisen und einem Hydroxylamin besonders geeignet ist. Auch Patent-Dokument 3 offenbart eine Technologie zum Anwenden einer wässrigen Lösung mit einem Hydroxylamin, das zu KOH gegeben wurde, als eine Ätz-Lösung. Auch Patent-Dokument 4 offenbart eine Ätz-Lösung, die aus einer Alkali-reduzierbaren Verbindung und einem Antikorrosionsmittel (zum Beispiel Zucker, Zuckeralkohole, Brenzkatechin, usw.) zusammengesetzt ist. Im Vergleich mit einer Hydroxylamin-freien alkalischen Ätz-Lösung hat die Hydroxylamin-enthaltende alkalische Ätz-Lösung, wie in Patent-Dokument 1 offenbart, zwar den Vorteil, dass die Ätz-Rate stark erhöht ist, sie beinhaltet aber den Nachteil, dass wenn die Ätz-Lösung über einen langen Zeitraum erhitzt wird, das Hydroxylamin zersetzt wird, was zu einer Abnahme der Ätz-Rate führt.
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Um dies zu lösen, offenbart Patent-Dokument 5 eine Technologie des Zusetzens einer Säure zu einem Alkali, um die Zersetzung von dem Hydroxylamin zu unterdrücken, wobei dadurch die Abnahme der Ätz-Rate zurück gedrängt wird. Auch Patent-Dokument 6 offenbart eine Technologie des Zusetzens eines alkalischen Salzes zu dem Alkali und Hydroxylamin, um die Zersetzung von dem Hydroxylamin zurück zu drängen, wobei dadurch die Abnahme der Ätz-Rate herabgesetzt wird. Als ein Patent, welches KOH, Hydroxylamin und Harnstoff einschließt, wird beispielhaft Patent-Dokument 7 angeführt; jedoch ist dieses Patent ein Patent, das sich auf die Entwicklung von einem Photoresist bezieht und es stellt in keiner Weise eine Beschreibung bereit, die eine Lösung zum Ätzen von Silizium und ein Ätz-Verfahren betrifft.
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Es ist ebenfalls bekannt, dass beim Ätzen von Si{110}, wenn Cu vorliegt, die Ätz-Rate stark vermindert ist (Nicht-Patent-Dokument 3).
- Patent-Dokument 1: JP-A-2006-054363
- Patent-Dokument 2: JP-A-2006-186329
- Patent-Dokument 3: JP-A-2006-351813
- Patent-Dokument 4: JP-A-2007-214456
- Patent-Dokument 5: JP-A-2009-117504
- Patent-Dokument 6: JP-A-2009-123798
- Patent-Dokument 7: JP-A-2000-516355
- Nicht-Patent-Dokument 1: Sato, "Silicon Etching Technologies" in Journal of the Surface Finishing Society of Japan, Bd. 51, Nr. 8, 2000, Seiten 754 bis 759
- Nicht-Patent-Dokument 2: Esashi, 2003 MEMS Technology Outlook, Seiten 109 bis 114
- Nicht-Patent-Dokument 3: Tanaka, Abe, Yoneyama und Inoue, "Silicon Wet Anisotropic Etching by Controlling the Ppb-level of Impurities in the Solution" in Denso Technical Review, Bd. 5, Nr. 1, 2000, Seiten 56 bis 61
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Offenbarung der Erfindung
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Durch die Erfindung zu lösende Probleme
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Bei einem Herstellungs-Verfahren von Halbleiter-Bauteilen oder MEMS-Teilen kann der Fall auftreten, bei dem als einzusetzendes Material Cu für eine Vielzahl von Bauelementen, einschließlich von Verdrahtungen, verwendet wird. Obwohl eine mit Hydroxylamin versehene, auf Alkali basierende Ätz-Lösung einen solchen Vorteil hat, dass die Ätz-Rate für Silizium hoch ist, hat sie den Nachteil, dass wenn Cu auf einem in die Ätz-Lösung einzutauchenden Substrat vorliegt, die Ätz-Rate von Silizium deutlich vermindert ist. Cu veranlasst eine Abnahme der Ätz-Rate auch in dem Fall, wenn es auf dem gleichen Substrat zusammen mit Silizium vorliegt, oder auch in dem Fall, wenn es auf anderem, gleichzeitig einzutauchendem Substrat vorliegt.
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Im Hinblick auf die vorangehenden Probleme besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Ätzmittel-Zusammensetzung bereitzustellen, die auch in dem Fall, wenn Cu auf einem Substrat vorliegt, in der Lage ist, eine hohe Ätz-Rate beim Ätzen von Silizium aufrecht zu halten. Eine weitere Aufgabe von der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein elektronisches Gerät mit einem Silizium-Substrat, das durch dieses Ätz-Verfahren verarbeitet bzw. bearbeitet wurde, bereitzustellen.
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Maßnahmen zum Lösen der Probleme
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Um die vorangehenden Probleme zu lösen, haben die Autoren der vorliegenden Erfindung ausgedehnte und intensive Untersuchungen ausgeführt. Im Ergebnis wurde gefunden, dass auch wenn Cu vorliegt, eine auf Alkali basierende Ätzmittel-Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung, in der ein Thioharnstoff zu einer Hydroxylamin-enthaltenden auf Alkali basierenden Ätz-Lösung gegeben wird, keine Abnahme der Ätz-Rate von Silizium verursacht, was zur Ausführung der vorliegenden Erfindung führt. Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung zum Ätzen von Silizium und ein Ätz-Verfahren und ist wie nachstehend.
- 1. Eine Lösung zum Ätzen von Silizium für das anisotrope Lösen von monokristallinem Silizium, umfassend eine alkalische wässrige Lösung, enthaltend (1) eine oder mehrere Arten von alkalischen Hydroxiden, ausgewählt aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid, (2) Hydroxylamin und (3) einen Thioharnstoff.
- 2. Die Lösung zum Ätzen von Silizium wie in dem vorstehenden Punkt 1 angeführt, wobei der Thioharnstoff (3) eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff, Thioharnstoffdioxid, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1-Benzoyl-2-thioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, 1-Phenyl-2-thioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Benzylthioharnstoff, N-t-Butyl-N'-isopropylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff und Di-n-butylthioharnstoff, ist.
- 3. Die Lösung zum Ätzen von Silizium wie in dem vorstehenden Punkt 1 angeführt, wobei der Thioharnstoff (3) eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff, Thioharnstoffdioxid, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1-Benzoyl-2-thioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, 1-Phenyl-2-thioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff, ist.
- 4. Die Lösung zum Ätzen von Silizium wie in dem vorstehenden Punkt 1 angeführt, wobei der Thioharnstoff (3) eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff und Thioharnstoffdioxid, ist.
- 5. Die Lösung zum Ätzen von Silizium wie vorstehend in einem von dem Punkt 1 bis 4 angeführt, die zum Ätzen eines Gegenstands verwendet wird, wobei ein Silizium-Substrat verwendet wird, und Cu für ein einen Teil bildendes Bauelement davon verwendet wird.
- 6. Ein Verfahren zum Ätzen von Silizium für das anisotrope Lösen von monokristallinem Silizium, umfassend Ätzen eines zu ätzenden Gegenstands mit einer alkalischen wässrigen Lösung, enthaltend (1) ein alkalisches Hydroxid, (2) Hydroxylamin und (3) einen Thioharnstoff.
- 7. Das Verfahren zum Ätzen von Silizium wie in dem vorstehenden Punkt 6 angeführt, wobei das alkalische Hydroxid (1) eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid, ist und der Thioharnstoff (3) eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff, Thioharnstoffdioxid, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1-Benzoyl-2-thioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, 1-Phenyl-2-thioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Benzylthioharnstoff, N-t-Butyl-N'-isopropylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff und Di-n-butylthioharnstoff, ist.
- 8. Das Verfahren zum Ätzen von Silizium wie in dem vorstehenden Punkt 6 oder 7 angeführt, wobei der zu ätzende Gegenstand einer ist, bei dem ein Silizium-Substrat verwendet wird, und Cu für ein einen Teil bildendes Bauelement davon verwendet wird.
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Wirkung der Erfindung
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Gemäß der Erfindung der vorliegenden Anmeldung kann beim Ätzen von Silizium, auch in dem Fall, wenn Cu in der Lösung vorliegt, eine hohe Rate beim Ätzen von Silizium verwirklicht werden, die einen Vorteil von einer Hydroxylamin-enthaltenden alkalischen wässrigen Lösung darstellt, ähnlich dem Fall, wenn Cu nicht vorliegt.
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Beste Ausführungsformen der Erfindung
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Das alkalische Hydroxid (1), das in der vorlegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH) oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), und besonders bevorzugt Kaliumhydroxid oder Tetramethylammoniumhydroxid. Ebenso wie für das alkalische Hydroxid (1) können diese einzeln oder in Kombination von einer Vielzahl von Arten davon verwendet werden.
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Obwohl die Konzentration der alkalischen Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine übliche Konzentration einer alkalischen Verbindung sein kann, bei der eine gewünschte Ätz-Charakteristik erhalten wird, ist es aber auch möglich, die Konzentration in Abhängigkeit von der Löslichkeit der alkalischen Verbindung in Wasser und der Konzentration von dem Hydroxylamin und der Konzentration von dem Thioharnstoff in der Ätzmittel-Zusammensetzung geeignet zu bestimmen. Die alkalische Verbindung wird bei einer Konzentration von vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 65 Masse-%, bevorzugter in dem Bereich von 1 bis 45 Masse-%, noch bevorzugter in dem Bereich von 5 bis 40 Masse-%, und besonders bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 30 Masse-% verwendet. Wenn die Konzentration 0,1 Masse-% oder mehr ist, wird nicht veranlasst, dass die Silizium-Ätz-Rate zu langsam ist oder das Ätzen nicht erzielt wird, wohingegen wenn die Konzentration nicht mehr als 65 Masse-% ist, wird die Abscheidung oder Verfestigung von Kristallen in der Ätzmittel-Zusammensetzung nicht stattfinden, und derartiges ist folglich bevorzugt.
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Eine Konzentration von dem Thioharnstoff, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise von 1 bis 10000 ppm, bevorzugter von 1 bis 5000 ppm, noch bevorzugter von 1 bis 1500 ppm, und besonders bevorzugt von 5 bis 1200 ppm. Wenn die Konzentration 1 ppm oder mehr ist, wird auf Grund der Zugabe von dem Thioharnstoff eine die Cu-Auflösung unterdrückende Wirkung merklich erhalten, und eine Abnahme der Ätz-Rate von Silizium während des gleichzeitigen Vorliegens von Cu kann auf Grund der Zugabe von dem Thioharnstoff unterdrückt werden. Ebenso findet die Abscheidung von dem Thioharnstoff durch Verdampfung von Wasser oder dergleichen nicht statt, wenn die Konzentration nicht mehr als 10000 ppm beträgt, da die Konzentration der gesättigten Konzentration von dem Thioharnstoff nicht nahe kommt.
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Unter den Thioharnstoffen sind Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff, Thioharnstoffdioxid, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1-Benzoyl-2-thioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, 1-Phenyl-2-thioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Benzylthioharnstoff, N-t-Butyl-N'-isopropylthioharnstoff, Diisopropylthioharnstoff und Di-n-butylthioharnstoff bevorzugt; Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff, Thioharnstoffdioxid, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1-Benzoyl-2-thioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, 1-Phenyl-2-thioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff sind bevorzugter; und Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff und Thioharnstoffdioxid sind zur Verwendung sehr bevorzugt, weil diese industriell leicht verfügbar sind, und ihre Löslichkeiten in der alkalischen Lösung mit etwa 10000 ppm hoch sind.
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Es ist möglich, die Konzentration an Hydroxylamin, das in der vorliegenden Erfindung gemäß einer gewünschten Silizium-Ätz-Rate verwendet wird, geeignet zu bestimmen und Hydroxylamin wird vorzugsweise bei einer Konzentration von 3 bis 15 Masse-% verwendet. Die Konzentration liegt bevorzugter in dem Bereich von 5 bis 15 Masse-%, noch bevorzugter in dem Bereich von 7 bis 13 Masse-%, und besonders bevorzugt in dem Bereich von 9 bis 11 Masse-%. Wenn die Hydroxylamin-Konzentration 5 Masse-% oder mehr beträgt, wird, da die Rate zur Abnahme der Ätz-Rate von Silizium sich während des gleichzeitigen Vorliegens von Cu nicht verlangsamt, eine die Abnahme der Ätz-Rate von Silizium unterdrückende Wirkung der vorliegenden Ätz-Lösung merklich erhalten. Beim Erhöhen der Hydroxylamin-Konzentration wird demnach die Ätz-Rate in der Regel monoton ansteigen. Wenn andererseits die Konzentration nicht mehr als 11 Masse-% ist, wird die Wirkung zum Erhöhen der Ätz-Rate auf Grund der Konzentration von Hydroxylamin effizient erhalten. Die Hydroxylamin-Konzentration kann geeignet bestimmt werden, wobei die gewünschte Ätz-Rate in Betracht gezogen wird.
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Im Allgemeinen übernimmt das Verfahren zum Ätzen von Silizium der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Eintauchen eines Gegenstands in eine erhitzte Ätz-Lösung, wobei dasselbe nachdem ein vorgeschriebener Zeitraum vergangen ist, herausgenommen wird, die Ätz-Lösung, die an dem Gegenstand anhaftet, mit Wasser oder dergleichen fortgewaschen wird und dann das anhaftende Wasser weggetrocknet wird. Die Ätz-Temperatur ist vorzugsweise eine Temperatur von 40°C oder höher und niedriger als der Siedepunkt, bevorzugter von 50°C bis 90°C, und besonders bevorzugt von 70°C bis 90°C. Wenn die Ätz-Temperatur 40°C oder höher ist, kann, da die Ätz-Rate nicht langsam wird, eine befriedigende Produktions-Effizienz erhalten werden. Andererseits kann man die Ätz-Bedingungen leicht konstant halten, wenn die Ätz-Temperatur nicht höher als 90°C ist, da eine Änderung in der Lösungs-Zusammensetzung kaum auftritt. Wenn die Temperatur von der Ätz-Lösung hoch eingestellt wird, erhöht sich die Ätz-Rate; jedoch kann eine optimale Behandlungs-Temperatur geeignet bestimmt werden, indem die Minimierung der Änderung der Zusammensetzung der Ätz-Lösung oder dergleichen in Betracht gezogen wird.
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Die Ätz-Zeit kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Ätz-Bedingung und dem zu ätzenden Gegenstand ausgewählt werden.
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Der Gegenstand der Ätz-Behandlung in der vorliegenden Erfindung ist ein Substrat, das monokristallines Silizium enthält, und ist einer, bei dem monokristallines Silizium auf dem ganzen Bereich oder Teil-Bereich von dem Substrat vorliegt. übrigens kann eine Abnahme von der Silizium-Ätz-Rate in jedem Fall unterdrückt werden, bei dem Cu, das einen Teil von dem Substrat ausmacht, wie Verdrahtungen, auf der Oberfläche von dem Substrat von Beginn an freiliegt, oder bei dem Cu auf der Innenseite von dem Substrat an der Oberfläche durch Ätzen von Silizium freigelegt wird. Es ist ohne Belang, ob das monokristalline Silizium in einem ein-schichtigen Zustand oder einem laminierten Zustand von Mehrfach-Schichten vorliegt. Jene, die mit Ionen auf dem ganzen Bereich oder einem Teil-Bereich von einem solchen Substrat dotiert sind, können auch der Gegenstand der Ätz-Behandlung sein. Ebenfalls sind jene, bei denen ein Material, wie ein Siliziumoxid-Film, ein Siliziumnitrid-Film oder ein organischer Silizium-Film, oder ein Metall-Film, wie ein Aluminum-Film, ein Chrom-Film oder ein Gold-Film, auf der Oberfläche von dem vorangehenden zu ätzenden Gegenstand oder in der Innenseite von dem Gegenstand vorliegt, auch in die Aufgabe der Ätz-Behandlung in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
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Bei dem wie vorstehend beschriebenen Ätzen von Silizium kann auch in dem Fall, wenn Cu in der Lösung vorliegt, die Lösung zum Ätzen von Silizium der vorliegenden Erfindung eine hohe Silizium-Ätz-Rate, die einen Vorteil einer Hydroxylamin-enthaltenden alkalischen wässrigen Lösung darstellt, ähnlich zu dem Fall, bei dem Cu nicht vorliegt, verwirklichen. Deshalb wird die Lösung zum Ätzen von Silizium der vorliegenden Erfindung geeigneterweise zum Ätzen eines Gegenstands verwendet, bei dem ein Silizium-Substrat verwendet wird, und Cu für eine einen Teil davon bildende Komponente verwendet wird.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend spezieller mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichs-Beispiele beschrieben. Ein zu ätzender Gegenstand, der für die Bewertung verwendet wird, ist ein monokristalliner Silizium (100)(hierin nachstehend manchmal einfach als ”Silizium (100)” bezeichnet)-Wafer. Die Oberfläche auf einer Seite von diesem Silizium (100)-Wafer ist in einem Zustand, bei dem seine gesamte Oberfläche durch einen Schutz-Film, hergestellt aus einem thermischen Siliziumoxid-Film, bedeckt ist; und die Oberfläche auf der anderen Seite eine Muster-Form aufweist, in der ein Teil von einem thermalen Siliziumoxid-Film durch trockenes Ätzen entfernt worden ist, wobei die Silizium-Oberfläche (0,25 cm × 0,25 cm) regelmäßig freiliegt. Dieser Silizium (100)-Wafer wurde in eine 1%-ige wässrige Fluorwasserstoffsäure-Lösung bei 23°C für 15 Minuten kurz vor einer Ätz-Behandlung getaucht und dann mit ultra-reinem Wasser gespült, gefolgt von Trocknen. Ein natürlicher Siliziumoxid-Film, der auf der Oberfläche von dem Teil gebildet wird, bei dem die Silizium-Oberfläche in einer Muster-Form freiliegt, wurde durch diese Behandlung mit einer wässrigen Fluorwasserstoffsäure-Lösung entfernt und anschließend wurde die nachstehende Ätz-Behandlung ausgeführt.
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Ätz-Behandlungs-Verfahren von monokristallinem Silizium (100)-Wafer und Berechnungs-Verfahren der Ätz-Rate
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40 g von jeder von den Ätz-Lösungen wurde in einen Behälter, hergestellt aus PTFE (Polytetrafluorethylen), gegeben, dieser Behälter wurde in ein Wasserbad getaucht und die Temperatur der Ätz-Lösung wurde auf 80°C erhöht. Nachdem die Temperatur der Ätz-Lösung 80°C erreicht hatte, wurden ein monokristalliner Silizium (100)(1 cm × 1 cm)-Wafer und ein dünner Cu-Abschnitt von 0,5 cm × 0,5 cm (Dicke von Cu: 6000 Angström) gleichzeitig in die Ätz-Lösung getaucht und einer Eintauch-Behandlung für 30 Minuten unterzogen; und anschließend wurde der monokristalline Silizium (100)-Wafer herausgenommen, mit ultra-reinem Wasser gespült, und dann getrocknet. Auf dem monokristallinen Silizium (100)-Wafer, der einer Ätz-Behandlung unterzogen wurde, gefolgt von dem Ätzen von monokristallinem Silizium, entstand ein Muster-Teil in einem ausgesparten Zustand, wenn mit der Umgebung davon verglichen, und der Unterschied der Erhöhung zwischen dem geätzten Teil und dem nicht geätzten Teil wurde gemessen, wobei eine Ätz-Tiefe von der monokristallinen Silizium (100)-Fläche für 30 Minuten bestimmt wurde. Der Wert, der durch Teilen dieser Ätz-Tiefe durch 30 erhalten wurde, wurde als eine Ätz-Rate (Einheit: μm/min) von der monokristallinen Silizium (100)-Fläche berechnet.
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Beispiele 1 bis 26 und Vergleichs-Beispiele 1 bis 8
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Eine Ätz-Behandlung mit jeder von in Tabelle 1 gezeigten Ätz-Lösungen wurde ausgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. In Vergleichs-Beispielen 1 bis 5, 7 und 8, die keinen Thioharnstoff enthalten, war die Ätz-Rate merklich klein, wenn mit jener in entsprechenden Beispielen 1 bis 5, 25 und 26 verglichen.
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Beispiele 27 bis 43 und Vergleichs-Beispiele 9 bis 11
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Den gleichen Verfahren, wie jenen in Beispielen 1 bis 26, wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass 0,5 ppm Cu (ohne einen dünnen Cu-Abschnitt zu enthalten) in jeder von in Tabelle 2 gezeigten Ätz-Lösungen enthalten sein durften, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst.
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In Vergleichs-Beispielen 9 bis 11, in denen kein Thioharnstoff zugegeben wurde, war die Ätz-Rate auf Grund des Einflusses von Cu merklich klein, wenn mit jenem in entsprechenden Beispielen 27, 42 und 43 verglichen, in denen ein Thioharnstoff zugegeben wurde. Es wird angemerkt, dass der Thioharnstoff die Eigenschaft des Unterdrückens der Abnahme der Ätz-Rate nicht nur in dem Fall aufweist, bei dem ein dünner Cu-Abschnitt in der Ätz-Lösung vorliegt, sondern auch in dem Fall, bei dem Cu in der Lösung gelöst ist.
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Beispiele 44 bis 61 und Vergleichs-Beispiele 12 bis 13
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Ätz-Behandlung von dünnem Cu-Abschnitt und Berechnungs-Verfahren von der Ätz-Rate
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40 g von jeder in Tabelle 3 gezeigten Ätz-Lösungen wurden in einen Behälter, hergestellt aus PTFE (Polytetrafluorethylen), gegeben, dieser Behälter wurde in ein Wasserbad getaucht, und die Temperatur der Ätz-Lösung wurde auf 80°C erhöht. Nachdem die Temperatur der Ätz-Lösung 80°C erreicht hatte, wurde ein fester Cu-Film von 2 cm × 2 cm, dessen Film-Dicke vorher durch einen Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analysator (Dicke von Cu: 6000 Angström) gemessen wurde, gleichzeitig in die Ätz-Lösung getaucht und einer Eintauch-Behandlung für 60 Minuten unterzogen; und anschließend wurde der dünne Cu-Abschnitt herausgenommen, mit ultra-reinem Wasser gespült und dann getrocknet. Die Film-Dicke von dem dünnen Cu-Abschnitt wurde erneut durch einen Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analysator gemessen, und der Unterschied in der Film-Dicke vor und nach der Behandlung wurde bestimmt, wobei eine Ätz-Tiefe von dem dünnen Cu-Abschnitt für 60 Minuten bestimmt wurde. Ein Wert, der durch Teilen dieser Ätz-Tiefe durch 60 erhalten wurde, wurde als Ätz-Rate (Einheit: Angström/min) von Cu berechnet. In dem Fall, bei dem ein Thioharnstoff in der Ätz-Lösung enthalten ist, ist die Ätz-Rate von Cu weniger als 1 Angström/min, wohingegen in dem Fall, bei dem kein Thioharnstoff enthalten ist, die Ätz-Rate von Cu 10 Angström/min oder mehr ist. Von diesen Ergebnissen wurde gefunden, dass in dem Fall, bei dem Cu gleichzeitig vorliegt, der Thioharnstoff nicht nur eine Wirkung aufweist, dass die Ätz-Rate von Si nicht abnimmt, sondern die Eigenschaft des Verhinderns der Auflösung von Cu.
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Vergleichs-Beispiele 14 bis 33
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Den gleichen Verfahren, wie jenen in Beispiel 27 wurde gefolgt, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,5 ppm Cu (ohne einen dünnen Cu-Abschnitt zu enthalten) in jeder von in Tabelle 4 gezeigten Ätz-Lösungen enthalten sein durfte, und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefasst. Im Hinblick auf die Tatsache, dass in der Lösung zum Ätzen von Silizium von der vorliegenden Erfindung, auch in dem Fall, bei dem Cu in der Lösung vorliegt, eine hohe Silizium-Ätz-Rate, die ein Vorteil von einer Hydroxylamin-enthaltenden alkalischen wässrigen Lösung ist, verwirklicht werden kann, ähnlich zu dem Fall, bei dem Cu nicht vorliegt, kann angenommen werden, dass der Thioharnstoff (3), der eine von den Komponenten davon darstellt, die Eigenschaft zum Bilden eines Chelats zusammen mit Cu zur Folge hat. Jedoch, in dem Fall der Anwendung von jedem der Chelatisierungsmittel mit der Eigenschaft zum Bilden eines Chelats zusammen mit Cu, die in Vergleichs-Beispielen 14 bis 33 verwendet werden, wurde es gezeigt, dass die Eigenschaft zum Ätzen von Silizium deutlich verschlechtert war, verglichen mit der Lösung zum Ätzen von Silizium der vorliegenden Erfindung. Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gezeigt, dass ausgezeichnete Wirkungen auf Grund eines synergistischen Effekts von dem Thioharnstoff (3) mit anderen Komponenten, d. h. das alkalische Hydroxid (1) und das Hydroxylamin (2), erhalten werden. [Tabelle 1]
| | Alkalisches Hydroxid | Konzentration von alkalischem Hydroxid (%) | Konzentration von Hydroxylamin (%) | Thioharnstoff | Konzentration von Thioharnstoff (ppm) | Si. E. R. (μm/min) |
| Beispiel | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | 4,1 |
| Vergleichs-Beispiel 1 | KOH | 24 | 10 | Nein | - | 1,9 |
| Beispiel 2 | KOH | 15 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | 3,6 |
| Vergleichs-Beispiel 2 | KOH | 15 | 10 | Nein | - | 3,0 |
| Beispiel 3 | KOH | 35 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | 4,2 |
| Vergleichs-Beispiel 3 | KOH | 35 | 10 | Nein | - | 2,7 |
| Beispiel 4 | KOH | 24 | 11 | Thioharnstoff | 1000 | 4,6 |
| Vergleichs-Beispiel 4 | KOH | 24 | 11 | Nein | - | 3,7 |
| Beispiel 5 | KOH | 24 | 5 | Thioharnstoff | 1000 | 2,8 |
| Vergleichs-Beispiel 5 | KOH | 24 | 5 | Nein | - | 2,0 |
| Beispiel 6 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 1 | 3,9 |
| Beispiel 7 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 10 | 4,3 |
| Beispiel 8 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 100 | 4,2 |
| Beispiel 9 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 2000 | 4,1 |
| Beispiel 10 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 5000 | 4,0 |
| Beispiel 11 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 10000 | 3,7 |
| Beispiel 12 | KOH | 24 | 10 | 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff | 1000 | 3,9 |
| Beispiel 13 | KOH | 24 | 10 | 1,3-Dimethyl-2-thioharnstoff | 1000 | 3,8 |
| Beispiel 14 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoffdioxid | 1000 | 4,0 |
| Beispiel 15 | KOH | 24 | 10 | 1-Benzoyl-2-thioharnstoff | 1000 | 3,9 |
| Beispiel 16 | KOH | 24 | 10 | N-Methylthioharnstoff | 1000 | 4,1 |
| Beispiel 17 | KOH | 24 | 10 | Isopropylthioharnstoff | 1000 | 4,0 |
| Beispiel 18 | KOH | 24 | 10 | 1-Phenyl-2-thioharnstoff | 1000 | 4,1 |
| Beispiel 19 | KOH | 24 | 10 | 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff | 1000 | 3,9 |
| Beispiel 20 | KOH | 24 | 10 | Diphenylthioharnstoff | 100 | 3,8 |
| Beispiel 21 | KOH | 24 | 10 | Benzylthioharnstoff | 10 | 4,3 |
| Beispiel 22 | KOH | 24 | 10 | N-t-Butyl-N'-isopropylthioharnstoff | 10 | 3,9 |
| Beispiel 23 | KOH | 24 | 10 | N,N'-Diisopropylthioharnstoff | 10 | 4,1 |
| Beispiel 24 | KOH | 24 | 10 | 1,3-Di-n-butylthioharnstoff | 10 | 4,3 |
| Vergleichs-Beispiel 6 | KOH | 24 | 10 | Harnstoff | 1000 | 2,0 |
| Beispiel 25 | NaOH | 10 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | 3,5 |
| Vergleichs-Beispiel 7 | NaOH | 10 | 10 | Nein | - | 1,5 |
| Beispiel 26 | TMAH | 11 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | 1,5 |
| Vergleichs-Beispiel 8 | TMAH | 11 | 10 | Nein | - | 0,7 |
Eintouch-Temperatur: 80°C, Eintouch-Zeit: 30 Minuten
KOH: Kaliumhydroxid, NaOH: Natriumhydroxid, TMAH: Tetramethylammoniumhydroxid [Tabelle 2]
| | Alkalisches Hydroxid | Konzentration von alkalischem Hydroxid (%) | Konzentration von Hydroxylamin (%) | Thioharnstoff | Konzentration von Thioharnstoff (ppm) | Konzentration von zugegebenem Cu (ppm) | Si. E. R. (μm/min) |
| Beispiel 27 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | 0,5 | 4,5 |
| Beispiel 28 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | 0 | 4,3 |
| Vergleichs-Beispiel 9 | KOH | 24 | 10 | Nein | - | 0,5 | 1,5 |
| Beispiel 29 | KOH | 24 | 10 | 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff | 1000 | 0,5 | 4,4 |
| Beispiel 30 | KOH | 24 | 10 | 1,3-Dimethyl-2-thioharnstoff | 1000 | 0,5 | 4,5 |
| Beispiel 31 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoffdioxid | 1000 | 0,5 | 4,5 |
| Beispiel 32 | KOH | 24 | 10 | 1-Benzoyl-2-thioharnstoff | 1000 | 0,5 | 4,8 |
| Beispiel 33 | KOH | 24 | 10 | N-Methylthioharnstoff | 1000 | 0,5 | 4,7 |
| Beispiel 34 | KOH | 24 | 10 | Isopropylthioharnstoff | 1000 | 0,5 | 4,5 |
| Beispiel 35 | KOH | 24 | 10 | 1-Phenyl-2-thioharnstoff | 1000 | 0,5 | 4,6 |
| Beispiel 36 | KOH | 24 | 10 | 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff | 1000 | 0,5 | 4,7 |
| Beispiel 37 | KOH | 24 | 10 | Diphenylthioharnstoff | 100 | 0,5 | 4,5 |
| Beispiel 38 | KOH | 24 | 10 | Benzylthioharnstoff | 10 | 0,5 | 4,4 |
| Beispiel 39 | KOH | 24 | 10 | N-t-Butyl-N'-isopropylthioharnstoff | 10 | 0,5 | 3,9 |
| Beispiel 40 | KOH | 24 | 10 | N,N'-Diisopropylthioharnstoff | 10 | 0,5 | 4,1 |
| Beispiel 41 | KOH | 24 | 10 | 1,3-Di-n-butylthioharnstoff | 10 | 0,5 | 4,3 |
| Beispiel 42 | NaOH | 10 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | 0,5 | 3,5 |
| Vergleichs-Beispiel 10 | NaOH | 10 | 10 | Nein | - | 0,5 | 1,5 |
| Beispiel 43 | TMAH | 11 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | 0,5 | 1,5 |
| Vergleichs-Beispiel 11 | TMAH | 11 | 10 | Nein | - | 0,5 | 0,7 |
Einlauch-Temperatur: 80°C, Eintauch-Zeit: 30 Minuten
KOH: Kaliumhydroxid, NaOH: Natriumhydroxid, TMAH: Tetramethylammoniumhydroxid [Tabelle 3]
| | Alkalisches Hydroxid | Konzentration von alkalischem Hydroxid (%) | Konzentration von Hydroxylamin (%) | Thioharnstoff | Konzentration von Thioharnstoff (ppm) | Si. E. R. (μm/min) |
| Beispiel 44 | KOH | 24 | W | Thioharnstoff | 1 | < 1 |
| Vergleichs-Beispiel 12 | KOH | 24 | 10 | Nein | -- | 16,0 |
| Beispiel 45 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 10 | < 1 |
| Beispiel 46 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 100 | < 1 |
| Beispiel 47 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | < 1 |
| Beispiel 48 | KOH | 24 | 10 | 1-Allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thioharnstoff | 1000 | < 1 |
| Beispiel 49 | KOH | 24 | 10 | 1,3-Dimethyl-2-thioharnstoff | 1000 | < 1 |
| Beispiel 50 | KOH | 24 | 10 | Thioharnstoffdioxid | 1000 | < 1 |
| Beispiel 51 | KOH | 24 | 10 | 1-Benzoyl-2-thioharnstoff | 1000 | < 1 |
| Beispiel 52 | KOH | 24 | 10 | N-Methylthioharnstoff | 1000 | < 1 |
| Beispiel 53 | KOH | 24 | 10 | Isopropylthioharnstoff | 1000 | < 1 |
| Beispiel 54 | KOH | 24 | 10 | 1-Phenyl-2-thioharnstoff | 1000 | < 1 |
| Beispiel 55 | KOH | 24 | 10 | 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff | 1000 | < 1 |
| Beispiel 56 | KOH | 24 | 10 | Diphenylthioharnstoff | 100 | < 1 |
| Beispiel 57 | KOH | 24 | 10 | Benzylthioharnstoff | 10 | < 1 |
| Beispiel 58 | KOH | 24 | 10 | N-t-Butyl-N'-isopropylthioharnstoff | 10 | < 1 |
| Beispiel 59 | KOH | 24 | 10 | N,N'-Diisopropylthioharnstoff | 10 | < 1 |
| Beispiel 60 | KOH | 24 | 10 | 1,3-Di-n-butylthioharnstoff | 10 | < 1 |
| Beispiel 61 | TMAH | 11 | 10 | Thioharnstoff | 1000 | < 1 |
| Vergleichs-Beispiel 13 | TMAH | 11 | 10 | Nein | - | 15,3 |
Eintauch-Temperatur: 80°C, Eintauch-Zeit: 60 Minuten
KOH: Kaliumhydroxid, NaOH: Natriumhydroxid, TMAH: Tetramethylammoniumhydroxid [Tabelle 4]
| | Alkalisches Hydroxid | Konzentration von alkalischem Hydroxid (%) | Konzentration von Hydroxylamin (%) | Thioharnstoff | Konzentration von Thioharnstoff (ppm) | Si. E. R. (μm/min) |
| Vergleichs-Beispiel 13 | KOH | 24 | 10 | Ammoniak | 1000 | 4,1 |
| Vergleichs-Beispiel 14 | KOH | 24 | 10 | Ethylendiamin | 1000 | 1,9 |
| Vergleichs-Beispiel 15 | KOH | 24 | 10 | β-Alanin | 1000 | 3,6 |
| Vergleichs-Beispiel 16 | KOH | 24 | 10 | Glycin | 1000 | 3,0 |
| Vergleichs-Beispiel 17 | KOH | 24 | 10 | Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) | 1000 | 4,2 |
| Vergleichs-Beispiel 18 | KOH | 24 | 10 | 5-Amino-1H-tetrazolmonohydrat | 1000 | 2,7 |
| Vergleichs-Beispiel 19 | KOH | 24 | 10 | 1,2,3-Benzotriazol | 1000 | 4,6 |
| Vergleichs-Beispiel 20 | KOH | 24 | 10 | Harnstoff | 1000 | 3,7 |
| Vergleichs-Beispiel 21 | KOH | 24 | 10 | Zitronensäure | 1000 | 2,8 |
| Vergleichs-Beispiel 22 | KOH | 24 | 10 | Äpfelsäure | 1000 | 2,0 |
| Vergleichs-Beispiel 23 | KOH | 24 | 10 | Oxalsäure | 1000 | 3,9 |
| Vergleichs-Beispiel 24 | KOH | 24 | 10 | Bernsteinsäure | 1000 | 4,3 |
| Vergleichs-Beispiel 25 | KOH | 24 | 10 | Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPP) | 1000 | 4,2 |
| Vergleichs-Beispiel 26 | KOH | 24 | 10 | 1,2-Propylendiamintetramethylenphosphonsäure (PDTP) | 1000 | 4,1 |
| Vergleichs-Beispiel 27 | KOH | 24 | 10 | Methylendiphasphansäure | 1000 | 4,0 |
| Vergleichs-Beispiel 28 | KOH | 24 | 10 | Milchsäure | 1000 | 3,7 |
| Vergleichs-Beispiel 29 | KOH | 24 | 10 | Asparaginsäure | 1000 | 3,9 |
| Vergleichs-Beispiel 30 | KOH | 24 | 10 | Glycolsäure | 1000 | 3,8 |
| Vergleichs-Beispiel 31 | KOH | 24 | 10 | Weinsäure | 1000 | 4,0 |
| Vergleichs-Beispiel 32 | KOH | 24 | 10 | Maleinsäure | 1000 | 3,9 |
| Vergleichs-Beispiel 33 | KOH | 24 | 10 | Iminodiessigsäure | 1000 | 4,1 |
Eintauch-Temperatur: 80°C, Eintauch-Zeit: 30 Minuten
KOH: Kaliumhydroxid,
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Industrielle Anwendbarkeit
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Beim Ätzen von Cu enthaltendem Silizium kann eine Ätz-Lösung, die die Ätz-Rate von Silizium nicht senkt und Cu nicht ätzt, und industriell anwendbar ist, bereitgestellt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2006-054363 A [0008]
- JP 2006-186329 A [0008]
- JP 2006-351813 A [0008]
- JP 2007-214456 A [0008]
- JP 2009-117504 A [0008]
- JP 2009-123798 A [0008]
- JP 2000-516355 A [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Sato, ”Silicon Etching Technologies” in Journal of the Surface Finishing Society of Japan, Bd. 51, Nr. 8, 2000, Seiten 754 bis 759 [0008]
- Esashi, 2003 MEMS Technology Outlook, Seiten 109 bis 114 [0008]
- Tanaka, Abe, Yoneyama und Inoue, ”Silicon Wet Anisotropic Etching by Controlling the Ppb-level of Impurities in the Solution” in Denso Technical Review, Bd. 5, Nr. 1, 2000, Seiten 56 bis 61 [0008]