WO2012035888A1 - シリコンエッチング液及びそれを用いたトランジスタの製造方法 - Google Patents

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etching
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polyhydric alcohol
transistor
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憲司 島田
裕嗣 松永
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • H01L21/28026—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon characterised by the conductor
    • H01L21/28079—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon characterised by the conductor the final conductor layer next to the insulator being a single metal, e.g. Ta, W, Mo, Al

Definitions

  • the present invention uses a structure having a dummy gate laminated body formed by laminating at least a high dielectric material film and a dummy gate made of silicon, and the dummy gate includes a metal that is hafnium, zirconium, titanium, tantalum, or tungsten.
  • semiconductors have improved performance, cost, and power consumption by so-called miniaturization that reduces the gate length and gate thickness of transistors.
  • the gate thickness becomes too thin in the conventional gate insulating film using silicon oxide, the leakage current due to the tunnel current increases, and the power consumption increases.
  • devices that use semiconductor elements have been increasingly carried around, such as mobile phones, notebook computers, and portable music players. In this case, since electric power is often supplied from a rechargeable battery, low power consumption is required for the semiconductor element aiming at long-term use.
  • Non-Patent Document 1 a technique using a high dielectric material and a metal gate as a combination of an insulating material and a gate electrode constituting a transistor instead of the conventionally used silicon oxide and polycrystalline silicon has been proposed. Invented (Non-Patent Document 1).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a part of a transistor before removing polycrystalline silicon in a semiconductor element using a high dielectric material.
  • a single wafer cleaning apparatus for cleaning silicon wafers one by one is often used to suppress particles.
  • etching rate the etching amount per unit time of polycrystalline silicon
  • the time required for etching becomes long and the manufacturing amount per apparatus is reduced. Therefore, a technique for etching the polycrystalline silicon in a short time without corroding the high dielectric material, metal, sidewalls and interlayer insulating film in the process of removing the polycrystalline silicon is required.
  • Dry etching is known as a method for etching polycrystalline silicon (Patent Document 1).
  • dry etching etches not only polycrystalline silicon but also sidewalls and interlayer insulating films.
  • a protective film such as a photoresist on the sidewall and the interlayer insulating film.
  • Providing the protective film complicates the manufacturing process, leading to a decrease in yield and an increase in manufacturing cost.
  • the ashing process performed to remove the photoresist alters the interlayer insulating film, there is a concern that the performance of the transistor may be degraded.
  • overetching is usually performed for a longer time than the time required for the etching process calculated from the etching rate in order to prevent a minute silicon residue.
  • dry etching the high dielectric material exposed after silicon etching is etched or deteriorated during overetching, so that the transistor performance may be deteriorated.
  • Non-patent Document 2 Various alkaline cleaning liquids are known as cleaning liquids for etching silicon by a wet etching method (Non-patent Document 2). However, since these cleaning liquids have a low silicon etch rate, the time required for etching becomes long, and the production amount per apparatus is reduced.
  • Patent Document 2 As a technique for obtaining a high silicon etching rate, an etching composition containing an inorganic alkali compound and hydroxylamines has been proposed (Patent Document 2).
  • alkali metal ions contained in an inorganic alkali cannot be used because they greatly deteriorate the performance of the transistor.
  • etching rate of silicon As a technique for obtaining a high etching rate of silicon, it comprises at least one selected from organic alkali compounds and hydroxylamines, hypophosphites, reducing sugars, ascorbic acid, glyoxylic acid, and brentzcatechin, and their derivatives.
  • An etching composition containing a reducing compound has been proposed (see Patent Document 3 and Comparative Example 3).
  • Patent Document 4 proposes an alkaline stripping solution that prevents the etching of aluminum from the viewpoint of not hindering the ability to weaken the adhesive strength of the adhesive film, and mentions the polycrystalline silicon etching ability of the alkaline stripping solution. Absent. Therefore, Patent Document 4 is a technique different from the present invention aimed at obtaining a large polycrystalline silicon etch rate. Furthermore, the stripping solution that can be used in Patent Document 4 is not particularly limited as long as it is an alkaline solution. However, the compounds that exhibit alkalinity that can be used for etching polycrystalline silicon are limited. That is, it is not easy to analogize a compound suitable for the present invention based on Patent Document 4 (see Comparative Example 4).
  • a material for the metal gate zirconium, titanium, tantalum, tungsten or the like is adopted in addition to the above-described aluminum.
  • an etching solution suitable for these materials is not found. Accordingly, a method of manufacturing a transistor having a laminate composed of at least a high dielectric material film and the metal gate by removing a dummy gate made of silicon and replacing it with a metal gate containing hafnium, zirconium, titanium, tantalum or tungsten. Therefore, there is a strong demand for an etching solution for selectively removing the dummy gate and a method for manufacturing the transistor.
  • the present invention is a method of removing a dummy gate made of silicon and replacing it with a metal gate containing hafnium, zirconium, titanium, tantalum or tungsten, and manufacturing a transistor having a laminate composed of at least a high dielectric material film and the metal gate It is an object of the present invention to provide an etching solution used for etching a dummy gate made of silicon and selectively etching the dummy gate made of silicon, and a method of manufacturing a transistor using the same. is there.
  • the present inventors have found that the object can be achieved by using a specific silicon etchant for etching a dummy gate made of silicon. .
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a dummy gate laminated body formed by laminating at least a high dielectric material film and a silicon dummy gate on a substrate, a sidewall provided to cover the side surface of the laminated body, and a sidewall provided to cover the sidewall
  • a dummy gate laminated body formed by laminating at least a high dielectric material film and a silicon dummy gate on a substrate, a sidewall provided to cover the side surface of the laminated body, and a sidewall provided to cover the sidewall
  • 0.1 to 40% by weight of at least one alkali compound selected from ammonia, diamine, and polyamine represented by the general formula (1), a polyhydric alcohol represented by the general formula (2), Polyhydric alcohol represented by general formula (3), cyclic polyhydric alcohol represented by general formula (4) Lumpur, and reducing 0.01-40 wt% polyhydric alcohol is at least one selected from the no saccharides, and silicon etching solution containing from 40 to 99.89% by weight of water.
  • the polyhydric alcohol represented by the general formulas (2) to (4) is at least one selected from ethylene glycol, glycerin, meso-erythritol, xylitol, sorbitol, propylene glycol, pentaerythritol, and inositol.
  • the silicon etching liquid as described. 4). 2.
  • the silicon etching solution according to 1 above, wherein the saccharide having no reducing property is sucrose, trehalose, or raffinose. 5. 2.
  • the silicon etching solution according to 1 above, wherein the high dielectric material forming the high dielectric material film is HfO 2 , HfSiO, HfSiON, HfLaO, HfLaON, HfTiSiON, HfAlSiON, HfZrO, or Al 2 O 3 . 6).
  • Step (I) The silicon is represented by 0.1 to 40% by weight of an alkali compound that is at least one selected from ammonia, diamine, and polyamine represented by the general formula (1), represented by the general formula (2)
  • K is an integer of 2 to 5)
  • L is an integer of 2 to 6, and R is hydrogen or an alkyl group.
  • M is 1 or 2)
  • N is an integer of 3 to 8.) 7.
  • the diamine and the polyamine represented by the general formula (1) are at least one selected from ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
  • the polyhydric alcohol represented by the general formulas (2) to (4) is at least one selected from ethylene glycol, glycerin, meso-erythritol, xylitol, sorbitol, propylene glycol, pentaerythritol, and inositol.
  • a transistor having a laminate composed of at least a high dielectric material film and the metal gate is obtained by removing a dummy gate made of silicon and replacing it with a metal gate containing hafnium, zirconium, titanium, tantalum or tungsten.
  • silicon can be selectively removed, and high-precision and high-quality transistors can be manufactured with high yield.
  • the silicon etchant of the present invention comprises a dummy gate laminate in which at least a high dielectric material film and a dummy gate made of silicon are laminated on a substrate, a sidewall provided so as to cover a side surface of the laminate, and the In a method for manufacturing a transistor, wherein a structure including an interlayer insulating film provided to cover a sidewall is used, and the dummy gate is replaced with a metal gate containing hafnium, zirconium, titanium, tantalum, or tungsten.
  • Used for etching a dummy gate made of silicon 0.1 to 40% by weight of an alkali compound that is at least one selected from ammonia, diamine, and polyamine represented by the general formula (1),
  • the polyhydric alcohol represented by (2), the polyhydric alcohol represented by the general formula (3) 0.01 to 40% by weight of at least one polyhydric alcohol selected from coal, cyclic polyhydric alcohol represented by the general formula (4), and non-reducing sugars, and water 40 to 99.89 It is a liquid containing% by weight.
  • the alkali compound used in the present invention is for etching silicon, and is at least one compound selected from ammonia, diamine, and polyamine represented by the general formula (1).
  • Preferred examples of the diamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, and 1,3-propanediamine.
  • Preferred examples of the polyamine represented by the general formula (1) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
  • the concentration of the alkali compound in the etching solution is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.2 to 40% by weight, more preferably 0.3 to 30% by weight. When the alkali compound concentration is less than 0.1% by weight or exceeds 40% by weight, an effective etch rate cannot be obtained.
  • the polyhydric alcohol used in the present invention has a polyhydric alcohol represented by the general formula (2), a polyhydric alcohol represented by the general formula (3), a cyclic polyhydric alcohol represented by the general formula (4), and a reducing property. It is at least one selected from sugars that do not have.
  • Specific examples of the polyhydric alcohol represented by the general formula (2) include ethylene glycol, glycerin, meso-erythritol, xylitol, sorbitol, propylene glycol and the like.
  • the polyhydric alcohol represented by the general formula (3) Pentaerythritol is preferably exemplified as the alcohol, and inositol is preferably exemplified as the cyclic polyhydric alcohol represented by the general formula (4).
  • Specific examples of saccharides having no reducing ability are sucrose, trehalose and raffinose. These polyhydric alcohols can be blended alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyhydric alcohol in the etching solution is usually 0.001 to 50% by weight, preferably 0.005 to 40% by weight, and more preferably 0.01 to 40% by weight.
  • concentration of the polyhydric alcohol is less than 0.001% by weight, the silicon etch rate is not sufficiently increased.
  • concentration of the polyhydric alcohol exceeds 50% by weight, the silicon etch rate decreases.
  • the silicon etchant of the present invention may be blended with additives such as surfactants and anticorrosives that have been conventionally used in etchants as long as they do not impair the purpose of the present invention.
  • the silicon etching solution of the present invention covers a dummy gate stack including a high dielectric material film and a dummy gate made of silicon, a sidewall provided to cover a side surface of the stack, and the sidewall on the substrate.
  • the structure having the interlayer insulating film thus provided is used for etching a dummy gate made of silicon.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a structure having a dummy gate etched with the etching solution of the present invention. The structure shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a silicon natural oxide film 6. As shown in FIG.
  • the structure may already have a place where the dummy gate 1 is replaced with a metal gate 2 containing hafnium, zirconium, titanium, tantalum, or tungsten.
  • 1 shows the source / drain 8 and the isolation 7 that can be formed by a method such as ion implantation.
  • the high dielectric material film 3 is a substrate so as to cover the space between the source / drain 8. 9 is provided on the surface.
  • the structure may already have a place where the dummy gate 1 is replaced with the metal gate 2.
  • the metal gate 2 is a metal gate containing hafnium, zirconium, titanium, tantalum, or tungsten, and the metal gate is not formed of 100% hafnium, zirconium, titanium, tantalum, or tungsten.
  • the content of these metals is preferably 50% or more.
  • all the dummy gates may be replaced with metal gates of these metals, or a part of them may be replaced.
  • the effect of the present invention can be obtained in that the silicon forming the dummy gate is selectively etched without etching the part.
  • the high dielectric material film 2 is a substrate so as to cover the space between the source / drain 8. 9 is provided on the surface.
  • the substrate material used for the substrate 7 is preferably silicon, amorphous silicon, polysilicon, glass or the like, and the wiring material is copper, tungsten, titanium- Wiring materials such as tungsten, aluminum, aluminum alloy, chromium, and chromium alloy may be used.
  • a silicon oxide film (HDP), tetraethoxysilane (TEOS), Boron Phosphorate Silicate Glass (BPSG) or the like by a high density plasma chemical vapor deposition method is preferably used as a material used for the interlayer insulating film 4.
  • high dielectric materials include HfO 2 , Al 2 O 3 , or silicon atoms and / or nitrogen atoms and / or La, Ti, A material containing a metal such as Zr is preferably used.
  • the materials used for the interlayer insulating film 4, the sidewall 3, and the high dielectric material film 2 are not limited to these.
  • the silicon etching solution of the present invention first touches the metal gate 2, the interlayer insulating film 5 and the sidewall 4 of the structure. Become. Further, when the dummy gate 1 is etched, the high dielectric material film 3 is exposed from the bottom of the dummy gate 1, so that the high dielectric material film 3 is touched. Under such circumstances, the silicon etchant of the present invention selectively etches the dummy gate 1 made of silicon without etching the metal gate 2, the interlayer insulating film 5, the sidewall 4, and the high dielectric material film 3. Since it has characteristics, damage to each part of the transistor can be prevented, and a high-precision and high-quality transistor can be manufactured with high yield.
  • the use temperature of the silicon etching solution of the present invention that is, the temperature at the time of etching the dummy gate is usually in the range of about 20 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C., more preferably 20 to 60 ° C. What is necessary is just to select suitably by these conditions and the board
  • the processing time with the silicon etching solution of the present invention is usually in the range of about 0.1 to 10 minutes, preferably 0.2 to 8 minutes, more preferably 0.3 to 5 minutes. Therefore, it may be selected as appropriate depending on the etching conditions and the substrate material used.
  • the method of manufacturing a transistor of the present invention includes a dummy gate stacked body in which at least a high dielectric material film and a dummy gate made of silicon are stacked on a substrate, a sidewall provided so as to cover a side surface of the stacked body, and Using a structure having an interlayer insulating film provided so as to cover the sidewall, the dummy gate is made of an alkali compound that is at least one selected from ammonia, diamine, and polyamine represented by the general formula (1) 0.1 to 40% by weight, polyhydric alcohol represented by general formula (2), polyhydric alcohol represented by general formula (3), cyclic polyhydric alcohol represented by general formula (4), and reduction Silicone containing 0.01 to 40% by weight of polyhydric alcohol, which is at least one selected from non-saccharides, and 40 to 99.89% by weight of water And a step of etching (I) with a quenching fluid, and is characterized in that to replace the dummy gate hafnium
  • the structure and the etching solution used in step (I) are as described above.
  • the use temperature and processing time when using the etching solution of the present invention are also as described above.
  • ultrasonic waves can be used together as necessary.
  • the method for producing a transistor of the present invention is not particularly limited as long as it has the etching step (I) using the above-described etching solution of the present invention.
  • Step (C) forming a sidewall so as to cover the side surface of the laminate, step (D) forming an interlayer insulating film so as to cover the sidewall, and step (E) a silicon natural oxide film Etching step, step (I) dummy gate etching step using the above-described etching solution of the present invention, and step (F) a metal gate is formed on the high dielectric material film, and the high dielectric material film Manufacturing method having a step of laminating body comprises fine metal gate in order and the like.
  • the steps (A) to (F) are not particularly limited, and may be in accordance with a method generally employed in each step in the transistor manufacturing method.
  • a conventionally used etching solution containing a fluorine compound such as hydrofluoric acid can be used for etching the silicon natural oxide film.
  • a fluorine compound such as hydrofluoric acid
  • the metal gate 2, the interlayer insulating film 5 and the sidewall 4 of the structure are touched, so that these portions are not damaged, that is, the silicon natural oxide film is selectively etched.
  • an etching solution having As such an etching solution it is preferable to use an etching solution containing 0.01 to 8% by weight of a fluorine compound, 20 to 90% by weight of a water-soluble organic solvent, and water.
  • fluorine compound Preferable specific examples of the fluorine compound are hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and acidic ammonium fluoride. More preferred are ammonium fluoride and acidic ammonium fluoride. In this invention, these fluorine compounds can be mix
  • the water-soluble organic solvent is preferably an alcohol such as ethanol, 2-propanol, ethylene glycol or diethylene glycol; a glycol ether such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether or dipropylene glycol monopropyl ether; Preferred examples include amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; dimethyl sulfoxide and the like. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the etching solution used in this step (E) includes inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and methanesulfonic acid. You may add in the range. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the transistor obtained by the manufacturing method of the present invention includes a stacked body in which at least a high dielectric material film 3 and a metal gate 2 are stacked on a substrate 9, a side wall 4 provided so as to cover a side surface of the stacked body,
  • the dummy gate 1 is made of hafnium, zirconium
  • the metal gate 2 is replaced with titanium, tantalum, or tungsten.
  • the transistor obtained by the manufacturing method of the present invention has a source / drain 8 and an isolation 7, and the high dielectric material film 3 is interposed between the source / drain 8. Is provided on the surface of the substrate 9.
  • the substrate material used for the substrate 9, the material used for the interlayer insulating film 5, and the material used for the sidewall 4 are the substrates used for the substrate 9 in the above structure.
  • the same materials, materials used for the interlayer insulating film 5 and materials used for the sidewalls 4 are used.
  • the transistor obtained by the manufacturing method of the present invention may have a portion that the transistor normally has, for example, a barrier layer or an insulating film.
  • the barrier material for forming the barrier layer preferable examples of the barrier material include titanium, titanium nitride, tantalum, and tantalum nitride.
  • the insulating material for forming the insulating film silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, and the like. Preferred are the derivatives of In the laminate formed by laminating the high dielectric material film 3 and the metal gate 2 containing hafnium, zirconium, titanium, tantalum, or tungsten, the metal gate 2 made of a metal material other than the metal forming the metal gate 2 is further provided.
  • a layer having a function such as a characteristic control film may be stacked.
  • the semiconductor material a compound semiconductor such as gallium-arsenic, gallium-phosphorus, indium-phosphorus, or an oxide semiconductor such as chromium oxide is preferable.
  • the transistor obtained by the manufacturing method of the present invention is a high-precision and high-quality transistor.
  • Evaluation method Measuring equipment SEM observation: Observation was performed using an ultrahigh resolution field emission scanning electron microscope S-5500 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • FIB processing Processing was performed using a focused ion beam processing apparatus FB-2100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • Examples 1 to 66 A silicon wafer was employed as the substrate, and a structure having a cross-sectional view as shown in FIG. 1 having a transistor structure on the silicon wafer and having the transistor structure of 1A to 1I shown in Table 1 was prepared.
  • a structure having a cross-sectional view as shown in FIG. 1 having a transistor structure on the silicon wafer and having the transistor structure of 1A to 1I shown in Table 1 was prepared.
  • 0.05 wt% hydrofluoric acid etching solution was used. It was immersed for 2 minutes at 25 ° C., rinsed with ultrapure water, and dried by spraying dry nitrogen gas.
  • the substrate was immersed in the etching solution shown in Table 3 (see Table 2 for the composition of each etching solution) at a predetermined temperature and time, rinsed with ultrapure water, and dried by spraying dry nitrogen gas.
  • the state of the dummy gate 1, the metal gate 2, the sidewall 4, and the interlayer insulating film 5 made of silicon was determined by observing the cross section of the transistor after etching with an SEM.
  • the high dielectric material film 3 is covered with a dummy gate 1 made of silicon. Therefore, when the dummy gate 1 made of silicon is removed by the etching solution, the etching solution comes into contact with the high dielectric material film 3, and by observing the state of the high dielectric material film 3, the high dielectric material by the etching solution is used. Damage to the material film can be determined. Therefore, only when the dummy gate 1 made of silicon is etched, the high-dielectric material film 3 is obtained by thinning the transistor after etching to a thickness of 200 nm or less using an FIB and observing with a STEM. Judged the state of.
  • Tables 3 and 5 show the evaluation results of the state of the dummy gate 1 made of silicon.
  • Comparative Example 1 After using the structure having the transistor structure 1D and performing the hydrofluoric acid treatment shown in Example 1, 2 of tetramethylammonium hydroxide, which is a component described in Non-Patent Document 2, instead of the etching solution 2A. As a result of etching using a weight% aqueous solution (Table 4, etching solution 4A), the etching capability of the dummy gate 1 made of silicon was insufficient as shown in Table 5. From this, it can be seen that the etching solution described in Non-Patent Document 2 cannot be used for silicon etching in a transistor forming process including a metal gate containing a high dielectric material and aluminum, which is the subject of the present invention.
  • Comparative Example 2 After the hydrofluoric acid treatment shown in Example 1 was performed using the structure having the transistor structure 1B, 58% by weight of ethylenediamine, which is a component described in Non-Patent Document 2, instead of the etching solution 2A, catechol 21 As shown in Table 5, the dummy gate 1 made of silicon was obtained as a result of etching using wt%, pyrazine 0.4 wt%, and water 20.6 wt% (Table 4, etching solution 4B). The etching ability of was insufficient. From this, it can be seen that the etching solution described in Non-Patent Document 2 cannot be used for silicon etching in a transistor forming process including a high dielectric material and a metal gate, which is an object of the present invention.
  • Comparative Example 3 After using the structure having the transistor structure 1C and performing the hydrofluoric acid treatment shown in Example 1, 10% by weight of tetramethylammonium hydroxide described in Patent Document 3 and hydroxylamine instead of the etching solution 2A As a result of etching using an aqueous solution of 10% by weight and 5% by weight of sorbitol (Table 4, etching solution 4C), as shown in Table 5, the etching capability of the dummy gate 1 made of silicon is insufficient. It was. From this, the aqueous solution described in Patent Document 3 had an excessively low silicon etch rate. Furthermore, since the reducing compound reacts with oxygen in the air to reduce the etching ability of the composition, special consideration is required for storage. Thus, it can be seen that the etching solution described in Patent Document 2 cannot be used for silicon etching in the process of forming a transistor containing a high dielectric material and a metal, which is the subject of the present invention.
  • Comparative Example 4 After using the structure having the transistor structure 1G and performing the hydrofluoric acid treatment shown in Example 1, hexamethylenediamine (1,6-hexanediamine) described in Patent Document 4 instead of the etching solution 2A As a result of etching using an aqueous solution of 5% by weight and 1% by weight of sorbitol (Table 4, etching solution 4D), as shown in Table 5, the etching capability of the dummy gate 1 made of silicon is insufficient. It was. From this, it can be seen that the aqueous solution described in Patent Document 4 cannot be used for silicon etching in a transistor forming process including a high dielectric material and a metal gate, which is the subject of the present invention.
  • Comparative Example 5 After the hydrofluoric acid treatment shown in Example 1 was performed using the structure having the transistor structure 1E, an alkaline aqueous solution (Table 4, Etching 9% by weight of ammonia and 91% by weight of water instead of the etching solution 2A) was used. As a result of etching using the liquid 4E), as shown in Table 5, the etching capability of the dummy gate 1 made of silicon was insufficient. From this, it can be seen that the alkaline aqueous solution described in Patent Document 5 cannot be used for silicon etching in a transistor formation process including a high dielectric material and a metal gate, which is the subject of the present invention.
  • Comparative Example 7 After the hydrofluoric acid treatment shown in Example 1 was performed using the structure having the transistor structure 1F, 1,3-propanediamine 5% by weight, catechol 1% by weight, water 94% by weight instead of the etching solution 2A As a result of performing an etching process using a 30% aqueous solution (Table 4, etching solution 4G), as shown in Table 5, the etching capability of the dummy gate 1 made of silicon was insufficient. Thus, an aqueous solution containing an alkali compound and a polyhydric alcohol using an aromatic polyhydric alcohol as a polyhydric alcohol is not suitable for silicon etching in a transistor forming process including a high dielectric material and a metal gate, which is the object of the present invention. It turns out that it cannot be used.
  • Comparative Example 8 After using the structure having the transistor structure 1H and performing the hydrofluoric acid treatment shown in Example 1, 0.5% by weight of 1,3-propanediamine and 99.5% by weight of water instead of the etching solution 2A As a result of performing an etching process using an aqueous solution (Table 4, etching solution 4H), as shown in Table 5, the etching capability of the dummy gate 1 made of silicon was insufficient. Therefore, the aqueous solution obtained by removing polyhydric alcohol from the etching solution 2D shown in Table 2 cannot be used for silicon etching in a transistor forming process including a high dielectric material and a metal gate, which is the object of the present invention. Recognize.
  • Comparative Example 9 After the hydrofluoric acid treatment shown in Example 1 was performed using the structure having the transistor structure 1A, an aqueous solution (first solution of 30% by weight of 1,3-propanediamine and 70% by weight of water was used instead of the etching solution 2A. As a result of etching using Table 4 and etching solution 4I), as shown in Table 5, the dummy gate 1 made of silicon was insufficiently etched. Therefore, the aqueous solution obtained by removing polyhydric alcohol from the etching solution 2E shown in Table 2 cannot be used for silicon etching in a transistor forming process including a high dielectric material and a metal gate, which is the subject of the present invention. Recognize.
  • a metal gate containing hafnium, zirconium, titanium, tantalum or tungsten, an interlayer insulating film, a sidewall, and a dummy gate made of silicon are selectively etched without etching. Since it can be etched, it can be used in the process of forming a transistor including a high dielectric material film and the metal gate, which is industrially useful.

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Abstract

本発明は、シリコンからなるダミーゲートを除去してハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜と該金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１～４０重量％、所定の多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１～４０重量％、ならびに水４０～９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液と、これを用いたトランジスタの製造方法である。

Description

シリコンエッチング液及びそれを用いたトランジスタの製造方法
　本発明は、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体を有する構造体を用い、該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンである金属を含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、該シリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングするエッチング液、及びそれを用いたトランジスタの製造方法に関する。
　これまで半導体はトランジスタのゲート長、ゲート厚みを縮小していくいわゆる微細化によって、性能、コスト、消費電力を向上させてきた。しかし、今日要求される微細化を達成しようとすると、酸化シリコンを用いる従来のゲート絶縁膜ではゲート厚みが薄くなりすぎてしまい、トンネル電流起因のリーク電流が増大し、消費電力が大きくなってしまう。さらに近年、半導体素子が使用される機器に、携帯電話やノートパソコン、携帯型音楽プレーヤーなど持ち運んで使用するものが多くなってきた。この場合、電力は充電池から供給され場合が多いので、長時間使用を目指して半導体素子には低消費電力が求められている。そこで、待機中のリーク電流を少なくする目的で、トランジスタを構成する絶縁材料とゲート電極の組み合わせとして、従来用いられてきた酸化シリコンと多結晶シリコンの代わりに高誘電材料と金属ゲートを用いる技術が考案された（非特許文献１）。
　この高誘電材料と金属ゲートの製造方法には様々な方法が提案されているが、方法の一つとして、高誘電材料と多結晶シリコンの組み合わせでトランジスタ形状を作製したのちに、多結晶シリコンを除去して金属ゲートに入れ替える、ゲートラストと呼ばれる方法がある（非特許文献１）。図１に高誘電材料を用いた半導体素子における多結晶シリコン除去前のトランジスタの一部を断面模式図で示した。多結晶シリコンをウェットエッチングする場合には、近年、パーティクルを抑制するために１枚ずつシリコンウェハを洗浄する枚葉洗浄装置を用いることが多い。このため、多結晶シリコンの単位時間当たりのエッチング量（以後、エッチレートと呼ぶ）が小さいと、エッチングに必要な時間が長くなり、装置１台当たりの製造量が少なくなってしまう。このため、この多結晶シリコンを除去する工程で高誘電材料、金属、サイドウォールおよび層間絶縁膜を腐食せずに短時間で多結晶シリコンをエッチングする技術が必要となる。
　多結晶シリコンをエッチングする方法としてドライエッチングが知られている（特許文献１）。しかし、ドライエッチングは多結晶シリコンだけでなくサイドウォールや層間絶縁膜もエッチングしてしまう。このため、サイドウォールと層間絶縁膜の上にフォトレジストなどの保護膜を設ける必要がある。保護膜を設けると製造工程が複雑になり、歩留まりの低下、製造コストの増大を招く。さらに、フォトレジストを除去するために行われるアッシング処理は、層間絶縁膜を変質させるため、トランジスタの性能を低下が懸念される。また、通常、微小なシリコン残りを防ぐ目的でエッチレートから計算されるエッチング処理に必要な時間よりも長い時間エッチングするオーバーエッチングが行われる。ドライエッチングはオーバーエッチングの際にシリコンのエッチング後に露出した高誘電材料をエッチングしたり、変質させたりするため、トランジスタの性能が低下する場合がある。
　シリコンをウェットエッチング法でエッチングする洗浄液として種々のアルカリ性洗浄液が知られている（非特許文献２）。しかし、これらの洗浄液はシリコンのエッチレートが小さいため、エッチングに必要な時間が長くなり、装置１台当たりの製造量が少なくなってしまう。
　高いシリコンのエッチング速度を得る技術として、無機アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン類を含有するエッチング組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、無機アルカリに含まれるアルカリ金属イオンはトランジスタの性能を大きく劣化させるため、使用できない。
　高いシリコンのエッチング速度を得る技術として、有機アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸、グリオキシル酸、およびブレンツカテキン、並びにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種からなる還元性化合物を含有するエッチング組成物が提案されている（特許文献３、及び比較例３を参照）。
　また、アルミニウムのエッチングを抑制し、接着フィルムの接着力を弱める剥離液としてアルカリ性の液に防食剤として糖アルコールを含む剥離液が提案されている（特許文献４）。しかし、特許文献４は接着フィルムの接着力を弱める能力を妨げないという観点でアルミニウムのエッチングを防止するアルカリ性剥離液を提案しており、該アルカリ性剥離液の多結晶シリコンのエッチング能力について言及されていない。よって、特許文献４は大きな多結晶シリコンのエッチレートを得ることを目的とする本発明とは異なる技術である。さらに、特許文献４で使用できる剥離液は、アルカリ性を呈する溶液であれば特に限定されない、とされている。しかし、多結晶シリコンのエッチングに使用できるアルカリ性を呈する化合物は限定される。すなわち、特許文献４を基に本発明に適した化合物を類推することは容易ではない（比較例４を参照）。
　ところで、金属ゲートの材料としては、上記のアルミニウムのほか、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンなどが採用されるようになっている。しかし、これらの材料に好適なエッチング液は、見当たらない状況にある。そこで、シリコンからなるダミーゲートを除去してハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンを含む金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜と該金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法において、該ダミーゲートを選択的に除去するエッチング液、ならびに該トランジスタの製造方法が強く要望されている。
米国特許第７３１６９４９号明細書 特開平２００６－３５１８１３号公報 特許第３９９４９９２号 特開２００５－２２９０５３号公報
応用物理　７６，９，２００７，ｐ．１００６ マイクロマシン／ＭＥＭＳ技術大全　２００３，ｐ．１１１
シリコン除去前の高誘電材料を用いたトランジスタの断面図である。
１：ダミーゲート（シリコン）
２：金属ゲート
３：高誘電材料膜
４：サイドウォール
５：層間絶縁膜
６：シリコン自然酸化膜
７：アイソレーション
８：ソース／ドレイン
９：基板
　本発明は、シリコンからなるダミーゲートを除去してハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンを含む金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜と該金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、該シリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングするエッチング液、及びそれを用いたトランジスタの製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シリコンからなるダミーゲートのエッチングに対して特定のシリコンエッチング液を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１～４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１～４０重量％、ならびに水４０～９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液。
　　　Ｈ2Ｎ－（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k－Ｈ　　　・・・（１）
　　　　　（ｋは２～５の整数である。）
　　　Ｈ－（ＣＨ（ＯＨ））l－Ｒ　　　　　　・・・（２）
　　　　　（ｌは２～６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
　　　Ｃ－（（ＣＨ2）mＯＨ）4　　　　　　　・・・（３）
　　　　　（ｍは１又は２である。）
　　　（ＣＨ（ＯＨ））n                         ・・・（４）
　　　　　　（ｎは３～８の整数である。）
２．ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のシリコンエッチング液。
３．一般式（２）～（４）で表される多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ－エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、及びイノシトールから選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のシリコンエッチング液。
４．還元性を有しない糖類が、スクロース、トレハロース、又はラフィノースである上記１に記載のシリコンエッチング液。
５．高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である上記１に記載のシリコンエッチング液。
６．基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、以下の工程（Ｉ）を有し、かつ該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法。
工程（Ｉ）シリコンを、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１～４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１～４０重量％、ならびに水４０～９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液を用いてエッチングする工程
　　　Ｈ2Ｎ－（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k－Ｈ　　　・・・（１）
　　　　　（ｋは２～５の整数である。）
　　　Ｈ－（ＣＨ（ＯＨ））l－Ｒ　　　　　　・・・（２）
　　　　　（ｌは２～６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
　　　Ｃ－（（ＣＨ2）mＯＨ）4　　　　　　　・・・（３）
　　　　　（ｍは１又は２である。）
　　　（ＣＨ（ＯＨ））n                         ・・・（４）
　　　　　　（ｎは３～８の整数である。）
７．ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である上記６に記載のトランジスタの製造方法。
８．一般式（２）～（４）で表される多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ－エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、及びイノシトールから選ばれる少なくとも１種である上記６に記載のトランジスタの製造方法。
９．還元性を有しない糖類が、スクロース、トレハロース、又はラフィノースである上記６に記載のトランジスタの製造方法。
１０．高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である上記６に記載のトランジスタの製造方法。
　本発明によれば、シリコンからなるダミーゲートを除去してハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンを含む金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜と該金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法において、シリコンを選択的に除去することが可能となり、高精度、高品質のトランジスタを歩留まりよく製造することができる。
［シリコンエッチング液］
　本発明のシリコンエッチング液は、基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられるものであり、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１～４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１～４０重量％、ならびに水４０～９９．８９重量％を含有する液である。
　　　Ｈ2Ｎ－（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k－Ｈ　　　・・・（１）
　　　　　（ｋは２～５の整数である。）
　　　Ｈ－（ＣＨ（ＯＨ））l－Ｒ　　　　　　・・・（２）
　　　　　（ｌは２～６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
　　　Ｃ－（（ＣＨ2）mＯＨ）4　　　　　　　・・・（３）
　　　　　（ｍは１又は２である。）
　　　（ＣＨ（ＯＨ））n                         ・・・（４）
　　　　　　（ｎは３～８の整数である。）
　本発明で用いられるアルカリ化合物は、シリコンをエッチングするものであり、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミンなどが好ましく挙げられ、一般式（１）で表されるポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンなどが好ましく挙げられる。
　エッチング液中のアルカリ化合物の濃度は、通常０．１～４０重量％であり、好ましくは０．２～４０重量％で、より好ましくは０．３～３０重量％である。アルカリ化合物濃度が０．１重量％未満、あるいは４０重量％を超えると、有効なエッチレートが得られない。
　本発明で用いられる多価アルコールは、一般式（２）で表わされる多価アルコール、一般式（３）で表わされる多価アルコール、一般式（４）で表わされる環状多価アルコールおよび還元性を持たない糖類から選ばれる少なくとも１種である。
　一般式（２）で表される多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ－エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコールなどが好ましく挙げられ、一般式（３）で表される多価アルコールとしてはペンタエリトリトールが好ましく挙げられ、一般式（４）で表される環状多価アルコールとしてはイノシトールが好ましく挙げられる。また、還元性を持たない糖類の具体例は、スクロース、トレハロースおよびラフィノースである。これらの多価アルコールは単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。
　エッチング液中の多価アルコールの濃度は通常０．００１～５０重量％で、好ましくは０．００５～４０重量％で、さらに好ましくは０．０１～４０重量％である。多価アルコールの濃度が０．００１重量％未満の場合、シリコンエッチレートが十分大きくならない。多価アルコールの濃度が５０重量％を超えた場合、シリコンのエッチレートが小さくなる。
　本発明のシリコンエッチング液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来からエッチング液に使用されている、界面活性剤や防食剤のような添加剤を配合してもよい。
≪構造体≫
　本発明のシリコンエッチング液は、基板上に、高誘電材料膜、及びシリコンからなるダミーゲートを含むダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体の、シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられる。ここで、図１に、本発明のエッチング液によりエッチングするダミーゲートを有する構造体の断面図を示す。図１に示される構造体は、基板９上に、高誘電材料膜３とシリコンからなるダミーゲート１とが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール４、及び該サイドウォール４を覆うように設けられる層間絶縁膜５を有する構造体である。また、ダミーゲート１の材料として用いられる多結晶シリコンなどのシリコン材料は、トランジスタの製造過程において空気と接触するため、その表面が自然酸化し、シリコン自然酸化膜６が形成する場合があるので、図１にシリコン自然酸化膜６を示した。
　図１に示されるように、構造体は、既にダミーゲート１がハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲート２に入れ替えられた箇所があってもよい。また、図１にはイオン注入などの方法により形成しうるソース／ドレイン８、アイソレーション７が示されているが、通常高誘電材料膜３は、ソース／ドレイン８の間を覆うように、基板９の表面上に設けられる。
　図１に示されるように、構造体は、既にダミーゲート１が金属ゲート２に入れ替えられた箇所があってもよい。ここで、金属ゲート２は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートのことであり、該金属ゲートが１００％のハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンにより形成されていなくてもよく、本発明の効果を有効的に得る観点からは、これらの金属の含有量が５０％以上であることが好ましい。また、全てのダミーゲートをこれらの金属の金属ゲートに入れ替えてもよいし、その一部を入れ替えるものであってもよい。本発明においては、トランジスタの一部の部位にこれらの金属が用いられていれば、その部位をエッチングすることなく、ダミーゲートを形成するシリコンを選択的にエッチングするという本発明の効果が得られるからである。
　また、図１にはイオン注入などの方法により形成しうるソース／ドレイン８、アイソレーション７が示されているが、通常高誘電材料膜２は、ソース／ドレイン８の間を覆うように、基板９の表面上に設けられる。
　本発明のエッチング液を用いうる構造体において、基板７に用いられる基板材料としては、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどが好ましく挙げられ、配線材料としては、銅、タングステン、チタン－タングステン、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、クロム合金などの配線材料が用いられていてもよい。
　また、層間絶縁膜４に用いられる材料としては、高密度プラズマ化学気相法による酸化シリコン膜（ＨＤＰ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｂｏｒｏｎ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ（ＢＰＳＧ）などが好ましく使用され、サイドウォール３に用いられる材料としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）などが好ましく使用され、高誘電材料としては、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、あるいはこれらにケイ素原子及び／又は窒素原子及び／又はＬａ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属を含む材料が好ましく使用される。層間絶縁膜４、サイドウォール３、高誘電材料膜２に使用される材料は、これらに限定されるものではない。
　図１から分かるように、本発明のシリコンエッチング液は、シリコンからなるダミーゲート１のエッチングの際には、まず該構造体の金属ゲート２、層間絶縁膜５、及びサイドウォール４に触れることになる。さらに、該ダミーゲート１をエッチングしていくと、該ダミーゲート１の下から高誘電材料膜３が露出するため、該高誘電材料膜３に触れることになる。このような状況下、本発明のシリコンエッチング液は、金属ゲート２、層間絶縁膜５、サイドウォール４、そして高誘電材料膜３をエッチングせず、シリコンからなるダミーゲート１を選択的にエッチングする特性を有するので、トランジスタの各部位の損傷を防止し、高精度、高品質のトランジスタを歩留まりよく製造することを可能とする。
≪ダミーゲートのエッチング≫
　本発明のシリコンエッチング液の使用温度、すなわちダミーゲートのエッチングの際の温度は、通常２０～８０℃程度の範囲であり、好ましくは２０～７０℃で、より好ましくは２０～６０℃で、エッチングの条件や使用される基板材料により適宜選択すればよい。
　本発明のシリコンエッチング液による処理時間、すなわちダミーゲートのエッチング時間は、通常０．１～１０分程度の範囲であり、好ましくは０．２～８分で、より好ましくは０．３～５分で、エッチングの条件や使用される基板材料により適宜選択すればよい。
［トランジスタの製造方法］
　本発明のトランジスタの製造方法は、基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートを、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１～４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１～４０重量％、ならびに水４０～９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液を用いてエッチングする工程（Ｉ）を有し、かつ該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするものである。
　　　Ｈ2Ｎ－（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k－Ｈ　　　・・・（１）
　　　　　（ｋは２～５の整数である。）
　　　Ｈ－（ＣＨ（ＯＨ））l－Ｒ　　　　　　・・・（２）
　　　　　（ｌは２～６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
　　　Ｃ－（（ＣＨ2）mＯＨ）4　　　　　　　・・・（３）
　　　　　（ｍは１又は２である。）
　　　（ＣＨ（ＯＨ））n                         ・・・（４）
　　　　　　（ｎは３～８の整数である。）
　本発明のトランジスタの製造方法において、構造体、工程（Ｉ）で使用のエッチング液は、上記した通りである。また、本発明のエッチング液を用いた際の使用温度、処理時間も上記した通りである。
　本発明のエッチング液を用いたエッチング工程（Ｉ）においては、必要に応じて超音波を併用することができる。また、本発明の製造方法により、基板上のエッチング残渣を除去した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。
≪その他の工程≫
　本発明のトランジスタの製造方法は、上記した本発明のエッチング液を用いたエッチング工程（Ｉ）を有していれば特に制限はなく、本発明の好ましいトランジスタの製造方法の一態様としては、工程（Ａ）基板上に高誘電材料膜を形成する工程、工程（Ｂ）該高誘電材料膜上に多結晶シリコンからなるダミーゲートを形成し、高誘電材料膜及びダミーゲートを含む積層体を形成する工程、工程（Ｃ）該積層体の側面を覆うようにサイドウォールを形成する工程、工程（Ｄ）該サイドウォールを覆うように層間絶縁膜を形成する工程、工程（Ｅ）シリコン自然酸化膜のエッチング工程、工程（Ｉ）上記した本発明のエッチング液を用いたダミーゲートのエッチング工程、及び工程（Ｆ）該高誘電材料膜上に金属ゲートを形成し、高誘電材料膜及び金属ゲートを含む積層体する工程を順に有する製造方法が挙げられる。上記の工程（Ａ）～（Ｆ）については、特に制限はなく、トランジスタの製造方法における各工程で一般的に採用される方法に準じればよい。
＜シリコン自然酸化膜のエッチング（工程（Ｅ））＞
　図１に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１は、トランジスタの製造過程において空気と接触するため、その表面が自然酸化し、シリコン自然酸化膜が形成する場合がある。そこで、本発明の製造方法においては、本発明のエッチング液を用いたダミーゲート１をエッチングする工程（工程（Ｉ））の前に、シリコン自然酸化膜６を予めエッチングすることが好ましい。このような工程を有することで、本発明のエッチング液を用いたダミーゲートのエッチング工程が効率的に行うことが可能となるので、高精度、高品質のトランジスタを歩留まりよく製造することが可能となる。
　本工程（Ｅ）においてシリコン自然酸化膜をエッチングには、従来慣用される、例えばフッ化水素酸などのフッ素化合物を含むエッチング液などを用いることができる。また、本工程（Ｅ）においては、構造体の金属ゲート２、層間絶縁膜５、及びサイドウォール４に触れるため、これらの部位を損傷しないよう、すなわちシリコン自然酸化膜を選択的にエッチングする性能を有するエッチング液を用いることが好ましい。そのようなエッチング液としては、０．０１～８重量％のフッ素化合物、２０～９０重量％の水溶性有機溶媒、及び水を含有するエッチング液を用いることが好ましい。
　フッ素化合物の好ましい具体例は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムである。より好ましくはフッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムである。本発明において、これらのフッ素化合物は、単独または２種以上を組み合わせて配合できる。
　水溶性有機溶媒としては、好ましくはエタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどが好ましく挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　また、本工程（Ｅ）に用いられるエッチング液には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸などの有機酸を、５重量％以下程度の範囲で加えてもよい。これらの酸は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
≪トランジスタ≫
　本発明の製造方法により得られるトランジスタは、基板９上に、少なくとも高誘電材料膜３と金属ゲート２とが積層してなる積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール４、該サイドウォール４を覆うように設けられる層間絶縁膜５を有するもの、すなわち、本発明のエッチング液によりエッチングする工程に供される図１に示される構造体において、ダミーゲート１をハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲート２に入れ替えたものである。また、図１に示されるように、本発明の製造方法により得られるトランジスタは、ソース／ドレイン８、及びアイソレーション７を有しており、高誘電材料膜３は、該ソース／ドレイン８の間を覆うように、基板９の表面上に設けられている。
　本発明の製造方法により製造しうるトランジスタにおいて、基板９に用いられる基板材料、層間絶縁膜５に用いられる材料、サイドウォール４に用いられる材料としては、上記の構造体における基板９に用いられる基板材料、層間絶縁膜５に用いられる材料、サイドウォール４に用いられる材料と同じである。
　また、本発明の製造方法により得られるトランジスタは、トランジスタが通常有する部位、例えばバリア層や絶縁膜などを有していてもよい。バリア層を形成するバリア材料としては、バリア材料としては、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルなどが好ましく挙げられ、絶縁膜を形成する絶縁材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などが好ましく挙げられる。
　高誘電材料膜３とハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲート２とが積層してなる積層体において、該金属ゲート２を形成する金属以外の金属材料からなる金属ゲート２がさらに積層したり、例えば特性制御膜といった機能を有する層が積層されていてもよい。また、半導体材料としては、ガリウム－砒素、ガリウム－リン、インジウム－リンなどの化合物半導体や、クロム酸化物などの酸化物半導体などが好ましく挙げられる。
　本発明の製造方法により得られるトランジスタは、高精度、高品質のトランジスタである。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
　測定機器；
ＳＥＭ観察：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－５５００を用いて観察した。
ＦＩＢ加工：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、集束イオンビーム加工装置ＦＢ－２１００を用いて加工した。
ＳＴＥＭ観察：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、走査透過電子顕微鏡ＨＤ－２３００を用いて観察した。
　判定；
（シリコンからなるダミーゲート１のエッチング状態）
　　○：ダミーゲート１が完全にエッチングされた。
　　×：ダミーゲート１のエッチングが不十分であった。
実施例１～６６
　基板としてシリコンウェハを採用し、該シリコンウェハ上にトランジスタ構造を有し、該トランジスタ構造が第１表に示される１Ａ～１Ｉである、図１に示すような断面図の構造体を用意した。各実施例について、第３表に示される構造体を用い、シリコンからなるダミーゲート１の表面に存在するシリコン自然酸化膜を除去するため、０．０５重量％フッ化水素酸のエッチング液に、２５℃、２分間浸漬し、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。その後、第３表に示したエッチング液（各エッチング液の組成は第２表を参照）に所定の温度、時間で浸漬し、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。
　エッチング後のトランジスタ断面をＳＥＭで観察することにより、シリコンからなるダミーゲート１、金属ゲート２、サイドウォール４、及び層間絶縁膜５の状態を判断した。
　高誘電材料膜３はシリコンからなるダミーゲート１に覆われている。よって、シリコンからなるダミーゲート１がエッチング液により除かれると、該エッチング液が高誘電材料膜３と接触することになり、該高誘電材料膜３の状態を観察することでエッチング液による高誘電材料膜へのダメージが判断できる。そこで、シリコンからなるダミーゲート１がエッチングされた場合に限り、エッチング後のトランジスタを、ＦＩＢを用いて２００ｎｍ以下の厚さに薄膜化加工を行い、ＳＴＥＭで観察することにより、高誘電材料膜３の状態を判断した。
　第２表に示したエッチング液では、浸漬後、金属ゲート２、サイドウォール４、層間絶縁膜５、及び高誘電材料膜３がエッチングされないことを確認した。そこで、第３表、及び第５表ではシリコンからなるダミーゲート１の状態の評価結果を示した。
　第２表に示したエッチング液を本発明の製造方法を適用した実施例１～６６においては、第３表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１を選択的に完全にエッチングしていることがわかる。
比較例１
　トランジスタ構造１Ｄを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに非特許文献２に記された成分である水酸化テトラメチルアンモニウムの２重量％水溶液（第４表、エッチング液４Ａ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、非特許文献２記載のエッチング液は、本発明の対象である高誘電材料とアルミニウムを含有する金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例２
　トランジスタ構造１Ｂを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに非特許文献２に記された成分であるエチレンジアミン５８重量％、カテコール２１重量％、ピラジン０．４重量％、水２０．６重量％（第４表、エッチング液４Ｂ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、非特許文献２に記載のエッチング液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例３
　トランジスタ構造１Ｃを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに特許文献３に記された水酸化テトラメチルアンモニウム１０重量％とヒドロキシルアミン１０重量％とソルビトール５重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｃ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、特許文献３記載の水溶液は、シリコンのエッチレートが小さすぎた。さらに、還元性化合物は空気中の酸素と反応して組成物のエッチング能力を低下させるため、保存に特段の配慮が必要であった。このように、特許卯文献２記載のエッチング液は、本発明の対象である高誘電材料と金属を含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例４
　トランジスタ構造１Ｇを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに特許文献４に記されたヘキサメチレンジアミン(1、６－ヘキサンジアミン)５重量％とソルビトール１重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｄ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、特許文献４記載の水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例５
　トランジスタ構造１Ｅを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりにアンモニア９重量％、水９１重量％のアルカリ水溶液（第４表、エッチング液４Ｅ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、特許文献５記載のアルカリ水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例６
　トランジスタ構造１Ｉを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりにソルビトール５重量％、水９５重量％の多価アルコールを含む水溶液（第４表、エッチング液４Ｆ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、単に多価アルコールを含む水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例７
　トランジスタ構造１Ｆを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに１，３－プロパンジアミン５重量％、カテコール１重量％、水９４重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｇ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、多価アルコールとして芳香族多価アルコールを用いたアルカリ化合物と多価アルコールを含む水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例８
　トランジスタ構造１Ｈを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに１，３－プロパンジアミン０．５重量％、水９９．５重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｈ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、第２表に示したエッチング液２Ｄから多価アルコールを除いた水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例９
　トランジスタ構造１Ａを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに１，３－プロパンジアミン３０重量％と水７０重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｉ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１はエッチングが不足していた。このことより、第２表に示したエッチング液２Ｅから多価アルコールを除いた水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明のエッチング液を使用することにより、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンを含む金属ゲートと層間絶縁膜とサイドウォールと高誘電材料膜をエッチングせずにシリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングできることにより高誘電材料膜と該金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程で使用でき、産業上有用である。

Claims (10)

  1. 　基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１～４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１～４０重量％、ならびに水４０～９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液。
    　　　Ｈ2Ｎ－（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k－Ｈ　　　・・・（１）
    　　　　　（ｋは２～５の整数である。）
    　　　Ｈ－（ＣＨ（ＯＨ））l－Ｒ　　　　　　・・・（２）
    　　　　　（ｌは２～６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
    　　　Ｃ－（（ＣＨ2）mＯＨ）4　　　　　　　・・・（３）
    　　　　　（ｍは１又は２である。）
    　　　（ＣＨ（ＯＨ））n                         ・・・（４）
    　　　　　　（ｎは３～８の整数である。）
  2. 　ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
  3. 　一般式（２）～（４）で表される多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ－エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、及びイノシトールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
  4. 　還元性を有しない糖類が、スクロース、トレハロース、又はラフィノースである請求項１に記載のシリコンエッチング液。
  5. 　高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
  6. 　基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、以下の工程（Ｉ）を有し、かつ該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法。
    工程（Ｉ）シリコンを、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１～４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１～４０重量％、ならびに水４０～９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液を用いてエッチングする工程
    　　　Ｈ2Ｎ－（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k－Ｈ　　　・・・（１）
    　　　　　（ｋは２～５の整数である。）
    　　　Ｈ－（ＣＨ（ＯＨ））l－Ｒ　　　　　　・・・（２）
    　　　　　（ｌは２～６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
    　　　Ｃ－（（ＣＨ2）mＯＨ）4　　　　　　　・・・（３）
    　　　　　（ｍは１又は２である。）
    　　　（ＣＨ（ＯＨ））n                         ・・・（４）
    　　　　　　（ｎは３～８の整数である。）
  7. 　ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のトランジスタの製造方法。
  8. 　一般式（２）～（４）で表される多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ－エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、及びイノシトールから選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のトランジスタの製造方法。
  9. 　還元性を有しない糖類が、スクロース、トレハロース、又はラフィノースである請求項６に記載のトランジスタの製造方法。
  10. 　高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である請求項６に記載のトランジスタの製造方法。
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